IPT Sumrio

Electronegatividade
Polaridade das ligaes covalentes
Qu
Qumica 1 Dipolos moleculares
Momento dipolar

Polarizabilidade das molculas

Ligaes intermoleculares
Ligaes secundrias e intermoleculares
Foras de Van der Waals
Foras dipolo-dipolo
Foras de disperso ou de London
Joo Lu
Lus Farinha Antunes Pontes de Hidrognio
Escola Superior de Tecnologia de Tomar
Relao das ligaes intermoleculares com a hidrofilicidade e a volatilidade.
Departamento de Arte, Conserva
Conservao e restauro
Parmetros de solubilidade
Triangulo de solubilidades de Teas

1 2

Electronegatividade Polaridade das ligaes covalentes

A electronegatividade uma grandeza que indica a tendncia que
os tomos de um elemento tm para atrair os electres numa
ligao.
A electronegatividade aumenta, na tabela peridica, para cima e
para a direita.
Quando uma ligao covalente se estabelece entre tomos diferentes, com
electronegatividades diferentes, a nuvem electrnica desloca-se para o lado do
tomo mais electronegativo, formando-se um dipolo permanente.
Dipolo um conjunto formado por duas cargas, uma negativa e outra positiva, ligadas entre si.

Aumento da electronegatividade

Por baixo de cada elemento est a sua electronegatividade

3 4

1
 Momento dipolar Dipolos moleculares
a grandeza que indica a intensidade do dipolo molecular. Smbolo A adio dos dipolos locais tem uma resultante final que o momento dipolar molecular.
um indicador da polaridade da molcula. Unidade Debye (D) O momento dipolar molecular resultante depende das intensidades dos momentos locais e da
geometria da molcula.

Os smbolos + - indicam cargas parcial positiva e

negativa, respectivamente. O smbolo
representa a
direco da polarizao.

Momentos dipolares da gua, Polaridade das molculas de HF, H2O, NH3 e CH4
metanol e clorometano vermelho plo negativo, azul plo positivo, verde neutro.

Exemplo do efeito da geometria da molcula no seu momento dipolar.

O CH2Cl2 (diclorometano) tem um momento

dipolar elevado (1,6 D).

O CCl4 (tetracloreto de carbono), apesar de ter

4 cloros, tem momento dipolar zero. Porque os
in CAREY, Francis, A. Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4 ed. 2000. pg. 15. CH2Cl2 dipolos locais se anulam entre si.
5 CCl4 6

Foras de van der Waals Polaridade e polarizibilidade das molculas

o nome dado s foras que ocorrem entre dipolos moleculares, em geral.
Dipolos permanentes
Os dipolos permanentes devem-se presena de tomos de
Foras dipolo dipolo
electronegatividade diferente, e de forma assimtrica na molcula.
Entre molculas com dipolos
permanentes. So muito importantes quando existem, na molcula tomos muito electronegativos,
como o Oxignio (O), o Azoto (N) ou halogneos (Cloro Cl, p.ex.)

Foras dipolo - dipolo induzido

Foras entre um dipolo permanente
Dipolos induzidos e dipolos instantneos
e uma molcula no polar.
Ocorrem dipolos induzidos e temporrios em molculas volumosas, onde
Foras de disperso (ou London) a nuvem electrnica polarizada por flutuaes instantneas ou induzidas.

Entre molculas no polares, devidas Uma molcula grande mais polarizvel que uma molcula pequena.
a dipolos instantneos e induzidos.
Dipolos instantneos e
induzidos 7 8

2
 Ligaes secundrias
As ligaes secundrias correspondem atraco entre as molculas.
A que se devem as interaces intermoleculares ?

No h partilha ou troca de electres.

As ligaes covalentes, que formam a estrutura das molculas, assim como as ligaes inicas
Dipolos permanentes
Foras dipolo-dipolo
e metlicas so ligaes primrias. Nestas, ocorre partilha ou troca de electres. So So importantes quando nas molculas existem tomos muito
mais fortes.
electronegativos.
As ligaes secundrias so responsveis pela capacidade de dissoluo ou de
ligao a solventes ou substratos, e outras propriedades como a volatilidade. Dipolos induzidos e instantneos
Foras de disperso

So importantes quando a molcula grande. Aumentam com o

As ligaes secundrias devem-se a 3 tipos gerais de interaco: comprimento da cadeia de carbonos.

