Espectroscopia Auger PDF

ANALISIS eSCaracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia Novia la superficie de un sélido en contacto con un liquido o con un gas difiere sustan- cialmente del interior del solido tanto en su compo- sicién quimica como en sus propiedades fisicas. La sin de estas propiedades de la superficie,a menudo, es de vital importancia en numerosos campos que incluyen la catdlisis heterogénea, la tecnologia de peliculas delgadas semiconductoras, los mecanismos de corrosién y de adhesién, la acti- vided de las superficies metdlicas, las caracteristicas de dureza y los estudios sobre el comportamien- toy las funciones de las membranas bioldgicas. Este capitulo trata de la caractericacién de superficies sélidas mediante métodos espectroscépicos y mi- croscépicos. caracter 2A, INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LAS SUPERFICIES Antes de considerar cémo se caracterizan las superficies, es necesario definir qué es la superficie de un s6lido que esta en contacto con una segunda fase Iiquida 0 gaseosa 21A-1, Definicién de una superficie sélida Se considerard superficie a la capa limite entre un sélido y un vaefo, un gas o un liquido. General- ‘mente se piensa en fa superficie como la parte del s6lido que difiere en su composicién de la compo- sicin promedio del conjunto del s6tido. De acuerdo con esta definicién, la superficie comprende no solo la capa superior de dtomos o moléculas de un s6lido, sino también la capa de transicién con una composicién no uniforme y que varia continua mente desde Ia capa més externa hasta aleanzar el volumen del sélido. Asf, una superficie puede estar constituida por diversas o varias decenas de capas at6micas. Sin embargo, la diferencia en la compo- sicién de las capas superficiales no afecta significativamente a 1a medida completa de la composi- cién promedio del conjunto, ya que la capa superficial generalmente constituye s6lo una pequefia fraccién del total (s6lido), Desde un punto de vista prictico, parece més correcto aceptar una definicién operacional de superficie como aquél volumen de un s6lido que muestrea una técnica especifica de medida. Esta definicién admite el hecho de que si se emplean varias técnicas de super Cie, el quimico puede tomar muestras de distintas 877578 Principios de anéiisis instrumental superficies y puede obtener en consecuencia diferentes, aunque titles, resultados. 214-2. Tipos de medidas de superficies A Io largo del dltimo siglo se han desarrollado una cextensa variedad de métodos para la caracteriza- cién de superficies. Los métodos clésicos, que todavia son de gran importancia, proporcionan una valiosa informacién acerca de la naturaleza fisica de las superficies, pero no tanto sobre su naturaleza ‘quimica. Estos métodos implican la obtencién de imagenes de las superficies por microscopia éptica yeelectrénica asf como las medidas de las isotermas de adsorcién, las éreas y la rugosidad de la superficie, el tamaiio de los poros, y la reflexibilidad. A comienzos de los afios cincuenta, los métodos es- pectroscépicos que empezaron a aparecer demos- traron proporcionar informacién acerca de la naturaleza quimica de las superficies. Este capitulo esté dividido en dos grandes apartados, el primero, (Apartado 21B) relativo a los métodos espectroseépicos para la determinacién de Jas especies quimicas que recubren las superficies de los solidos y para la identificacién de sus concentraciones. Los dos apartados siguientes (Apar- tado 21C y Apartado 21D), describen los métodos microsc6picos modernos para la visualizacion de las superficies y la determinacién de su morfologia © de sus propicdades fisicas. 21B. METODOS ESPECTROSCOPICOS DE SUPERFICIES Generalmente la composici6n quimica de un s6tido difiere, con frecuencia de forma significativa, de la composicién interior o del volumen del sétido. La ‘mayor parte de este texto se ha centrado en los mé todos analiticos que proporcionan informacién so- Iamente sobre la composicién de volumen de los s6lidos. En ciertas reas de la ingenieria y de la ciencia, conocer la composicién quimica de la capa superficial de un sélido es mucho mas importante que conocer la composicién general del material. Los métodos espectroscépicos de superficies informan tanto cualitativa como cuantitativamente sobre la composicién quimica de la capa superti- cial de un s6lido que tiene unos pocos angstroms o décimas de angstrom de espesor. En este apartado Dela fuente Alespectrémetro Haz secundaro Rosersiaen primaro Figura 21-1. Esquema general dela espectrometia de super- Fices. El haz puede ser de fotones, eletrones 0 ones se describen cinco de las técnicas espectroscspicas, més utilizadas 2IB-1, ‘Técnica general en espectroscopia de superficies La Figura 21-1 muestra la manera general de llevar a cabo el examen espectroscépico de una superficie. Una muestra s6tida se irradia con un haz primario de fotones, clectrones, iones 0 moléculas neutras. El impacto de este haz. con la superficie da como resultado un haz secundario también de fotones, electrones, iones 0 moléculas neutras de la superficie del sélido, Hay que sefialar que el tipo de particula que forma el haz primario no tiene necesariamente que ser del mismo tipo que la del haz. secundario. El haz secundario, que es consecuencia de un proceso de dispersiGn de evaporacién por bombardeo (spute- ring). 0 de emisién, que se estudia a continuacién por diversos métodos espectrosc6picos. Los métodos de superficie més eficaces son aquellos en los que el haz. primario, el haz secundario 0 ambos estén constituidos bien por electrones, jones © moléculas, pero no por fotones, debido a que esta limitacién asegura que las medidas se ci- flan a las superficies de las muestras y no a su tota lidad. Por ejemplo, Ia maxima penetracién en profundidad de un haz de iones o electrones de 1 keV es aproximadamente 25 A, mientras que la penetra- ccién de un haz de fotones de la misma energia es de 10" A. As6, debe tenerse especial precancién con los métoxios en los que estin implicados haces de fotones tales como la fluorescencia de rayos X, re- sonancia Raman o espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo, para limitar las medidas a la capa de la superficie. Aunque es posible el estudio de las superficies por estos métodos, evitar la interferen- "ara una descripcign de las distintas técnica espectroses- Picas, véase Spectroscopy of Surfaces, R. G. H. Clark y BE Hester, Eds, New York: Wiley, 1988,Caracterizacién de superticies por espectroscopia y microscopia 579 TABLA 21-1, Tipos de métodos espectroseépicos para el anélisis de superficies Método y acrénimo Haz primario Haz secundario Espectroscopia fotoclectrénica de rayos X (XPS) o espectroscopia de electrones para anilisis quimico (ESCA) Fotones de rayos X Espectroscopia de electrones Auger (AES) Electrones 0 fotones de rayos X lectrones Espectroscopia fotoclectrénica ultravioleta Fotones UV Electrones (ups) Espectrometria de masas de ion secundario Tones Tones (SIMS) Espectrometria de masas con microsonda Fotones Tones de liver (LMMS) Microsonda de electrones (EM) Blectrones Fotones de rayos X Electrones cia del volumen de s6lido a menudo es molesto. Por ello no se considerardn los métodos que utili zan dos haces de fotones. Métodos espectroscépicos de superficies Héreules y Hércules han elaborado una relacién de aproximadamente una docena de técnicas espec trose6picas de superficies que han sido desarrolla- das en la éltimas cuatro décadas y han clasificado estas téenicas considerando la naturaleza de los ha ces primario y secundario*. De estos métodos es- pectrosepicos los seis més ampliamente uilizados, son los que se describen en este apartado y se pre= sentan en la Tabla 21-1? Muestreo de las superficies Se emplean tres tipos de métodos de muestreo dependiendo del tipo de método espectrosedpico de superficies que se wtilice. El primero de ellos implica la focalizacién del haz primario en una tinica frea pequefia de la muestra y la observacién del haz secundario. Con frecuencia, ta zona se elige visualmente con un microscopio éptico. El segundo método supone el mapeo (mapping) de la superficie, para lo que se barre una regién de la superficie por desplazamiento del haz primario a través de la misma observandose los cambios que se origi- © DM, Héwles y S. H. Hércules, J. Chem. Educ., 1984, 61,403 > Para una revisiGn de los métodos més importantes, véase D.M. Hercules, Amal, Chem, 1986, 58, 1177A, D.M. Hercules yS.H. Hercules, J. Chem. Edu., 1984, 67, 403, 483, 592 nan en el haz secundario al medir las porciones en ‘un rastreo programado (raster pattern). El trazado del mapa puede ser lineal 0 bidimensional, La tercera técnica se conoce con el nombre de perfil de profundidad. En este caso un haz de iones proc ddentes de un caitén de iones se utiliza para oradar Ja superficie por erosién por bombardeo (sputtering). Durante este proceso, se utiliza un haz pri- ‘mario més fino para originar el haz. secundario procedente del centro del orificio, que proporciona datos analiticos de la composicién de la superficie en funcién de su profundidad, Contaminacién de la superficie Un problema que se presenta frecuentemente en los andlisis de superficies es la contaminacién de la superficie que esté siendo examinada por adsor- ion de los componentes de la atmésfera tales como, oxigeno, agua 0 didxido de carbono, Incluso en el vacfo, este tipo de contaminacién se produce fen un tiempo relativamente corto, Por ejemplo, se hha demostrado que a una presién de 10°* torr, una superficie limpia llegars a recubrirse de una mono- capa de moléculas gascosas en s6l0 3 s. A 10 torr se recubre en aproximadamente 1 hora. A 10°! torr se necesitan 10 horas‘, Como consecuencia de los problemas de adsorcién, a menudo deben hacerse previsiones para limpiar la superficie de la mues- {ra, normalmente en una cémara donde la muestra cs irradiada. La limpieza puede implicar calenta- + D.M, Hércules y 8. H. Hercules, J. Chem. Educ., 1984, 61, 403.580 Principios de andiisis instrumemal miento a alta temperatura de la muestra; bombardeo (sputtering) de la muestra con un haz. de iones de un gas inerte procedentes de un cafién de electrones; raspado mecénico o pulido de la superficie de la muestra con un abrasivo; lavado ultrasénico de la muestra con varios disolventes; y lavado de la muestra en atméstera reductora para eliminar los oxidos, ‘Ademés de la contaminacién atmosférica deberfa conocerse que el haz primario en si mismo puede alterar la superficie en el transcurso de la medida Los dafios causados por el haz primario dependen del momento de las particulas del haz primatio; asi de los distintos tipos de haces relacionados en a Tabla 21-1, Ios iones son los més dafinos y los fotones, los menos, 21B-2, Espectroscopia de electrones Los tres primeros métodos relacionados en la Ta- bla 21-1 estén basados en el anilisis de los electrones emitidos, producidos por varios haces inciden- tes. La sefal del analito est formada més por haces de electrones que de fotones. Las medidas espectrométricas consisten en la determinacién de la potencia de este haz. en funcién de la energia (0 de la frecuencia, hv) de los electrones. Este tipo de espectroscopia se denomina espectroscopia de electrones. ‘A pesar de que los principios basicos de Ia espectroscopia de electrones se comprenden bien desde hace un siglo, la aplicacién generalizada de esta técnica a problemas quimicos no ha tenido lu- ar hasta hace relativamente poco. Un factor importante que frené los estudios en este campo fue la falta de tecnologia para llevar a cabo las medidas espectrales de alta resolucién de electrones con energfas que varian desde unas pocas décimas de electronvoltio hasta varios miles. A finales de los afjos sesenta, se desarrollé esta tecnologia y emp zaron a aparecer en el mercado espectrémetros de electrones comerciales. Con su aparicién tuvo lugar un crecimiento explosivo en el mimero de pu- blicaciones en este campo’, ® Las referencias incluyen: Electron Spectroscops: Theor Techniques. and Applications. 4 vols, C. R. Brundle y A. D. Baker, Fas. New York: Academic Press, 1977-1981; P. K. Ghosh, nroduetion to Phowoeletron Spectroscopy. New York Wiley, 1983; Pracical Surface Analysis By Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. D. Briggs y M.P. Seah, Es. New York: Wiley, 1983; G, Margaritondo y J. E. Rowe, en Treatise Se pueden diferenciar tres tipos de espectroscopia de electrones para el estudio de las superficie. El tipo mas comin, que se basa en la irradiacién de Ja superficie de la muestra con radiacién X mono: ‘cromitica, se llama espectroscopia foroelectrénica de rayos X (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy), también denominada espectroscopia de celectrones para el anélisis quimico (ESCA, elec- ‘rn spectroscopy for chemical analysis). Una gran parte de este capitulo se refiere al XPS. El segundo tipo de espectroscopia de electrones es la Hamada espectroscopia de electrones Auger (AES, Auger electron spectroscopy). Muy frecuentemente el pectro Auger se obtiene por excitacién con un haz de electrones, aunque también se utilizan los ra- ryos X. La espectroscopia Auger se discute en la Seccién 21B-4. El terver tipo de espectroscopia de elecirones es la espectroscopia fotoelectrénica ultravioleta (UPS, ultraviolet photoelectron spectros copy). Aqut, un haz monocromético de radiacién ultravioleta produce la expulsién de electrones del analito, Este tipo de espectroscopia de electrones no es tan comtin como los otros das y no se discutirs La espectroscopia de electrones es una herra mienta poderosa para la identificacién de todos los elementos de la tabla periédica con excepcién del hidrgeno y del helio. Y lo que es aiin mas importante, el método permite la determinacién del estado de oxidacién de un elemento y de las especies a las que esté unido. Finalmente, la técnica proporciona informacién valiosa sobre la estructura elec- tr6nica de las moléculas La espectroscopia de electrones se ha aplicado con éxito a gases y a slidos y més recientemente a disoluciones y a iquidos. Sin embargo, debido al poco poder de penetracidn de los electrones estos, métodos proporcionan tan sélo informacién sobre una capa superficial del solido que tiene un grosor de unas pocas capas atémicas (20 a 50 A). Normal- mente, la composicidn de estas capas superficiales es significativamente diferente de la composicién promedio de la totalidad de la muestra. De hecho, Ja aplicacién més importante y valiosa de la espectroscopia de electrones es el anilisis cualitativo de las superficies de s6lidos como metales, aleaciones, semiconductores y catalizadores heterogé neos. El andlisis cuantitativo por espectroscopia de electrones presenta aplicaciones limitadas. ‘on Analytical Chemisiry, 2 ed, P. J. Elving. BJ. Meehan e M, Kolthoff Es. Parte I Vol. 8, Capitulo 17. New York: Wi- ley, 1986,Caracterizacién de superfcies por espectroscopia y microscopia 581 Nelocidad de reeueto + Figura 21-2. Espectro del diftuorotio- fesfato de. tetrpropilamonio obtenido por especrometia focoelectrnica de c2- us X. Los pieos estén senalados segin flelementoy el orbital partir del cual ‘han orginado los eletrones emitids. 21B-3. Espectroscopia fotoelectrénica de rayos X Es importante resaltar la diferencia fundamental centre la espectroscopia de electrones y los otros tipos de espectroscopia estudiados hasta ahora, En espeetroscopia de electrones se registra Ia energia cinética de los electrones emitidos. El espectro es, por tanto, una grifica del nimero de electrones emitidos (0 de la potencia del haz. de electrones) en funcién de la energfa (0 de Ia frecuencia 0 de Ta Jngitud de onda) de los electrones emitidos (véase Figura 21-2), Fundamentos de la XPS La utilizacién de la XPS para anslisis quimico fue introducida por un fisico sueco, K. Siegbahn, quien como consecuencia recibié el Premio Nobel en 1981 por su trabajo®. Siegbahn decidié amar a esta técnica espectroscopia de electrones para ané- * Para monograflas sobre XPS, véase K. Sieghahn y col, ESCA: Atomic, Molecular and Sold State Structure by Means of Electron Spectroscopy. Upsala: Olmquist y Wiksells, 1967 y XPS Applied to Free Molecules, Amsterdam: Nortiolland Publishing Co, 1969; P. K. Ghosh, Introduction ro Photoeee: tron Spectroscopy. New York: Wiley, 1983; T. L. Barr, Mo- dem XPS, Boca Raton: CRC Pres, 1994, Para una breve des crgein de la historia del XPS, véase K. Sieghafn, Science, 1981, 217. 111 Ge (CANS PF; Enerpa de enlace lisis quimico (ESCA) para diferenciarla de los otros dos tipos de espectroscopias de electrones. La XPS no sélo da informacién acerca de la composi- cin atémica de la muestra sino también sobre la estructura y el grado de oxidacién de los compuestos que estin siendo examinados. La Figura 21-3 muestra una representacién esquemitica del proceso fisico implicado en la XPS, donde las tres lineas mas bajas designadas por E,, ; y By, representan las energfas de los electrones de las capas internas Ky Lde un étomo. Las tes lineas superiores rep sentan algunos de los niveles de energfa de los electrones de la capa més externa o de valencia Como se muestra en la figura, uno de los fotones de tun haz monocromtico de rayos X de energia cono- cida hv desplaza a un electron e- de un orbital K de energia E,, La reacciGn se puede representar por Athy oA +e rt) donde A puede ser un dtomo, una molécula 0 un ion y A* es un ion electrénicamente excitado con una carga positiva més que A. La energfa cinética del electrén emitido E, se mide en un espectrémetro de electrones. La energia de enlace del electrén E, se puede calcular mediante la ecuacion E,=hv-E,-w 21-2)582 Principios de anélisis instrumental Bahk es 5 tog ze Rating Xe a 3 3 8 Figura 21-3. Esquema del proceso ESCA. El haz incidente ‘est constituido pot fotones de rayos X monoenergétices. EI haz ‘emitido se compone de eletrones. En esta ecuacién, w es la llamada funcién de traba- {jo del espectrémetro, un factor corrector del entorno electrostético en el cual el electrén se forma y se mide. Existen varios métodos para determinar el valor de w. La energia de enlace de un electrén es caracteristica del étomo y del orbital en el que se encontraba el electrén que se ha emitido. La Figura 21-2 muestra un espectro XPS de baja resolucién que consiste en Ia representacién de la velocidad de recuento de electrones en fun- cién de la energia de enlace E,, El analito es un compuesto orginico formado por seis elementos. Con la excepcién del hidrégeno, se pueden observar picos bien separados para cada uno de los ele- ‘mentos. Ademés, esta presente un pico para el oxigeno, lo que sugiere que ha tenido lugar alguna oxidacién en la superficie del compuesto. Hay que sefialar que, tal como se esperaba, las energias de enlace de los electrones 1s aumentan con el niimero atémico debido al aumento de carga positiva del thicleo. Obsérvese también que se puede observar ‘més de un pico para un elemento dado; asi, se pueden ver picos de los electrones 2s y 2p del azufre y del fésforo. El alto nivel de fondo que se observa se produce porque asociado a cada pico caracte hay una cola debida a los electrones expulsados que han perdido parte de su energia en colisiones inelésticas dentro de la muestra s6lida. Estos ele trones tienen menos energia cinética que sus equi- valentes no dispersados y por tanto aparecerin a cenergias cinéticas més bajas o a energias de enlace mis altas (Ecuacin 21-2). Es evidente a partit de la Figura 21-2 que la XPS proporciona un medio para la identificacién cualitativa de los elementos Dresentes en la superficie de los solidos. Instrumentacién Quizé una docena de casas comerciales ofrecen instrumentos para espectroscopia de electrones. Estos productos difieren considerablemente en los