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BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR.

33 (1994) 1, 5-21

TRABAJO DE REVISION

Titanato de bario cermico


A. C. CABALLERO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE
Departamento de Electrocermica, Instituto de Cermica y Vidrio, CSIC
Arganda del Rey. 28500 Madrid, Espaa.

RESUMEN: Ttanato de bario cermico. ABSTRACT: Barium Titanate ceramic.


El ttanato de bario es uno de los materiales electroce- Barium Titanate (BaTi03) is one of the classic electroce-
rmicos clsicos, fue el primer material ferroelctrico ramic materials, it was the first ferroelectric ceramic
cermico desarrollado y se fabrica en grandes produccio- material developed. It is widely used for several applica-
nes para diversas aplicaciones dentro del mercado de tions in the electronic component market. Its dielectric
componentes electrnicos. Sus propiedades dielctricas properties makes barium titanate a basic material for
le han convertido en un material bsico en la fabricacin MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) manufacturing.
de condensadores cermicos multicapa. Sin embargo, However, some points related to the physical and chemi-
algunos aspectos relacionados con los mecanismos fsicos cal mechanism that governs the material behaviour and
y qumicos que gobiernan las propiedades y comporta- properties, are still discussed. Continuous improvements
miento del material, an son objeto de discusin. Los on ceramic processing allow to obtain new results which
continuos avances del procesamiento aportan nuevos make necessary to check some of the previous knowled-
datos que obligan a revisar algunos de los anlisis del gements. In the present paper, a review of the know-
material efectuados anteriormente. En el presente tra- ledge on the main characteristics and properties of
bajo se realiza una revisin sobre los conocimientos barium titanate have been made.
actuales de las principales caractersticas y propiedades
del ttanato de bario cermico. KEY WORDS: Barium titanate, microstructure, electri-
cal properties.
PALABRAS CLAVE: Ttanato de bario, microestruc-
tura, propiedades elctricas.

L INTRODUCCIN miento y aplicaciones del BaTi03 cermico. No obstante


y debido a dicho carcter cermico, existen algunos pun-
tos que estn an sujetos a controversia. Por otra parte, el
Durante la Segunda Guerra Mundial, la necesidad de continuo avance de la electrnica ha ido aumentando el
sustituir los condensadores de mica, excesivamente frgi- nivel de exigencia sobre el material, lo que ha obligado a
les, propici el estudio de materiales cermicos basados ir solventando los problemas asociados a su utilizacin
en TO2. Se detectaron anomalas dielctricas en titana- prctica, al mismo tiempo que se intentan ajustar algunos
tos y circonatos de iones alcalinotrreos y se descubri el modelos tericos que expliquen su comportamiento. En
carcter ferroelctrico del titanato de bario. Lgicamente la actualidad, la mayor parte de las limitaciones que pre-
estas investigaciones permanecieron bajo secreto hasta sentan el titanato de bario y los materiales basados en l,
que el final de la guerra permiti la publicacin de los estn relacionados con su procesamiento y no con las pro-
resultados. Aparentemente el descubrimiento se realiz piedades intrnsecas del material, por este motivo sigue
en cuatro pases a la vez y de manera independiente (1); abierta la posibilidad tanto de mejorar las prestaciones
EE.UU., Gran Bretaa, Rusia y Japn. Los primeros tra- actuales como de desarrollar nuevas aphcaciones.
bajos fueron realizados siempre sobre materiales policris-
talinos debido al punto de fusin tan elevado del titanato
de bario. En 1947 se logran crecer monocristales a partir
de una solucin de BaC03 y TO2 en sales fundidas de 2. ESTRUCTURA CRISTALINA
BaCl2 (2) y slo dos aos despus se publica un estudio
de BaTi03 monocristalino en el que se incluyen datos de
qumica cristalina, comportamiento elctrico y calorfico, El titanato de bario presenta la misma estructura crista-
estructura de dominios y relaciones termodinmicas (3). lina que el titanato de calcio (CaTiO) que es conocida
Desde estos primeros pasos hasta nuestros das multi- como estructura tipo perovskita. Esta red cristalina es adop-
tud de trabajos de diferentes grupos de investigacin han tada por mltiples compuestos de la forma ABO3, donde A
ido contribuyendo a una comprensin mejor de los proce- es un catn de radio inico grande y coordinacin 8-12 que
sos fsicos y qumicos involucrados en la sntesis, procesa- ocupa los lugares vacos entre los octaedros de oxgeno y B
un catin de radio inico pequeo y coordinacin 6 que se
Recibido el 9-3-94 y aceptado el 20-4-94 sita en el centro del octaedro de oxgeno (fig. 1).

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de campo elctrico. A temperaturas superiores, la ener-


ga trmica hace que todas las posiciones de equilibrio
A (Ca^*)
del Ti4+ en la red tengan igual probabihdad de ser ocupa-
das, por lo que en promedio la simetra de la red es
cbica, dejando paso a un comportamiento de tipo para-
elctrico.
B(Ti^*)

3. DIAGRAMA DE FASES

El prinier diagrama de fases en equilibrio del sistema


Fig. 1. Posiciones inicas en la estructura perovskita ideal. BaO-Ti02 fue establecido en 1955 por Rase y Roy (5)
(fig. 3), posteriormente se ha detectado una gran varie-
En el caso del BaTi03 la simetra cbica es estable dad de compuestos en la zona rica en xido de titanio (6-
por encima de 130 C hasta temperaturas muy altas 8) (fig. 4). La solubilidad de los compuestos BaO y TO2
(aproximadamente 1.460 ""C) en las que aparece la fase
hexagonal. Por debajo de 130 C y hasta O C tiene sime- ' I860' . . 1 . 1

ie>o'
tra tetragonal, entre O C y -88 ""C pasa a ser ortorrm-
bica y a temperaturas inferiores rombodrica (fig. 2). i800 ~
La ferroelectricidad del BaTi03 tiene su origen en la \ Hex B o T i O j j $
\ y / L.q*uid
estructura de baja simetra. El ion Ti4+ se desplaza res- 1700
BojTfO^UHex So T I 0 3 /
pecto del centro de octaedro de oxgeno distorsionado la * \\Ltquid
Liquid \ V ,^

1600 -
1563* V // >v Liquid
-i
BojTiO, Liquid

1500
~ BoO
H<i. BoTiOj
''1 \\ H
1460*

BoTiQ,
1 \
M28*
iCubic BoTtOjSS \ ^
1400 1 \ -Bor. . 0 , * Liqukj
Liquid ^l /l357'
BojTiO,
\/ ,
1 B0T..O,
1300 Cubic BoTiOj 1 Cobic BoTiOjSs^^ BoTijOj
H
0' C?
^
q TiCj
B0T15O7
0 0 0
100 150 m
1200 Cubic B o T i O j * B0T13O7
TC^C) 1 1
-BoO 50 60 70
TO2 (mol %)

Fig. 3. Diagrama de fases en equilibrio del sistema BaO-Ti02 (5).

\97i\r

H E X \
1600 j-
/
\LIQUIO \ /
V^HEXS. S. V
1560
1 \ /
\ j 153fl , \
/
y CUBIC \ /
/ TlOj

1 S.S. \ / LIQUID
1500
1 LIQUID V
/
Ortorrrnbica /
^ f -OJBIC+HEXSS. \ 1
LIQUID 1446

1 M32
' \ BTt409Ti02
! CUBIC BiTiOj S.S. h

Fig. 2. Parmetros y distorsin de la red cristalina del BaTiO^ en


funcin de la temperatura.
*- 1400
1 ^ /TI^OQ L



1393 1

X o/ 1365
\ rJk 135 >1
"JTHJOJO

1340 ' 332 , .y"^''**-


red cbica (4), el desplazamiento se produce segn cier-
1

tas direcciones preferentes que son ejes de orden cuatro


1300 L CUBIC B*TI03
en la fase tetragonal, de orden dos en la ortorrmbica y ?

1
01

de orden tres en la rombodrica. Al variar la posicin del


Ti4+ se produce una alteracin de las fuerzas de enlace 1260

B0 1 1 1 L_
1 1
inter atmicas, aumenta la covalencia de los enlaces Ti-O 1 1. __ . 1 1 1 1

BiTi03
y aparece un dipolo elctrico al no coincidir los centros
de carga positiva y negativa. De este modo, por debajo
de 130 C el titanato de bario exhibe un comportamiento Fig. 4. Diagrama de fases en equilibrio del sistema BaO-Ti02:
regin rica en TO2 (8).
ferroelctrico, con una polarizacin no nula en ausencia

