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Mecnica cuntica y velocidad de reaccin:
La barrera de potencial unidimensional como modelo simple para
introducir el comportamiento cuntico en la Cintica Qumica
M. Fernndez Nez, L. Fernndez Pacios y D. Zorrilla Cuenca*
Abstract (Quantum Mechanics and Reaction Rates:
One-dimensional step potential as a simple model to
introduce the quantum behaviour on Chemical Kinetics)
A simple model used in Quantum Mechanics to approxi-
mate certain physical systems, the one-dimensional step
potential, is employed to estimate quantum effects on the
kinetics of elementary chemical reactions.
Introduccin
La Cintica Qumica es un tema central de estudio en
Qumica, Biologa, Procesos industriales y en una amplia
gama de situaciones que no se pueden entender completa-
mente sin un anlisis cintico apropiado. Algo parecido
ocurre con la Mecnica Cuntica, sin la cual no se puede
comprender casi nada acerca del comportamiento de los
tomos y molculas.
Debido a su importancia, la mayora de los cursos
universitarios de Qumica Fsica incluyen tanto a la Cintica
Qumica como a la Mecnica (o Qumica) Cuntica entre
sus partes esenciales. Sin embargo, lo normal es que se
presenten como asuntos completamente independientes.
La forma habitual de tratar la cintica comienza intro-
duciendo las ideas bsicas relacionadas con los aspectos
fenomenolgicos de las reacciones. Despus de este primer
paso macroscpico, se adopta una visin microscpica y se
contina el estudio considerando los cambios moleculares
que subyacen en las reacciones qumicas. El estudio de los
mecanismos de las reacciones es el objeto de una ltima
etapa, junto con las consideraciones sobre casos especiales
como las reacciones en cadena, la catlisis enzimtica, etctera.
Los aspectos microscpicos de la Cintica Qumica
suelen fundamentarse en la Teora de Colisiones como he-
rramienta fundamental para la comprensin de la dinmica
de las reacciones. Se acepta comnmente que toda reaccin
est inducida por algn tipo de colisin y que sta se produce
entre esferas rgidas. Aunque el modelo sea extraordinaria-
mente simple, permite entender al menos cualitativamente
el comportamiento de un amplio nmero de reacciones.
Otro tratamiento habitual es la Teora del Estado de
Transicin, en la que la dinmica de las reacciones se reduce
a un equilibrio con un cierto estado intermedio (el complejo
activado). Finalmente se aplica la Termodinmica Estadstica
*Departamento de Qumica-Fsica, Universidad de Cdiz, Puerto Real,
Cdiz, 11510, Espaa.
Recibido: 3 de abril de 1999; Aceptado: 6 de junio de 1999.
202
para el desarrollo del modelo (por ejemplo: Levine, 1996;
Berry et al., 1980).
Tanto si se emplea la Teora de Colisiones como si se
emplea la Teora del Estado de Transicin, en ninguno de los
dos casos se hacen referencias concretas a los efectos cun-
ticos: a pesar de tratar con objetos moleculares o submo-
leculares, la Cintica Qumica se estudia sin ninguna rela-
cin directa con la Mecnica Cuntica.
Nuestro propsito en este trabajo es mostrar que un
modelo cuntico tan simple como el escaln de potencial
conduce a correcciones importantes en los conceptos bsicos
de la cintica que acabamos de citar.
Se comprobar que los efectos cunticos sobre el com-
portamiento de los reactantes tienen consecuencias anlogas
a las del factor preexponencial de las teoras clsicas, o a
cambiar el valor de la energa de activacin. Esto viene en
apoyo del hecho, sealado por Logan (Logan, 1986), de que
la magnitud comnmente conocida como energa de acti-
vacin, no siempre debe ser identificada con la altura de la
barrera energtica para la reaccin.
Aunque el modelo cuntico utilizado en este trabajo se
estudia en muchos textos de Mecnica cuntica (por ejem-
plo: Eisberg y Resnick, 1974), presentaremos tambin una
breve revisin de sus puntos esenciales como recordatorio y
con objeto de adaptar su notacin a la que conviene emplear
en Cintica Qumica. Despus examinaremos la aplicacin
de este modelo a las reacciones elementales y, por ltimo,
veremos algunos clculos ilustrativos de la importancia de
los efectos cunticos en la Cintica Qumica.
Mecnica cuntica y reactividad qumica
La forma ms correcta de relacionar la velocidad de una
reaccin qumica con la estructura atmico-molecular de sus
reactivos y productos debera basarse en los siguientes tres
pasos (Almeida, 1998; Schatz et al., 1976):
a) Clculo de las probabilidades de transicin (secciones
eficaces) desde todos los estados posibles de los reactivos
hasta todos los estados posibles de los productos.
b) Suma sobre todos los estados finales accesibles con la
energa disponible.
c) Promedio sobre todos los estados iniciales con poblacin
apreciable a la temperatura considerada
Operando de esa forma se tendran en cuenta todos los
efectos mecanocunticos posibles a condicin de disponer
de funciones de onda suficientemente precisas y de procedi-
mientos de integracin suficientemente eficientes.
Educacin Qumica, segunda poca, 11[1]
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Sin embargo el mtodo (a) + (b) + (c) tiene unas limi-