componentes, configuraciones y costos. Algunos estén disefiados para un tinico tipo de aplicacién tales como XPS mientras que otros pueden adap- tarse para la espectroscopia Auger y espectrosco- Pia fotoelectrénica ultravioleta para los cuales pueden adquirirse también los accesorios adecuados. Todos son caros (de 300,000 a 900.000 délares)’. Los espectrémetros de electrones se fabrican ‘con componentes cuyas funciones son andlogas a aquellos que se encuentran en espectroscopia dptica, Estos componentes son: (1) una fuente, (2) un dispositivo para contener la muestra, (3) un analizador que tiene la misma funcién que un monocto- ‘mador,(4) un detector y (5) un procesador de sefial y un dipositivo de lectura, La Figura 21-4 muestra una disposicisn tipica de estos componentes. Los espectrémetros de electrones generalmente requieren sistemas de vacio elaborados para reducit la presién en todos los componentes entre 10 y 10°” torr’, Fuentes. Las fuentes de rayos-X més sencillas, para los espectrémetros de XPS son tubos de ra- yyos X equipadas con blancos de magnesio 0 aluminio que actéan como filtros adecuados. Las lineas K, de estos dos elementos tienen unas anchuras de banda considerablemente més estrechas (de 0,8 a 0,9 eV) que las que se obtienen con blancos de nimero atémico superior; hay que seftalar que las, bandas estrechas son deseables puesto que proporcionan una resolucién mejor. Los instrumentos de XPS relativamente sofisticados, tal y como el que se muestra en la Figu- ra 21-4 emplean un monocromador de cristal (Apar- tado 12B-3), para dar rayos X que tienen anchuras, de banda inferiores a 0,3 eV. Los monocromadores eliminan la radiacién de fondo, mejorando las rela- * Para una revisién iil de los desarvolos recientes en es peerémetros de elecrones, véwse J. A. Gardella Je, Anal Chem, 1989, 61, 5894, * Pueden encontrarse especificaciones de varios instrumen: tos comerciales representativos en D. Noble, Anal. Chem. 1998, 67, 675A.Caracterizacién de superficles por espectroscopia y microscopia 583 ‘ulcer irclode Rowland Cristal sperm Panta de sali, Fueme de 908% Figura 21-4, Principio’ de un instrument modemo pars ESCA (HPS9S0A) que emplea wna fuente monocromitica de ayes X y un espectrémetto de campo semiestico ciones S/N, Io que permite examinar porciones de Ia superficie mucho ms pequeitas. Compartimento de la muestra. Las muestras s6- lidas se montan en una posicidn fija lo més cerca posible de la fuente de electrones o de fotones y de Ja tendija de entrada del espectrémetro (véase Fi- ‘ura 21-4). Con el objeto de evitar la atenuacién del haz de electrones, el compartimento de muestra debe mantenerse al vacfo, a una presiGn de 10° torr ‘incluso menor. Sin embargo, a menudo, se requie~ ren vacios mayores (de 10” a 10" torr) para evitar Incontaminacién de la superficie de la muestra por sustancias tales como el oxigeno o el agua que pueden reaccionar o adsorberse en la superficie. Las muestras de gases se introducen en el érea de la muestra a través de una rendija de un tamafio tal que pueda dar una presi6n de aproximadamente ‘nos 10°? torr. Presiones mayores provocan una stenuacién excesiva del haz de electrones debido a colisiones inelisticas y, por otto lado, si la presién de la muestra es demasiado baja se obtienen sei Jes muy débiles. ‘Analizadores. La mayorfa de los espectrémetros de electrones son de tipo semiesférico, en los que el haz de electrones es desviado por un campo ‘magnético electrostético de tal manera que los electrones se mueven siguiendo una trayectoria curva (véase Fig. 21-4). El radio de curvatura depende de la energia cinética de los electrones y de la magnitud del campo. Variando el campo, se pue~ den focalizar en el detector los electrones de varias energias cinéticas. ‘Normalmente, las presiones en el analizador de un espectrmetro de electrones se mantienen por debajo de 10° torr. Detectores. Los espectrémetros de_electrones més modernos poseen canales multiplicadores de electrones de estado sélido, que consisten en tubos de vidrio que han sido dopados con plomo o vana~ dio. Al aplicar a estos materiales un potencial de varios kilovoltios se produce una cascada o pulso de 10° a 10? electrones por cada electrén incidente. Estos pulsos se cuentan a continuacién electrénica- mente. Varios fabricantes ofrecen actualmente detectores multicanal bidimensionales de electrones {que son parecidos en construccién y aplicacién los detectores multicanal de fotones descritos en el ‘Apartado 7E-3. En estos detectores, todos los fat tores que afectan a la resolucidn de un espectro de electrons se controlan simultineamente y los sultados se almacenan en un ordenador para el sub- siguiente tratamiento, Las ventajas de un sistema como éste son similares a las obtenidas con los de~ {ectores de fotones multicanal. Aplicaciones de la XPS La espectroscopia de electrones para el andl quimicoproporciona informacién cualitativa y cuantitativa sobre Ia composicién elemental de la materia, en particular de superficies de solidos. ‘También proporciona, a menudo, informacién estructural de gran utilidad’. Andlisis cualitativo. Un espectro XPS de amplio barrido y baja resolucién (llamado a menudo un spectro general, tal como el que se muestra en la Figura 21-2, sirve como base para la determinacién de la composicion elemental de las muestras. Con tuna fuente K, de magnesio 0 aluminio, todos los elementos excepto el hidrégeno y ¢! helio emiten * Para revisiones de las aplicaciones de la XPS (y también det AES), véase N. H. Turner y J. Scheifels, Anal, Chem. 1996, 68, 309R; 1994, 66, 163R: 1992, 64, 302R; 1990, 62, 1BR; 1988, 60, 377R.584 Prineipios de andlisis instrumental TABLA 21-2. Desplazamientos quimicos en funcién del estado de oxidacién* { temento* Estado de oxidacién iuégeno (1s) — Anfre(Is) 200 Cloro (2) - © ~~ Cobre (15) — 0 407 Todo (4s) a Europio Gd) =s = - — #1 eo — 4s = se NK — 88 — am — ws M4 a. 53 = 465 096 — - * “Todos los desplazamientos estin medides en electronvoltios respect a los estados de oxiacién indicados por (). (Reproduccién aulorizads de D. M, Hétcules, Anal Chem, 1970, 42, 28A, Copyright 1970 American Chemical Society.) * Los tips de electrones aparecen entre paréntesis, «Cero arbitrario para las medidas, el nittgeno final aparece en NaN, “ Nirdgeno medio en NaN, electrones intemos que tienen energias de enlace caracteristicas. Normalmente, un espectro general abarca un intervalo de energias cinéticas desde 250 1.500 eV, que corresponde a energias de enlace entre 0 y 1.250 eV. Cada elemento de la tabla pe- riddica tiene uno 0 més niveles de energfa que dan lugar a la aparicién de picos en esta region. En mu- cchos casos, los picos estén bien resueltos y permiten identificaciones inequivocas, siempre y cuando el elemento esté presente en concentraciones superiores a un 0,1 por 100, Ocasionalmente se encuentran picos solapados como por ejemplo los Ols/Sb3d 0 los Al2s, 2p/Cu3s, 3p. Los problemas debidos al solapamiento espectral se pueden resolver normalmente investigando otros picos adicionales en otras regiones espectrales. A menudo, los picos corres- Pondientes a los electrones Auger se encuentran en Tos espectros XPS (véase, por ejemplo, el pico alrededor de 610 eV en Ia Fig. 21-2). Estos picos se identifican fécilmente comparando los espectros producidos por dos fuentes de rayos X (normalmente K, de magnesio y aluminio). Los picos Auger per- ‘manecen inalterables sobre la escala de energia ci- nética, mientras que los picos fotoeléctricos se desplazan. La razén de tal comportamiento para los electrones Auger se explicaré en el Apartado 21B-4. Desplazamientos quimicos y estados de oxida- ci6n, Cuando se examina uno de los picos de un espectro general en condiciones de elevada resolu- ion de energfa, se encuentra que la posicién del maximo depende en un pequefio grado del entorno uimico del étomo responsable del pico, Esto es, Jas variaciones en el niimero de electrones de va- Tencia y sus tipos de enlace tienen influencia sobre las energias de enlace de los electrones mas internos. El efecto del ntimero de electrones de valencia, Y por tanto del estado de oxidacién se pone de ma- hifiesto en los datos de varios elementos que se ‘muestran en la Tabla 21-2. Hay que sefialar que, en cada caso, las energias de enlace aumentan a medi: dda que el estado de oxidacién se hace mas positive Este desplazamiento quimico se puede explicar suponiendo que ta atraccién del nticleo para un elec- ‘tn interno disminuye por la presencia de electrones externos. Cuando uno de estos electrones es expulsado, la carga efectiva que afecta a los electrones internos aumenta, de modo que la energia de enlace aumenta, Una de las aplicaciones més importantes del XPS es la identificacién de los estados de oxida- ign de los elementos contenidos en diversos tipos de compuestos orgénicos. 7 Desplazamientos quimicos y estructura. La Fi- gura 21-5 ilustra el efecto de la estructura sobre la Posicién de los picos de un elemento, Cada pico corresponde al electrén Is del tomo de carbono 4que se halla situado justo encima en la formula estructural de la figura. En este caso, el desplazamiento en las energfas de enlace puede ordenarse teniendo en cuenta el efecto de los diversos grupos. funcionales sobre la carga nuclear efectiva que afecta al electrén 1s interno. Por ejemplo, de todos los grupos unidos, los étomos de flor tienen una mayor capacidad para atraer la densidad de cargaCaracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 585 s Velocidad de recuento eta 0 curvono ie a Toe 1195 wv erga cigtica Bs 30S Berga enlace Figura 21-5, Espectro correspondiente alos eletrones Is del cabono del tfluoroacetato de etlo obtenido por espectrome- tts fotoclctrinia de rayos X. (Reproduccion awtorizada de K. Siegbuhn, y col, ESCA: Atomic, Molecular, and Solid-State Sties by Means of Electron Spectroscopy, pg. 21. Upsala Almauist & Wiksells, 1967.) electronica del étomo de carbono. La carga nuclear cfectiva experimentada por el electrén 1s del carbono es por tanto maxima, como lo es ta energfa de enlace. La Figura 21-6 indica la posicién de los picos para el azufre en sus diversos estados de oxidacién yen varios tipos de compuestos orgéinicos. Los tos de la fila superior demuestran claramente el efecto del estado de oxidacién. Obsérvese también cen las cuatro tltimas filas del cuadro que la XPS es capaz de discriminar entre dos étomos de azufre contenidos en un tinico ion o molécula. Asi, los dos picos que se observan para el ion tiosulfato (S,07>), sugieren diferentes estados de oxidacién para los dos Stomos de azufre que contiene Los espectros XPS proporcionan no sélo infor- rmacién cualitativa sobre los tipos de atomos presentes en un compuesto, sino también sobre el nimero relativo de cada tipo. Por ejemplo, el espectro 1s del nitrogeno para la azida s6dica (Na‘N3) esté compuesto de dos picos que tienen unas éreas relativas en Ja proporcidn 2:1 y que corresponden a los dos nitrégenos terminales y al nitrégeno del centro respectivamente. Es importante sefialar de nuevo, que los fotoe- lectrones producidos en XPS son incapaces de pa- sar a través de més de 10 a 50 A de un sélido. Por tanto, las aplicaciones més importantes de la espectroscopia de electrones, al igual que de la espectro copia de microsonda de rayos X, son la obtencién de informacién sobre las superficies. Ejemplos de algunas de estas utilizaciones incluyen la identificacin de Ios sitios activos y de las anomalfas de las superficies cataliticas, la determinacién de contaminan- tes en las superficies de los semiconductores, el anilisis de la composicion de la piel humana y el estudio de las capas superficiales de Sxido en metales y aleaciones. también evidente que ef método tiene un gran potencial en la elucidacién de la estructura quimica (véanse Figs. 21-5 y 21-6); a informacion suministrada es comparable a la obtenida a partir de la espectroscopia de RMN o de infrarrojo. Una cualidad a resaltar de la XPS es su capacidad para distinguir entre los estados de oxidaci6n de un ele mento. Es interesante sefialar que la informaci6n que se obtiene con XPS también debe estar presente en las discontinuidades de absorcién de un espectro de absorcién de rayos X de un compuesto. Sin embargo, la mayoria de los espectrometros de rayos X no tienen suficiente resolucién como para proporcionar fcilmente esta informaci6n estructural. (ee ar Ss ars Iss ast 1s0} so HG) RSH AWSORI HRS-+0@) RSR OK Fs0; «5 ASRS) R50, RH) SSR (3H RSOH 1 sot I RssoInt-—40) rsisoyk «HH Hers de 160 16 17 1% 1 Energi de enlace, eV Figura 21-6, Cuado de corelacin para las energias deenla cede los elecrones 2s del azure. Los némeros entre paréntesis indiean el nimero de compuestos examinadas. (Reprovccién tauoricada de D. M. Hércules, Anal. Chet, 1970, 42(1), 358 Copyright 1970 American Chemical Society.)586 Principios de anélisis instrumental Aplicaciones cuantitativas. A pesar de que diferentes autores han publicado la utilidad de la XPS para la determinacién cuantitativa de la composi- in elemental de varios materiales inorgénicos y organicos, el método no goza de amplia aplicacién para este fin". De hecho, tanto las intensidades de pico como tas areas de los picos se han utilizado como parmetros analiticos y se ha establecido em- Piricamente la relacidn entre estas cantidades y la concentracién. A menudo, se recomienda patrones intemos y las precisiones relativas son del orden del 3 al 10 por 100. Para el andlisis de s6lidos y Iiqui- dos, es necesario suponer que la composicién de la superficie de la muestra es la misma que la del volu- ‘men total de la muestra y en muchas aplicaciones, esta suposicién da lugar a errores significativos. 218-4. Espectroscopia de electrones Auger" A diferencia de la XPS, 1a espectroscopia de electrones Auger se basa en un proceso en dos etapas en cl que Ia primera etapa implica la formacién de un ion A“ excitado electrOnicamente por exposicién del analito a un haz de electrones o algunas veces de rayos X. Con rayos X, tiene lugar la reaccién que ‘muestra la Ecuacién 21-1 y para un haz de electrones, la reaccién de excitacién se puede escribir Ate At ter te, 213) donde ¢7 representa un electron incidente de la fuente, e- representa el mismo electrén después de haber interaccionado con A, de modo que pierde parte de su energia y e; representa un electr6n que es expulsado de uno de los orbitales internos de A. Tal como se muestra en las Figuras 21-7a y 21-7b, la relajacién del ion excitado A" puede t ner lugar por dos vias; que son: oA ER (21-4) AY At + hy 1s) Donde e, corresponde a un electrén Auger y hi representa un fotn fluorescente. "Para una revision de las aplicaciones cuanitativas de fa espectroscopia XPS y Auger. véase K. W. Nebesny, B. L. Mas- chhoff y N.R. Armstrong, Anal, Chem. 1989, 61, 4694. " Vease M, Thompson, M.D. Baker, A. Christie y J. F “Tyson, Auger Electron Spectroscopy. New York: Wiley, 1985. Bn B26; hy 2B 28, letrones devalencia % In, letones de as caps intern “SN ontital vacio, 7 AES XFS @ ® Figura 21-7. Esquema del origen de: (a) la emisién de elec trones Auger y (b) fa fuocescencia de rayos X, que compite con 1a emision Auger. Al proceso de relajacién descrito por la Ecua- cidn 21-5 se le conoce como fluorescencia de ra yos X y se ha estudiado en el capitulo anterior. Hay Que seftalar que la energia de la radiacién fluorescente fv es independiente de la energia de excitacin y, por tanto, se puede utilizar radiacién poli- cromatica para la etapa de excitacién. La emisién Auger, descrita por la Ecuacién 21-4, es un proceso en el que la energia cedida en la relajacién produce Ta expulsi6n de un electrdn (un electron Auger 3) con una energfa cinética E,. Hay que sefialar que ta energia del electrin Auger es independiente de la energia del fot6n o del electrén que originalmente crea la vacante en el nivel de energia E,, por lo que, como ocurre en espectroscopia de fluorescencia, rno se requiere una fuente de excitacién monoener- gética para la excitacin, Téngase en cuenta que esta independencia de los picos Auger con respecto a la energfa de excitacin es lo que hace posible a los quimicos distinguir en el espectro los picos ‘Auger de los picos XPS. La energia cinética del electron Auger es la diferencia entre Ia energia liberada en la relajacién del ion excitado (E, ~ Ej) y la energia necesaria para hacer salir el segundo electrén de su drbita (ED. Ast, E, = (B,~ Ej) ~ Ej =E,—- 26, (1-6)Caracterizacién de superficies por espectroscopis y microscopia Las emisiones Auger se describen en funcién del tipo de transiciones orbitales implicadas en la produccién del electrén. Por ejemplo, una transi- cién Auger KLL implica la separacién inicial de un clectron K seguida de una transicién de un electron Lal orbital K con la expulsi6n simulténea de un segundo clectrn L. Otras transiciones comunes son la LMM y la MNN. Andlogamente a los espectros XPS, los espectos Auger consisten en unos pocos picos caracteristicos en la region de 20 a 1.000 eV. La Figu- ra21-8 muestra unos espectros Auger tipicos abtenidos para dos muestras de una aleacién de 70 por 100:de cobre y 30 por 100 de niquel. Obsérvese que la derivada de la velocidad de recuento en fun- cin de la energfa cinética del electrn dN(EJ/AE se utiliza como ordenada, Los espectros derivados son corrientes en espectroscopia Auger y tienen como objetivo exaltar los picos pequefios y dism nuir el efecto de la gran, aunque lentamente varia ble radiacién de fondo de los electrones dispersados. También hay que sefialar que los picos estén bien separados, lo que hace muy facil la identifica cidn cualitativa, Figura 21-8, Espectros de elecrones Auger de una aleacién ‘00 70 por 100 Cw/30 por 100 Ni: A. pasivado por oxidacion indica B, no pasivado, (Adaptado de G. E. McGuire, y col. 1 Buctrochem, Soe. 1978, 128, 1802. Reproducido con permi. to dl editor, The Electrochemical Society, Inc.) lV (EAE anidaesabitaos) 587 La emision de electrones Auger y la fluorescencia de rayos X (Fig. 21-7) son procesos compettivos y sus velocidades relativas dependen del néimero ‘t6mico del elemento implicado. Los mimeros at6- ‘micos elevados favorecen la fluorescencia, mientras {que la emisiGn Auger predomina con étomos de nii- eros atmicos bajos. Como consecuencia, la fluorescencia de rayos X no es un medio muy sensible de deteccién de elementos con nimeros atémicos inferiores a aproximadamente 10. La espectroscopia fotoclectrénica de rayos X y la Auger proporcionan informacién semejante acerca de la composicién del material. Ambos mé- todos tienden a ser complementarios mas que com- petitivos, sin embargo la espectroscopia Auger resulta més fiable y eficaz para ciertas aplicaciones y la XPS para otras. Como se ha mencionado ya anteriormente, la mayorta de los fabricantes de estos instrumentos reconocen la naturaleza complemen- taria de la XPS y la Auger proporcionando dispositivos para ambos tipos de medidas con un tinico instrumento. Las ventajas particulares de la espectroscopia Auger son su sensibilidad para étomos de bajo ni a8 Ta Energi el lec Auger (eV)888° Principios de andlisis instrumental ‘mero atGmico y sus minimos efectos de matriz, y sobre todo su elevada resolucién espacial que permite el examen detallado de las superficies s6lidas. La resolucién espacial surge como consecuencia de que el haz primario de los electrones puede fo- calizarse en una zona mas estrecha de la superficie ‘que To que puede hacerse con los rayos X. Hasta este momento, la espectroscopia Auger no ha sido tan ampliamente utilizada para obtener informa- cién estructural y sobre el estado de oxidacién como lo que se ha descrito para la XPS. Los anli- sis cuantitativos por esta técnica son también di ciles. Instrumentacién Los instrumentos que se utilizan en AES son similares a los de XPS