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Titanato de bario cermico

en el BaTi03 ha mostrado ser muy limitada. En el caso 3. Formacin final de BaTi03


del xido de bario es menor de 100 ppm (9), siendo para
el xido de titanio inferior a 0,1 mol% (10). Pequeas Ba2Ti04 + Ti02->2BaTi03 [3]
desviaciones de la estequiometra del compuesto (Ba/Ti
= 1.000) dan lugar a la aparicin de segundas fases, La utilizacin de atmsferas de CO2 o N2 a 1.100 ""C
Ba2Ti04 (ortotitanato de bario) en el caso de exceso de puede suprimir la formacin de la fase intermedia
xido de bario o politatanatos en caso de exceso de Ba2Ti04. El carbonato de bario es un compuesto muy
xido de titanio. Bajo esta denominacin de politatana- estable y su descomposicin trmica, en presencia de
tos existen un gran nmero de compuestos que pueden TO2, comienza a temperaturas del orden de 700 ""C (14).
aparecer, dependiendo de la temperatura a la que se ha De igual forma, el hecho de que la reaccin se produzca
tratado el titanato de bario. El BaTi03 funde congruen- por difusin de Bsfi+ implica altas temperaturas (por
temente a 1.618 *", pero la presencia de un punto eutc- encima de 1.000 C) y tiempos de reaccin largos, lo que
tico en la zona rica en TO2 hace que un ligero exceso de indica una tendencia a la aparicin de segundas fases
Ti4+ d lugar a formacin de lquido a 1.332 ""C. La fase remanentes. Las caractersticas de los precursores
hexagonal del titanato de bario se obtiene por encima de (BaC03 y TO2) como pueden ser pureza, morfologa,
1.460 ''C, aunque la transformacin es reversible puede tamao de partcula y el estado cristalino del polvo modi-
llegar a estabilizarse metaestablemente a temperaturas fican la proporcin de fases secundarias que se forman y
inferiores. la temperatura a la que se completa la reaccin, dando
lugar a polvos cermicos de BaTi03 con propiedades y
comportamientos de densificacin bien diferenciados
(15). En cualquier caso, las consecuencias de estas altas
4. S N T E S I S D E L BaTiO^ temperaturas sobre la morfologa del polvo cermico son
la presencia de heterogeneidades y elevados tamaos de
grano (aproximadamente un 27% mayores que los gra-
El mtodo de sntesis empleado para obtener el com- nos de TO2 iniciales (16)). El grado de pureza del pro-
puesto determina las caractersticas del polvo cermico, ducto final viene limitado por los xidos de partida y la
que a su vez condicionan la microestructura del material contaminacin producida como consecuencia de las dis-
sinterizado y por tanto sus propiedades elctricas. tintas etapas del proceso cermico, en particular durante
Resulta fundamental contar con polvo cermico de las etapas de molienda.
buena calidad para poder desarrollar un material de
prestaciones elevadas. El mtodo clsico para sintetizar
polvo cermico de BaTi03, que consiste en mezclar y 4.2. Ruta de coprecipitacn de hdrxidos
calcinar carbonato de bario (BaC03) y xido de titanio
(TO2), implica una serie de etapas que impiden alcan- La tcnica desarrollada por Mazdiyasni y colaborado-
zar el grado de pureza y homogeneidad que requieren res (17, 18) utiliza la descomposicin hidroltica simult-
muchas de las aplicaciones actuales. Algunos compues- nea de etxido de titanio e isopropxido de bario:
tos del sistema B a O - T i 0 2 como el BaT409 y el
Ba2T9O20, liuy interesantes para ser utilizados dentro Ti(OC5Hii)4 + Ba(OC3H7)2 + 3H2O -^
del rango de las microondas, resultan imposibles de sin- -^ BaTi03 + 4C5H11OH + 2C3H7OH [4]
tetizar como una nica fase por esta va. En general,
esta va de obtencin clsica en todos los materiales El tratamiento trmico posterior, entre 500 y 700 ""C,
cermicos, ha ido dejando paso a una serie de nuevos y elimina el carbn residual. La formacin de BaC03 se
variados mtodos que se conocen en la literatura anglo- evita trabajando en una atmsfera inerte. El producto
sajona como west chemical routes. Algunos de ellos resultante est perfectamente cristalizado y presenta una
ya se han desarrollado comercialmente produciendo pureza muy elevada. Una de las ventajas de este proceso
polvos cermicos de BaTi03 de elevada pureza y homo- es la facilidad para efectuar dopados homogneos intro-
geneidad. duciendo en la disolucin el agente dopante. Sin
embargo, el alto coste de los alcxidos y la hidrUsis pre-
matura del precursor de bario representan serios incon-
4.1. Ruta convencional venientes para su uso industrial. Una variante de este
mtodo consiste en controlar la velocidad de la hidrlisis
Consiste en la reaccin en estado slido entre carbo- de los alcxidos precursores para preparar geles monol-
nato de bario y xido de titanio. El mecanismo de forma- ticos, de los que se obtiene BaTi03 cristalino mediante
cin del BaTi03 ha sido ampliamente discutido en la lite- tratamiento trmico entre 400 y 650 C.
ratura y puede resumirse en tres pasos bsicos (11-13):

1. Descomposicin del BaC03 y difusin de Ba2+ en 4.3. Sntesis va oxalatos o citratos


las partculas de TO2.
Los dos procesos de sntesis son anlogos, consisten
BaCOa + TiOo ^ BaTiOa + CO9 [1] en precipitar un precursor de titanato de bario que es
una sal compleja doble de bario y titanio tipo oxalato
2. La formacin de BaTi03 dificulta la difusin de los (19, 20) o citrato (21). En el caso de oxalatos, se precipita
iones Ba^+ y favorece la aparicin de una segunda fase. una solucin acida de TOCL2 y BaCL2 en cido oxlico
obteniendo unas partculas grandes (50-100 |im) de oxa-
BaC03 + BaTi03 -^ Ba2Ti04 + CO2 [2] lato doble, BaTiO(C204)2 ' 4H2O. Es necesario estable-
cer un control de la temperatura muy cuidadoso para evi-