taciones que lo hacen, en la prctica, muy poco til: en
primer lugar es muy difcil de aplicar, y resulta extraordina-
riamente opaco, en el sentido de que no permite imaginar
ver lo que ocurre en cada situacin concreta, ni siquiera
aproximadamente. Por otra parte, conduce a la velocidad de
la reaccin procesando una enorme cantidad de informacio-
nes concretas que, en realidad, deberan ser irrelevantes pues
se pierden al hacer las sumas y promedios indicados en (b) Figura 1. Modelo simplificado para la variacin de energa en funcin de
una coordenada de reaccin.
y (c). No parece, por consiguiente, una forma demasiado
prctica de abordar el problema de la reactividad.
Sin embargo prescindir de los efectos cunticos en el ten en el complejo activado, hasta un valor La caracterstico
estudio de las velocidades de reaccin, tal como se hace en de cada reaccin concreta. Finalmente consideraremos una
la mayora de los textos generales de Qumica Fsica no es ltima parte (zona de productos) que ir desde x = La hasta
tampoco una buena alternativa. Como luego comprobare- x = en la cual:
mos, estos efectos pueden ser demasiado importantes como V ( La < x < ) = V p (4)
para no tenerlos en cuenta.
Una alternativa que nos ha parecido interesante, consis- El valor de Vp estar determinado por la energa de
te en desarrollar un modelo mecanocuntico lo ms sencillo reaccin y ser Vp < 0 para las reacciones exotrmicas y
posible y comparar su comportamiento con el de un modelo Vp > 0 para las endotrmicas.
clsico equivalente. De la comparacin de ambos en casos Desde un punto de vista clsico, slo los reactivos con
concretos pueden deducirse al menos aproximadamente energa cintica superior a la altura Va de la barrera existente
las correcciones que habra que hacer a un modelo clsico entre x = 0 y x = La pueden alcanzar la zona de productos.
de las reacciones qumicas para tener en cuenta en ellas los Si se supone aplicable la Ley de Distribucin de Boltzmann,
efectos cunticos. la proporcin de reactivos capacitados para convertirse en
Como modelo clsico a corregir usaremos la Teora de productos o probabilidad de reaccin es:


Colisiones con energas de activacin que, como es bien exp( E / RT )dE
sabido (Levine, 1996; Berry et al., 1980) permite justificar de P=
Va
= e Va / RT (5)


manera intuitivamente transparente la relacin de Arrhenius exp( E / RT )dE
Ea 0
k = k 0 exp (1) Si se considera una reaccin elemental:
RT
A + B Productos
que liga la constante de velocidad de las reacciones qumicas
con la temperatura. en la que tengamos una concentracin de CA molculas del
reactivo A y CB molculas del reactivo B, la Teora Cintica
El modelo clsico de la reaccin qumica de los gases indica que el nmero total de choques A B
A efectos de plantear luego el caso mecanocuntico equiva- por unidad de tiempo y de volumen es:
lente, consideraremos un modelo en el que al representar la
RT
energa potencial del sistema en funcin de la coordenada Z AB = ( A + B ) 2 CACB (6)
de reaccin tengamos tres zonas, en cada una de las cuales 2 AB
el potencial se supone constante (figura 1). En la primera
(zona de reactivos) el potencial se supone nulo, pues se toma siendo AB la masa reducida de A y B, y A + B la suma de
como origen: sus dimetros de colisin. Reuniendo las frmulas (5) y (6)
V ( < x < 0) = 0 (2) vemos que la velocidad de la reaccin debera ser:
dC A dC
En la segunda (zona de activacin) el potencial es ms = B =
alto que en la primera: dt dt
V ( 0 < x < La ) = Va (3) RT VA / RT
( A + B )
2
e C A C B (7)
esta segunda zona va del origen elegido para la coordenada 2 AB
de reaccin, que es el punto en que los reactivos se convier-
Enero de 2000 203
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y comparando con la ecuacin cintica: sin importar cual sea el valor de su energa cintica.
d [A ]
Aunque tambin sea vlido en un contexto cuntico, el
= k [A ][B] (8) Principio de Conservacin de la Energa slo necesita cum-
dt plirse en promedio en la Mecnica Cuntica. En sta, las
vemos que la relacin entre la constante de velocidad k y la partculas pueden ocasionalmente penetrar en regiones cl-
temperatura debera ser (NA = nmero de Avogadro): sicamente prohibidas y la descripcin de su comportamiento
se hace en trminos probabilsticos. Como consecuencia
RT Va / RT directa, el comportamiento cuntico es claramente diferente
k = N A ( A + B ) 2 e (9)
2 AB al clsico, incluso con un potencial tan simple como el
escaln (ecuacin 11). Tal diferencia puede constituir un
El trmino: punto de partida muy adecuado para entender algunos
RT fenmenos qumicos, como se mostrar luego para el caso
k 0 = N A ( A + B ) 2 (10) de una reaccin elemental.
2 AB
En la formulacin de la mecnica cuntica ms emplea-
se denomina factor preexponencial, y para las situaciones da en qumica, se asume que el estado de una partcula
habituales depende poco de la temperatura, en comparacin movindose en una dimensin x, con una energa E bien
con la dependencia introducida por el factor eV RT. Por elloa definida, est descrito por una solucin de la ecuacin de
suele aproximarse por una constante, en la que se incluyen Schrdinger:
tambin otros efectos como el estrico, etctera.
2 d 2 ( x)
+ V ( x) ( x) = E ( x) (12)
2m dx 2
Comportamiento cuntico en una barrera de
potencial unidimensional Si el potencial es constante en una zona determinada de
El comportamiento esperado por una partcula movindose la coordenada x, sea V(x) = V, la solucin general de la
en una barrera de potencial situada en x = x0 (ver figura 2): ecuacin de Schrdinger en esa zona es:
( x) = A exp(ik x) + B exp(ik x) (13)
V ( x ) = V1 si x < x0

V ( x ) = V2 si x > x0 (11) donde:

2m( E V ) 2mE C
es completamente diferente segn se estudie con las reglas k = = (14)
de la Mecnica Clsica o con las de la Mecnica Cuntica.