excepto en que la fuente es un cafién de electrones en vez. de un tubo de rayos X. En la Figura 21-9 se muestra un diagrama esque- mético de un cafién de electrones del tipo més co- iin, Esta fuente consta de un filamento de wolfra~ mio caliente que normalmente tiene un digmetro de 0,1 mm y que se dobla hacia dentro para darle la forma de una horquilla con forma de V en la punta El filamento catédico se mantiene a un potencial entre 1 y 50 KV con respecto al dnodo en el interior del cafibn de electrones, Rodeando al filamento estd una rejilla 0 cilindro de Wehnelt, que esté polarizada negativamente con respecto al filamento. En el cafion de electrones, el efecto del campo eléctri- Co provoca la emisién de electrones que convergen en una zona mindiscula llamada punto de cruce y que tiene un didmetro d,, Atimenador de] coment del lament Fuente de tens ‘et amenta 030000 iameto, Cindi de ‘Webnelt Huy de clesrones. nto de ruc) — Fuente de aa pee leas (acelrad) ‘nado 130.000). Figura 21-9. Diagrama de bloques de una fuente de filamento de wolframio, Los cétodos, que se utilizan también en los cafiones de electrones cuando se desea un haz de mayor brillo, se construyen en forma de varillas de hhexaboruro de lantano (LaB,). Este tipo de disposi tivo es caro y necesita un sistema de vacfo mejor para evitar la formacién de Gxidos que causaria un rapido deterioro de la eficacia del haz. Un tercer tipo de fuente se fundamenta en un proceso Hlama- do emisién de campo. En este caso la fuente es un cétodo de wolframio o carbono con una forma de punta muy aguda (100 nm o menos). Cuando este tipo de cétodo soporta un potencial elevado, el campo eléctrico en la punta es tan intenso (>10” Viem) ue los electrones se originan por un «proceso ti- ‘neb» en el que no se requiere energfa térmica para liberar a los electrones de la barrera de potencial ue normalmente evita su emisién. Las fuentes de campo de emisiGn proporcionan un haz de electro- nies que tiene un diémeiro de punto de cruce de s6lo 10 nm comparados con los. 10 jum que proporcionan los cilindros de LaB, y los 50 um para las hor- quillas de wolframio. Las desventajas de esta fuente son su fragilidad y el hecho de que también requiere un vacfo mejor que el que es necesario para una fuente de filamento ordinario, Los caffones de electrones producen un haz de clectrones con energias de | 2 10 keV, que se pueden enfocar sobre la superficie de una muestra y se emplean para estudios de electrones Auger. Una de las extraordinarias ventajas de la espectroscopia Auger es su capacidad para efectuar barridos de superficies de s6lidos con una elevada resolucién espacial. Normalmente, los haces de electrones con didmetros que varian entre 500 y 5 um se utilizan para este fin. Los cafiones que producen haces de aproximadamente 5 um se Haman microsondas ‘Auger y se utilizan para examinar superficies sé das con el objeto de detectar y determinar la com- posicién elemental de las heterogeneidades. Aplicaciones de la espectroseopia de electrones Auger Andlisis cualitativo de superficies de sélidos. Normalmente, un espectro Auger se obtiene bom- bardeando un érea pequefia de una superficie (¢id- metro, de 5 a 500 jum) con el haz de electrones de tun cafién, Se obtiene entonces con un analizador un espectro de electrones derivado, tal como se ve cen la Figura 21-8. Una ventaja de la espectroscopia Auger para los estudios de superficies es que la baja cenergia de los electrones Auger (de 20 a 1.000 eV)Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 589 permite penetrar tan s6lo unas pocas capas de sto mos (de 3 a 20 A) del solido. Asi, mientras que los electrones de los cafiones de electrones penetran hasta una gran profundidad por debajo de la superficie de la muestra, slo los electrones Auger de las cuatro 0 cinco primeras capas atGmicas se escapan hasta aleanzar el analizador. Por tanto, un espectro Auger refleja probablemente la verdadera compo- sicién de la superficie de los s6tidos. Los dos espectros Auger de la Figura 21-8 son dde muestras de una aleacién con un 70 por 100 de cobre y con un 30 por 100 de niquel, que a menudo se uiliza para estructuras en las que se requiere una gran resistencia a la comrosién por agua salada. La resistencia a la corrosién de esta aleacién aumenta apreciablemente por una oxidacién anédica preli rminar en una solucién concentrada de cloruro. El espectro A de la Figura 21-8 corresponde a una superficie de aleacién que ha sido pasivada de esta manera. El espectro B corresponde a otra muestra de laaleacin en la que el potencial anddico de la oxidacién no fue lo suficientemente grande como para provocar una pasivacién significativa. Los dos espectros revelan claramente las diferencias quimicas entre las dos muestras y explican la mayor resistencia a Ta corrosién de la primera. En primer Iga, la relacién entre el cobre y el niquel en la capa superficial de la muestra no pasivada es aproximadamente la del interior, mientras que en l material pasivado, los picos del niquel eclipsan totalmente el pico del cobre. Ademés, la relacién oxigeno-niquel en la capa superficial de la muestra pasivada se aproxima a la del nfquel puro anodiza- do, que tiene también una elevada resistencia a la cortsién, Por tanto, la resistencia de Ta aleacién frente a la corrosién parece ser debida a la ereacién de una superficie que contiene mayoritariamente Sxido de niquel. La ventaja de la aleacién sobre el igue! puro es su costo significativamente mas bajo. Perfil de profundidad de superficies. EI perfil de profundidad implica la determinacién de 1a composicién elemental de una superficie cuando esté siendo erosionada (sputtered) por un haz de iones argén. Tanto la espectroscopia XPS como la Auger pueden ser utilizadas para la deteccién ele mental, a pesar de que la tiltima es la més comin. La Figura 21-10 muestra esqueméticamente cémo selleva a cabo el proceso con un haz de electrones muy bien enfocado llamado microsonda Auger; el dimetro del haz de la microsonda es de alrededor de $ ym. El haz de la microsonda y el haz. que ero- & onda de lecroes Muze ions —= Punto anatiad Figura 21-10, Representacién esquemitica de la utlizacin si rulténea dela erosién por bombarden de iones y de la espectos- copia Auger part la determinacién de perfles de profundidad siona operan simulténeamente, registrndose la intensidad de los picos Auger resultantes en funcién Gel tiempo. Debido a que la velocidad de erosién esté relacionada con el tiempo, se obtiene un perfil en profundidad de la composicién elemental. Esta informacién es de vital importancia en una gran variedad de estudios como son la quimica de la co- rrosi6n, el comportamiento cataitico y las propiedades de las uniones de los semiconductores. La Figura 21-11 muestra un perfil en profundidad para la aleacién de cobre/niquel descrita en el apartado anterior (Fig. 21-8). La relacién de las intensidades de pico para el cobre frente a las del niquel se registran en funcién del tiempo de bombardeo (sputtering). La curva A es el perfil para la ‘muestra que ha sido pasivada por oxidacién anédi- ca, En esta muestra, la relacién cobre/niquel es précticamente cero durante los diez primeros mi- nhutos de Ia erosi6n (sputtering), lo que corresponde a una profundidad de alrededor de 500 A. La rela- ci6n entonces aumenta y se aproxima a la de una muestra de aleacién que ha sido quimicamente erosionada hasta que su superficie es aproximadamente la del interior de la muestra (curva C) El perfil para la muestra no pasivada (curva B) se parece ala de la muestra guimicamente erosionada, a pesar de que parece observarse la existencia de una capa delgada de Oxido de niquel Barrido de lineas. Los barridos de lineas se util zan para caracterizar la composiciGn superficial de s6lidos como una funcidn de Ta distancia a lo largo de una Iinea recta de 100 um o mas. Con este objetivo, se utiliza una microsonda Auger que produce ‘un haz.que puede moverse através de una superticie con una trayectoria reproducible. La Figura 21-12 ‘muestra bartidos de Ifneas Auger a 10 largo de la590 Principios de andlisis instrumental Rela de itensidaes dels stiles Auger aeea Sees OesSeaa 3 Sas ‘Tiempo de bombard (spitering) de los ones args min) Figura 21-11. Perils de profundidad de la ersién por bombardeo Auger para las aleaciones de cobre/nquet ‘mostradas en ia Figura 21-8: A, muestra pasivads;B, mvestra no pasivada; C, muestra erosionada quimicamente Y que representa el conjunto (Volumen) del material. (Adaptada de G. F. McGuire, y col). Electrochem. Soc, 1978, 125, 1802. Reproducida con permiso del editor. The Electrochemical Society, In.) superficie de un dispositive semiconductor. En la figura de arriba, la amplitud de pico relativa de un pico del oxigeno se registra en funcidn de la distan- Cia a lo largo de ta linea: la figura de abajo corresponde al mismo barrido cuando el analizador se ci loca para detectar un pico del oro. 21B-5. Espectrometria de masas de ion secundario La espectrometria de masas de ion secundario (SIMS) es el mas desarrollado de los métodos de espectrometria de masas aplicados al andlisis de superficies; distintos fabricantes. ofrecen_instru- ‘mentos para esta técnica. SIMS ha demostrado su utilidad para la determinacién de 1a composicién tanto at6mica como molecular de superficies de s6- lidos". ‘Se pueden encontrar dos tipos de instrumentos: analizadores de masas de ion secundario y analizadores de microsonda. Ambos se basan en cl bombardeo de la superficie de ta muestra con un hhaz de iones de 5 2 20 keV de iones como Ar’, Cs", Nj u Of. Bl haz de iones se forma en un cafién de "A, Benninghoven, F.G. Rudenauer y H.W. Werner, Se- condary lon Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental ‘Aspects and Applications and Trends. New York, Wiley, 1987 ‘W.H. Christe, Anal. Chem, 1981, 53, 1240, iones en el que los dtomos 0 moléculas gaseosas se ionizan por accién de una fuente de impacto de electrones. Los iones positivos se aceleran por apli cacién de un potencial elevado. El impacto de estos iones primarios con los dtomos de la capa superfi cial de la muestra provoca la expulsi6n (sputtering) de estos, en su mayorfa como &tomos neutros. Sin embargo, una pequeita fraccién forma iones secun- datios positivos 0 negativos que se desvan hacia el espectrémetro de masas para su andliss. En los analizadores de masas de ién secundario, que sirven para el andlisis de la superficie en general y para la obtencién del perfil de profundidad, el az de iones primarios tiene un diémetro que varia de 0,3 a 5 mm, Para las determinaciones, se utilizan tanto analizadores de doble enfogue, de inico enfoque, de tiempo de vuelo y cuadrupola- res. Estos espectrometros proporcionan informa- ci6n tanto cualitativa como cuantitativa aproximadamente de todos los isstopos (desde el hidrégeno hasta et uranio) que estén presentes en la superticie. Son caracterfsticas sensibilidades de 10" g 0 mejores. Controlado los picos de uno o unos pocos is6topos en funcién del tiempo se pueden obtener Jos perfiles de concentracién con una resolucién de profundidad de 50a 100 A. Los analizadores de microsonda de iones son instrumentos més sofisticados (y més caros), se basan en el enfoque de un haz primario de iones que tiene un didmetro de 1 a2 um. Este haz puede des-Caracterizacion de superficies por espectroscopia y microscopia 591 i i soym 4 z i i um Disancia neal Figura 21-12. Barridos de lineas Auger paa el ox ba) y para el oro (ahajo)obtenides en la superficie de un semi conductor, (Cortesia de Physical Elecironcs Industries, In Eien Prarie, MN.) plazarse através de una superficie de 300 jam aproximadamente en ambas direcciones x e y. Un microscopio adicional permite el ajuste visual de la posicidn del haz. El espectro de masas se obtiene con un espectrémetro de doble enfoque. En algu nos instrumentos, el haz de ion primario pasa a tra- vésde un espectrémetro de masas de baja resoluci6n adivional de tal forma que un tnico tipo de ion primario es el que bombardea la muestra. La modalidad de microsonda de jones de la SIMS permite realizar estudios detallados de superficies de s6tidos. 21B-6. Espectrometrfa de masas con microsonda de laser ‘Actualmente estin comercializados espectréme- {tos de masas con microsonda de liser para el estudio de superficies de s6lidos. La ionizacién y vola- tilzacién se evan a cabo mediante un léser pulsante de neodimio-YAG que origina un haz de (05 jum de diémetro después de cuatriplicar la frecuencia de la radiacién de 266 nm. La densidad de potencia de Ia radiacién dentro de esta drea es de 10" a 10" W/em?, La potencia del haz puede ate- ruarse a un I por 100 por medio de un filtro éptico de 25 pasos. Colineal con el haz de ionizacion esta tun segundo haz de baja potencia, un léser de He-Ne (4.= 663 nm) que sirve para que pueda elegirse visualmente el area que va a analizarse, El instrumento tiene una elevada sensibilidad poco frecuente (por debajo de 10° g) que lo hace aplicable tanto al andlisis de muestras inorgénicas como or- génicas (incluyendo muestras biolégicas), tiene una resolucién espacial de aproximadamente 1 um yy proporciona los datos a gran velocidad. Algunas aplicaciones caracterfsticas de este instrumento incluyen la determinacién de la relacién de concentraciones de Na/K en la fibra nerviosa de la rana, determinacién de la distribucién de calcio en la re- tina, clasificacién de los asbestos y del polvo de las minas de carbén, determinacién de la distribucién del fluoruro en el tejido dseo dental, andlisis de ami- noficidos y estudio de superficies de polfmeros'”. 21B-" |. Microsonda de electrones Con la microsonda de electrones se estimula Ia cemisin de rayos X mediante el enfoque de un haz estrecho de electrones sobre la superficie de la muestra. La emisiOn de los rayos X asf originados se detecta y analiza bien con un espectrémetro dis persivo de longitudes de onda o de energias Instruments La Figura 21-13 es un esquema de un sistema de microsonda de electrones. El instrumento emplea tres haces de radiacién integrados, que son electro nes, luz.y rayos X. Ademés es necesario un sistema de vacfo que proporcione una presién inferior a 10° torr y un espectrémetro de rayos X dispersivo de longitudes de onda o de energias (en la Fig. 21-13 > ara més detalles, véase L, Van Vaeck y R. Gijpels, Fre senius J. Anal. Chem. 1990, 337, 743, 758: E. Denoyer, R. Van Gricken, F. Adams y D. P.S. Natusch, Anal Chem. 1982, 54, 26A, 280A; R. I. Cater, Anal. Chem. 1984, 56, 4854. Para una discusién mds detallada,véase LS. Birks, Elec- tron Probe Microanalysis, 2 ed, New York: Wiley Inerscien- @, 1971; K. FJ. Heinrich, Electron Beam X-Ray Microanaly sis, New York: Van Nostrand, 1981, Para una revisin recente del uso de a microsonda de barido de electrons para anliss tlemental de superfcies, véase D. E, Newbury ¥ col, Anal (Cherm, 1990, 62, 1159A, 12458,592 Principios de andlisis instrumental Sonda de cectones x Sistema de slic Portas. ae, Analizador de rayor X Figura 21-13, Vist exquemitiea de un instromento de miero- sonda de eletrones se muestra un sistema dispersivo de longitudes de onda). El haz de electrones se origina por calent miento de un cétodo de wolframio y aceleracién hacia el énodo (no mostrado). Dos lentes electro- ‘magnéticas enfocan el haz sobre la muestra, el dié- ‘metro del haz esta comprendido entre 0,1 y 1 am, Se utiliza un microscopio dptico adicional para lo- calizar el étea que se bombardea. La fluorescencia de rayos X originada por el haz.colimado de electrones se dispersa por un monocristal y finalmente se detecta por un detector de gases. Es necesario un esfuerzo considerable para disefiar la disposicién espacial de los tres haces de tal manera que no in- terfieran unos con otros. Ademés de los componentes anteriores, el por- tamuestras est provisto de un mecanismo por el cual Ia muestra puede desplazarse en dos direcciones perpendicularmente entre si y rotarse también, permitiendo ast el barrido de la superficie Aplicaciones La microsonda de electrones proporciona una in- formacién abundante sobre [a naturaleza fisica y quimica de las superficies. Tiene aplicaciones muy importantes en estudios de fase en metalurgia y ce- rdmica, en la investigacién de bordes de grano en aleaciones, en la medida de las velocidades de di- fusi6n de impurezas de semiconductores, en la de- terminacién de especies ocluidas en cristales y en el estudio de los sitios activos en catalizadores he- terogéneos. En todas estas aplicaciones se obtiene informacién tanto cualitativa como cuantitativa sobre las superficies, La Figura 21-14 muestra el uso de la microsonda de clectrones para el anilisis de una particula de a-cohenita (Fe,C) en una roca lunar. Los datos se obtuvieron mediante un barrido lineal de la pari cula observando visualmente la superficie y mi diendo la intensidad de la Iinea de emisi6n caract ristica para cada uno de los cuatro elementos 21C, MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO En muchos campos de la quimica, de las ciencias de los materiales, de la geologia y de la biologta, es cada vez de més importancia el conocimiento deta- ado de la naturaleza fisica de las superficies de los s6lidos. El método clésico para obtener tal infor- macién fue la microscopia dptica que todavia es I sere prec neces emer eee) | c : ox c os & E Flas se Si # aE Bs { a 1 eb fe E oa c os i: Sse is oid F So E So # C fr F foo = os ed 4 45 ee | Ee i al 4 1 1 a Figura 21-14, Resultados obtenidos mediante una microson «dade barido de electranes en el estudio de la superficie de wna particula de 2-cohenita procedente de una roca lunar.Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 593 una técnica importante para la caracterizacién de superficies. Sin embargo, 1a resolucién de la microscopia dptica esté limitada por los efectos de di- fraccién de la longitud de onda de orden similar a Jade la luz, Normalmente, la informacién se obtiene sobre las superficies con una resolucién, considerablemente elevada, mediante tres técnicas, la microscopia electrénica de barrido (SEM), microscopia de barrido de efecto tinel (STM) microscopia de fuercas atémicas (AFM). En ciertas ocasiones a 10s dos tltimos métodos se les agrupa bajo la denominacién microscopia de sonda de barrido (SPM). Este apartado trata 1a. microscopia electronica de barrido y los dos apartados siguientes se dedican a la microscopia de sonda de bartido Para obtener una imagen por cada una de estas téenicas la superficie de la muestra sétida se barre mediante un rastreo programado (raster pattern) con un haz de electrones muy fino focalizado 0 con tuna sonda adecuada, El rastreo programado es milar al utilizado en un tubo de rayos cat6dicos 0 en un aparato de televisién, en el que un haz de electrones (1) barre la superficie en Tinea recta (di- reccién x), (2) vuelve a la posicién inicial y (3) es desplazado hacia abajo (direcciGn y) un ineremento establecido, Este proceso se repite hasta que el érea deseada de la superficie ha sido barrida. Durante este proceso de barrido se recibe una sefial por encima de la superficie (direccién z) y se almacena en Un sistema computarizado donde posteriormente se convierte en una imagen. 