Principio Cero

Calor

Dos sistemas en equilibrio trmico, poseen el mismo valor de la temperatura

Principio zero: dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero, lo estn entre s.
 Principio Cero

T BV

En el punto triple del agua, 273,16 BVtr

V
Definicin escala absoluta de temperaturas T = 273,16 lim
del gas ideal p 0 V
tr
Trabajo
Pext = Pgas

dwrev = -PdV

2 Proceso reversible
dx
wrev = PdV
1

P 1 P 1 P 1

2 2 2

V1 V2 V1 V2 V1 V2
V V V
Primer Principio

Describiremos los sistemas mediante

Funciones de estado: propiedades del sistema con un valor definido para

cada estado e independientes del camino

Trabajo y calor no son funciones de estado

Energa en trnsito

Calor Trabajo
 Primer Principio

U = q + w Sistema cerrado, en reposo y ausencia de campos externos

U es una funcin de estado extensiva.

Proceso cclico U = 0

Convenio: q>0 recibido por el sistema

w >0 hecho sobre el sistema

La primera ley establece tambin la equivalencia calor-trabajo

1 cal = 4,184 J
Primer Principio

dU = dq - PdV Trabajo de expansin

dU = dqV Volumen constante

El sistema desprende calor qV < 0 Proceso exotrmico

El sistema recibe calor qV > 0 Proceso endotrmico

dqV dU
= = CV Capacidad calorfica a volumen constante
dT V dT V
Primer Principio

dU = dq - PdV Presin constante

H = U + PV Entalpa, funcin de estado

dH = dU + PdV + VdP P constante dP = 0

dH = dqP
 Primer Principio

dq dU dV
= + P

dT P dT P dT P

dH dU dV
= + P = dq = C P
dT P dT P
dT P dT P

dq
= CP Capacidad calorfica a presin constante
dT P
Primer Principio

dU = dqV U = qV

dH = dqP H = qp

dU
= CV
dT V

dH
= CP
dT P
 Primer Principio
Sustancia CP (J/mol K), 298 K,
1 atm
Al 24.6
C (diamante) 6.06 Si suministro la misma cantidad de energa
trmica (200 J) a 1 mol de estas sustancias
C2H5OH (Etanol) 112.0
a 298 K, qu pasa con su temperatura?
C2H6O2 (Etilenglicol) 148.0

Tf
H2O 75.4
CH3OH (Metanol) 81.6
Q = H = n CP dT
Ti
Tf(Al) = 306 K T = 8 K
Tf(C2H5OH) = 300 K T = 2 K
Tf(C) = 331 K T = 33 K

Tf(CH3OH) = 300 K T = 2 K Tf(H2O) = 301 K T = 3 K

Tf(C2H6O2) = 299 K T = 1 K
 Primer Principio
La temperatura representa la energa cintica
media de los tomos en una sustancia

El calor representa un tipo de energa que se

puede intercambiar y se puede distribuir de
muchas maneras en una sustancia. Cada una
de estas maneras representa un almacn de
energa.

Las molculas tienen una estructura interna debido a la presencia de

tomos que pueden moverse de diferentes maneras. La energa
potencial almacenada en estos movimientos no contribuye a la
temperatura de la sustancia. Por eso, ms energa potencial, ms
capacidad calorfica.
 Primer Principio
P
1 mol gas ideal
P1 A
3
1

B
P2
2 T1

T2
V1 V2 V

U1 + U2 + U3 =0

CP CV = R Relacin entre las capacidades calorficas para un gas ideal

 Primer Principio

Proceso adiabtico reversible en un gas perfecto

dq= 0 1 mol de gas

Variacin pequea de T CV constante

R R
T2 V1 CV T2 P2 CP
Se demuestra que:
= O tambin, =
T1 V2 T1 P1
PV = const. =
C P CV
= +1
CV R

CV >0 Si V2 >V1 T2<T1

Un gas perfecto se enfra mediante una expansin adiabtica

Primer Principio

expansin adiabtica

PV = const
 Primer Principio
Experimento de Joule-Thomson
Estrangulamiento de un gas a travs de un tabique poroso y rgido

Proceso irreversible, pero la cada de P ocurre en el tabique, entonces:

0 V2
wI = P1dV = P1V1 wD = P2 dV = P2V2 w = wI + wD = P1V1 P2V2
V1 0

U = q + w Proceso adiabtico, U = w
U 2 U1 = P1V1 P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
H 2 = H1 H = 0 Proceso isoentlpico
Primer Principio
Experimento de Joule-Thomson

T
= JT Coeficiente de Joule-Thomson
P H
Cuando JT>0, T<0 se puede utilizar para licuar un gas.

0,1o C / atm JT +3o C / atm Depende del gas, T y P

 Primer Principio

Estado estndar de una sustancia pura a la temperatura de inters T:

estado ms estable a 1 bar de presin y temperatura T
Gases: 1 bar, temperatura T y comportamiento ideal

Entalpa normal de formacin: variacin de entalpa H0 para la

formacin de 1 mol de sustancia en su estado estndar a partir de sus
elementos separados en su estado de referencia
Entalpa normal de transicin
Entalpa normal de reaccin: variacin de entalpa H0 para la
transformacin a la temperatura T de nmeros estequiomtricos de moles
de reactivos (puros, separados y en su estado estndar) en los nmeros
estequiomtricos de moles de productos (puros, separados y en su estado
estndar).
aA + bB cC + dD

H0T = i i H0m,T,i = c H0m,T (C) + d H0m,T(D) a H0m,T (A) b H0m,T (B)

Primer Principio: Termoqumica
Ley de Hess

CH2=CHCH3(g) + 9/2 O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l) H0298 = ?

CH2=CHCH3(g) + H2 (g) CH3CH2CH3 (g) H0298 = 124 KJ/mol

CH3CH2CH3 (g) + 5O2 3CO2 (g) + 4H2O (l) H0 = -2220 KJ/mol

298

H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l) H0298 = -285.83 KJ/mol

 Primer Principio

Conocemos el H0 de una reaccin a la temperatura T1:

como calcularlo a la temperatura T2?

H0 = i i H0m,,i

dH 0
0
dH m,i
= i i = i iCP0 ,m,i = CP0
dT dT
T2

H T02 H T01 = C P dT Ley de Kirchoff

T1

Entre T1 y T2 no hay cambios de fase!

 Primer Principio

Calentamiento Reactor Enfriamiento

Etanol Etanol CO2 CO2
Oxgeno Oxgeno Agua Agua
T=10C T=120C T=120C T=10C

Calculad el calor global involucrado por 1 mol de etanol en el proceso a P

constante, sabiendo que hay cantidades estequiomtricas de reactivos y
productos. Utilizad las tablas.