Foras dipolo-dipolo (devidas presena de dipolos permanentes) Pontes de hidrognio

Ocorrem quando existem tomos de hidrognio ligados directamente a um
Foras de disperso (ou de London) (devidas formao de dipolos induzidos e instantneos)
tomo muito electronegativo. Estes tomos podem estabelecer pontes a
outros tomos muito electronegativos. R-O-H .. O -
Pontes de Hidrognio (devidas presena de tomos de hidrognio ligados a tomos
muito electronegativos que se ligam a tomos electronegativos de outras molculas.
9 10

Pontes de hidrognio gua e lpidos

Ocorrem quando um tomo de hidrognio se encontra entre dois tomos muito
electronegativos, estando ligado a um deles por uma ligao covalente.

A molcula a que pertence o tomo de hidrognio da ponte chama-se molcula dadora

leo
enquanto a outra a aceitadora.
gua

Ponte de hidrognio entre

molculas de gua Ligao
covalente
O As molculas dos lpidos (substncias que no se dissolvem em gua) so
H principalmente formadas por sequncias de carbono, e formam ligaes por
H
H Ponte de
foras de disperso, principalmente.
hidrognio
O Ligao As molculas de gua caracterizam-se por formar fortes pontes de hidrognio
covalente
Ligaes no cloreto de hidrognio e ter um dipolo elevado
H

As substncias que tm afinidade para os lpidos chamam-se lipoflicas

As substncias que tm afinidade para a gua chamam-se hidroflicas
11 12

3
 Volatilidade das substncias Relao entre as interaces intermoleculares e
a volatilidade e hidro/lipofilicidade

medida que o tamanho das molculas aumenta, aumenta tambm a densidade da

Volatilidade
matria. Torna-se tendencialmente mais slida.
Est relacionada com a intensidade das interaces secundrias.

Isto deve-se ao aumento da intensidade das ligaes secundrias Ligaes secundrias mais intensas
menor volatilidade.

Ex: Estado fsico dos hidrocarbonetos temperatura ambiente

Hidrofilicidade

Est associada s foras dipolo-dipolo e s pontes de hidrognio.

Foras dipolo-dipolo e pontes de hidrognio mais importantes
mais hidrfilo.

Lipofilicidade
Est associada s foras de London.

C4 C6 C16 C15 C30 C30 C70 Foras de London mais importantes
mais lipoflico.

Gas Liquido Solido 13 14

Interpretao das estruturas das molculas 2 a

plos 1 plos
Exem
Influncia das foras de London
Exem
Influncia dos dipolos permanentes e das pontes de hidrognio

cadeia de carbonos maior  mais foras de London  maior lipofilicidade, menor volatilidade Dipolos e pontes de hidrognio (P.H.) mais intensos  maior hidrofilicidade, menor volatilidade
2 mais hidroflico porque
1 apenas tem foras de London faz P.H.
1 - C6H14
So totalmente lipoflicos 1 - C6H14
2 tem o grupo OH a mais que 1 1 mais voltil porque
Apenas tm foras de London 1 mais voltil porque a 2 - C6H13OH
2 - C8H18 no faz P.H. (e as molculas
sua molcula menor => tambm pode fazer P.H.
tm o mesmo volume)

A lipofilicidade aumenta A lipofilicidade aumenta

de 3 para 5: de 3 para 5
3 - C2H5OH 3 - C2H5OH O volume das molculas
5 mais lipoflico porque a aumenta de 3 para 5 5 mais lipoflico porque a
Tm os 3 tipos de foras
4 - C6H13OH sua cadeia de carbonos maior 4 - C6H13OH Todos tm um grupo OH. sua cadeia de carbonos maior
5 - C8H17OH 3 mais voltil porque a
5 - C8H17OH So dadores de P.H. 3 mais voltil porque a
sua molcula menor sua molcula menor
15 16