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tar la precipitacin de TO2 por descomposicin trmica de Ba0O3 y las fases metaestables ricas en TO2 puede
del TOCL2. Cuando este oxalato precipitado se trata a no ser el nico mecanismo de formacin del BaTi03.
1.000 C se obtienen cristales de BaTi03 de 0,4-0,6 |im de Tambin se ha propuesto la posibilidad de que cristalice
tamao que forman grandes agregados conservando la a partir de un slido inorgnico amorfo durante la pirli-
forma original de las partculas de oxalato precipitadas. sis de geles derivados de acetatos (8).
La reaccin se produce de modo similar a como ocurre A pesar de que la morfologa de los polvos cermicos
en la va tradicional, el tratamiento trmico del oxalato resultantes es desfavorable debido al fuerte estado de
origina la aparicin del carbonato Ba2T205 CO3 (22), y agregacin de las partculas, la tcnica sol-gel ofrece
ste se descompone por encima de 700 C para formar muchas ventajas como son la elevada pureza, control
BaTiO. La secuencia es: preciso de la estequiometra, homogeneidad molecular,
facilidad para conformar diferentes volmenes (capas
BaTiO(C204)2 -> 0,5BaT2O5 + 0,5BaCO3 + 2C0 +1,5002? [5] delgadas y fibras por ejemplo) y temperaturas bajas de
sntesis. Algunos precursores como el acetato de bario se
0,5BaT2O5 + 0,5BaCO3 -^ BaTi03 + 0,5002? [6] manipulan fcilmente y son econmicos, pero el proceso
es sofisticado y an se necesitan optimizar muchos par-
La fase secundaria es en este caso BaT205 y la pre- metros, mejorar la reproducibihdad y el coste econmico
sencia de partculas muy finas de carbonato de bario es de cara a su uso comercial.
responsable de que la formacin de titanato de bario no
tenga lugar hasta temperaturas del orden de 700 ''O. El
polvo cermico obtenido presenta simetra cbica y nece- 4.5. Sntesis hidrotermal
sita ser sometido a un tratamiento trmico para estabili-
zar la fase tetragonal, siendo necesario romper los agre- El titanato de bario se puede sintetizar a partir de
gados para la obtencin de un tamao de partcula hidrxido de titanio y sales de Ba, en una suspensin alca-
submicrnico. Este proceso se utiliza industrialmente lina a temperaturas del orden de 100-300 C y presiones
para la produccin de polvos cermicos destinados a la entre 5-10 bares (25, 26). El BaTi03 as obtenido forma
fabricacin de condensadores y termistores. Los materia- un polvo cermico con partculas muy uniformes (esfri-
les cermicos as obtenidos presentan una pureza mayor cas o facetadas) y de tamao submicrnico, que depen-
que los desarrollados por va convencional, siendo las diendo de las condiciones de la reaccin puede estar muy
partculas menores y ms homogneas. agregado o no. Las partculas estn perfectamente crista-
En el caso de la utilizacin de citratos, el precipitado lizadas y el grado de homogeneidad incluso desde un
precursor del titanato de bario es un citrato de punto de vista molecular es muy elevado. La va hidroter-
BaTi(05H5O7)3 4H2O y el mecanismo de formacin del mal es uno de los mtodos de sntesis ms interesantes en
BaTi03 pasa igualmente por la formacin de la fase de la actualidad, ya que las temperaturas a las que se realiza
carbonato de bario (21). Un inconveniente muy impor- la sntesis son muy bajas y los precursores que se utilizan
tante para su uso comercial reside en el fuerte estado de no son demasiado costosos. Por el contrario, presenta un
aglomeracin del polvo cermico, lo que obliga a realizar inconveniente muy notable en lo que se refiere al control
operaciones de moHenda que dificultan en gran medida la de la estequiometra del producto final, la reaccin tiende
consecucin simultnea de partculas cermicas submicr- a quedarse incompleta ocasionando el desvo de la este-
nicas, homogneas y de pureza elevada. quiometra hacia un exceso de TO2. Esto se puede inten-
tar corregir utilizando un exceso de bario, lo que origina
la presencia de carbonato de bario precipitado sobre la
4.4. Proceso sol-gel superficie de las partculas de BaTi03 que se han for-
mado (26). Durante el tratamiento trmico posterior que
En el proceso sol-gel se llevan a cabo bsicamente los se realiza para estabilizar la fase tetragonal, el carbonato
siguientes pasos: mezcla de los productos orgnicos ade- de bario reacciona con el exceso de TO2 presente en las
cuados para la obtencin de un sol, polimerizacin inor- partculas de BaTi03 completando la reaccin de sntesis.
gnica con hidrlisis y reacciones de condensacin para Otro aspecto importante en el control estequiomtrico es
la transformacin en gel, secado y pirHsis para la obten- el tipo y la cantidad de solvente que se utiliza, ya que
cin del producto sintetizado. Los soles coloidales pue- influye en la cuanta de la desviacin.
den prepararse a partir de diferentes compuestos tipo
alcxidos, acetatos o hidrxidos (23). La gelificacin se Generalmente, los polvos preparados por va qumica
realiza eliminando los iones estabilizantes o el agua. El necesitan un tratamiento trmico posterior a temperatu-
paso de secado determina la morfologa y el tamao del ras relativamente elevadas para eliminar residuos orgni-
polvo cermico resultante. La pirlisis se puede efectuar cos, agua adsorbida o pequeas cantidades residuales de
a diferentes temperaturas segn las caractersticas de carbonato de bario. En la mayor parte de los casos, los
cada gel. De un modo similar a como ocurre en el caso cristales obtenidos presentan una estructura cbica meta-
de oxalatos y citratos, puede producirse Ba003 en algn estable y es necesario estabilizar la fase tetragonal tam-
momento de la sntesis. En general, la descomposicin bin mediante tratamiento trmico. Igualmente, dicho
trmica de sales dobles de Ba-Ti o geles de cidos orgni- tratamiento trmico, es necesario para adecuar la morfo-
cos conteniendo aniones forman carbonatos intermedios loga del polvo cermico a las especificaciones requeridas
(24). El carbonato surge de la decarboxilacin del cido por los fabricantes. Las vas qumicas de obtencin de
orgnico: BaTi03 continan evolucionando, estudindose la utili-
zacin de nuevos precursores y procesos (8, 27). Sin
Ba2+(R-0OO-)2 -^ Ba0O3 + R-OO-R [7] embargo, las vas qumicas de sntesis de titanato de
bario desarrolladas hasta ahora, necesitan solventar pro-
Sin embargo, la reaccin entre las partculas muy finas blemas comunes. El grado de complejidad de los proce-

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Titanato de bario cermico

sos repercute negativamente en la reproducibilidad del imposibiHta la obtencin de lminas delgadas. La homoge-
polvo cermico y en el coste econmico. En algunos neidad microestructural es imposible si el polvo cermico
casos los precursores pueden llegar a ser muy caros y de partida no presenta una distribucin homognea de
plantear dificultades en su manejo, bien por su inestabili- tamaos de partcula. La presencia de fuertes aglomerados
dad o por su toxicidad. en el polvo cermico genera crecimiento exagerado de
grano debido a la tendencia que tienen los granos que
componen el aglomerado a densificar entre s y segregarse
de la matriz (30,31). Puesto que la fuerza conductora de la
SINTERIZACION Y MICROESTRUCTURA sinterizacin es la reduccin de la energa libre superficial,
DEL BaT03 PURO una superficie especfica elevada conducir a una mejor
sinterizacin, con valores altos de densidad y tratamientos
ms cortos o a temperaturas inferiores.
El trmino sinterizacin se utiliza para describir los Pequeas desviaciones de la estequiometra dan lugar
fenmenos que tienen lugar cuando se consolida un a diferentes comportamientos del material durante la sin-
material cermico a partir de un polvo inorgnico. El terizacin y diferentes microestructuras (30). Un exceso
proceso consiste en someter el material a una tempera- de BaO hace que la contraccin se inicie a temperaturas
tura dada (usualmente entre 1/2 y 3/4 de la temperatura menores e inhibe el crecimiento de grano. La densifica-
de fusin) durante un intervalo de tiempo determinado. cin se retarda y aparece una segunda fase rica en bario,
Durante este tratamiento las partculas se unen, el mate- Ba2Ti04. Esta segunda fase en proporciones superiores
rial contrae y se elimina la mayor parte del volumen al 5% respecto del BaTiO inhibe completamente la sin-
vaco que resulta del empaquetamiento fsico inicial de terizacin, siendo el tamao de grano igual que antes de
las partculas de polvo. La sinterizacin habitualmente la misma (32). Por otra parte, si la desviacin se produce
concluye antes de que toda la porosidad haya sido elimi- por un exceso de TO2, ^^ contraccin inicialmente se
nada y por tanto antes de que se alcance el valor de den- produce a temperaturas superiores pero luego progresa
sidad terico. Para un material cermico, el tamao de muy rpidamente dando lugar a densidades ms eleva-
grano y la porosidad presentes al concluir la sinterizacin das. Aparece un lquido, segn se puede deducir del dia-
son los que presentar el producto final ya que a diferen- grama de fases, y se observa una segunda fase precipi-
cia de lo que sucede con los metales, su fragilidad no per- tada sobre los bordes de grano y puntos triples cuya
mite posteriores tratamientos para dar forma o controlar composicin se corresponde con Ba5Tii704Q (6). En este
las propiedades. Por este motivo, una mejor sinterizacin caso el crecimiento exagerado de grano se ve favorecido
significa no slo una densidad ms alta sino una microes- por la aparicin del lquido (33, 34). No obstante, el cre-
tructura adecuada. cimiento exagerado de grano tiene lugar incluso por
En ausencia de fase lquida la sinterizacin se desarro- debajo de la temperatura de formacin del lquido eutc-
lla en tres etapas (28); en primer lugar aparecen los cue- tico, siendo an discutido el mecanismo que gobierna
llos de sinterizacin entre las partculas, luego estos cue- este comportamiento (35).
llos crecen haciendo que las partculas pierdan su Un aspecto caracterstico de la microestructura del
identidad y que los poros formen una red interconectada, titanato de bario lo constituye la presencia de dominios
por ltimo, los poros quedan como entidades aisladas en en el interior de los granos. Si un cristal perfecto se enfra
los bordes de los granos o atrapados en el interior de los desde una temperatura superior a la de transformacin
mismos si la movilidad de los bordes de grano ha sido de la fase cbica a la fase tetragonal, se originan tensio-
grande. La fuerza conductora del proceso es la tendencia nes como consecuencia del cambio dimensional asociado
a disminuir la energa libre superficial del sistema reem- a dicha transformacin. Si la superficie del cristal no
plazando las interfases slido-vapor por slido-slido. El puede desplazarse se forman dominios para reducir al
mecanismo a travs del cual tiene lugar el proceso es mximo el cambio dimensional y por tanto las tensiones
principalmente la difusin en estado slido. internas generadas en el cristal (36-38). En un material
Cuando existe una fase lquida que moja el slido, la policristalino sinterizado cada grano est sometido a un
sinterizacin puede ocurrir en una o dos etapas depen- sistema de tensiones complejos cuando l y sus vecinos se
diendo de la capacidad del lquido para disolver el slido. transforman al estado tetragonal. El material tiende a eh-
En primer lugar el lquido se genera entre las partculas y minar las tensiones minimizando el cambio dimensional
acta como una pelcula lubricante, produciendo una de cada grano, lo cual se consigue mediante la formacin
reordenacin de las partculas que se deslizan unas sobre de dominios de 90 y ISO"" en cada grano cristalino. Las
otras, reduciendo la porosidad. La contraccin del mate- dimensiones mnimas de una pared de dominio CO"" son
rial en esta etapa es muy rpida. Posteriormente tiene del orden de 0,4 |im (39, 40) y por tanto la probabilidad
lugar el transporte de masa por un mecanismo de solu- de que estos dominios se generen en granos de tamaos
cin-precipitacin, la contraccin sigue siendo muy rpida submicrnicos es muy pequea. De este modo, slo los
y el crecimiento de los granos cristalinos de mayor granos de tamaos grandes presentan dominios de 90''
tamao se acelera en detrimento de los granos ms (fig. 5), lo cual resulta de vital importancia para las pro-
pequeos (28, 29). Si el sdo no es soluble en el lquido, piedades elctricas del material cermico final.
entonces la etapa final de la sinterizacin ocurre de modo Para controlar el crecimiento de los granos y obtener
similar al caso en el que no hay fase lquida presente. as microestructuras homogneas con tamaos de grano
Una microestructura tpica de titanato de bario, des- pequeos, se han estudiado diferentes mtodos alternati-
pus de haber sido sinterizado, consiste en una matriz de vos para la sinterizacin del material. El prensado, en
granos pequeos que envuelve granos de gran tamao que cahente (hot-pressing) consiste en someter el material a
han crecido exageradamente. Este tipo de microestructura presin (del orden de miles de psi) y temperaturas eleva-
resulta poco conveniente debido a que dificulta la repro- das de forma simultnea. El aumento de las tensiones
ducibilidad de las propiedades elctricas del material e elsticas entre las diferentes partculas provoca la sinteri-