21-1. El microscopio electrénico de barrido (SEM)'* En un microscopio electrénico de bartido se barre ‘mediante un rastreo programado la superficie del sélido con un haz de electrones de energia elevada y.como consecuencia de ello se producen en la s pericie diversos tipos de sefiales. Estas sefiales incluyen electrones retrodispersados, secundarios y Auger; fotones debidos a la fluorescencia de rayos X'y otros fotones de diversas energfas. Todas ‘estas seiales se han utilizado en estudios de superticies, pero las més usuales son las que corresponden a (1) electrones retrodispersados y secundarios, en ® Las monogeafias que tratan sobre SEM incluyen Gold- stein y col, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Micro analsis. New York: Plenum Press, 1981; 0. C. Wells y col Scaming Electron Microscopy. New York: McGraw-Hil, 1974 los que se fundamenta el microscopio de barrido de electrones y (2) la emisién de rayos X, que se utiliza en el andlisis con microsonda de electroncs. Instrumentacién La Figura 21-15 muestra el esquema de un instra- mento combinado que es a la vez un microscopio electrénico de barrido y una microsonda electréni- ca de barrido, Obsérvese que se utiliza un cafién de electrones y un sistema de focalizacién de elec {tones pero mientras que el microscopio utiliza un detector de electrones, a microsonda utiliza un detector de rayos X como el descrito en el Aparta- do 12B-4 Opticas para electrones. Como se muestra en la Figura 21-15 los sistemas de lentes de condensador ‘agnético y objetivo sirven para reducir la imagen en la zona de paso a un tamafo final de un haz sobre la muestra de 5 a 200 nm, El sistema de lentes condensadoras, que puede constar de una 0 més Tentes, es el responsable de que el haz de electrones Tegue a las lentes objetivo y éstas determinan el tamafio del haz de electrones que incide sobre la superficie de la muestra. Una lente particular caracteristica es eilindrica y simétrica con una altura entre 10 y 15 em, Los detalles de la dptica de un sistema de lentes magnético estén fuera del alcance de este texto. ‘Con un SEM el barrido se lleva a cabo mediante los dos pares de bobinas localizadas entre las Tentes objetivo (véase Fig. 21-15); uno de los pares desvia cl haz en la direccién x a lo largo de la muestra y el otro lo desvia en ta direccién y. El barrido se controla mediante aplicacién de una se- jal eléctrica a uno de los pares de las bobinas de barrido, de manera que el haz de electrones alcanza Ja muestra a un lado del eje central del sistema de lentes. Variando en funcién del tiempo la sefal eléctrica de este par de bobinas (esto es, las bobi nas x) el haz de electrones se mueve describiendo tuna linea recta a lo largo de la muestra y entonces ‘vuelve a su posicién inicial. Después de realizar este barrido lineal, se utiliza el otro par de bobinas (bobinas y en este caso) para desviar el haz ligera- imente y de nuevo se repite el movimiento del haz utilizando las bobinas x. Asi, mediante movimien- tos ripidos del haz, la superficie de la muestra puede ser irradiada completamente con el haz de electrones. Las sefiales que Megan a las bobinas de barrido pueden ser anal6gicas 0 digitales. Los ba-694 Principios de andlisis instrumental (Can de lectrones Fuente dealimentcisn de ‘ta tension variable Har de electrones Lents condensndoras ‘agreticas Lents objetivo magactcas ‘Aas bombs de vcio-=— rridos digitales tienen la ventaja de que ofrecen un movimiento y una localizacién muy reproducible del haz de electrones. La seftal de la muestra puede ser codificada y almacenada en forma digital junto con las representaciones digitales de las posiciones xe y del haz, Las seftales que se utilizan para mover el haz de electrones en las direcciones x e y se utilizan tam- bién para llevar a cabo los barridos horizontal y vertical de un tubo de rayos catédicos (CRT). La imagen de la muestra se obtiene utilizando la sulida de un detector que permite controlar la intensidad en un punto determinado con el CRT. De este modo, este método de barrido produce un mapa de Contos de as boinas david tampliieacion) Pamala cir Cémara de mest igura 21-15, Esquema de un SEM 0 de un microscopia electinico de arido Ja muestra en el que hay una relacién uno a uno entre la sefial producida en una posicién particular nila superficie de la muestra y el punto correspon diente de la pantalla de CRT, El aumento (M) al wado en la imagen SEM viene dado por: M = Wiw 17) donde W es la anchura de la pantalla CRT y w es la anchura de una tinica linea de barrido a lo largo de a muestra. Puesto que W es constante, el aumento crece al disminuir w, La relaci6n inversa entre el aumento y la anchura del barrido en la muestra implica que si un haz de electrones fuera focalizadoCaracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 595 en un punto infinitamente pequetio podria proporcionar un aumento précticamente infinito. Sin embargo, muchos otros factores limitan el aumento que se alcanza en un intervalo que va desde x10 a 100.000, Muestra y soporte de muestra, Las cémaras de ‘muestra estén diseftadas para permitir cambios ré- pidos de muestras y para ello, se utilizan bombas de vacio de alta capacidad que permiten disminuir la presién hasta 10 torr o incluso menos. El soporte de la muestra, 0 portaobjetos es, en muchos instrumentos, capaz de sujetar, por el borde, muestras de varios centimetros. Adems, el portaobjetos puede moverse en las direcciones x, y y z y rotar alrededor de cada uno de los ejes; como consecuencia, las superficies de las muestras se pueden observar desde casi cualquier perspec Las muestras que conducen la electricidad son las mas féciles de estudiar, ya que la libre circula- cidn de los electrones a tierra permite minimizar los problemas asociados con la acumulacién de carga, Ademds, las muestras que son buenas conductoras de la electricidad son también buenas conductoras del calor, lo que probablemente mini- miza su degradacién térmica. Desgraciadamente, li mayor parte de las muestras biol6gicas y muchas muestras minerales no son conductoras. Por ello, se han desarrollado una gran variedad de técnicas que permiten obtener imégenes SEM de muestras no conductoras; de entre ellas, las ms comunes implican el recubrimiento de la superficie de la muestra con una pelicula metélica delgada producida por evaporacién por bombardeo 0 por evaporacién al vacfo. Independientemente del método que se utiliza para obtener un recubrimiento conductor, se debe encontrar un equilibrio para la obtencién de un recubrimiento delgado y uniforme que sea conductor y et grosor adecuado para que no enmascare los detalles de la superficie Detectores. El tipo més comin de detector de clecttones utilizado en los microscopios electréni os de barrido es el detector de centelleo que funciona igual que los detectores de centelleo de rayos X descritos en la SecciGn 12B-4. En este caso, al detector consiste en un vidrio dopado o una placa de plistico que emite una cascada de fotones visibles cuando es alcanzado por un electrén. Los fotones son guiados por un conducto de luz a un fotomultiplicador que esta alojado fuera de la regidn de alto vacfo del instrumento. Las ganancias caracterfsticas con detectores de centelleo son de 10° a 10° Los detectores semiconductores, que estin formados por léminas semiconductoras, se utilizan también en los microscopios electrénicos. Cuando un electrén de alta energfa alcanza el detector, se producen unos pares hueco-electrén que dan lugar a un aumento de la conductividad. Las ganancias de comtiente con los detectores semiconductores, son de 10°a 10°, ahora bien, este tipo de detector es, tan pequeio que se puede situar junto a la muestra, Jo que. permite obtener una elevada eficacia. Ade- ms, estos detectores son féciles de utilizar y son mas baratos que los detectores de centelleo. En. muchos casos, estas ventajas compensan con ere- ces la baja ganancia del detector semiconductor. Los rayos X_producidos en el microscopic cuando opera en el modo de microsonda electréni- ca de barrido son normalmente detectados y medi dos con un sistema dispersivo de energias como los, discutidos en los Apartados 12B-4 y 12B-5. Los sistemas dispersivos de longitud de onda como los, descritos en el Apartado 12B-3 también se han utilizado en andlisis con microsonda de electrones. Interacciones de los haces de electrones con los sétidos La versatilidad del microscopio y de la microsonda electrénica de barrido para el estudio de sélidos proviene de la amplia variedad de seftales que se generan cuando el haz de electrones interacciona con el sélido. A continuacién se considerarén s6lo tres de estas sefiales: los electrones retrodispersados, los electrones secundarios y la emisién de ra- Yyos X. Las interaeciones de un solide con un haz de electrones se pueden dividir en dos categorias: interacciones eldsticas que afectan a las trayectorias, de los electrones en el haz sin que se alteren significativamente sus energfas e interacciones inelésti- cas, que resultan de Ta transfereneia total o parcial de la energfa de los electrones al s6lido. EI s6lido excitado emite entonces electrones. secundarios, electrones Auger, rayos X y a veces fotones de longitudes de onda més largas. Dispersi6n elistica. Cuando un electrén colisio- na elsticamente con un stomo se produce un cambio en la componente de direccién del electrn pero se mantiene virtualmente intacta la velocidad del mismo; por tanto la energi ‘rn permanece practicamente constante. El éngulo,596 —Principios de anélisis instrumental Figura 21-16, Simulacion dela trayectrias de los electrones «que muestca el volumen de dispersion de os electrones de 20 keV en una muestra de hier. (a) 5 electrones; (b) 100 elec- lwones, (Reproduccién aworizada de J. Goldstein, y col Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, pag 62. New York: Plenum Press, 1981.) de desviacién para una colisin dada es aleatorio y puede variar desde 0 hasta 180 grados. La Figu- ra 21-16 muestra una simulacién obtenida con un ordenador del comportamiento aleatorio de 5 electrones y 100 electrones cuando penetran perpendicularmente en la superficie de un solido. La energia aque se le asigna al haz es de 20 keV, valor relativa- ‘mente corriente. Hay que sefialar que los electrones penetran hasta una profundidad de 1,5 um o més. ‘Algunos de los electrones pierden su energfa por colisiones inelisticas y permanecen en el s6lido; sin embargo, la mayorfa experimenta numerosas colisiones y como resultado, acaban saliendo de la superficie como electrones retrodispersados. Es importante sefialar que el haz de electrones retro dispersado tiene un didmetro mucho mayor que el haz incidente; por ejemplo, para un haz incidente de 5 nm, el haz retrodispersado puede tener un didé- ‘metro de varios micrémetros. El diémetro del haz retrodispersado es uno de los factores que limita la resolucin de un microscopio electrénico. Produccién de electrones secundarios. Cuando la superficie de un s6lido se bombardea con un haz de electrones cuya energfa es del orden de varios keV, se observa que a lo largo de la superficie se emiten electrones con energfas de 50 eV o menos junto con los electrones retrodispersados. El ntime- 10 de estos electrones secundarios es generalmente, del orden de la mitad a la quinta parte de los electrones retrodispersados 0 incluso menos. Los electrones secundarios se producen como resultado de interacciones entre los electrones_altamente ‘energéticos del haz y los electrones de conducci6n, débilmente enlazados, del s6lido, lo que da lugar a la expulsi6n de estos electrones de la banda de con- ‘duccidn con energfas de unos pocos electronvoltios. Los electrones secundarios se pueden producit una profundidad de 50 a 500 A tan sélo y forman un haz que tiene un didmetro algo superior al haz incidente. Puede evitarse que los electrones secundarios Heguen al detector desviando ligeramente ta posicién del mismo. Emisién de rayos X. Un tercer efecto del bombardeo de electrones sobre un sélido es ta obten- cidn de fotones de rayos X. Bl mecanismo de su formacién es el mismo que el descrito en el Apart do I2A-L. Tanto los espectros de Iineas caracteri ticos como el espectro continuo de rayos X son producidos y emitidos desde la superficie de ta ‘muestra, Esta radiacién constituye el fundamento de la microsonda de electrones. Aplicaciones El microscopio electrénico de barrido proporciona informacién morfoldgica y topografica sobre la superficie de los sOlidos que normalmente es ne~ cesaria para entender el comportamiento de las superficies". Asi, un examen por microscopia de electrones es a menudo la primera etapa en el estudio de las propiedades de las superficies de un solido, La Figura 21-17 muestra varias microfoto- grafias que ilustran el tipo de informacién obtenida ‘con este método, "© Véase D. B, Newbury y col, Anal. Chem, 1990, 62 11594, 12454.Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 597 Figura 21-17. Un grupo representativo de microfotografas obtenidas con un aumento y un potcncial de acleracn que e espe n.(Cortesta de AMRAY, Bedford, MA.) (a) Imagen de una diatomes ( festa de cement: la del lad izquierdo mucsira la imagen de ls elecizoaes secu ris, la del lado derecho mest la imagen de Ios electronesrevodispersidos aust fica para cada im cid = 10,0 kV). (b) Dos vistas de una misma nto = x5,000; potencial de acer x13. potencial de aceleracion = 200 kV).(©) El Tado izquierdo muestra la imagen de una parte de un cicuio inteprado, el lado derecho muesia la ampliackin del rectangulo marcado de la izquierda (aument tlectrones secund 21D. MICROSCOPIOS DE SONDA DE BARRIDO Las microscopios de sonda de barrido (SPMs) son capaces de resolver, a nivel atomico, detalles relativos a las superticies. EI primer ejemplo de este tipo de microscopio, el microscopio de barrido por escrito en 1982. Tan sélo cuatro ios mas tarde, en 1986, sus inventores, G. Bin- ning y H. Rohrer fueron galardonados con el Pre- mio Nobel de Fisica por su trabajo, Habitualmente, el principal uso de los microscopios de sonda de barrido es la determinacién de la topografia de las superficies de las muestras. ‘diferencia de los microscopios épticos y de electrones los microscopios de sonda de barrido 50 icquierda, x3.340 derecha; potencal de sceleracion = 10.0 KV). (4) Imagen den haz de ios de una paste de-un componente de cteaito. La linea de txzado mais claro que rode la imagen se debe ala ‘orrente inducida llamada corienteinducida pore! haz de eletrones (EBIC).E tlectrones de la fuente (aumento = %320; potencal de ecelenicién = 10,0 kV a corrente es inducida en el dispositive pore! haz de muestran detalles no sto de los ejes x y laterales de una muestra sino también del eje z, que es el que queda perpendicular a la superficie. La resolucién ccaracteristica de los SPM es de alrededor de 20 A en las direcciones xe y, pero con muestras ideales y con los mejores instrumentos se logran resoluci nes tan bajas como | A, En la dimensién z, la re lucién generalmente es mejor que 1A compa dola con la resolucién tipiea de un microscopio electrsnico de barrido que es de aproximadamente SOA Seguidamente se discuten los dos tipos de r croscopios de sonda de barrio que estin comerc lizados por varios fabricantes y que son los més ampliamente utilizados: el microscopio de barrido de efecto tinel (STM) y el microscopio de fuerzas598° Principios de andiisis instrumental «atémicas (AFM). Ambos se fundamentan en el ba- trido de la superficie de la muestra en un rastreo programado x/y con una punta (tip) muy aguda que se desplaza hacia arriba y hacia abajo a lo largo del eje z siguiendo los cambios de la topografia de la superficie. El movimiento se mide y se traduce, por medio de un ordenador, en un imagen de la topografia de la superficie A menudo, muestra detalles a una escala de tama atémico"”. 21D-1. El microscopio de barrido de efecto tiinel El microscopio de Binning/Rohrer por el cual reci- bieron el Premio Nobel fue tn microscopio de barrido de efecto tinel, Este dispositivo fue capaz. de resolver las caracteristicas, a escala atémica, de la superficie de un sdlido conductor™. En la actuali- 4dad, estos instrumentos se pueden adquiri a distintos fabricantes de instrumentos y se emplean en andlisis de rutina bésicos en cientos de laboratorios, esparcidos por todo el mundo. Su principal desventaja es la necesidad de que Ia superficie objeto de estudio sea conductora de la electricidad. El microscopio atémico de fuerzas que se describe en el préximo apartado no presenta esta limitacién. Principios de los microscopios de barrido de efecto tine! En la microscopia de barrido de efecto tine, la superficie de la muestra se barre en un rastreo programado mediante una punta metélica muy fina Como se muestra de manera esquemética en ta Fi- gura 21-18a, la punta se mantiene a una distancia constante d por encima de la superficie durante todo el barrido. El movimiento de la punta hacia arriba y hacia abajo refleja, por tanto, la topografi de la superficie. En la figura, las bolitas redondas representan os stomos de carbono individuales en uuna muestra de grafito pirolitico. Para mayor clari- dad, la punta se muestra como un cono con la punta redondeada y el paso de la punta durante e! barrido por la direccién se muestra por la linea punteada Para mantener constante la distancia de la punta a la muestra se aplica una corriente por efecto ttinel © Para una cita general sobre la microscopia de sonda de barido veise R. Weisendanger, Scanning Probe Microanalysis ‘and Spectroscopy, New York: Canbridge University Press, 1994 °"'G. Binnig, H. Roher, C. Gerber y E. Weibel, Phys. Res Lett, 1982, 49,57 centre la punta y la superficie de la muestra que se controla y se mantiene constante, La corriente por efecto ttinel se genera mediante un voltaje V, que se aplica entre la muestra y la punta tal y como se muestra, La corriente por efecto ttinel es una corriente que pasa a través de un medio que no contiene electrones. Ejemplos de ello son: el vacto, un liquido no polar o incluso una disolucién acuosa de un electrdlito. El mecanismo del paso de corriente a través de un aislante puede comprenderse de acuerdo con los planteamientos de la mecénica cudntica pero no se detallaré aqut. Las corrientes por efecto ‘tinel legan a ser significativas cuando dos conductores estén separados unos pocos nanémetros y cuando uno de los conductores tiene forma de punta aguda. En el caso de la punta del microscopio de barrido de efecto tinel 1a magnitud de la corriente por efecto tinel viene dada aproximadamente por: = Ves 218) donde V es la diferencia de potencial entre los conductores, C es una constante caracteristica que depende de la composicién de los conductores y d es el espacio que queda entre los atomos mas bajos de la punta y los dtomos més altos de la muestra, En ‘un microscopio de barrido de efecto tinel, la corriente por efecto tdinel se mantiene constante mediante un mecanismo de retroalimentacién que desplaza la punta hacia abajo de manera que d per- ‘manezca constante. El movimiento de la punta esté controlado por un transductor piezoeléctrico. LaEcuacién 21-8 pone de manifiesto que la corriente por efecto tne] disminuye exponencial- ‘mente con la distancia de separacion entre la punta y la muestra, Este descenso ripido de la corrienge on Ia distancia hace que la corriente por efecto ttinel sea significativa solamente para separaciones, muy pequefias muestra-punta y es la responsable de la elevada resolucién en la direccién z. Dispositivos de barrido de la muestra" En los primeros microscopios de barrido de efecto {tinel el movimiento tridimensional de la punta era ® Para una desripcin de los rastreadores de la muestra, véase RS, Howland, en Atomic ForceSeanning Tunneling Mf croscopy, 8, H. Cohen, M.. Bray y ML. Lightbody, Es ‘péginas, 347-358, New York: Plenum Press, 1994; 8, Park y R Barrett en Scanning Tumeling Microscopy, J. 8. Suoscioy ‘W.J. Kaiser, Eds. pigs. 51-58. New York: Academic Press, 19,Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 599 At © Figura 21-18, (a) Vista esquematica de la punta de un STM barriendo una macsra de ‘rato prolitico en a direct x. La linea dscontinua representa la trayectoria de la punta Sale fos stomos individuales de carbono que aparecen representados como efteulos regu fares. (b) Mapa de contorno de la superficie de la muestra controlado por