4
 2b Exemplo da influncia das ligaes secundrias
m p los
Exe Influncia dos dipolos permanentes e das pontes de hidrognio nas propriedades dos compostos
Variao dos pontos de ebulio de halogenetos de alquilo (RX) e alcoois (ROH)
Em situaes idnticas, as pontes de hidrognio (P.H.) so mais intensas que os dipolos permanentes

O volume das molculas 1 mais hidroflico porque

semelhante dador e aceitador P.H. R
1 - C3H7OH
1 tem o grupo OH a mais que 2 2 mais voltil porque no
2 - CH3C(O)CH3 faz P.H. em si apenas
2 tambm pode fazer P.H. mas dador de P.H. (e as molculas
apenas como receptor tm o mesmo volume)

A hidrofilicidade aumenta de
O volume das molculas 3 para 5 porque aumenta a
3 - C4H10 semelhante importncia dos factores in CAREY, Francis, A. Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4 ed. 2000. pg. 131.

4 - C4H8O 3 apenas tem foras de London hidroflicos

medida que aumenta a cadeia de carbonos
4 tem um dipolo A volatilidade diminui de 3 aumenta o ponto de ebulio,
5 - C4H9OH para 5 porque aumenta a porque aumentam as foras de disperso. O grupo OH produz um
5 tem um grupo OH
intensidade total das ligaes aumento do ponto de ebulio,
secundrias porque origina pontes de hidrognio.
17 18

Parmetros de solubilidade Parmetros de solubilidade fraccionais de Teas

Os parmetros de solubilidade so valores que tentam indicar o valor do tipo de
interaco. Dar-lhe um valor quantitativo, no apenas qualitativo.
)
Parmetro de Hildebrand (
Primeira grandeza a ser proposta.
um valor calculado a partir da energia de ligao dos compostos.
Parmetros fraccionais de Teas
Desenvolvidos a partir da teoria de Hildebrand e outras que se seguiram.
A dissoluo regida por 3 tipos de foras (disperso d, polares p e pontes de
hidrognio h), cada uma com o seu parmetro.
Outros parmetros
Existem vrias teorias que propem outros parmetros, considerando mais ou menos
3 tipos de interaces. Em Restauro os parmetros de Teas so os que tm mais uso,
sobretudo pelo seu aspecto prtico.
BURKE, John -- Solubility Parameters: Theory and Application, http://sul-server-
2.stanford.edu /byauth/burke/solpar/
Teas considera 3 tipos de interaces
Polares (Dipolo dipolo) (devidas a dipolos permanentes)
Disperso (devido a dipolos instantneos e induzidos)
Pontes de hidrognio
Cada tipo de interaco tem a sua contribuio para o total: p, d e h.
Normalizando estas contribuies para 100 % (inovao de Teas) obtm-se os
parmetros de solubilidades de Teas, fp, fd e fh, que so definidos pelas expresses:
fp = p/(p + d + h) x 100
fd = d/(p + d + h) x 100 fp + fd + fh = 100
fh = h/(p + d + h) x 100
Cada solvente tem um conjunto de 3 parmetros fraccionais de Teas.
O valor de cada um dos parmetros dos diversos solventes foi calculado teoricamente e
rectificado por via experimental emprica, para se ajustar s observaes experimentais.
19 Alguns autores substituem os simbolos Fp, Fd e Fh por D, L e H, respectivamente. 20

5
 Tringulo de solubilidades de Teas
Valores de parmetros de Teas de alguns solventes
um grfico de 3 entradas onde esto
foras dipolo-dipolo
inseridos os parmetros dos solventes

Fd (L) Fp (D) Fh (H) D fp

Solvente 40
um grfico de 3 entradas onde esto
Hidrocarbonetos

Octano C8H18 94 3 3 100

inseridos os parmetros dos solventes 0 70

White Spirit mistura 90 4 6 100

- 90
30
100
Xileno C6H13 (CH3)2 83 5 12 100
Variao da % de L (Fd)
Etanol C2H5OH 36 18 46 100
lcoois