Dentro de un marco clsico, el principio de conservacin de y A , B arbitrarias.
la energa implica un comportamiento determinista. Si la Como es bien conocido, para un sistema con funcin de
partcula se mueve hacia una barrera de potencial ascen- onda (x) el valor medio de un observable con operador
dente (V2 > V1) y su energa cintica es Ec > (V2 V1), ^
A est determinado por la expresin:
( x) A ( x)dx
1
*
necesariamente pasar de la zona 1 (x < x0) a la zona 2 (x > x0).
Si la energa cintica es demasiado baja, Ec < (V2 V1), en- <a>= (15)
( x) ( x)dx
*
1

tonces la partcula necesariamente rebotar hacia atrs en la

barrera. Cuando la barrera de potencial sea descendente donde las integrales se extienden a todo el espacio accesible a
(V2 < V1 ), la partcula siempre pasar de la zona 1 a la zona 2, la partcula. En el caso concreto de _ que a sea el momento lineal
p, el operador adecuado es ih x y (15) toma la forma:
( x)
i
* ( x) dx
< p >= x (16)
( x)( x)dx
*

Utilizando esta frmula podemos encontrar un signi-

ficado fsico para los coeficientes A , B de (13). Primero
consideremos el caso particular en que B = 0. Entonces
(x) = A exp (ikx ) y:
k
A* Adx
< p >B=0 = = k
= 2mEc (17)
A Adx
Figura 2. Energa de un potencial escaln unidimensional. *

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Si, en lugar de suponer B = 0, suponemos A = 0, el contrario, las partculas en la zona 2 (x > x0) slo se podrn
(x) = B exp (ikx ) y: mover hacia la direccin positiva (A2 0, B2 = 0) ya que el
< p > A = 0 = k
= 2 mE c (18) nico punto donde las partculas pueden ser reflejadas est
localizado en x = x0. Por lo tanto, para una fuente situada
La interpretacin de estos resultados es clara: en el en la zona 1, las funciones de onda deberan ser:
primer caso, la partcula se est moviendo con momentum Si x < x0:
positivo, esto es, de izquierda a derecha, mientras que el
1 ( x) = A1 exp(ik1 x) + B1 exp(ik1 x) (27)
segundo caso representa lo contrario:
( x) = A exp(ikx) p = 2mEc > 0 (19) y si x > x0::
2 ( x) = A2 exp(ik 2 x) (28)
( x) = B exp(ikx) p = 2mEc < 0 (20)
Adems, de (23) y (24), se deduce que la probabilidad
Cuando calculamos <p> para las funciones de onda de para que una partcula sea reflejada por un escaln est
tipo general, es decir, cuando A 0 y B 0, obtenemos determinada por el cociente
2
P B
(A B )
2 2
= 12 = (29)
< p>= 2mEc (21) P+ A1
A +B
2 2

ya que la nica procedencia de partculas con momentum

Denotemos por P+ y P las probabilidades de encontrar
la partcula movindose de izquierda a derecha y en direc-
cin contraria. En funcin de P+ y P el valor medio <p> es:
< p > = ( P+ P ) 2mEc (22)
negativo puede ser la reflexin en x = x0.
Al cociente (29) se le denomina coeficiente de refle-
xin del escaln de potencial, . Clsicamente debera ser
nulo para cualquier energa cintica inicial mayor que la
altura del escaln Ec > (V2 V1), e igual a la unidad para
1

Si comparamos esta expresin con el resultado (21) cualquier Ec < (V2 V1). Como vemos, no ocurre as desde
1

obtenemos una relacin de los cuadrados |A |2 = A A y el punto de vista mecanocuntico.