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zacion, sin que se produzca crecimiento de grano (28). minutos, a una temperatura muy elevada, mayor que la
Otro proceso diferente es la coccin rpida (fast-firing) necesaria en la sinterizacin isotrmica convencional (41).
que consiste en tratar el material, durante unos pocos No obstante, para las aplicaciones ms importantes del
titanato de bario, la sinterizacin isotrmica resulta la ms
adecuada.
Un hecho que no se debe pasar por alto es que un
material puro no es ms que un material cuyo conte-
nido de impurezas es muy bajo. Los materiales cermicos
son muy sensibles al nivel de impurezas, jugando dicho
nivel un papel fundamental en el desarrollo microestruc-
tural del material. Para el titanato de bario, impurezas
tales como almina (AI2O3) y sflice (SO2) disminuyen la
temperatura de formacin del lquido eutctico (33) y si
la velocidad de calentamiento es muy rpida, surgen
heterogeneidades debido a la formacin de un lquido
eutctico en el interior de la muestra (42). A pesar de la
relevancia que pueden tener algunas impurezas, incluso
en cantidades muy pequeas, la informacin al respecto
que se puede encontrar en la literatura es muy escasa.

PROPIEDADES ELCTRICAS DEL BaTi03


CERMICO

Se pueden observar diferencias muy importantes en


las propiedades elctricas del titanato de bario a tempe-
ratura ambiente, registrando oscilaciones en el valor de
resistividad de ms de 10 rdenes de magnitud. El tita-
nato de bario puro (sin compuestos modificadores) a
dicha temperatura es un buen aislante con un valor de
resistividad entre lO^-lO^^ ohm-cm, presentando un salto
energtico entre la banda de valencia y la de conduccin
de 3 eV (43). Sin embargo, dependiendo de pequeas
variaciones de la composicin o del contenido de impure-
zas, puede mostrar semiconduccin tipo n a temperatura
ambiente. La semiconduccin se atribuye a la generacin
de Ti3+ y vacantes de oxgeno (44). En este caso se tiene
un comportamiento semiconductor del tipo de valencia
controlada (45) donde el mecanismo de transporte de
carga se ajusta a un modelo de polarones (46, 47).
Los fenmenos que originan tales diferencias (por
ejemplo la reduccin del Ti4+ a Ti3+) tiene lugar a las
temperaturas tan elevadas que requieren la sntesis y la
sinterizacin del material cermico. Los procesos que
ocurren a dichas temperaturas se reflejan en la microes-
tructura que presenta el BaTiO y determinan la concen-
tracin y distribucin de defectos cristalinos e impurezas.
A su vez, esto condiciona las propiedades elctricas del
material final. En lneas generales, caractersticas micro-
estructurales como son el tamao del grano o la porosi-
dad ejercen una influencia decisiva sobre los valores de
constante y prdidas dielctricas. Por otra parte, resulta
imprescindible abordar algunos aspectos de la qumica
de defectos del BaTiO, para comprender cmo surge el
comportamiento semiconductor y algunas de las propie-
dades asociadas a dicho comportamiento.

Fig. 5. Estructura de dominios en BaTiOj cermico. A) Dominios


de ISO'' en granos de tamao aproximado de 1 \im observados por 6.1. Propiedades dielctricas
microscopia electrnica de barrido. La micro estructura corres-
ponde a un material X7R (la permitividad vara menos de un 15%
entre -55 Cy 125 ""C) cuya composicin es BaTi03 dopado con 0,8 La naturaleza ferroelctrica del BaTi03 es origen de
at.% de Nb y 0,4 at.% de Co. B) Dominios de QO"" en granos de un valor de permitividad dielctrica anormalmente ele-
tamao 1 \im observados por microscopa electrnica de trans- vado, presentando un mximo muy pronunciado en la
misin. La composicin del material es BaTiOj dopado con temperatura de Curie, es decir, la temperatura a la que se
0,6at.% deP.

10 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 33 - NUM.1


Titanato de bario cermico

nios de 90 en los granos de tamao aproximado de 1 \xm


o inferior (38, 50, 51). Los granos estn fuertemente ten-
sionados tendiendo a regresar a la simetra cbica, fen-
meno similar al encontrado para temperaturas prximas
a la temperatura de Curie, en las que se detecta un
aumento considerable de los valores de permitividad.
Esto se refleja tambin en la estructura cristalina ya que
como consecuencia de estas tensiones disminuye la tetra-
gonalidad (c/a) del titanato de bario, producindose tam-
bin una disminucin de la temperatura de Curie.
Uchino et al (52) han encontrado que tamaos de grano
inferiores a 0,12 jLim dan lugar a simetra cbica a tempe-
ratura ambiente (fig. 8), sugiriendo que el descenso de la
-100 -50 O eo temperatura de Curie est influido por el efecto del
Temperatura (**C) tamao de partcula sobre los fonones blandos que con-
tribuyen al fenmeno cooperativo de la polarizacin.
Fig. 6. Constante dielctrica frente a temperatura para un monocris-
tal de BaTiO 3 (48).
Monocristal
1 uiw I 1 7 T T T T 1
produce la transicin del estado ferroelctrico (simetra
tetragonal) al estado paraelctrico (simetra cbica) (fig. .^
0 r^ -i
1008
6). Las propiedades dielctricas del titanato de bario *^
Ti Ir
Y
cermico puro vienen determinadas por la microestruc- <D
"O
t 006 i ^
tura que se desarrolla durante la sinterizacin. Algunos m p
aspectos comunes a todos los materiales cermicos como c 100
0 '
i
<? J
O
son el tamao del grano, la porosidad y la presencia de (0 1
1.002 /
segundas fases, modifican los valores de permitividad y
prdidas dielctricas que presenta el material. Sin 1000 1 1 1 1 1i 1 t 1 1
embargo, uno de los puntos ms importantes en el tita- 01 0 2 03 0.4 05 OS 07 08 09 10
nato de bario reside en la formacin de dominios en el Tamao de partcula ( um)
interior de los granos.

6.1.1. EFECTO DE LA E S T R U C T U R A DE
DOMINIOS

El valor de constante dielctrica en un monocristal a


temperatura ambiente est en torno a 4.000 en la direc-
cin del eje a y 170 en la del eje c (38, 48). En un material
policristalino, donde los granos estn orientados al azar,
el valor esperado es un promedio. Por el contrario, en K O 02 Oi Oi 08 ^
materiales con tamaos de grano pequeos (1 |im aproxi- Dimetro de partcula (/i/m.)

madamente) se han detectado valores de permitividad de Fig. 8. Tetragonalidad y temperatura de Curie frente a tamao de grano
hasta 6.000 (fig. 7). Esto se atribuye a la ausencia d domi- para BaTiO3policristalino (52).