tres transductores piezoeléctricos dispuestos en una matriz ortogonal tal y como se muestra en la Figura 21-18a, La longitud de cada uno de los transductores piezoeléctricos puede va- riarse por aplicacién de un potencial de corriente continua a Jo largo de toda st longitud, siendo asf posible que la punta se desplace en la matriz tridi- ‘mensionalmente (para el tratamiento de la compo- sicién y las propiedades de los transductores pie- zocléciricos, constitese el Apartado 1C-4), Por cada voltio aplicado, el grado de contraccién 0 ex- pansién puede llegar a ser tan pequetio como I nm, dependiendo de la composicién del material ceré- ico piezoeléctrico y de las dimensiones del trans- ‘ductor, y por ello proporciona una manera notable- mente sensible de controlar la posicién de la punta unida a su extremo. Los microscopios de barrido modernos no lizan el disefio de tripode mostrado en la Figu- ra 21-18a, en su lugar estén formados por un dispositivo piezoeléctrico que tiene forma de tubo hueco como el que se muestra en la Figura 21-19. La superficie exterior del tubo tiene entre 6 y 12 mm de didmetro y entre 12 y 24 mm de longi-600 Principios de andlisis instrumental Figura 21-19. Elements de barrdo piezoectricos de diseo| de tubo segmentado, tud, y estd recubierta con una capa delgada de metal. Esta capa conductora se divide a su vez en cua- to segmentos iguales separados por una bandas verticales que no estén recubiertas de metal. La aplicacién de potenciales a las tiras opuestas de metal produce una flexiGn del tubo en las direcci nes x y, tal y como se indica, Igualmente, la apl ‘cacién de un potencial a lo largo del eje interior del cilindro produce con toda probabilidad un alarga- miento o acercamiento del tubo en la direecién z. Por tanto, aplicando los potenciales adecuados se puede lograr desplazar en las tres dimensiones una punta situada en el centro de uno de los extremos del cilindro. Los microscopios de barrido emplean rastreadores con intervalos de barrido lateral que van de: de unas decenas de angstroms a més de 100 jm, Las diferencias de altura se encuentran en el inte valo de sub-angstrom a 10 jm. El tamafio méximo de barrido se determina por la longitud, el difmetro y el espesor de la pared del cilindro asf como por el ‘coeficiente de tensién del material cerdmico con el cual esté fabricado. Interfase del ordenador El control por ordenador es una parte esencial de todos los microscopios de barrido de efecto tiinel. La mayorfa de los STM comercializados utilizan un software y convertidores analégico-digitales pata producir el barrido de rastreo x/y. Las tensio- nes aplicadas a los elementos piezoeléctricos x, y y son introducidos en un ordenador donde son pro- cesados y convertidos en mapas de contomos tal y como el que se muestra en la Figura 21-18-b, En él caso de los instrumentos mas sofisticados las imagenes pueden tomar la forma de imagenes con to- nalidades de grises 0 mapas por elevacién pscudo- coloreados. Las lineas discontinuas de la Figura 21-18a muestra el recorrido de la punta que barre la superficie de una muestra de grafto pirolitico altamente orientado, 1os 4tomos de carbono individuales aparecen representados como bolas redondas. Después de que el barrido en ta direccién x se ha completa- do, la punta vuelve a la posiciGn original y asi se desplaza una linea hacia abajo por aplicacién de un potencial ligeramente diferente al transductor pie- zoeléctrico y. Este proceso se repite hasta que se ha ‘obtenio un registro completo de la muestra. Tal re- zgistro se muestra en Ia Figura 21-18b, que consiste en una serie de Iineas de contorno que muestra claramente la posicién de la nube electrénica de cada tomo de carbono de la superficie de la muestra Debido a que la sefal de salida del detector es tan sensible ala distancia entre la muestra y la punta, las diferencias en las distancias a lo largo de un contorno dado se ponen de manifiesto en 1/100 de tuna dimensi6n at6mica dada. La resolucién lateral ‘en un contorno dado depende del radio de curvatu- ta de la punta. Si este radio es el de un tinico étomo, como normalmente ocurre, se obtiene resolucién atémica, Las puntas™ Las puntas son un componente crucial del STM. Las mejores imégenes se obtienen cuando el efecto ttinel esté limitado a un tnico tomo metilico situado en el extremo de ta punta. Afortunadamente, es posible construr estas puntas mediante el corte mecénico de hilos de platino/ridio 0 bien por el ataque electroquimico del hilo de wolframio. La razén de que tna punta con un tnico dtomo en su extremo no sea tan dificil de preparar como podria esperarse es el inctemento exponencial de la corriente de tinel conforme la distancia punta-muestra disminuye (Ecuaci6n 21-8). Asi, la corriente por efecto ttnel se incrementa por un factor de diez cuando Ia distancia punta-muestra desciende en ® Para une desripcin sobre la forma en la que e prepaan las punts, véase S. Park y R.C. Barrett en Scanning Tuaneing ‘Microscopy, J-A. Stosco y W. J, Kaiser, Bs, pags. 51-53. New York: Academic Press, 1993,Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 601 1 A. Esto es, si hay un étomo en el extremo de la punta que esté mas proximo a la superficie de ta muestra en 1 A que el resto de los otros dtomos de |e punta, précticamente toda Ia corriente circulard a través de ese tomo hacia Ta muestra, y se obtendré una resolucién atémica. 21D-2. El microscopio de fuerzas atémicas El microscopio de fuerzas at6micas, que fue inven- tado en 1986”, permite la resolucin de étomos individuales tanto de superficies conductoras como aislantes. En esta modalidad, un sensor de fuerza sensible, conjunto fleje punta (cantilever stylus), es barrido en un rastreo programado sobre a superficie de la muestra. El campo de fuerzas acta entre la superficie de la muestra y el fleje (cantilever) provocando ligeras desviaciones del fleje que se detectan mediante un sistema dptico. Como en el STM, el movimiento de la punta, o a veces de la muestra, se logra mediante un tubo piezoeléctrico. Durante’un barrido, se mantiene constante el campo de fuerzas sobre la punta en el movimiento hacia arriba y hacia abajo de la punta, que entonces proporciona la informacién topogréfica. La ventaja del microscopio de fuerzas at6micas es que es aplicable a muestras no conductoras. La Figura 21-20 muestra esqueméticamente ef método mas comin de detectar la desviacién del fleje que sujeta la punta. Un haz procedente de una fuente de radiacién Liser es reflejado por el fleje a un fotodiodo segmentado que detecta el movimien- to de la sonda. La lectura de salida del fotodiodo controla entonces, el campo de fuerzas aplicado en la punta de tal manera que este permanezca constante, En otras palabras, el sistema de control 6p co es analogo al sistema de control de la corriente por efecto ttinel en el STM. La Figura 21-21 muestra el diseiio corriente de un AFM. El sistema de movimiento es un dispositivo tubular piezoeléctrico que desplaza la muestra en las direcciones x, y y z bajo la punta, La sefial del detector del léser es entonces realimentada en el transductor piezoeléctrico que esta en contacto " G, Binig, C.F. Quate y C. Gesber, Phys. Rev. Let, 1986, 56, 930, Para un aniculo de revision sobre AFM, véase D. R. Louder y B.A. Parkinson, Anal. Chem, 1998, 67,297 A. Para las descripciones de-diversos instrumentos comerciales de APM, ‘fase A. Newman, Anal. Chern, 1996, 68, 267A, Deflector sensible ‘a postion, je (Canilever) ‘Barter de bo pezoelecrico Figura 21-20, Vista lateral de un detector 6ptico de la flexion del flee. Tipicamente, el sistema es tan sensible como 0.01 nm ‘con los barridos de la punta la superficie de la muestra, con la muestra, Io que provoca el movimiento de la muestra hacia arriba y hacia abajo para mantener constante el campo de fuerzas entre la punta y la muestra, La punta y el fleje La eficacia del microscopio de fuerzas atémicas depende criticamente de las caracteristicas de la punta y del fleje. En los primeros microscopios de Imagen [ Detcci det | Piezocictrico de a muestra conta 52 Lavo de resimentacie Figura 21-21. Diseilo carzcteristico de un microscopio de fucreasatémico, (Reproducciom autovizada de D. R. Louder y BLA. Parkinson, Anal. Chem, 1995, 67, 298A.)602 Principios de andlisis instrumental AFM los flejes eran obtenidos por cortes mecéini cos de Iiminas muy finas de metal y la puntas se fabricaban a partir de particulas de diamante pulve~ rizadas. Las puntas se pegaban laboriosamente los flejes. Hoy en dia este método rudimentario se ha reemplazado por los métodos de produccién en ‘masa de semiconduetores, en los que los conjuntos punta/fleje se obtienen por ataques a obleas de sili Cio, 6xido de siicio o nitruro de silicio. Los flejes y las puntas son muy delicados y pequefios como Sugiere la Figura 21-22. Los flejes tipicos son de unas pocas decenas de micrémetro de longitud, menores de diez mierémetros de anchura y aproximadamente de un micrémetro de espesor. Las puntas con forma de pirimide o de cono tienen unos pocos micrémetros de altura y de anchura en la base @ tr : 5 um —4 Figura 21.22. Microfocogratia (a) de un flee de SiO, y una punta y(b) de una punta de iO, (Reproduccion autorizada de 1. R. Albrecht, S. Akamini, T. Carver yC. F. Quate,). Voc. Sei, Technol. A, 1990, 62, 3392.) Modalidad de trabajo por contacto intermitente (capping) Una de las desventajas del barrido en la modalidad de contacto como se ha descrito en los parrafos ar teriores es que la punta esté en contacto constant ‘mente con la superficie de la muestra y ejerciendo una fuerza que puede no sea lo bastante débil como para evitar dafar la superficie de la muestra y en consecuencia distorsionar Ia imagen. Este proble- ‘ma es particularmente ineémodo con los materiales mis blandos como las muestras biol6gicas, polime: ros, y aun con algunos materiales aparentemente mis duros como las obleas de silicio. Se ha encontrado que el problema del daito su: perficial pucde ser evitado mediante un proceso en cel que la punta esta en contacto periddicamente con 1a superficie solamente en perfodos de tiempo cor- tos para luego retirarse de la superficie. En la modalidad por contacto intermitente (tapping), el fleje oscila a una frecuencia de unos cientos de kilohertzios. La oscilaci6n se origina por una fuer za externa constante y su amplitud se mide conti nuamente. El fleje se sitia de ial modo que la punta esté en contacto con la superficie solamente en el minimo de cada ciclo de oscilacién, Esta técnica ha sido utilizada con éxito para visualizar una gran varicdad de materiales de los cuales ha sido muy dificil o imposible obtener imagenes en la modali de contacto constante. de los microscopios de sonda de barrido Los mictoscopios de sonda de barrido han permiti- do.a ciemtificos e ingenieros poder abservar las superficies de diversas estructuras con una resolucién sin precedentes. Por tanto, han hallado un extend do uso en innumerables campos. Por campo de los semniconductores, han sido utilizados para la caracterizacién de tas superficies de silicio ¥ de los defectos de las mismas, asf como para obte- ier imsigenes de materiales magnéticos; en biotee nologia para lograr imégenes de materiales como ADN, cromatina, interacciones proteina/enzima, membranas de virus y un largo etcétera. Una de las ventajas de la AFM es que permite obtener in nes de muestras biol6gicas en su condiciones en las que es menor la distorsin de la imagen. En muestras blandas la distorsion, a menu: ylorno acuaso en Vease Y. E, Strausser y M.G. Heaton, Amer: Lab, 1984 20)Caracterizacion de superficies por espectroscopia y microscopia 603. Figura 21-28, Imagen de 3.nm x 3 nm de burrido por STM de una red de tomos de todo adsorbidos. sobre platino. Obsérvese omo de iodo en el cent ia de B. Schardt “an permiso.) péwdida de un inferior dela imagen. (C and Digital Insiraments Ine do, es consecuencia de las microgotas de agua que se forman en la interfase superficie/punta, Las fue zas capilares de estas gotas superan, con frecuen: cia, las fuerzas normales entre la superficie y la punta y oscurecen los detalles superficiales. Curio- samente, si la muestra esti en medio acuoso no se produce esta distorsién porque con el agua por en- ccima y por debajo de la punta las fuerzas capilares en direccién hacia arriba y hacia abajo se anulan. Pigura 21-24, Tnagen de las moléculs ADN de doble hélice soportadas sobre mica, ‘demostran la cepacidad de la STM para re solver moléculas que estén solopadss. (Cor tesia de W. B. Stine, Universidad de Califor ria, San Diego, con permiso.) Un ejemplo interesante del potencial de ta mi croscopia de barrido de efecto tWinel se muestra en la Figura 21-23. La imagen corresponde a la super= ficie de una muestra de platino sobre la que estan adsorbidos dtomos de iodo. La red hexagonal de los étomos de iodo adsorbidos se interrumpe debido a un defecto donde un dtomo de iodo est ausente, que aparece como un hueco en el centro inferior de la I barrido que se muestra imagen, enta un604 Principios de analisis instrumental cool 7 < m Aoascciaciy COOH r aN %,CQ0H| Cooft eontCOOH (CH, CH, CH. CQOHCOO! Figura 21-26 Imagen obtenida por microscopia de fuereas «quimicas (CMF) de las regione cubirtas bien con grupos milo (ECHL) 0 con grupos éeido eartoxlico (COOH. (a) Barido por AFM de la superficie con regiones bien dfinidas que teri haan ya sea en grupos —CH, 0 en grupos —COOH. No hay evidencia en la imagen de la presencia de los grupos funciona les porque has repiones. son estricturalmente similares. (5) Cuando la punta del AFM esta recubierta con grupos COOH hay una mayor fuerza friceional entre Ia punta y los grupos COOH de la muestra que euando &tos son grupos CH. por tanto, la superficie aparece mas altay de un color més bri Tian. (e) El contrast es invertido cuando en la punta se em plean grupos CH, (Reimpresicn autorizada de R. Baum, Chem. Eng. News, 1994, 72, 6. Copyright de 1994 de la Ameri ‘can Chemical Socers, La imagen digital es una coresta de C M. Lieber yA. Noy.) Figura 21-25. microscopia de fuerzas atémiea carborilicos esn enlazados guimicamente al recubr smiento de oro de a puna del APM. (b) Visas esquers- ticas del experimento, (Recuaro amplificado) Interac con entre la punta de oro recubierta con los grupes ‘COOH y ki muestra recubiert tanto con Deteceién de grupos funcionales por ) Los grupos cides CH, como —COOH. (Reproduccisn a ladaptada de C.D. Frsbie, L. F. Rocsyai, A Noy, M.S. Wrighion y CM, Lieber, Science, 1994, 265, 2072Caracterizacién de superficies por espectroscopla y microscopia 605 frva de la superficie del platino de 2,5 nm x 2,5 nm. Este ejemplo demuestra claramente cémo la STM puede emplearse para revelar la estructura de superficies de s6tidos a nivel atémico. La Figura 21-24 es una imagen de dos molécu- las entrelazadas de ADN sobre una superficie de mica obtenida mediante AFM en la modalidad de contacto intermitente, Tales medidas permiten a los bioguimicos el estudio de ta estructura del ADN y otras biomoléculas con relativa facilidad. Una fascinante aplicacién de la microscopia de fuerzas at6micas se ilustra en la Figura 21-25". En este experimento, una punta de SiN, recubierta con oro se introduce durante un tiempo en una di- solucién que contiene un compuesto organoazufra- do como el deido 11-tioundecansico, El resultado » C.D. Frisbie, L. F. Rozsnyai, A. Noy, M.S. Wrighton y CoM, Lieber, Science, 1994, 265, 2071 es que el extremo opuesto al grupo de éeido carboxilico en la moléculas de Acido se enlaza covalen- temente a la punta de la sonda, de tal forma que la punta esta eficazmente recubierta con grupos de di do carboxilico como se muestra en la Figura 21-25a. Cuando ta punta de la sonda barre una superficie que tiene varios grupos funcionales orgénicos enlazados como se muestra en la Figura 21-25b, las diferencias en las fuerzas friccionales entre los grupos de la punta y los otros grupos funcionales situados en la superficie de la muestra dan como resultado una imagen que es un mapa de las posiciones de los grupos funcionales en la superficie. Esta técnica se denomina microscopia de fuerzas quimicas 0 CFM (Fig. 21-26). Los estudios por CFM como los anteriores ponen de manitiesto que la microscopia de sonda de barrido proporeiona una informacién analitica cualitativa lo suficientemente especifica como para dar informacién de la disposi- Cin espacial de los analitos sobre las superficies 21E. CUESTIONES Y PROBLEMAS 21-1. escribir el mecanismo de produccién de un electrén Auger MNN. 21-2, Describir cémo es posible distinguir entre picos XPS y picos de electrones Auger. 21-3, Explicar por qué la informacién de un desplazamiento qh una discontinuidad de absorcién de rayos X. jico XPS debe estar contenida también en 21-4, Se encontré que un electron XPS tenfa una energfa cinética de 1.073,5 eV cuando se empleaba como fuente la Iinea K, del Mg (2 = 9,8900 A). El espectrometro de electrones tenfa una funcién de trabajo. de 14,7 eV. (a) Calcular la energia de enlace del electron emitido. (b) Sila seftal fuese de un electron det azufre (25), ,cull serfa el analito: S*, S°, SO 0 SOF? (©) {Cudl hubiera sido la energia cinética si se hubiera utilizado como fuente la K, del Al (= 8,3393 A)? (d) {Cuél seria la energfa cinética del electr6n si en lugar de utilizar la Ifnea K, del Mg se hubiese Utilizado la K, de Al? 28, Se encontré que un electron XPS tenfa una energ empleando como fuente la linea K, del AL (2 cinética de 1.052,6 eV cuando era expulsado 13 A) y medido en un espectrémetro con una 8 funcién de trabajo de 27,8 eV. Se Supone que es un electrén N(Js) en NaNO. (a) {Cuil era la energia de enlace del electrén? (b) {Cual seria la energia cinética del electrén si se utilizara como fuente Ja Iinea K, del Mg (= 9,8900 A)? (©) {Cémo se puede estar seguro de que es un pico XPS y no un pico de un electrén Auger? (@) (A qué energias de enlace y energia cinética se podria esperar un pico para el NaNO, si se utilizara la fuente K, del Ai con el mismo espectrémetro?606 21-6. 21-7. 21-8. 