|B |2 = B B con las probabilidades P+ y P: Las constantes A1, B1 y A2 en las ecuaciones (27) y (28)
A* A ya no son completamente arbitrarias, pues para que la
P+ = (23) funcin (x) sea solucin aceptable de la ecuacin de
A* A + B * B
Schrdinger, es necesario que sea continua y que tenga
B*B derivada continua en el punto de discontinuidad x = x0. Por
P = tanto, las partes 1 (x) y 2 (x) de la funcin de onda deben
A A + B* B
* (24)
cumplir las igualdades:
La discusin precedente se refiere a las zonas donde el 1 ( x = x0 ) = 2 ( x = x0 )
potencial V(x) es constante. Pero, cul es la situacin para
el potencial escaln? En este caso, hay dos regiones distintas e ik1 x0 A1 + e ik1x0 B1 = e ik 2 x0 A2 (30)
(x < x0 y x > x0), cuyas funciones de onda muestran la forma d1 d
genrica (13) pero con valores de los parmetros A , B y = 2
dx x = x0 dx x = x0
k diferentes en cada zona:
Si x < x0:
[ ]
ik1 eik1x0 A1 eik1x0 B1 = ik2eik2x0 A2 (31)
( x) = A exp(ik x) + B exp(ik x)
1 1 1 1 1
(25)
Definiendo:
y si x > x0: a1 = exp(ik1 x0 ) A1
2 ( x) = A2 exp(ik2 x) + B2 exp(ik2 x) (26)
a2 = exp(ik 2 x0 ) A2
El exponente k ( = 1, 2) est dado por (14) y los coefi- b1 = exp( ik1 x0 ) B1
cientes A , B estn relacionados segn (23) y (24) con la
probabilidad de cada sentido de movimiento en cada zona. las expresiones (30) y (31) se convierten en:
Supongamos que la fuente de partculas est situada a a1 + b1 = a 2
la izquierda del escaln (zona 1 en la figura 2). Las partculas
pueden moverse en esta zona hacia la derecha (A1 0) o a1 b1 = a
k2
k1 2
hacia la izquierda (B1 0) si son reflejadas por el escaln. Por
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y podemos expresar el coeficiente como
2 2
B1 b1 (k1 k2 )* (k1 k2 )
= = = (32)
2 2
(k1 + k2 )* (k1 + k2 )
A1 a1
Cuando la energa es menor que la altura del escaln,
V1 < E <V2 , el parmetro k1 resulta ser un nmero real y k2
un imaginario puro. Por tanto, si escribimos k2 = i2 :
( k 1 i 2 ) * ( k 1 i 2 )
= =
( k 1 + i 2 ) * ( k 1 + i 2 )
(k1 + i 2 )(k1 i 2 )
= =1
(k1 i 2 )(k1 + i 2 )
Esto es, si la energa es menor que la altura del escaln, el
coeficiente de reflexin cuntico coincide con el clsico.
Pero cuando la energa resulta suficiente para superar el
escaln, E > V2, los exponentes k1 y k2 son ambos reales y
una simple manipulacin algebraica lleva a:
2
1 k 2 k1
= (32)
1+ k k
2 1
Una consecuencia, sumamente sorprendente desde un
punto de vista clsico, se produce cuando E > V1> V2, es
decir, con un escaln descendente, que es el que nos
servir para representar a las reacciones exotrmicas: las
partculas pueden ser reflejadas por un escaln descendente. En
efecto, dado que (33) es igualmente vlida para un escaln
ascendente o descendente, las partculas en esa situacin
tienen una probabilidad de ser reflejadas. Adems, para una
altura de la barrera dada, el coeficiente de reflexin resulta
idntico al del escaln ascendente. De hecho, como es una
funcin simtrica con respecto al intercambio de k1 y k2 en
(32), la substitucin de V1 por V2 en (11) no afecta al coefi-
ciente de reflexin.
El comportamiento cuntico y la energa
de activacin emprica
La energa cintica de los reactivos en la coordenada de
reaccin puede suponerse del orden de 12kBT por grado
de libertad y molcula. Por consiguiente, a temperatura am-
biente tenemos una energa cintica por mol:
EC (300 K ) 1.25 kJ / mol
1
Las reacciones exotrmicas presentan calores de reac-
cin muy variables, pero podemos tomar H 125 kJ / mol
206
como valor representativo de la energa de reaccin W. Por
tanto, W/EC = 100 y:
1
2
1 101
= = 0.67
1 + 101
Las dos terceras partes de los choques de los reactivos de este
ejemplo no pueden conducir a los productos. Y ello se debe al
comportamiento cuntico, independientemente de los facto-
res que toman en cuenta los argumentos clsicos, como la
energa de activacin. De hecho esos 23 de choques inefica-
ces deben producirse incluso en ausencia de energa de
activacin. La probabilidad de reaccin correspondiente al
modelo de escaln ser:
P Escaln = 1 (34)
En caso de englobar este efecto dentro del de la energa de
~
activacin, dara lugar a un valor aparente de sta, Va, deter-
minado por la frmula (5). Tomando logaritmos y despejando:
V~a = k BT ln (1 ) (35)
Para el ejemplo de la reaccin con W = 125 kJ / mol y
~
300K el resultado es Va = 2.7 kJ/mol Las energas de activa-
cin experimentales toman valores muy dispares, pero en
muchos casos por ejemplo en la reaccin que luego anali-
zaremos con ms detalle son precisamente de este orden
de magnitud.
El comportamiento cuntico y el factor
preexponencial
Aunque, como acabamos de ver, el comportamiento cun-
tico puede falsear los valores de las energas de activacin,
sus efectos sobre la velocidad de reaccin tambin pueden
expresarse en forma de factor preexponencial. De hecho, lo
ms adecuado es descomponer los efectos cunticos en una
contribucin al factor preexponencial de la constante de
velocidad de reaccin y otra independiente a la energa de
activacin. Para evaluar estas dos contribuciones basta calcu-
lar la probabilidad de reaccin a varias temperaturas y com-
probar que se ajusta bien a una expresin del tipo:
Pescaln = 1 = P0 exp (V~a / RT ) (36)
es decir:
~
V 1
ln(1 i ) = ln P0 a (37)
R Ti
Por ejemplo, para la reaccin con W = 125 kJ / mol,
podemos calcular los datos de la siguiente tabla:
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Ti Ec (KJ/mol) 1 i 1/RTi ln(1 i) El coeficiente de reflexin mecanocuntico para el po-