El valor de la constante dielctrica sufre un cambio


7000 medida a 25 '^C espontneo y gradual en funcin del tiempo (63). Este
medida a 70 ^C envejecimiento es aproximadamente una funcin logart-
5000 mica con el tiempo. Los materiales con una menor pro-
Ef porcin de dominios de 90'' envejecen ms lentamente
5000 -I .A: debido a que el envejecimiento est directamente rela-
cionado con la nucleacin y movimiento de las paredes
000-1 de estos dominios (37, 38, 40). Las propiedades piezoe-
lctricas tambin estn limitadas por el hecho de que los
3000 / \ dominios 90"* no contribuyen a la polarizacin del mate-
rial, sta se produce por alineacin de dominios 180,
2000 ^
/
pudindose alcanzar como mximo aproximadamente un
30% de la polarizacin de saturacin (54).
1000

O ' ! ' ' ' !


6.L2. EFECTO DE LA POROSIDAD Y SEGUNDAS
01 02 03 O 5 10 2 3 5 10 20 30 50 100 FASES
(tamao de grano) Q / pm -
Diferentes trabajos han determinado el efecto de la
Fig. 7. Constante dielctrica frente a tamao de grano de BaTiO^ porosidad sobre la permitividad dielctrica, llegndose a
policristalino (50). establecer relaciones cuantitativas aproximadas (55-60).

ENERO-FEBRERO, 1994 11
A. C. CABALLERO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE

El modelo matemticamente ms completo considera el cada una de dichas fases. Esta relacin predice un efecto
material cermico como un compuesto de dos fases (die- mayor de la fase secundaria cuanto menor sea el tamao
lctrico y poro) introduciendo parmetros que tienen en de grano de la fase mayoritaria, hacindose relevante
cuenta la distribucin y forma de los poros. El modelo para tamaos de grano menores de 4 jim (63) (fig. 10). Es
considera siempre los poros aislados unos de otros. La necesario tener en cuenta que esta segunda fase puede
porosidad interviene disminuyendo la polarizacin por estar formada por los propios bordes de grano, ya que en
unidad de volumen, aumentando por tanto el campo des- algunos casos, bien por segregacin de impurezas o por
polarizador. El valor de permitividad desciende mientras dopado, la concentracin de iones distintos al Ba2+, Ti4+
que las prdidas dielctricas no se ven afectadas por esta y Cfi- en dicha regin es mucho mayor que en el interior
porosidad aislada. Fang et al (49) han observado recien- del grano, confiriendo a dicho borde de grano una natu-
temente que cuando existe porosidad interconectada raleza completamente diferente.
(estructura de canales) el descenso de la temperatura de
Curie depende fuertemente de la porosidad y sugieren
que el aumento del campo despolarizador podra actuar
1 OL
negativamente sobre los fonores blandos que intervienen
en la polarizacin. En este mismo estudio se constata que
las prdidas dielctricas aumentan cuando la porosidad
est interconectada.
Para evaluar el efecto de la presencia de segundas 0.80
fases se ha elaborado un modelo conocido como pared
de ladrillos (61) (fig. 9). Este modelo considera la fase
mayoritaria como granos aislados inmersos en una matriz
continua formada por la fase secundaria. Desde un punto 0.60 h
de vista elctrico este sistema se reduce a la conexin en
serie de dos condensadores con medios dielctricos dife-
rentes y espesor variable dependiendo de las cantidades
relativas de una y otra fase (62). Se establece una rela- 0.40 H-
cin entre la constante dielctrica total del material y la
de las dos fases a partir de la fraccin volumtrica de

0.20

d^ (/im)

Fig. 10. Dependencia de la fraccin volumtrica (V) de la fase secun-


daria con el tamao de grano para espesores (d) de capa constante,
segn el modelo de pared de ladrillos.

6.2. Propiedades de conduccin

El titanato de bario a temperaturas elevadas exhibe


conduccin tipo n o tipo p dependiendo de la composi-
TjatZZZZZZZBSB cin y del contenido de impurezas. En funcin de la pre-
sin parcial del oxgeno se pasa de un rgimen de semi-
conduccin a otro, pudindose distinguir tres
comportamientos diferenciados (fig. 11): para condicio-
nes fuertemente reductoras es un buen semiconductor
tipo n; cuando la presin parcial de oxgeno aumenta, la
conduccin sigue siendo tipo n pero cambia la pendiente
^ 2 * ^4* ^6* de la curva de disminucin de la conductividad; poste-
riormente la conductividad aumenta para atmsferas oxi-
^^;?,Z3^^/^^^ i. dantes surgiendo el comportamiento semiconductor tipo
p. La transicin de un rgimen a otro est acompaada
T de un mnimo de conductividad y de un cambio de la ter-
Fig. 9. Modelo de pared de ladrillos. El sistema puede simplificarse mopotencia (efecto Seebeck) (64). El comportamiento
considerndolo elctricamente como un conjunto de impedancias en tipo p se limita a temperaturas muy altas y en una regin
serie. Asociando un circuito RC paralelo a cada fase (a), el material muy estrecha. Sin embargo, la semiconduccin tipo n
puede asemejarse a la conexin en serie dos circuitos RC paralelo (b). puede congelarse hasta temperatura ambiente, de

12 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 33 - NUM.1


Titanato de bario cermico

o ^

-0 5 BoTiOa [Vo-] = [VBa"] + 2[Vn'-] [11]


1273K
-9 \ O t r o m o d e l o considera q u e la n o e s t e q u i o m e t r a
-1 0 catinica conduce a la formacin de vacantes d e bario
*-." o . \
"7" (65), en cuyo caso stas seran las responsables de l a neu-
6 ? \ tralizacin de la carga de modo que:
o -15 *o. \
a
B Q / T I =0954 ] LONG. Y \ [Vo-] = [Va"] [12]
o -20 o B Q / T I =0979 BLUMENTHAL g <> _ \ r
" Ba/Ti=0954 J (1971) * "o \ *i 1
o . SEUTER (1974) o \ *i 1 Una visin diferente del problema surge del hecho de
en DANIELS 11976) " *" \
o o EROR.SMYTH (1978) "p , considerar las impurezas del propio material. E n la natu-
.. ^
' - 2 5 -
*
SMYTH.CHAN (1981)
PRISEDSKIIJRETIAKOV (1982)
.*
,
raleza, las impurezas ms frecuentes y que el titanato de
bario presenta habitualmente, tienen un carcter aceptor
en la red del titanato de bario y poseen una carga inferior
1 1 1 1 LJ
-7 -3 a la del ion cuya posicin ocupan. D e este m o d o , las
log P02P02 Pal impurezas aceptoras ionizadas pueden jugar el papel ms
i m p o r t a n t e en la compensacin d e carga (66-71). L a
Fig. 11. Conductividad elctrica del BaTiOj frente a presin parcial ecuacin de neutralidad de carga queda en este caso:
de O2 a 1.000 ""C segn diversos autores (64).
2[Vo-] = [A'] [13]
modo que los portadores de carga generados a alta tem- E n el rango de semiconduccin tipo p puede conside-
peratura mantienen un nivel elevado de conduccin. r a r s e q u e el m o d e l o d e c r e a c i n d e d e f e c t o s t i p o
Schottky es el que mejor se ajusta a los datos experimen-
6.2.1. Q U M I C A D E D E F E C T O S D E L B a T i 0 3 tales q u e se hallan recogidos en la literatura t a n t o en
situaciones de oxidacin moderada como extrema. La
A pesar del extenso nmero de trabajos que se han ecuacin de neutralidad de carga es:
realizado acerca de la qumica de defectos del BaTiO,
existen an discrepancias entre los datos experimentales [h-] + [Vo-] = 2[VBa"] + 4[Vfl""] [14]
recogidos en la literatura y los modelos propuestos. U n o
de los problemas principales a la hora de realizar estos Durante mucho tiempo se ha considerado que la for-
estudios reside en la dificultad de obtener materiales de macin de vacantes de titanio era muy improbable, sin
extremada pureza en los que el efecto de las impurezas embargo, recientes estudios han mostrado que la energa
sea despreciable. P o r otra parte, en muchas ocasiones de formacin de una vacante de titanio es menor q u e la
diferentes modelos pueden explicar el mismo conjunto de formacin de dos vacantes de bario (72-74). A pesar
de datos experimentales. de esto an permanecen discrepancias importantes en
En el caso de atmsferas fuertemente reductoras es cuanto a la qumica de defectos del BaTi03, Chan et al
comnmente aceptado q u e el defecto predominante en (68) consideran que el modelo extrnseco (en el q u e las
la red son las vacantes de oxgeno doblemente ionizadas impurezas aceptoras son las responsables de la compen-
(64), de modo que la concentracin de portadores de sacin de carga o generacin de esta para semiconduc-
carga viene determinada p o r el equilibrio qumico y la cin p) es el nico vlido. Recientemente N o w o t n y y
ecuacin de la electroneutralidad siguientes: R e k a s (64) h a n propuesto un modelo q u e describe el
comportamiento del material en los diferentes rangos de
On 1 O2 + Vo** + 2e- [8] t e m p e r a t u r a , c o n s i d e r a n d o q u e la c o n c e n t r a c i n d e
defectos tipo Schottky y de i m p u r e z a s a c e p t o r a s se
encuentran presentes en un nivel comparable. La ecua-
[e-] = 2 [VQ-] [9] cin general de neutralidad de carga es:

siendo OQ un ion de oxgeno ocupando su posicin en la [e"] + 2[VBa"] + 4 [ V T " " ] + [A] = [h-] +2[Vo-] [15]
red y VQ** una vacante en posicin de oxgeno doble-
mente ionizada. E n las siguientes ecuaciones, la letra V Para la regin de semiconduccin tipo p esta ecuacin
indicar una vacante, el subndice indicar la posicin en se simplifica dando lugar a las mismas relaciones q u e el
la red y la carga se expresar en el superindice, utilizando modelo de defectos tipo Schottky. E n la regin fuerte-
() para carga positiva y (') para carga negativa. mente reductora se sigue considerando a las vacantes de
C u a n d o la presin parcial de oxgeno a u m e n t a , la oxgeno doblemente ionizadas como las responsables de la
pendiente de la cada de la conductividad cambia y otros concentracin de portadores. El cambio ms relevante de
defectos deben ser los responsables de la disminucin de este modelo se sita en la regin de semiconduccin n ms
portadores de carga. Existen diversos modelos que atri- prxima al mnimo de conductividad, donde incorpora el
buyen este papel a diferentes defectos cristalinos. El efecto de impurezas aceptoras (modelos extrnsecos) a los
modelo Schottky (64) considera la generacin de pares defectos tipo Schottky (modelos intrnsecos). E n este caso
de defectos tipo Schottky asumiendo la estequiometra la ecuacin de neutralidad de carga es:
catinica completa, por lo que la reaccin de formacin y
la ecuacin de neutralidad de carga se escribiran: 2 [ V O - ] = 2[VB^"] + 4 [ V T " " ] + [ A ] [16]

O = 3Vo'* + VTBa + Vn" [10] Si se consideran impurezas aceptoras en la subred del


bario y adems se tiene en cuenta la no estequiometra

ENERO-FEBRERO, 1994 13
A. C. CABALLERO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE

completa catinica, la relacin entre la concentracin de


vacantes catinicas puede escribirse como:
10
s[VBa"] = [VTi""] [17]

donde s es una funcin de la desviacin estequiomtrica


y del contenido de impurezas. Esto permite escribir la E
u
I 10'
concentracin de vacantes de oxgeno en funcin de la E
concentracin de vacantes de bario, de impurezas acep- x:
toras y de la desviacin estequiomtrica. Se obtiene una
expresin para la concentracin de portadores que se o
ajusta a los datos experimentales, reflejando el expo- I> '0*^
nente -1/4 para la curva de dependencia de la conductivi-
dad frente a la presin parcial de oxgeno. ce
A la hora de considerar estos modelos deben resal-
tarse dos aspectos muy importantes. El primero se deriva Ortorrmbico! Cbico
10^
del hecho de que la cintica de las reacciones considera-
das determina el tiempo necesario para alcanzar el equi-
librio. En el rango de semiconduccin tipo n donde las
vacantes de oxgeno controlan el proceso, el equilibrio
slido-gas en la muestra se alcanzar con relativa facili-
dad debido a la movihdad de este defecto. Por otra parte, -50 O 50 100 150 200
en semiconduccin p, los defectos tipo Schottky son los Temperatura (X)
que intervienen mayoritariamente, esto significa que el
equilibrio sHdo-gas en la muestra tardar mucho ms en Fig. 13. Efecto PTCR en BaTiO^ policristalino modificado (86).
producirse. Este hecho obliga a reconsiderar algunos de
los datos experimentales que se encuentran en la litera-
tura, ya que podran no corresponder a situaciones de
equilibrio. El segundo aspecto a considerar es consecuen- nadas condiciones. Heywang (76) propuso el primer
cia directa de la naturaleza cermica del material. En modelo satisfactorio para explicar el efecto PTCR atribu-
estos modelos expuestos anteriormente se consideran los yndolo a la existencia de una barrera de potencial en el
defectos homogneamente distribuidos, sin embargo borde de grano. Esta barrera est causada por la presen-
existen heterogeneidades intrnsecas en el material. Se ha cia de estados aceptores en el borde de grano, que por
observado que el borde de grano es considerablemente encima de la temperatura de Curie son capaces de atra-
par a los electrones responsables de la conduccin, cre-
ando una zona de carga espacial. La altura ^ de la
barrera se incrementa rpidamente con el descenso del
valor de la constante dielctrica:
>M nd2
[18]
* S 8

I ?S
3 C
11 donde n es la concentracin de donadores en el interior
de grano, d el espesor de la regin de carga espacial y e
9. s es la constante dielctrica. Por debajo de la temperatura
/ G r a d i e n t e de*
y tetragonalidad de Curie la altura de la barrera disminuye por efecto de
la polarizacin del estado ferroelctrico, de modo que la
Estructura cbica
resistividad no aumenta. La naturaleza de estos estados
aceptores es an objeto de discusin. Diferentes modelos
Fig. 12. Estructura cristalina de grano-borde de grano del BaTiO^ (75). han atribuido el origen de los estados aceptores al desor-
den atmico en el borde de grano (77), a la presencia de
una fase intergranular (78), a iones de oxgeno absorbi-
dos en la superficie de los granos (79, 80) o segregacin
diferente al interior de grano de manera que existen un de impurezas aceptoras en el borde de grano (74). Uno
gradiente de tetragonahdad, disminuyendo desde el inte- de los modelos ms completos ha sido propuesto por
rior del grano hacia el borde y llegando a alcanzar sime- Daniels et al. (81) que otorgan el papel de creacin de
tra cbica en el borde de grano (fig. 12) (75). estados aceptores a la segregacin de vacantes de bario
hacia el borde de grano. Sin embargo, los recientes estu-
6.2.2. EFECTO PTCR dios de Lewis y Catlow (72) han mostrado que las vacan-
tes de bario pueden no ser el defecto catinico predomi-
El efecto PTCR (Positive Temperature Coefficient of nante. Por otra parte, estos modelos parecen no poder
Resistivity) consiste en una anomala en la resistividad en dar una explicacin razonable del efecto PTCR obser-
la vecindad de la temperatura de Curie, producindose vado en algunas transiciones ferroelctrico-ferroelctrico
una transicin semiconductor-aislante coincidiendo con de otros materiales como el niobato de bismuto y potasio
la transicin ferroelctrico-paraelctrico que tiene lugar (82).
a esa temperatura (fig. 13). Este efecto ocurre nica- Desu y Payne (83-86) recientemente han desarro-
mente en titanato de bario semiconductor policristalino llado un modelo para explicar no slo el efecto PTCR
cuya estructura grano-borde de grano presenta determi- sino en general las estructuras grano semiconductor-