21-9. Principios de andiisis instrumental Suponiendo que la pantalla CRT de un microscopio de barrido de electrones tiene 20 em de ancho. {QUE anchura de bartido sobre la muestra se necesitarfa para alcanzar un aumento de (a) 100, (b) 100.0007 Diferenciar entre ta dispersiGn de electrones elastica y la ineléstica. (a) Nombrar dos tipos de microscopios de sonda de barrido. (b) {En qué se diferencian? (©) {Qué ventajas tiene cada uno? (@) {Qué desventajas tiene cada uno? {Qué es un barrido de exploracién’?Quimica electroanalitica 2, RES Introduccién a 1a quimica electroanalitica Potenciometria Culombimetria Voltamperometria de la quimica electroanalitica, El Capitulo 22 proporciona tuna base general para el estudio de tos capitutos que le si- _guen en esta seccién, En él se presentan la terminologia y los convenios de la electroquimica ast como aspectos tedricos y pricticos de las mediciones de potenciales electroquimicos intensidades de corriente. El Capitulo 23 comprende los nu- ‘merosos métodos y aplicaciones de la potenciomerria, mientras que la culombimetria a potencial constante, la culombimetria a intensidad constante, y la electrogravimetria se tratan en el Capitulo 24. Esta seccién concluye con el estudio de los miltiples aspectos de la importante y ampliamente uti- ligada técnica de la voltamperometrta 607Introduccién a la quimica electroanalitica ie quimica electroanalitica abarca un grupo de métodos analiticos cuantitativos basados en las propiedades eléctricas de una disolucién de anali 10 cuando forma parte de una celda electroquimica’. Las técnicas electroanaliticas son capaces de proporcionar limites de deteccién excepcional- ‘mente bajos y una abundante informacién de ca- racterizacin que describe los sistemas tratables electroquimicamente. Tal informacién incluye la estequiometria y la velocidad de transferencia de carga interfacial, la velocidad de transferencia de ‘masa, Ia extensién de la adsorcidn o de la quimio sorcién y las y constantes de velocidad y de equilibrio de reacciones quimicas. " Algunos trabajos de referencia en electroquimica y sus aplicaciones incluyen: A.J. Bard y L. R. Faulkner, Electroche- imical Methods. New York: Wiley, 1980; D.T, Sawyer, A. Sob Kowiak, y J.L. Robents, Electrochemistry for Chemists, 2. ed New York: Wiley, 1995: J. Koryta y J. Dvorak, Principles of Electrochemisir, New York: Wiley, 1987; Laboratory Techn (ques in Electroanalstical Chemistry, 2* 0d, P. T. Kissinger ¥ 'W.R. Heineman, Eds. New York: Marcel Dekker, 1996; Z. Ga lus, Fundamentals of Electrochemical Analysis, 2” ed. New ‘York: Ellis Horwood, 1994. La clisica, pero todavia il mono: srafia que trata de quimica electoanalticae J. Lingane, Elec ‘roanaltical Chemistry, * ed. New York: Interscience, 1958, 608 Los métodos electroanaliticos tienen ciertas ventajas de carccter general sobre otros tipos de procedimientos tratados en este libro. En primer lugar, las medidas electroguimicas son a menudo especificas para un estado de oxidacién particular de un elemento. Por ejemplo, los métodes electro quimicos hacen posible la determinacién de la concentracién de cada una de las especies en una ‘mezcla de cerio(II) y cerio(IV), mientras que la ‘mayor parte del resto de métodos analiticos sélo pueden proporcionar la concentracién total de cerio, Una segunda ventaja importante de los méto- dos electroquimicos es que la instrumentacion es relativamente econdmica. El instrumento electroquimico mas caro cuesta unos 20.000 délares, y el precio de un instrumento comercial tipico de uso ‘muiltiple se encuentra en el intervalo de los 4.000 a os 5.000 délares. Por el contrario, muchos instru mentos espectroscépicos cuestan de 50.000 a 250,000 délares o més. Una tercera caractesistica de ciertos métodos electroquimicos, que puede ser una ventaja 0 una desventaja, es que proporcionan informacién sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies quimicas. Normal:Introduccién a ta quimica electroanaiiica 609 Velie e==] 700" letrodo de Za Disotucisa ‘100 M 2280, 2n(s) = Za" (ae)+28 “4,207 0010, ‘Anode Dison (0100 M1 Dy 60080, Cu ee) 428 = Cuts) 2 = 0010 ‘Cérodo [Figura 22-1. Celda electoquimica galvénica con puente saline mente, en estudios fisiolégicos, las actividades de jones tales como el calcio 0 el potasio son de mayor significacién que las concentraciones. La aplicacién inteligente de los diversos méto- dos electroanaliticos que se describen en los tres capitulos que siguen requiere una comprensién de la teoria basica y de los aspectos pricticos del ‘modo de funcionamiento de las celdas electrogut- ‘micas de corriente continua (cc). Este capttulo se dedica en su mayor parte a estos temas 2A. CELDAS ELECTROQUIMICAS Una celda electroqufmica de corriente continua consta de dos conductores eléctricos Ilamados electrodos, cada uno sumergido en una disolucién adecuada de electrélito, Para que circule una co- riente en una celda es necesario (1) que los elec trodos se conecten extemamente mediante un conductor metélico, (2) que las dos disoluciones de electréito estén en contacto para permitir el movi- tmiento de los iones de una a otra, y (3) que pueda * Parana revisi breve de los recientes desarrollo en ins tnumeniacién electroguimica, véase S. Borman, Anal. Chem. 1987, 59, 347A; J. Osteryoung, Science, 1982, 218, 261 tener lugar una reaccién de transferencia de ele trones en cada uno de los dos electrodos. La Figu- ra 22-1 muestra un ejemplo de una sencilla celda electroguimica. Consiste en un electrodo de cine sumergido en una disolucién de sulfato de cine y un electrodo de cobre en una disolucién de sulfato de cobre. Las dos disoluciones estén unidas por un puente salino, que consiste en un tubo relleno con ‘una disolucién, que esté saturada de cloruro de potasio, 0 a veces de algtin otro electrélito. Los dos extremos del tubo estin equipados con tapones po- rosos que permiten el movimiento de iones a su través pero que evitan el paso de liquido desde una disolucién de electrdlito a la otra. La funcién del puente es aislar los contenidos de las dos mitades de la celda mientras se mantiene el contacto elé trico entre ellas. El aislamiento es necesario para evitar la reacciGn directa entre los iones cobre y el electrodo de cine. La celda de la Figura 22-1 contiene lo que se lama dos uniones liquidas, siendo la primera la interfase entre la disolucién de sulfato de cinc y el puente salino; la segunda esté en el otro extremo el Puente salino donde la disolucién de electrito del Puente contacta con Ia disolucién de sulfato de cobre. Como més tarde mostraremos, se desarrolla un pequefio potencial de unién en cada una de esas interfases que puede llegar a ser importante y afec- tar a la exactitud de los andlisis.610 Principios de analisis instrumental 22A-1, Conducci6n en una celda La carga es conducida por tres procesos diferentes cen las distintas partes de la celda mostrada en la Figura 22. 1. En los electrodos de cobre y de cine, asf como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cine, a tra- vés del conductor, hasta el cobre. 2. En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migracién tanto de cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los jones cine migran alejéndose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrégeno sulfato se mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él, Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migracién de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquier: da, Por tanto, todos los iones, en las tres disoluciones, participan en el flujo de electricidad. 3. En las superficies de los dos electrodos tiene lugar un tercer proceso. En este caso, una reac~ cin de oxidacién o una de reduccién proporcionan un mecanismo mediante el cual la con- duccién iénica de la disolucién se acopla con la conduccién electrénica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Los dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones Zns) + Zn* + 2e- 21) Cue + 26” = Cuts) (22.2) 22-2. Estructura de la disolucién; la doble capa Es importante darse cuenta que las medidas electroquimicas implican sistemas heterogéneos debido a que un electrodo sélo puede donar 0 aceptar electrones de una especie que esté inmediatamente adyacente al mismo. Asi, esta capa puede tener una composicién que difiere significativamente de la del seno de la disolucién. Por ejemplo, considere- ‘mos Ia estructura de la disolucidn inmediatamente adyacente a un electrodo cuando aplicamos prime~ ro un potencial positivo a ese electrodo. Inmediata- mente después de imponer el potencial, habré un ‘momenténeo brote de corriente, que répidamente decaerd a cero si no esté presente una especie reactiva en la superficie del electrodo. Esta corriente es una corriente de carga que crea un exceso (0 una deficiencia) de carga negativa en la superficie de los dos electrodos. Sin embargo, como consecuencia de la movilidad iGnica, las capas de la disolucidn inmediatamente adyacentes a los electrodes, adquieren una carga opuesta. Este efecto se ilustra en la Figura 22-2a, Se muestra la superficie del electrodo metalico con un exceso de carga positiva como consecuecia del potencial positivo aplicado. La capa de disolucién cargada consta de dos partes: (2) una capa interior compacta (da a d,) en la que el potencial disminuye linealmente con la distancia a Ja superficie del electrodo y (2) una capa difusa (d, a d,), en la cual la disminucién es exponencial (véase Fig. 22-2b), Esta disposicién de la carga en Ja superficie del electrodo y en la disolucién adyacente a la superficie se denomina doble capa elec trica 24-3. Corrientes faradaicas y no faradaicas Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes através de una interfase electrodo/disolucién. Uno de ellos implica una transferencia directa de elec tones via una reaccién de oxidaciGn en un electrodo y una reaccién de reduccién en el otto. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradai- cos porque estén gobernados por la ley de Faraday, que establece que la extensi6n de una reaccién qul- rica en un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes son lla madas corrientes faradaicas. En ciertas condiciones las celdas presentan un intervalo de potenciales donde los procesos fara- daicos estén excluidos en uno o en ambos electrodos por razones termodindmicas o cinéticas. En estos casos, todavia puede tener lugar la conduccién permanente de corriente alterna. Con tales corrientes, tiene lugar una inversién de las relaciones de carga en cada medio ciclo, ya que primero los jones negativos y Iuego los positivos son atraidos alternativamente a la superficie del electrodo. La cenergfa eléctrica se consume y se convierte en calor debido a la friccién asociada con este movi- jento inico. Asf, cada superficie del electrodo se comporta como una placa de un condensador, cuya capacidad puede ser elevada (de varios ciemtos @Figura 22-2. Doble capa eléctica formada en la superficie del electrodo como resultado de on potencial aplicado varios miles de microfaradios por em’). La corriente capacitiva aumenta con la frecuencia y con el area del electrodo; controlando estas variables, es posible establecer condiciones en tas que esencialmente toda la corriente alterma en una celda sea transportada a través de la interfase del electrodo Por este proceso no faradaico. Para comprender Ia diferencia basica entre una corriente faradaica y no faradaica, imagine un electron viajando a través del circuito externo hacia la superficie de un electrodo, Cuando el electrén alcanza Ia interfase de la disolucién, puede hacer s6- lo una de dos cosas. Puede permanecer en la superficie del electrodo y aumentar la carga de la doble ‘capa, lo que constituye una corriente no faradaica. Altemativamente, puede abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolucidn, convirtiéndose de este modo en parte de una comriente faradaica 22A-4. Transferencia de masa en celdas asociada al paso de corriente Debido a que un electrodo slo puede interaccionar con una capa muy delgada de disolucién en contac to con la superficie del electrodo (d, a d, en la Figu- ra 22-2a), una corriente faradaica requiere la continua transferencia de masa de especies reactivas desde ef seno de la disolucién hasta la superficie del electrodo. Esta transferencia de masa se lleva a cabo por tres mecanismos: conveccién, migracion y difusidn. La conveccién implica el movimiento mecdnico de la disolucién como consecuencia de 1a agitacién o det flujo de la disolucién delante de Ja superficie del etectrodo. La migracién es el movimiento de los iones en 1a disolucién producido Introduccién a la quimica electroanaitica 611 Seno de Indisolicn Por atraccién electrostitica entre los iones y el electrodo cargado. La difusin es el movimiento de las especies como consecuencia de un gradiente de concentracién. En el Apartado 22E-3 se da un tratamiento detallado de estos meca rencia de masa. 22A-5. Celdas galvinicas y electroliticas La reaccién neta que tiene lugar en la celda mostrada en la Figura 22-1 es la suma de dos reacciones de semi-celda mostradas en las Ecuaciones 22-1 y 22-2, Esto es, Zn(s) + Cu = Zn** + Culs) El potencial que se desarrolla en esta celda es una medida de la tendencia de esta reaccién a evolucionar hacia el equifibrio. Asi, como se muestra en la Figura 22-1, cuando las actividades del cobre y del cine son 0,0100 M, se desarrolla un potencial de 1,100 V, que indica que la reaccién esta lejos del equilibrio, A medida que tiene lugar la reacci6n, el potencial se hace cada vez més pequeio, alcanzan- do finalmente 0,000 V cuando el sistema llega al equilibrio. Las celdas, como la mostrada en la Figura 22-1, que funcionan de manera que producen energia eléctrica se Haman celdas galvdnicas. Y porel contrario, las celdas electroliticas consumen energia eléctrica, Por ejemplo, la celda considerada podria convertirse en electrolitica conectando la terminal negativa de una fuente de alimentacién de corriente continua al electrodo de cine y la terminal positiva al electrodo de cobre. Si Ia salida de esta fuente se hace algo mayor de 1,1 V, las dos reacciones de electrodo se inverti-612 Principios de andlisis instrumental rin y la reacci6n neta en la celda seria Cus) + Zn? = Cu + Zn(s) Una celda en Ia que invirtiendo la direcci6n de la corriente se invierten las reacciones en los electrodos se llama celda quimicamente reversible. 22A-6. Anodos y cétodos Por definicién, el cdtodo de una celda electroqut- mica es el electrodo en el que tiene lugar la reduc- cin, mientras que el dnodo es el clectrodo en el que tiene lugar la oxidaciGn. Estas definiciones se aplican tanto a las celdas galvénicas como a las clectrotiticas. Para la celda galvnica mostrada en la Figura 22-1, el electrodo de cobre es el cdtodo y el electrodo de cinc es el anodo. Por el contrario, ‘cuando esta misma celda funciona como celda electrolitica, el electrodo de cobre seria el énodo y el electrodo de cine el cétodo. 22A-7. Celdas sin uniones liquidas La interfase entre dos disoluciones que contienen lectrblitos diferentes o diferentes concentraciones del mismo electrélito se llama unién liquida. A menudo, las celdas electroquimicas contienen tna ‘o més uniones liquidas. Por ejemplo, la celda mostrada en la Figura 22-1 tiene dos uniones Iiquidas, una entre la disoluci6n de sulfato de cine y un extremo del puente salino, la otra entre la disolucién de sulfato de cobre y el otro extremo del puente salino. Las uniones liquidas son a veces importantes en las medidas electroquimicas porque cn estas interfases se desarrolla un pequetio potencial de unin que influye en la magnitud de los potenciales de celda totales medidos. El origen y efecto de los potenciales de unin se trata con algiin detalle en el Apartado 22B-2 y en el Capitulo 23. A veces es posible y ventajoso construir celdas en las que los electrodos tienen un electrdlito co- ‘iin y se elimina asf el efecto de los potenciales de unién. Un ejemplo de una celda de este tipo se muestra en la Figura 22-3. En este caso, la reacci6n en el cétodo de plata puede escribirse como AgCl(s) +e # Ag(s) + Cac) Se consume hidrégeno en el énodo de platino: H,(g) # 2H"(ac) + 26” La reaccién global en la celda se obtiene multipli- cando por dos cada término de la primera ecuacién y sumando. Esto es: 2AgCi(s) + Hylg) # 2Ag(s) + 2H*(ac) + 2CH(ae) La reacei6n directa entre el hidrégeno y el cloruro de plata s6lido es tan lenta que se puede emplear un electrélito comtin sin pérdida significativa de efi cacia de la celda por reaccién directa de los componentes de la misma. La reaccién que tiene lugar en el cétodo de esta celda es de interés debido a que puede considerarse el resultado de un proceso en dos etapas que se describe por las reacciones AgCl(s) « Agt + Cr Ag’ be" = Ag(s) En Ia primera etapa tiene lugar la disolucién del cloruro de plata, escasamente soluble, para proporcionar una concentracién esencialmente constante de iones plata que serdn después reducidos en la segunda etapa. La reaccién anédica en la celda es también un proceso en dos etapas que pueden formularse como H,(g) = H,{ae) H,(ac) = 2H" + 267 En este caso se borbotea hidrégeno a lo largo de la superficie de un electrodo de platino, de forma que se mantiene la concentraci6n del gas a un valor constante en toda la superficie. Obsérvese que en este caso el electrodo de platino no participa directamente en la reaccién, sino que tinicamente sirve como recipiente de electrones. La celda de la Figura 22-3 se comporta como tuna celda galvénica que desarrolla un potencial de alrededor de 0,46 V. Esta celda es también quimicamente reversible y puede funcionar como una celda electrolitica mediante la aplicacién de un potencial externo algo mayor de 0.46 V. 22A-8. Representacién esquematica de las celdas Para simplificar la descripcién de las celdas, los quimicos emplean con frecuencia una notaciénFigura 22-2, Cela galvnica sin unin iui lecwodo dP (énodo) Hi,(acy==#° (ae) € abreviada. Por ejemplo, las celdas mostradas en las Figuras 22-1 y 22-3 pueden describirse como Zn | ZS, (a,:- = 0.0100) CUSO, (doys- = 0,0100) | Cu Pt, H, (P= 1 atm) | Ht (0,01 M), CF (0,01 M), AgCl (sat) | Ag Por convenio, ef dnodo y la informacién sobre la disolucién con la que estd en contacto se escriben siempre a la icquierda. Las lineas verticales representan limites entre fases a través de los cuales se pueden desarrollar diferencias de potencial. Asf,en l primer ejemplo, una parte del potencial dela cel- dda es la diferencia de potencial a través del limite entre las fases, entre el electrodo de cine y la disolucign de sulfato de cine. También se desarrollan pequeiias diferencias de potencial a través de las tniones liquidas; asf, se colocan dos Iineas verticales entre las disoluciones de sulfato de cine y sulfa- to de cobre, que cortesponden a las dos uniones en cada extremo del puente salino. El edtodo se repre- Senta entonces simbslicamente con otra linea vert cal que separa la disolucién de electrdito del elec trodo de cobre, Ya que el potencial de una celda ddepende de las actividades de los constituyentes de la misma, es una préctica comin indicar los datos de actividades 0 concentraciones de los constitu. yemtes de ta celda entre paréntesis En la segunda celda, s6lo existen dos Iimites entre fases, ya que el electrito es comin a ambos Introduccién a la quimica electroanatitca 613 He1o01 M satu con AgCt Electro de plats —_ (ctodo) ~ gC) = Ag" (ae) + C1 (acd AB (ae) + SABC) AAgCl sido clectrodos. Una representacién simplificada de esta celda seria PtH, (sat), HCI (0,01 M), Ag* (1,8 x 10% M)| Ag Aqui, la concentracién de hidrégeno molecular es la de una disolucién saturada; en ausencia de datos sobre la presién parcial, se considera 1,00 atm. La concentracién molar de ion plata indicada se calcu: 16 a partir de la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata, 22B. POTENCIALES EN CELDAS ELECTROANALITICAS Los métodos electroanaliticos pueden basarse ya sea en la medida de (1) la intensidad de corriente en una celda electroguimica a un potencial fijo 0 (2) el potencial de una celda mientras que la intensidad de corriente se fija a algiin valor constante. Sin embargo, en general, en un experimento elec- ‘troguimico, el experimentador s6lo puede contro- Tar que el potencial de la celda tenga un cierto valor deseado y medir la intensidad de corriente resul- tante, 0 viceversa La eleccién del control de una variable impide ‘cualquier control independiente de la otra En este apartado primero se considera la termo- dinémica de las celdas electroquimicas y las relaciones entre las actividades de los participantes en las reacciones caracteristicas de celda y los poten-614 Principios de anélisis instrumental ciales observados en la misma. Se describe después el origen de los potenciales de unién encontrados cen la mayor parte de las celdas electroquimicas. En el Apartado 22C que sigue, se consideran los potenciales individuales de los cétodos y los énodos que componen las celdas. 