(K) tencial de la figura 1 puede calcularse con facilidad (Zorrilla
300 1.25 0.33 0.401 1.109 y Fernndez, 1998), pero el anlisis de los resultados resulta
400 1.66 0.37 0.301 0.994 poco adecuado para los objetivos de este artculo, en el que
queremos operar solamente con modelos simples. Por con-
500 2.08 0.40 0.241 0.916
siguiente, nos limitaremos a estudiar lo que ocurrira si los
600 2.50 0.43 0.201 0.844 reactivos tuviesen un comportamiento:
Clsico frente a la barrera de potencial (zonas 1 y 2 de
que como puede verse en la figura, se ajustan bastante bien la figura 1)
a una recta: Cuntico en el paso de la zona 2 a la zona 3 de la figura 1
Para que esta aproximacin sea vlida bastar que la
barrera de la zona 2 sea lo suficientemente alta (o ancha)
como para hacer despreciable el efecto tnel, y que el salto
de potencial (V2 V3) sea lo suficientemente grande como
para hacer importante su coeficiente de reflexin. Ms ade-
lante comprobaremos que se trata de unos requisitos que
pueden cumplir muchas reacciones qumicas.
Tenemos una barrera clsica de altura Va y un escaln
de potencial mecanocuntico de altura (Va W ). Cuando la
reaccin sea endotrmica (W > 0) esta diferencia ser pe-
quea y los efectos cunticos tambin. En cambio, para
De manera que para W = 125 kJ / mol, es: reacciones exotrmicas (W < 0) la diferencia puede ser gran-
de tanto mayor cuanto mayores sean Va y |W| de manera
Pescaln = 0.55 e1.30RT
que los efectos cunticos sern ms importantes. Si se admi-
Esto nos indica que, en el rango de temperaturas ms te que remontar la barrera clsica y superar el escaln me-
habitual, el efecto cuntico del salto de potencial de reactivos canocuntico subsiguiente sean sucesos independientes, la
a productos puede descomponerse en una contribucin de probabilidad de reaccin ser el producto de la probabilidad
1.30 kJ/mol a la energa de activacin y de 0.55 al factor de pasar la barrera clsica:

preexponencial. Operando anlogamente para otras ener-
exp(E / k T) dE exp( V
B
= =
Va
gas de reaccin obtenemos los datos de la tabla 1. PClsica / kBT)
a

Modelo mixto (clsico y cuntico)

0
exp(E / kBT ) dE
En el modelo de escaln de potencial no se tiene en cuenta por la probabilidad de superar el escaln mecanocuntico.
la energa de activacin verdadera, que en la mayora de los En funcin de la energa:
2
casos ser el factor que ms afecte a la velocidad de reaccin. 1 1 + x( E )
Slo sirve para poner de manifiesto la importancia de los PEscaln = 1 = 1 (38)
1 + 1 + x( E )
efectos cunticos. Pero es posible sustituir el modelo de escaln
por otro ms realista, aunque todava bastante sencillo. con:
Va W
x( E ) = (39)
E Va
Tabla 1. Contribuciones cunticas a la energa de activacin y
factor preexponencial para diversas energas de reaccin
~ ~ pues ahora la zona inicial del escaln no est en E = 0 sino
W Va K0 en E = Va.
(kJ / mol) kJ/mol)
Para convertir la probabilidad P(E) en una funcin de la
0 0 1
temperatura necesitamos integrarla tomando en cuenta
50 1.01 0.70
la distribucin NT(E) de las molculas entre las energas
100 1.29 0.60
posibles:
P( E ) N T ( E ) dE
150 1.37 0.52
200 1.41 0.47 P(T ) = (40)
250 1.43 0.43 N T ( E ) dE
300 1.46 0.41 Asumiendo que las molculas que superan la barrera
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clsica no cambian su distribucin en energas antes de llegar Tabla 3. Probabilidades de reaccin para W = 143.9 kJ/mol
y T = 300K.
al escaln, la distribucin NT(E) ser cero por debajo de
Va (kJ/mol) PClsica PCuntica PTotal
E = Va, y la de Boltzman a partir de E = Va . Por consiguiente:
7 6.040 102 0.3478 2.102 102