14 BOL. SOG. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 33 - NUM.1


Titanato de bario cermico

borde de grano aislante (fig. 14). Los estados aceptores 7. INCORPORACIN DE COMPUESTOS
aparecen como consecuencia de la segregacin de impu- MODIFICADORES
rezas o aditivos hacia el borde de grano, pero difiere de
lo propuesto por Daniels et al (81). en el hecho de que
las vacantes de titanio juegan un papel fundamental. Si Para optimizar los procesos y adecuar las propiedades
la concentracin de impurezas en la red es pequea la del titanato de bario puro se recurre a la utilizacin de
compensacin de carga es electrnica, sin embargo, al aditivos. El papel que juega un aditivo en el desarrollo de
aumentar la concentracin el mecanismo de compensa- las propiedades finales del material depende de su natu-
cin pasa a ser por creacin de vacantes de titanio. Estas raleza qumica y del procedimiento empleado para su
vacantes junto con las impurezas aceptoras constituyen incorporacin. Uno de los aspectos que ms inters han
despertado recientemente, es la incorporacin al mate-
rial cermico de compuestos dopantes mediante diferen-
tes procedimientos, especialmente en cantidades peque-
as. En la literatura se refleja una falta de conocimiento
notable acerca de los efectos originados por la incorpora-
cin, en concentraciones muy pequeas, de diferentes
iones modificadores. Para abordar este tipo de estudios,
al igual que lo que ocurre en el caso del efecto de las
impurezas, ha sido necesario incrementar previamente el
grado de control del procesamiento cermico y la capaci-
dad para obtener materiales cermicos de pureza muy
elevada. En muchos casos, an resulta muy difcil separar
los efectos asociados al procesamiento o a las impurezas,
de los causados por una pequea concentracin de
dopante. Recientemente se ha observado que cantidades
Fig. 14. Estructura de bandas de un material PTCR propuesta por del orden de 0,1% en peso de P2O5, ejercen una influen-
Desu y Payne (86). Ij es el tamao de grano, I2 la regin de carga cia importante sobre el desarrollo microestructural del
espacial, l^ la regin aislante, N^ la densidad de estados aceptores, n^ la BaTi03. En la obtencin de lminas por colado en cinta,
concentracin de estados aceptores ionizados (igual al nmero de
portadores atrapados), Ef la energa de activacin de los estados acep- esta cantidad de fsforo puede introducirse en el mate-
tores y 0 la barrera de potencial en las uniones de los granos. (86) rial como residuo de algunos agentes dispersantes (ester
fosfato) que es necesario utilizar en la elaboracin de
barbotinas para el colado (87).
La incorporacin de compuestos dopantes al material
los centros aceptores en el borde de grano. La segrega- cermico se realiza tradicionalmente por medio de un
cin es responsable de que la concentracin de iones proceso de homogeneizacin por molienda de una mez-
extraos en la red no sea homognea, siendo mayor en cla de los precursores inorgnicos. Si se tiene en cuenta
el borde de grano. Diferentes impurezas/aditivos y dife- la gran diferencia existente entre las proporciones nece-
rentes procesamientos dan lugar a coeficientes de segre- sarias de los diferentes productos, y que las partculas
gacin distintos, de este modo se refleja el efecto del dopantes son en ocasiones de tamao comparable o
procesamiento en las propiedades elctricas finales del incluso mayor que las del material base, es evidente que
material as como el hecho de que distintos iones modifi- el grado de heterogeneidad es siempre importante. Las
cadores con la misma carga muestren diferencias nota- rutas qumicas de sntesis han jugado un papel muy
bles en su efecto sobre el material cermico final. importante en este aspecto, permitiendo incorporar
La energa de activacin de los centros aceptores dopantes durante la sntesis obteniendo una homogenei-
depende de la polarizacin en el estado ferroelctrico, dad composicional muy alta (8). En otros casos el
siendo tanto ms alta cuanto mayor sea la polarizacin. dopado se efecta despus de la sntesis, bien porque no
Si la polarizacin disminuye la energa de activacin tam- deben estar en la red, como por ejemplo los formadores
bin lo har y el nmero de portadores que quedan atra- de fase lquida, o bien porque deben situarse en el borde
pados crecer. Como consecuencia la conductividad dis- de grano formando una fase aislante. En este caso conse-
minuye bruscamente llegando a ser mnima al guir una distribucin homognea del dopante recu-
transformarse el material al estado paraelctrico. Si se briendo los granos de BaTi03 representa una mejora
produce una transicin de un estado ferroelctrico a otro cualitativa fundamental en el procesamiento del titanato
igualmente ferroelctrico pero con valores de polariza- de bario (88, 89).
cin muy dispares entre s, puede observarse tambin Las mejoras en el procesamiento del material que se
efecto PTCR. Por otra parte, si el espesor de la capa ais- han logrado en los ltimos aos, han obligado a revisar
lante (I3) es mayor que el de la zona de carga espacial (I2) gran nmero de datos recogidos en la literatura. En algu-
la barrera de potencial en la fase ferroelctrica no dismi- nas ocasiones, las propiedades atribuidas al efecto de un
nuye su altura debido a que desaparece la polarizacin compuesto dopante, parecen estar relacionadas de forma
originada por el fuerte campo elctrico de la regin de ms coherente con determinados pasos del procesa-
carga espacial. Esto origina la prdida de las caractersti- miento como son la introduccin de impurezas en la
cas semiconductoras en el estado ferroelctrico dejando molienda, desviacin de la estequiometra catinica o la
paso a un dielctrico de barrera de borde de grano heterogeneidad de la distribucin del dopante. Una
(Grain Boundary Barrier Layer-GBBL). Si el tamao de determinada cantidad de un compuesto formador de fase
grano (1^) es suficientemente mayor que I2, entonces la lquida, puede recubrir todos los granos de BaTi03, faci-
capa aislante del borde de grano soporta enteramente litando la sinterizacin. Esta misma cantidad tambin
todo el campo elctrico aplicado y el material muestra puede situarse preferencialmente en algunos puntos del
una constante dielctrica efectiva extremadamente alta. material ocasionando una microestructura heterognea

ENERO-FEBRERO, 1994 15
A. C. CABALLERO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE

(88). La diferencia entre un material y otro reside nica- es Sr2+ por Ba^+ (99) que da lugar a unos picos de permi-
mente en diversos parmetros del procesamiento cer- tividad dielctrica ms agudos y de valor ms elevado
mico como podran ser la distribucin heterognea del que el correspondiente al titanato de bario puro. Otros
compuesto dopante, la morfologa ms o menos redonde- iones como Zr4+, Sn4+ y Hf4+ en posiciones B de la red,
ada de las partculas o la presencia de aglomerados fuer- estabilizan las fases ricas en TO2 y aumentan la tempe-
tes en el polvo cermico. ratura de la transicin de la fase ortorrmbica a la tetra-
gonal hasta temperatura ambiente, aumentando as tam-
bin la polarizacin (100). Pequeas cantidades de Zr02
7.1. Modificadores de la sinterizacn han mostrado capacidad para inhibir el crecimiento de
grano (101).
Uno de los aspectos industriales ms relevantes del Otro tipo de aditivos lo constituyen los conocidos
procesamiento de los materiales basados en BaTi03 es la como donadores. Son iones que presentan una carga
temperatura de sinterizacin. Para reducirla se emplean mayor a la del ion cuya posicin en la red ocupan. Por
diversos compuestos que promueven la aparicin de una debajo de una concentracin crtica dan lugar a titanato
fase lquida. Swillam y Gadalla (90) han estudiado el de bario semiconductor y acentan el efecto PTCR. Si se
efecto de diversos aditivos como ayudantes de la sinteri- sobrepasa esta concentracin inhiben el crecimiento de
zacin, encontrando que cantidades de PbTiO, CdO, y grano y vuelven el material a su estado aislante, cau-
CuO inferiores a 5,5, 0,1 y 0,5 moles % respectivamente, sando una estructura tipo GBBL (102, 103). La utiliza-
causan una densificacin rpida a una temperatura tan cin de Nb^+ es una incorporacin de este tipo muy estu-
baja como 1.200 ''C debido a la formacin de una fase diada (104). Del mismo modo que en el caso de SO2, ^1
lquida reactiva. Mientras que adiciones de MgO, NiO, empleo de un nuevo procesamiento para conseguir el
CaTi03 y B2O5 por debajo de 1, 3, 13 y 0,23 moles % dopado homogneo de la superficie de las partculas de
respectivamente controlan el tamao de grano precipi- BaTi03, aumenta su efectividad en el control del creci-
tando segundas fases en el borde de grano. miento de grano (105).
La incorporacin de SO2 en cantidades inferiores al Los iones aceptores (con carga inferior al del ion que
0,4 % en peso, se ha mostrado recientemente muy efec- sustituyen) mantienen la naturaleza aislante del material
tiva en el control del crecimiento de grano, dando lugar a (106), siendo muy utilizados en combinacin con iones
materiales altamente densificados a temperaturas inferio- donadores para incrementar el carcter aislante del
res a las que se requieren cuando no est presente. Dicha borde de grano y optimizar las caractersticas PTCR o
efectividad tiene su origen en el procedimiento de desarrollar una estructura GBBL. Algunos como el
dopado, ya que se consigue una distribucin homognea Fe3++, Co^+ y Ni^^ favorecen la formacin de la fase
de SO2 en la superficie de las partculas de BaTi03 hexagonal, por lo que se hace necesario sinterizar el
mediante un proceso de gelificacin (88, 91). material a temperaturas bajas o utilizar otros iones simul-
Otro compuesto muy efectivo es el LiF (92, 93), con tneamente como Ca2+ y Sr^^, que inhiben la formacin
cantidades del orden de un 2% en peso provoca la densi- de dicha fase (99,107). En algunos casos es necesario sin-
ficacin a partir de 800 C, alcanzando densidades supe- terizar el titanato de bario en atmsfera reductora evi-
riores al 92% de la terica. Tambin se ha utilizado el tando que alcance su estado semiconductor. En estos
BaLiF3 para conseguir este efecto (94), sin embargo, los casos se pueden utilizar elementos de valencia inferior a
problemas de volatihdad del fluor y el elevado grado de 4 que ocupen lugares de titanio en la red (Mn, Co, Mg,
contaminacin que representa suponen serios inconve- Cr, Ga y Fe) de manera que compensen las cargas gene-
nientes para su uso industrial. radas (108).
Comercialmente est muy difundida la utilizacin de La incorporacin de Zn^^ (considerando como
vidrios para obtener cuerpos densos a temperaturas infe- dopante aceptor o como isovalente), origina un descenso
riores a las del material puro, aunque conlleva una dismi- de las prdidas dielctricas, sin embargo, no se haba
nucin notable de las propiedades dielctricas del material constatado su capacidad para controlar el crecimiento de
cermico final. Estos vidrios suelen ser combinaciones de grano (109). Recientemente se ha estudiado su incorpo-
slice y xido de titanio (95), sflice y almina (96), o vidrios racin con un procesamiento controlado, incrementando
de boro y bismuto (74B203-26B203) (97). la homogeneidad de su distribucin en el seno del mate-
rial (110). Los materiales obtenidos presentan microes-
tructuras muy homogneas con un tamao de grano pro-
7.2. Soluciones slidas medio en torno a 1 |im.