228-1. Termodinamica de los potenci: de celda Es importante comprender que el potencial de una celda electroquimica se relaciona con las actividades de los reactantes y los productos de la reaccién en la celda e indirectamente con sus concentraciones molares, Con frecuencia, haremos la aproxima- cidn de que estas actividades son iguales alas concentraciones molares, pero deberia tenerse siempre presente que esta suposicién puede producir errores en los potenciales calculados. En el Apéndice 2 se revisa la relaciGn entre la actividad de una especie quimica y su concentracién. Recuérdese que la actividad a, de la especie X viene dada por a= dX] (223) donde, 7, es el coeficiente de actividad del soluto Xy el tétmino entre paréntesis es la concentracién molar de X. En algunos ejemplos, sin embargo, por Conveniencia supondremos que el coeficiente de ftetividad se aproxima a la unidad por lo que son idénticas la concentracién molar y la actividad de tna especie Esta secci6n trata de la manera en que las acti- viddades de los reactantes y los productos afectan al potencial de una celda electroquimica. Se utiliza Como ejemplo la celdailustrada en la Figura 22-3 para la cual la reaccién de celda es 2AgCI(s) + H,(g) = 2Ag(s) + 2Cl + 2H" (22-4) Laconstante de equilibrio K para esta reacci6n vi ne dada por K Pay act donde a son las actividades de las diferentes especies indicadas por los subindices y py, ¢s la presion parcial del hidrégeno en atmésferas. En el Apéndice 2, se indica que la actividad de ‘un sélido puro es la unidad cuando esté presente en eXCeSO (SIO €5, ag = Aagcy = 1,00). Por tanto, la ‘ecuacién precedente se simplifica a (22-5) Es conveniente definir un segundo pardmetro Q tal que (22-6) ‘Aqui, el subindice i indica que los términos entre paréntesis son las actividades instantaneas y no las actividades en el equilibrio. Por tanto, el paréme- tro Q no es una constante sino que cambia conti- ‘nuamente hasta que se aleanza el equilibrio; en ese punto, Q se hace igual a K, y los subindices i se eliminan, ‘A partir de consideraciones termodinémicas, puede verse que la variacién de energia libre AG para una reaccién de celda (estos, el mximo trabajo que se puede obtener a temperatura y presin constantes) viene dado pot @ AG=RTIn@-RTINK=RT In C27) donde R es la constante de los gases (8,316 J mol K") y Tes la temperatura en kelvins; In se refiere al logaritmo en base e. Esta relacién implica que el valor de la energia libre det sistema depende de Cun alejado esté el sistema del estado de equil brio. Puede verse también que el potencial de celds Ese relaciona con la variaciGn de energia libre d la reacci6n mediante la relacién AG = ~nFE. 228 donde F es el faraday (96.485 culombios por mo de electrones) y m es el niimero de moles de elec trones asociados con el proceso de oxidacién/re duccién (en este ejemplo, n = 2). ‘La sustitucién de las Ecuaciones 22-6 y 22-8 1a 22-7 da, después de reordenar, E, oe 29 nF (Py,El ditimo término de esta te llamada potencial estandar de electrodo, ES, de la celda. Esto es suacién es una constan- e-ink ae (22-10) La sustitucién de la Ecuacién 22-10 en la Ecuacién 22-9 da op RT) Cy Ide “0 nF ud Obsérvese que el potencial estindar es igual al potencial de la celda cuando los reactantes y los productos tienen una actividad y presién iguales a la unidad. La Ecuacién 22-11 es una forma de la ecuacién de Nernst, llamada asi en honor al fisico quimico alemdn y premio nébel en 1920 Walther Nernst (1864-1941). Esta ecuacién encuentra una gran aplicaci6n en quimica electroanalitica. 228-2. Potenciales de unién liquida Cuando se ponen en contacto dos disoluciones de clectrélito de diferente composicién, se desarrolla un potencial a través de la interfase. Este potencial de unién proviene de la desigual distribucién de los cationes y los aniones en la superficie de contacto debido a las diferencias en las velocidades a las que difunden estas especies. Considérese la unin liquida en el sistema HCI( My | HCI(0,01 M) Ambos iones hidrégeno y cloruro tienden a difun- ira través de esta superficie de contacto desde la disolucin més concentrada a la més diluida, siendo la fuerza conductora de este movimiento proporcional a la diferencia de concentraciones. La velocidad a la cual varios iones difunden por la influencia de una fuerza constante varia considerablemente (esto es, las movilidades son diferentes). En este ejemplo, la movilidad de los iones hidroge- ‘noes varias veces superior a la de los iones cloruro. En consecuencia, existe una tendencia en los iones hidrégeno a difundir més répido que los iones cloruro; el resultado final es una separacién de carga (véase Fig. 22-4). El lado més diluido de la superfi- Introduccién a la quimica electroanalitica 615 a 1 at Foon Hl {xc (2 igura 22-4. Representacién esquemstica de una unin ligui- du que muestra el onigen del poteneial de unin La longitu de las lechas guarda rlacion con la movilidad relativa de Tos tds ones, cie de contacto se carga positivamente debido a la difusién més répida de los iones hidrégeno; el lado mas concentrado, por tanto, adquiere una carga negativa por el exceso de iones cloruro, que se mue~ ven mds lentamente. La carga que se desarrolla, tiende a contrarrestar las diferencias en las movilidades de los dos iones, y, en consecuencia, pronto se alcanza el equilibrio. La diferencia de potencial de unin que resulta de esta separacién de cargas puede alcanzar los 30 mV o incluso més. En un sistema sencillo tal como el que se muestra.en la Figura 22-4, la magnitud del potencial de unién se puede calcular a partir del conocimiento de las movilidades de los dos iones implicados. Sin embargo, es raro que una celda de interés analitico tenga una composici6n tan simple como para permitir tal eélculo’. Se ha encontrado experimentalmente que la magnitud del potencial de unién se puede reducir mucho introduciendo una disolucién concentrada de electrélito (un puente salino) entre las dos disoluciones. La eficacia del puente salino mejora no s6lo a medida que crece la concentracién de la sal sino también a medida que se aproximan entre sf los valores de las movilidades de los iones de la sal. Una disolucién de cloruro de potasio saturada es particularmente eficaz desde ambos puntos de vista, al ser su concentracién a temperatura ambiente * Para métodos de célculo de potenciales de unisn guid, véase A.J. Bard y LR. Faulkner, Electrochemical Methods ‘éginas 62.72. New York: Wiley. 1980.616 Principios de andiisis instrumental algo superior a 4 M, ¢ igualmente importante, al diferir la movilidad de sus iones solo un 4 por 100. Cuando el ion cloruro interfiere, puede sustituirse por una solucién concentrada de nitrato de potasio. Con tales puentes, el potencial de unién neto alean- 2a, por lo general, unos pocos milivoltios o incluso menos, una cantidad despreciable en muchas, pero no en todas las medidas analiticas, 22-C, POTENCIALES DE ELECTRODO Es itil pensar en la reaccién de una celda electroquimica como si estuviese formada por dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo caracteristico asociado a ella. Como se vera mas tarde, estos potenciales de electrodo miden la fuerza impulsora de las dos se mirreacciones cuando, por convenio, ambas se escriben como redueciones. Asi, las dos reacciones de semi-celda o de electrodo para la celda mostrada en la Figura 22-3 son 2AgCI(s) + 2€ 2H" + 2€ 1Ag(s) + 2CI (8) ‘Supongamos ahora que se conocen los potenciales de electrodo Egaci ¥ Ey. para las dos semirreacci nes, Para obtener ia reaccién de celda, la segunda semirreacci6n se resta de la primera para dar 2AgCI(s) + Hy = 2Ag(s) + 2H" + 2c De forma similar, el potencial de celda E,., se obtiene restando el potencial de electrodo para la si gunda reaccién del de la primera. Esto Bo = Egger — En Una expresién mds general de la Gltima relacién es et = Beton ~ Esse 22-12) donde Fesoio ¥ Eine S01 10S potenciales de electro do para las semirreacciones catédica y anédic 22C-1. Naturaleza de los potenciales de electrodo El potencial de una celda electroquimica es la diferencia entre el potencial del cdtodo y el del énodo, y es importante tener una idea clara de lo que se {quiere decir con potencial de un electrodo. Este potencial es una medida de la energfa de los electro. nes de un electrodo. Para un conductor metalico suumergido en una disolucién de un electrolito, todo el exceso de carga reside en su superficie, y es posible ajustar la densidad de carga en su superficie regulando la salida de una fuente de alimentacién externa unida al conductor. A medida que esta fuente externa fuerza a los electrones hacia la superficie del electrodo, los electrones estin més api- fiados, y su energfa crece debido a la repulsién cu- lombica. Se produce un aumento del potencial negativo. Si el circuito externo extrae suficientes electrones del electrodo, la superficie adquiriré una carga positiva, y se desarrollaré un potencial positivo. También és posible variar la energia de los electrones y, por tanto, el potencial de un electrodo ‘metilico, variando la composicién de la disolucién en la que esta sumergido. Por ejemplo, hay un potencial en un electrodo de platino sumergido en tuna disolucién que contiene ferrocianuro y ferri- cianuro como resultado del equilibrio Fe(CN)P + e = Fe(CN)E i la concentracién de Fe(CN)$ se hace mucho mayor que la del Fe(CN);", aquél da electrones al ‘metal, impartiendo tina carga negativa a la superficie del metal. En esta circunstancia el potencial del electrodo es negativo. Por otra parte, si el Fe(CN),- estd presente en gran exceso, se arrancan electto- nes al electrodo, causando Ia formacién de una capa superficial de iones en la disolucién y dejando tuna carga positiva en la superficie del electrodo. Entonces el electrodo de platino presenta un potencial positivo. Deberia resaltarse que no existe ningiin método para determinar el valor absoluto det potencial de lun tinico electrodo, ya que todos los dispositivos para medir voltajes determinan s6lo diferencias de potencial. Uno de los conductores de este dispositivo se conecta al electrodo en cuestién. Sin embargo, con el objeto de medir una diferencia de potencial, el segundo conductor debe ponerse en contacto con la disolucién de electrlito de la semi-celda en cues- tidn, Este tltimo contacto implica inevitablemente tuna interfase s6lido-disoluci6n y por tanto acta como una segunda semi-celda en la cual deberd también tener lugar una reaccién quimica sila carga ha de fluir. Se asociard un potencial con esta segunda reaccién, Asi, no se mide un valor absolu- to para el potencial de semi-celda buscado: en lu gar de eso, lo que se mide es la diferencia entre elpotencial de interés y el potencial de semi-celda para el contacto entré el dispositivo de medida del voltaje y la disolucién. ‘Nuestra incapacidad para medir potenciales ab- solutos de procesos de semi-celda no es una seria desventaja, ya que son igualmente iitiles los potenciales de semi-celda relativos, medidos frente a un electrodo de referencia comtin, Estos potenciales relativos pueden combinarse para dar potenciales de celda reales; ademés, se pueden utilizar para calcular constantes de equilibrio de procesos de oxidacién/reduccién. Con el fin de elaborar una lista itil de potenciales de semi-celda relativos o potenciales de electrodo, es necesario tener un electrodo de referencia cuidadosamente definido, que sea aceptado por ‘oda la comunidad quimica. El electrodo estdndar de hidrdgeno (SHE) 0 el electrodo normal de hi- drégeno (ENH), constituye tal semi-celda, 22C-2, Electrodo estandar de hidrégeno (SHE) Los electrodos de gas hidrégeno fueron muy utilizados en los primeros estudios electroquimicos no s6lo como electrados de referencia sino también como electrodos indicadores para la determinacién del pH. La composicién de este tipo de electrodo puede representarse como Pt, Hy (p atm) | (a. =x) Hogue —— {= 100m Figura 22-5, Definicidn de potencial estindar H* > Ca" > Zn* 22C-5. Convenio de signos para los potenciales de electrodo Quizas no es sorprendente que la elecci6n del sig: no de los potenciales de electrodo haya dado lugar una gran controversia y confusién a lo largo del desarrollo de la electroquimica. En 1953, La Unién Internacional de Quimica Pura y Aplicada (IUPAC), reunida en Estocolmo, intent6 resolver la controversia. El convenio de signos adoptado en esta reuni6n se lama, a veces, convenio de la IUPAC 0 de Estocolmo; es el convenio de signos, utilizado por la mayoria de los quimicos en Ta ac- twalidad. Cualquier convenio de signos se debe basar en los procesos de semi-celda escritos de manera tni- ca, esto es, todos como oxidaciones 0 todos como reducciones. De acuerdo con el convenio de la TUPAC, el término potencial de electrodo (0 més exactamente, potencial de electrodo relativo) se reserva exclusivamente para semirreacciones escritas como reducciones. No hay objecién a la uili- zacién del término porencial de oxidacién para indicar un proceso de electrodo escrito en sentido ‘puesto, pero a un potencial de oxidacién nunca se le deberfa llamar potencial de electrodo. EI signo del potencial de electrodo se determi- 1a por e! signo real del electrodo de interés cuando se acopla con el electrodo estindar de hidrgeno en tuna celda galvénica. Asf, un electrodo de cine 0 de cadmio se comportaré como un énodo del que los electrones fluirén a través del circuito externo al electrodo esténdar de hidrégeno. Estos electrodes metalicos son por tanto las terminales negativas de las correspondientes celdas galvénicas, y a sus potenciales de electrodo se les asigna valores negativos. Ast, Zn +207 = Zn(s) — E = 0,163 V E" = 0,403 V Ca + 20° = Cals)620 Principios de andlisis instrumental Por otra parte, al potencial del electrodo de cobre se le da un signo positivo porque el cobre se comporta como cétodo en una celda galvénica construi da a partir de este electrodo y del electrodo de hi drégeno; los electrones fluyen hacia el electrodo de cobre a través del circuito externo. Es ast la termi nal positiva de la celda galvnica y, para el cobre, debemos escribir a +2e° = Cus) E° = 40,337 V Es importante volver a resaltar que Ios potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semirreacciones escritas como reducciones. Tanto el cine como el eadmio son oxidados por el ion hidrgeno; las reacciones espontaneas son por tanto oxidaciones. Es evidente, entonces, que el signo del potencial de electrodo indicard si la reduccién s 0 no espontinea con respecto al electrodo estindar de hhidrdgeno, Por tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reaccién Cu + H,(g) = 2H" + Cu(s) evolucionaré hacia la derecha en condiciones normales. Por otra parte, el potencial negativo del electrodo de cine, significa que la reaccién andloga Zn + Hg) * 1H" + Zn(s) no tiene lugar normalmente a menos que se la fuer- mediante la aplicacién de un potencial externo; de hecho, el equilibrio favorece a las especies de la inquierda. Efecto de la actividad en el potencial de electrodo 2C. Consideremos la semirreaccién pP + qQ+ donde las letras maytisculas representan las férmu- las de las especies reaccionantes (ya estén cargadas 0 sin carga), e° representa el electn, y las letras mi- risculas indican el nimero de moles de cada especie (incluyendo los electrones) que participan en la reac- cidn de semi-celda. Empleando los mismos arzumen- tos que se utilizaron en el caso de la celda de pla- talcloruro de plata en el Apartado 22B-I, se obtiene tne = rR+s RE (ay) -(ay) E=E-—1 = nF" (ay) (ag)! ‘A temperatura ambiente (298 K). el grupo de cons- {antes junto al término logarftmico tiene unidad: de julios por culombio o voltios. Por tanto, RT _ 8,316} mol K"! x 298 K nF nx 96.487 C mol 2,568 x 1075.01 68 x 107 Pasando los logaritmos neperianos a decimales mediante la multiplicacién por 2,303, la ecuacién anterior puede escribirse como Jog (20 (00 * (ayy? (ag) 22-13) Por comodidad, hemos eliminado los subindices i, que fueron introducidos con anterioridad como re- cordatorio de que los términos entre paréntesis representan concentraciones no en el equilibrio. A partir de ahora, no se utilizardn subindices; no obs tante, el estudiante deberd tener en cuenta que los cocientes que aparecen en este tipo de ecuacién no son constantes de equilibrio, a pesar de su aparente semejanza. La Ecuacién (22-13) es una expresiGn general de la ecuacién de Nernst, que puede aplicarse tanto a reacciones de semi-celda como a reacciones de celda, 22C-7. Potencial esténdar de electrodo, E* Un examen de la Ecuacién 22-13 revela que la constante £° es igual al potencial de semi-celda cuando el término logaritmico es cero. Esta condicién cumple siempre que el cociente de actividades es igual a la unidad, uno de tales casos es cuando las actividades de todos los reactivos y productos son la unidad, Por tanto, el potencial esténdar se define a menudo como el potencial de electrodo de una reacci6n de semi-celda (vs. SHE) cuando la act dad de todos los reactantes y productos presentes es la unidad El potencial estindar de electrodo es una constante fisica importante que proporciona una des- cripcidn cuantitativa de la fuerza impulsora rela va de una reaccién de semi-celda. Se deberin recordar cuatro hechos relacionados con esta cons-tante, (1) El potencial de electrodo depende de la temperatura, y si esta dependencia es significativa debe especificarse Ia temperatura a la que se le ha determinado. (2) El potencial estindar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que es. en realidad, el potencial de una celda electrogufmica en la que el dnodo es un electrodo de referent cuidadosamente especificado —el electrodo estén- dar de hidrégeno— a cuyo potencial se le asigna un valor de cero voltios. (3) El signo de un potencial estindar es idéntico al del conductor en contacto con la semi-celda de interés en una celda gal- vinica, la otra mitad de la cual es el electrodo estindar de hidrdgeno. (4) El potencial estindar es una medida de ta fuerza impulsora de una semi rreaccién. Como tal, es independiente de la nota- cidn empleada para expresar el proceso de semi- celda. Asi, el potencial para el proceso Ag'+e = Ag(s) B= 40,799 aunque depende de la concentracién de los iones plata, es ef mismo independientemente de si se es cribe Ia semirreacci6n como antes 0 como 100 Ag’ + 100° = 100 Agi) E? 0,799 V Para estar seguros, podemos ver que la ecuacién de Nernst es coherente con la semirreaccién con inde: pendencia de cémo haya sido escrita, Para ta primera de éstas sera _ 00592 1 799 y para la segunda 0.0592 1 799 = los 510 | Se dispone de los potenciales esténdar de electrodo para numerosas semirreacciones. Muchos se han determinado directamente a partir de las medidas de los potenciales de celdas en las que un electrodo de referencia de hidrégeno 0 de otro tipo constitufa la otra mitad de la celda. Sin embargo, es 0.0592 = 0.799 - [ 300 log Introduccién a fa quimica electroanalitics 621 TABLA 22-1. Potenciales estindar de electrodo* Reaccién a2 C1,(g) + 26° = 2Ct ©, (g) + 4H! + de = 24,0 +1229 Br,(ac) + 2% +1.087 Br,() + 26 +1,065 Agi +e" = Agts) +0799 | Fe" $e = Fe +0771 1 4 2e = 3b +0536 Cut + 20° = Culs) +0337 Hg,Cl(s) +26 = 2Hgtl) +2Cr 40.268 AgCl() +e = Agls) + C1 +0222 Ag(S,0)y + © = Ags) + 28,07 +0,010 2H! + 2¢ = Hig) 0,000 Aglis) +e = Apts) +E 0,151 PbSO\(s) + 22° = PO(s) + SOF 0,350 Cd + 20° = Cas) 0,403 Zn" + Dew Znis) ~0,763 * Para una lista mis extensn véase el Apénice 3 posible calcular fos valores de E” a partir de estu dios de equilibrios de sistemas de oxidacién/reduc- cidn y a partir de datos termodindmicos relativos a tales reacciones. Muchos de los datos encontrados en a bibliografia se obtuvieron Con fines ilustrativos, en la Tabla 22-1 se dan algunos potenciales esténdar de electrodo: en el ‘Apéndice 3 se encuentra una tabla més extensa. Las especies situadas en a parte superior y a la izquierda de las ecuaciones de la Tabla 22-1, son las mas fiicilmente reducibles, tal como indican los, elevados valores positivos de E°: son, por tanto, los agentes oxidantes més efectivos. Siguiendo ha- ia abajo en el lado izquierdo de la tabla, cada especie es un aceptor de electrones: menos efectivo que la anterior a ella. Las reacciones de semi-celda * Fuentes extemsas de potenciales estindar de electrode se incluyen en Standard