Propanol C3H7OH 40 16 44 100

20
Cetonas

Acetona CH3C(O)CH3 47 32 21 100

po
MetilEtilCetona CH3C(O)C2H5 53 26 21 100 nt H 50
fd s
o
es er
de fh dis
p
hi
dr
og fd 50, fp 20, fh 30
L sd
e
in PASCUAL, E.; PATIO, M. O Restauro de Pintura. Lisboa: Ed. Estampa, 2002 n r a
io fo
21 22

Posio dos solventes no tringulo de solubilidades Grupos de solventes no tringulo de Teas

Celosolves
(teres de glicol) Nitrocompostos
R-O-ROH RNO2

Cetonas
Alcoois RCOR
ROH

Derivados
Glicois clorados
(dilcoois) RX
HO-R-OH

Esteres H. alifticos
RCOOR H. aromticos
Ar R
23 24

6
 Zonas de solubilidades de solutos Utilizao do Tringulo de solubilidades
Os parmetros de Teas de vrios produtos usados em CR foram determinados
A solubilidade dos solutos (ceras, leos, vernizes, polmeros,) testada em experimentalmente.
vrios solventes e o resultado indicado no tringulo de solubilidades. Os solutos tm, no tringulo, posies indicadas por zonas, ao contrrio dos
solventes que so pontos.
So escolhidos os solventes, ou misturas de solventes, cujos parmetros de solubilidades
caiam dentro da zona do soluto.

O tringulo de solubilidades permite escolher diversos tipos de solventes e fazer troca de

solventes ou misturas, para cada material a dissolver.
25 26

Mistura de solventes Preparao de uma mistura binria prpria para um soluto

adio dos parmetros de solubilidade
Quando temos um soluto que queremos dissolver podemos usar uma mistura de
Quando se misturam 2, ou mais, solventes, a mistura resultante tem parmetros
solventes, se no existir um solvente adequado para o efeito.
de solubilidade igual mdia ponderada dos parmetros dos solventes isolados.
Ento, usam-se solventes numa proporo cujo parmetro de solubilidade
Exemplo: mistura de acetona (20%) e tolueno (80%) resultante caia dentro da zona do soluto.

Mtodo matemtico Mtodo geomtrico

Exemplo:
fd fp fh Os solventes A e B no dissolvem o
acetona 47 32 21 soluto que tem a mancha indicada.
tolueno 80 7 13 20 Mistura a ser preparada:
mistura 73 12 15 A 80 80 % do solvente A
acetona 20% 47 x 20% 80 20 % do solvente B
+ 47 x 20%
+ B ( o inverso das distncias!)
tolueno 80 % 80 x 80 %
+ 20
80 x 80 %

32 x 20%
As medidas normalizam-se a 100% dividindo cada uma pela distncia total e multiplicando por 100:
+
7 x 80 % 27 % A = dA/(dA + dB) x 100. Ex: dA = 5 cm; dB = 15 => % A = 5 /20 x 100 = 25 %; B = 75 %.28

7
 Preparao de uma mistura ternria prpria para um soluto Limitaes do uso do tringulo de solubilidades

Prepara-se primeiro a mistura binria e, no clculo para a mistura do 3

componente, usa-se como se fosse um s solvente. H factores muito importantes na escolha de um solvente que
no so indicados pelo tringulo de solubilidades:
Exemplo:
Os solventes A, B e C no dissolvem o
soluto que tem a mancha indicada. Tempos de reteno
Volatilidade
1 Mistura binria a ser preparada:
20 % do solvente A
Toxicidade
80
80 % do solvente B Preo
A
20 ( o inverso das distncias!) Acessibilidade
C
B

2 Para preparar a mistura ternria:
60 40
60 % da mistura binria
40 % do solvente C
( o inverso das distncias!) 29 30

fim

Joo Lus Farinha Antunes

Instituto Politcnico de Tomar
Departamento de Arte, Conservao e Restauro
jlfa@ipt.pt
31