Debido a la elevada densidad de empaquetamiento de


la red perovskita del titanato de bario, las soluciones sH-
das de diferentes iones en dicha red son sustitucionales. 8. APLICACIONES
Se pueden considerar dos clases bsicas de sustituciones;
las isovalentes, que se producen al sustituir un ion por
otro con la misma carga (2+ en posiciones A y 4+ en posi- Actualmente, los materiales cermicos basados en
ciones B) y las aliovalentes, que implican una carga dife- titanato de bario encuentran sus aplicaciones ms impor-
rente de la del ion al que sustituyen. En el caso de susti- tantes, en cuanto a volumen de mercado, como dielctri-
tuciones isovalentes, es frecuente tener un rango de cos en la industria de fabricacin de condensadores y en
soluciones slidas bastante elevado. La temperatura de la fabricacin de termistores (materiales con efecto
Curie vara reflejando la presencia de estos iones en la PTCR) (tabla I).
red. Aunque la sustitucin de Pb2+ por Ba^^ aumenta la Los condensadores cermicos multicapa (fig. 15)
temperatura de Curie (98), la mayora de las sustitucio- representan el 70-75% de la produccin mundial de con-
nes disminuyen dicha temperatura. Una sustitucin tpica densadores, es sin duda la aplicacin ms importante.

16 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 33 - NUM.1


Titanato de bario cermico

TABLA I TABLA II

APLICACIONES MAS IMPORTANTES D E LOS MATERIALES DIELCTRICOS BASADOS EN BATIO3


MATERIALES BASADOS EN BATIO2
Dielctrico Constante Prdidas Variacin BaTi03 Otros
Material dielctrico - Condensadores discretos y multicapa. dielctrica dielctricas de capacidad frente (%) compuestos
- Condensadores de alto voltaje. (%) a temperatura
- Supercondensadores para
almacenamiento de energa. Clase 1 10-300 0.2 del orden de ppm 10-50 Ti02,Zr02,CaTi03
tierras raras, xidos
Material piezoelctrco - Encendedores, detonadores
(efecto directo). Clase 2 103-104 <2.5 15-56% entre-55 y 125T 86-97 CaZr03,SrTi03,BaC03
- Generadores de sonar (efecto inverso). segn especificaciones B2O3 1
- Sensores de flujo ultrasnico
(efecto mixto). Clase 3 >104 <3 22-82% entre-55 y 125T 72-90 CaTi03,MgZrO3,SrTiO3
oentrel0y85C BaZr03,CaSn03,Nb205
Material PTCR - Limitadores de tensin y temperatura. segn especificaciones Sb205,Ta2O5
- Elementos retardadores.
- Sensores de nivel de lquido.

Material piroelctrico - Detectores de infrarrojos y microondas.

Material semiconductor - Como fotoconductor para la obtencin cmaras de combustin. Las caractersticas de los cermi-
de H2 por hidrlisis del agua. cos PTCR varan segn las aplicaciones, la temperatura
de corte puede variar entre O y 140 ""C, la resistencia base
entre 5 y 5.000 ohm. y la relacin resistencia base/resis-
Terminacin tencia mxima entre 1:100 y 1:100.000 (114). El procesa-
miento de estos materiales ha sido ampliamente discu-
tido por Ueoka y Yudogawa (115), estableciendo lo que
se puede considerar como pasos clave en su manufactura.
Es importante hacer hincapi en el riguroso control de
impurezas y dopantes necesario para elaborar un PTCR
de elevadas prestaciones.
Las propiedades piezoelctricas del BaTi03 dan lugar a
otra serie de aplicaciones diferentes segn se utilice el
efecto piezoelctrico directo, inverso o mixto. Entre stas
se encuentran la fabricacin de encendedores, detonado-
res, generadores de sonar y detectores de flujo ultrasnico.
En la produccin de H2 P^^ fotoelectrohsis del agua,
el BaTi03 semiconductor muestra una eficiencia mayor
que el Si, Ge y GaAs, presentando una supeficie ms
estable y permaneciendo inerte a los electrolitos corrosi-
vos (116).

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especialmente en dielctricos de clase 2 y 3 (tabla II). La 6. O ' B R Y A N , J R . H . M . Y THOMSON, JR. J.: Phase
problemtica asociada a esta aplicacin constituye en s Equilibria in the TO2 Rich Region of the System
misma un campo de trabajo muy extenso y de gran tras- BaO-Ti02. /. Am. Ceram. Soc, 57, 12, 522-526,
cendencia industrial (111-113). (1974).
Los termistores se utilizan en gran variedad de instru- 7. NEGAS, T.. ROTH, R . S., PARKER, H . S. Y MINOR,
mentos, desde sensores de temperatura hasta elementos D.: Subsolidus Phase Relations in the BaTi03-Ti02
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ENERO-FEBRERO, 1994 21
PUBLICACIONES EDITADAS POR LA SOCIEDAD ESPAOLA
DE CERMICA Y VIDRIO
Materiales Refractarios y Siderurgia Vocabulario para la Industria
(Jornadas de Arganda del Rey, 4-5 mayo 1984 de los Materiales Refractarios
CONTENIDO: ISO/R 836-1968
I. Experiencias y perspectivas de la utilizacin de
materiales refractarios en la industria siderrgica.
D. Ernesto Bada Atucha, Jefe de obras y refrac- '
tarios de Altos Hornos de Vizcaya, y D. Ignacio
Larburu Ereo: Refractarios para hornos altos
en HV.
D. Gabino de Lorenzo y D. Francisco Egea
Molina: Revestimientos refractarios en Horno
Alto de EN SI D ESA.
D. Jess Mara Valerio, de S.A. Echevarra:
Cucharas de tratamiento secundario de acero.
D. Jess Valera, ENSIDESA-Veria: Evolucin "
de la duracin de revestimientos en las aceras de
ENSIDESA.
D. J.A. Prez Romualdo, Jefe de Colada Conti-
nua de Altos Hornos del Mediterrneo: Refracta-
rios en cucharas de acero y colada continua de
slabs.
CONTENIDO:
I. Terminologa general.
II. Materias primas y minerales.
III. Fabricacin.
IV. Tipos de refractarios.
V. Los hornos y la utilizacin de productos refracta-
rios:
Metalurgia.
Industria del coque y gas.
Generadores de vapor. Calderas.
Industria vidriera.
Cales y cementos.
Cermica.
II. Investigaciones en el campo de materiales refrac-
tarios en el Instituto de Cermica y Vidrio. VI. Caractersticas y mtodos de ensayo.
Prof. Dr. Salvador de Aza, Director del ICV: El
Instituto de Cermica y Vidrio. Estructura y
objetivos. Contiene 4 ndices alfabticos en
D. Emilio Criado Herrero: El sector espaol de castellano, francs, ingls y ruso; con
refractarios y la industria siderrgica. Evolucin un cdigo numrico que permite la
y perspectivas. localizacin de cada uno de los tr-
Dr. Francisco Jos Valle Fuentes: Tendencias en minos en los otros tres idiomas.
el anlisis de materiales refractarios.
Dr. Serafn Moya Corral: Materiales cermicos Incorpora ms de 1.100 trminos
tenaces basados en mullita-circn. relativos a la industria de refracta-
Dra. Pilar Pena Castro: Materiales refractarios rios e industrias consumidoras.
basados en circn.
D. Angel Caballero Cuesta: Evolucin de las
propiedades refractarias y termomecnicas de las
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