PEscaln (T ) =

Va
(1 ) e E / kT dE
(41) 6 9.019 t 102 0.3487 3.146 102

Va
e E / kT dE 5 13.47 102 0.3496 4.709 102
4.5 16.46 102 0.3500 5.760 102
El denominador vale kT exp (Va kT ), y el numerador,
que depende de la energa de activacin Va y del de la An se puede mejorar la estimacin de la energa de
energa de reaccin W, hay que evaluarlo por mtodos activacin verdadera, sin complicar demasiado el procedi-
numricos. En la tabla 2 podemos ver los valores calculados miento, separando las contribuciones a la energa de activa-
para P(T) en una reaccin con W = 125 kJ/mol y para tres cin y al factor preexponencial. Para ello basta calcular
energas de activacin (pequea, mediana y grande). Obsr- PCuntica a varias temperaturas y ajustar los resultados a una
vese cmo para algunos casos el efecto del comportamiento expresin del tipo
cuntico es mayor que el de la barrera clsica, y que este PCuntica = k 0 exp (V~a / RT )
efecto slo es despreciable cuando Va es muy grande.
tal como hicimos en (36).
Anlisis de un ejemplo concreto En la tabla 2 tenemos el resultado para una reaccin con
Para concluir nuestro estudio consideraremos el caso de la W = 150 kJ/mol y para otra con W = 100 kJ/mol.
~
reaccin, bien conocida: Interpolando los valores de k0 y Va correspondiente a
F + H 2 FH + H 144 kJ/mol obtenemos:
para la cual se ha deducido, del anlisis de sus datos cinticos ~ ~
Va = 1.36 kJ/mol k0 = 0.53
y termoqumicos, que la energa de activacin clsica vale
7.1 kJ/mol con una energa de reaccin de 143.9 kcal/mol lo que significa que la probabilidad de reaccin ser:
(Bender et al., 1972). PReaccin = PCuntica PClsica =
El valor de la energa de activacin clsica refleja el
hecho de que la probabilidad de reaccin en cada choque a
( )( )
~ V~a / RT Va / RT ~ (Va +V~a ) / RT
= k0e e = k0e
temperatura T = 300K es: Comparando la energa de activacin experimental
~
7.1 10 3 7.1 KJ/mol con el exponente (Va + Va ) y aplicando que para
PExperiment al = exp = 5.80 10 2 ~
esta reaccin Va = 1.36 kJ/mol, podemos deducir una ener-
8 . 31T ga de activacin verdadera de Va = 5.7 kJ/mol. Pero
En la tabla 3 puede verse como la probabilidad de adems hay que multiplicar el trmino preexponencial (10)
reaccin mixta (clsica y cuntica) en una reaccin con por un factor 0.53.
W = 143.9 kcal/mol KJ/mol, a T = 300K, no vale Obsrvese que la importancia de los efectos cunticos
5.80 102 para una energa de activacin de 7.1 kJ/mol, sino introducidos por el procedimiento que presentamos aqu est
para una energa de activacin Va = 4.5 kJ/mol ntimamente ligada al valor de la energa de reaccin, que es un
Este anlisis sencillo nos permite poner de manifiesto factor que no influira para nada en la teora de colisiones clsicas.
que la verdadera energa de activacin de esa reaccin es
considerablemente menor que la deducida de consideracio- Referencias
nes exclusivamente clsicas (4.5 en lugar de 7.1). Almeida, R., J. Mol. Struct (Theochem), 433, 83 (1988).
Bender, C.F., ONeill, S.V., Pearson, P.K., y Schaefer, H.F., Science, 176,
Tabla 2. Probabilidades de reaccin para W = 125 kJ / mol 1412 (1972).
y Va = 1, 10 y 100 kJ/mol Berry, R.S., Rice, S.A. y Ross J., Physical Chemistry, Wiley, New York, 1980.
Va = 1kJ/mol Va = 10kJ/mol Va = 100kJ/mol Trata los mismos temas que Levine a nivel ms avanzado.
Eisberg, R. y Resnick, R., Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei
T PClas PCuant PTotal PClas PCuant PTotal PClas PCuant PTotal and Particles, New York: Wiley, 1974, p. 200-215.
300 .670 .372 .249 .018 .363 .007 .000 .298 .000 Levine, I.N., Fisicoqumica, McGraw Hill, Mxico, 1996. Suministra un
400 .740 .412 .305 .050 .402 .020 .000 .333 .000 conocimiento muy claro de estos temas a nivel introductorio.
Logan, S.R., Educ. Chem., 23, 148, 1986.
500 .786 .445 .349 .090 .434 .039 .000 .363 .000 Schatz, G.C. y Koppermann A., J. Chem. Phys., 65, 4668 (1976).
600 .818 .472 .386 .135 .461 .062 .000 .387 .000 Zorrilla, D. y Fernndez, M., Programa para el clculo de coeficientes de
transmisin de barreras de potencial. (Buscar el apartado de software
6000 .980 .808 .792 .818 .800 .654 .135 .734 .099
en: http://WWW2.uca.es/dept/quimica_fisica/

208 Educacin Qumica, segunda poca, 11[1]