Blevirade Potentials in Aqueous Sole tions, A.J. Bard, R. Parsons J. Jordan, Eds. New York: Mar cel Dekker, 1985; G. Milazzo y S. Carli Tables of Standard Electrode Potentials. New York: Wiley-Iierscience, 1977; M. S, Antelman y FJ. Haris, Chemical Electrade Potentials. New York: Plenum Press, 192, Algunas recoplaciones estin orde nada por ef orden alfabético del elemento, otras est tabulas de acuerdo com el valor de E°622 Principios de andlisis instrumental de la parte inferior de la tabla tienen poca tendencia a producirse tal como estén escritas. Por otra parte, tienden a tener lugar en sentido contrat como oxidaciones. Los agentes reductores més ef caces son, por tanto, aquellas especies que aparecen en el lado derecho de las ecuaciones en la parte inferior de la tabla. Una recopilacién de los potenciales estindar proporciona al quimico informacién referente a la extensién y sentido de las reacciones de transfe~ rencia de electrones entre las especies tabuladas. Por ejemplo, segiin la Tabla 22-1, vemos que el cine es més facilmente oxidable que el cadmio, y se deduce que un trozo de cinc sumergido en una disolucién de iones cadmio provocarfa la deposi- (on de cadmio metilico; a la inversa, el cadmio tiene poca tendencia a reducir a los iones cine. La Tabla 22-1 también muestra que el hierro(III) es mejor agente oxidante que el ion triyoduro; por tanto, se pude predecir que en una disolucién que contiene una mezcla en equilibrio de hierro({il), yoduro, hierro(ID), ¢ iones triyoduro, predominaré €l altimo par. 22C-8. Medida de los potenciales de electrodo Aunque el electrodo estandar de hidrégeno es el patron universal de referencia, se entiende que el electrodo, tal como se describe, no puede cons- truirse en el laboratorio; es un electrodo hipoté co al que los potenciales determinados experimentalmente se pueden referenciar slo mediante el calculo adecuado. La raz6n por la que el elec ‘todo, tal como se define, no puede prepararse es {que los quimicos desconocen eémo preparar una disolucién con una actividad de ion hidrégeno exactamente igual a la unidad; no existe una teo- rfa adecuada que permita la evaluaci6n del coeficiente de actividad de los iones hidrégeno en una disolucién en la que la fuerza iGnica sea tan eleva~ 4a como la unidad, tal como exige la definicién (véase el Apéndice 2). Asf, no se puede caleular la concentracién de HCI 0 de otro dcido requerida para dar una actividad uno de ion hidrégeno. No obstante, se pueden utilizar datos de disoluciones mis diluidas de Acidos, donde los coeficientes de actividad son conocidos, para caleular potenciales, hipotéticos a actividad unidad. El ejemplo que sigue ilustra c6mo pueden obtenerse de esta manera los potenciales estandar. EJEMPLO 22-1 D. A. Maclnnes* encontré que una celda similar a Ja mostrada en la Figura 22-3 desarrollaba un potencial de 0,52053 V. La celda se describe por Pt, H, (1,00 atm) | HCI (3,215 x 10 M), AgCl (sat) | Ag Calcular el potencial estindar de electrodo para la semirreaccién AgCl(s) + = Ag(s) + Cr Aqui, el potencial de electrodo para el cétodo es Ecanss = Edges ~ 0,0592 108 dey = Exect ~ 0.0592 10g i Cnet donde yg, es el coeficiente de actividad del CI. La segunda reaccién de semi-celda es 1 hee > Hey He +e #5 Hats) 10592 1h, T ay 9 0.0592 he log —Pt— El potencial medido es la diferencia entre estos potenciales (Beuacién 22-12): E, (Eee = 00592 10g Yer) ~ (0,000 - 0092 tog =H) TarCner Combinando los dos términos logaritmicos da = 0,0592 log ?#* Here Phi Exect Los coeficientes de actividad del H* y del CI-pue den calcularse a partir de la Ecuacién 2-3 (Apén- 5 D.A. Maclnnes, The Principles of Blecirackemistr, pig ra 187. New York: Reinhold, 1939dice 2) tomando 3,215 x 10° para la fuerza inica 11, estos valores son 0.945 y 0,939, respectivamente. La sustitucidn de estos coeficientes de actividad y de los datos experimentales en las ecuaciones an- ‘eriores, da, después de reordenar, Ege) = 0,5208 + 0,0592 log 3.215 x 107)* (0,945)(0,939) 7.00"? = 0,2223 = 0,222 V (La media, para esta medida y medidas similares a otras concentraciones de HCI fue 0,222 V.) 2-9. Cilculo de los potenciales de semi-celda a partir de valores de E” Las aplicaciones tfpicas de la ecuaci6n de Nernst al célculo de potenciales de semi-celda se ilustran en los siguientes ejemplos, EJEMPLO 22-2 {Cual es el potencial de electrodo de una semi-cel- dda que consta de un electrodo de cadmio sumergi- ddo-en una disolucién 0,0150 M de Ca?"? En la Tabla 22-1 se encuentra BE -0,403 V Supondremos que dq,” ~ [Cd] y escribimos 00592, 2 Ca Ee Sustituyendo la concentracién de Cd? en esta ecuacién se obtiene 0,0592 |, _1 2 8 90150 El signo del potencial obtenido del célculo anterior indica el sentido de la reaccién cuando se acopla esta semi-celda con el electrodo estindar de Introduccién a la quimica electroanaltica 623 hhidrégeno. El que sea negativo indica que la reac- cién CA(s) + 2H" «2 H,(¢) + Ca tiene lugar esponténeamente. Obsérvese que el potencial calculado es un ntimero negative mayor que el propio potencial estindar de clectrodo, Esto se deduce de consideraciones basdndose en la ley de ‘masas debido a que la semirreacciGn, tal como esta escrita, tiene menos tendencia a tener lugar a concentraciones més bajas de ion cadmio. EJEMPLO 22-3 Calcular el potencial de un electrodo de platino su: mergido en una disolucién preparada_saturando ‘con Br, una disolucién 0,0150 M de KBr. ‘Agu, la semirreaccién es Br) +2e = 2Br EF’ = 1,065 V Notese que el término (/) en la ecuacin indica que Ia solucién acuosa se mantiene saturada por la presencia de un exceso de Br, liquido. Asi, el proceso global es Ia suma de dos equilibrios Br,{{) # Bry(sat ac) Br,(sat ac) + 2° = 2B ‘Suponiendo que [Br] = dp,.. la ecuacién de Nernst para el proceso global es B= 1065 - 297? jog BET Aqui, la actividad del Br, en el liquido puro es constante ¢ igual a 1,00 por definicién. Asi, 0,0592 B= 1,065 - 9 tog (0.01507 ATV EJEMPLO 22-4 Calcular el potencial de un electrodo de platino su- ‘mergido en una disolucién que es 0,0150 Men KBr y 1,00 x 10° M en Br,624 —Principios de andlisis instrumental Aqui, la semirreacci6n utilizada en el ejemplo anterior no se aplica debido a que la disolucion ya no esté saturada de Br, Sin embargo, la Ta- ‘bla 22-1 contiene la semirreaccién Brac) + 2e = 2Br—E° = 1,087 V EL término (ac) indica que todo el Br, presente esté cn disolucién y que 1,087 V es el potencial de electrodo para la semirreaccién cuando las actividades del Bry Br, en la disolucién son 1,00 moV/L Resul ta, sin embargo, que la solubilidad del Br, en agua a 25 °C es s6lo de aptoximadamente 0,18 moV/L. Por Io tanto, el potencial registrado de 1,087 V se basa en un sistema hipotético que no puede llevarse a cabo experimentalmente. Sin embargo, este poten cial es titil porque proporciona el medio por el que se pueden calcular los potenciales de sistemas por debajo de la saturacién. Ast, si suponemos que las actividades de los solutos son iguales a sus concentraciones molares, obtenemos 0.0592 (BF B= 1,087 - So i 0,0592 (1,50. I ames am eee 00x10 106 V Aqui, Ia actividad del Br, es 1,00 x 10” en vez de 1,00, como era el caso cuando la disolucién era saturada y estaba presente un exceso de Br,(/). 22-10. Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitacién y formadores de complejos ‘Como se muestra en el siguiente ejemplo, Ios reac tivos que reaccionan con los participantes en un proceso electrédico tienen un acusado efecto sobre el potencial de ese proceso. EJEMPLO 22-5, Calcular el potencial de un electrodo de plata en una disolucién que estd saturada con yoduro de plata y que tiene una actividad de ion yoduro de exactamente 1,00 (K,, para el Agl = 8,3 x 10°). Agi +e" = Agi) 0,799. V E = +0,799 = 0,0592 log Se puede calcular a,,. a partir de la constante del producto de solubilidad. Asf, Sustituyendo en la ecuacién de Nernst se obtiene 0,0592 a log SE T Kk E= 40,799 ~ Esta ecuacién puede reescribirse como E = 40,799 + 0,0592 log K,, — 0.0592 log a (22-14) Si sustituimos a. por 1,00 y utilizamos 8,3 x 10-7 para el K,,, el producto de solubilidad del Agi a 25 °C, obtenemos E = 40,799 + 0,0592 log 8,3 x 10°” = 0,0592 log 1,00 0,151. V Este ejemplo muestra que el potencial de semi-celda para la reduccién del ion plata disminuye en presencia de iones yoduro. Cualitativamente éste es el efecto esperado debido a que Ia disminucién en la concentracién de los iones plata disminuye la tendencia a su reduccién, La Ecuacién 22-14 relaciona el potencial de un electrodo de plata con la actividad del ion yoduro de una disolucion que esté también saturada de yo: duro de plata. Cuando la actividad del ion yoduro es la unidad, el potencial es la suma de dos constantes; es, por tanto, el potencial esténdar de electrodo para la semirreaccién Agl(s) +e Ags) +1 E®=-0,151Vdonde ES, Sy = 40,799 + 0,0592 log K,. Larelacion de Nernst para el electrodo de plata en una disolucién saturada con yoduro de plata puede entonces escribirse como E = E° — 0,0592 log ay. = -0,151 ~ 0,0592 log a, Por tanto, en contacto con una disolucién sarurada de yoduro de plata, el potencial del electrodo de plata puede describirse tanto en términos de la actividad del ion plata (con el potencial estindar de electrodo para la sencilla semirreaccién de la plata) como en términos de la actividad del ion yoduro, (con el potencial esténdar de electrodo de la semi- reaccién plata/yoduro de plata). Esta tiltima es nor- ‘malmente mas adecuada, EL potencial de un electrodo de plata en una disolucién que contiene un ion que forma un complejo soluble con el ion plata puede tratarse de ma nera andloga al anterior. Por ejemplo, en una diso- lucién que contiene iones tiosulfato y plata, tiene lugar la formacién del complejo Ag’ + 28,0F = Ag(S,0,) donde Kes la constante de formacién del complejo. La semirreaccién para un electrodo de plata en una disolucién como ésta se puede escribir como Ag(S,0,)} + €° # Agts) + 28,0 El potencial esténdar de electrodo para esta semi- rreaccién serd el potencial de electrodo cuando el complejo y el anién complejante tengan ambos una actividad unidad. Utilizando el mismo enfoque que en el ejemplo precedente, encontramos que ba s0799 +0092! Los datos del potencial del electrodo de plata en presencia de iones seleccionados se dan en las tablas de potenciales estindar de electrodo en el Apéndice 3 y en la Tabla 22-1. También se proporciona una informaciGn similar para otros sistemas, electrédicos. Estos datos simplifican con frecuencia el cdlculo de potenciales de semi-celda Imroduccién a la quimica electrosnalitica 625 22C-11. Algunas limitaciones de la utilizacién de los potenciales estindar de electrodo Los potenciales esténdar de electrodo son de gran importancia en la comprensién de los procesos electroanaliticos. Hay, sin embargo, ciertas limitaciones inherentes al uso de estos datos que deben, sin duda, valorarse Sustitucién de actividades por concentraciones Por razones de conveniencia se utilizan general- ‘mente las concentraciones molares de las especies; reactivas, en vez de las actividades, en los cdlculos, con la ecuacién de Nernst. Por desgracia, la suposi cién de que estas dos cantidades son idénticas s6lo 's valida en disoluciones diluidas; con el aumento de las concentraciones de electrdlito, puede esperarse que los potenciales calculados utifizando las concentraciones molares se alejen de los obtenidos experimentalmente. Como ilustracién, el potencial estandar de electrodo para la semirreaccién Fe’ €s 40,771 V. Sin tener en cuenta las actividades, se podria predecir que un electrodo de platino sumergido en una disolucién que contiene 1 mol/L de cada uno de los iones Fe” y Fe" ademés de dcido percl6rico, presentarfa un potencial numéricamen- te igual a este valor respecto al electrodo estandar de hidrégeno. De hecho, sin embargo, se observa experimentalmente un potencial de +0,732 V cuando la concentracién de acido perclorico es 1 M. La raz6n de esta discrepancia se ve si escribimos Ta ecuacién de Nernst en la forma Yee [Fe] 0 — 0,0592 log ET B= E° 00592 log. Ey donde y+ Y Jy Son los respectivos coeficientes de actividad. Los coeficientes de actividad de las dos especies son menores que la unidad en este sistema debido a la clevada fuerza iénica impuesta por el dcido perclérico y las sales de hierro. Mis importante, sin embargo, es que el coeficiente de actividad del ion hierro(II1) es menor que el del ion hierro(I1). Como consecuencia, a relacién de los coeficientes de actividad tal como aparecen en la ecuacién de Nernst seré superior a la unidad, y el626 Principios de andlisis instrumental potencial de la semi-celda seré més pequefio que el potencial estandar. Los datos de coeficientes de actividad de los iones en disolucién encontrados coménmente en las valoraciones de oxidaciGn/reduccién y en el trabajo electroquimico son bastante limitados; en consecuencia, se deben utilizar las concentraciones molares en ver. de las actividades en muchos céleu- los. Pueden producirse errores importantes. No obstante, tales célculos tienen atin valor, porque los cambios relativos en los valores estén frecuentemente préximos a los correctos, y el sentido de los cambios serd exacto. Efectos de otros equilibrios La aplicacién de los potenciales esténdar de electrodo se complica atin mas por la presencia de reacciones de solvatacién, disociacién, asociacién y formacién de complejos que impliquen a las especies de interés. Se encuentra un ejemplo de este problema en el comportamiento del potencial de la pareja hierro(IID/iierro(1). Como se dijo anterior- ‘mente, una mezcla equimolar de estos dos iones en 4cido perclérico 1 M tiene un potencial de electrodo de +0,73 V. La sustitucién por dcido clorhidrico de la misma concentracién cambia el potencial observado hasta +0,70 V; en acide fosforico 1 M se observa un valor de +0,6 V. Estas diferencias se originan porque el hierro(IID) forma complejos més estables con iones cloruro y fosfato que el hierro(I1). Como resultado, Ia concentracién de real de hierro(II1) no complejado en tales disoluciones es menor que la del hierro(I1) no complejado, y el efecto neto es un desplazamiento en el potencial observado. Estos fendmenos sélo pueden ser tomados en cuenta si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos. Con fre- ‘cuencia, sin embargo, falta tal informacién; el qui- ico esté forzado entonces a despreciar tales efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados. Potenciales formales Con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones laterales, tales como las descritas en el apartado previo, Swift propuso sustituir el potencial estindar de electrodo por una cantidad Hamada potencial formal E® en los caleulos de éxido/re- duccién®, El potencial formal de un sistema es el potencial de la semi-celda con respecto al electrodo estndar de hidrégeno cuando las concentraciones de reactantes y productos son I M y estén cui dadosamente especificadas las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disolucién. Ast, por ejemplo, el potencial formal para la reduccién del hierro(III) es +0,732 V en dcido perclérico | M y+0,700 V en écido clorhidrico | M. La utilizacién, de estos valores en lugar del potencial esténdar de electrodo en la ecuacién de Nernst proporcionaré mejor concordancia entre los potenciales calculados y los experimentales, siempre que la concentracidn de electrélito de la disolucién se apro- xime a aquella en que sé midié el potencial formal. La aplicacién de los potenciales formales a sistemas que difieren mucho en el tipo y concen- tracién de electrolito puede, sin embargo, conducir a errores mayores que los encontrados con la utilizacién de los potenciales estindar. La tabla del Apéndice 3 contiene potenciales formales se Teceionados, asf como potenciales esténdar; en los capitulos siguientes, emplearemos el que sea mas apropiado. Velocidades de reaccién Hay que resaltar que la presencia de una semirreac cidn en una tabla de potenciales de electrodo no implica necesariamente que exista un electrodo real cuyo potencial responda a la semirreaccin Muchos de los datos de tales tablas se han obienido e céleulos basados en equilibrios o en medidas termodindmicas en vez de a partir de la medida real del potencial de un sistema electrddico. Para algu: nas semirreacciones no se conoce ningiin electrodo adecuado; asf, el potencial estndar de electrodo para el proceso, 2CO, +2H* + 2e" = H,C,0, E°=-0.49V se ha calculado indirectamente. La reaccién elec: {rédica no es reversible, y la velocidad a la que el didxido de carbono se combina para dar écido oxé: lico es insignificante. No se conoce ningtin sistema electrédico cuyo potencial varie de la forma espe- rada con la relacidn de las actividades de reactantes, y productos. A pesar de todo, el potencial es titi! para calculos. © ELH, Swift, A System of Chemical Analysis, pig. $0. San Francisco: Freeman, 193922D. CALCULO DE LOS POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO Una aplicacién importante de los potenciales es- téndar de electrodo es el calculo del potencial que se puede obtener de una celda galvénica 0 el potencial requerido para operar en uma celda electrolitica, Estos potenciales calculados (a veces llamados potenciales termodindmicos) son te6ricos en el sentido de que se refieren a celdas en las que préic- ticamente no hay paso de corriente; cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Més atin, éstos no tienen en cuenta los potenciales de unidn dentro de la celda, Normalmente, éstos son suficientemente pe- {quefios para poder despreciarlos sin serio error. Como se vio anteriormente (Ecuacién 22-12), la fuerza electromotriz de una celda se obtiene por combinacién de los potenciales de semi-celda tal como sigue: = Esto ~ E, onde Erna ¥ Ecaaso S00 los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda Considérese Ia celda hipotética Za\ ZnSO s(dp,:- = 1,00) I CUSO (de, = 1,00) 1 Cu El proceso global de celda implica la oxidacién del cinc elemental a cinc(MD) y la reduccién del cobre(II) al estado metitico, Debido a que las actividades de los dos iones estén especificadas como iguales a la unidad, los potenciales esténdar son también los potenciales de electrodo. El diagrama de celda tambign especifica que el electrodo de cinc es el 4nodo. Asif, utilizando los datos de E de a Tabla 22-1, 40,337 ~ (-0,763) = +1,100 V EI signo positivo para el potencial de celda indica que la reaccién Zn(s) + Cu®* + Zn + Cu(s) tiene lugar esponténeamente y que ésta es una celda galvanica, Introduecién a la quimica electroanaitica 627 La celda anterior, representada como Cur | Cu? (dey = 1,00) Zn? (zy = 1,00) 1 Zn implica que el electrodo de cobre es ahora el dno- Egg = -0,763 ~ (40,337) = 1,100 V El signo negativo indica la no espontaneidad de la reaccién Cus) + Zn + Cu + Zn(s) Se requiere la aplicacién de un potencial externo mayor de 1,100 V para hacer que esta reaccién tenga lugar. EJEMPLO 22-6 Calcular Jos potenciales para la siguiente celda empleando (a) concentraciones y (b) actividades: Zn | ZnSO, (Cz4s0,)s PSO, (sat) | Pb 5.00 10" 'y 5.00 x 10- 00 x 10°; 1,00 1 (a) En una solucién neutra se formaré poco HSO;; por tanto, se puede suponer que [soz 00 x 10 Las semirreacciones y los potenciales estén- dar son PSO, (s) + 2c” = Pb(s) + SOF = -0,350 V Zn®* + 2c" = Zn 0,763 V El potencial del electrodo de plomo viene dado por 2 By = -0,350 ~ 995? fog 5,00 x 10% = 0,252 V La concentraci6n de ion cine es también 5,00 x 10" y628 Principios do andlisis instrumental 0,0592 1 I 3 Mo Eq, = -0,763 ~ 8 xox IO? = ~0,860 V Puesto que se especifica que el electrodo de Pb es el cétodo, “at = —0,252 ~ (-0,860) = 0,608 V Los potenciales de celda a las otras concentraciones se pueden caleular de la misma manera. Sus valores se dan en la columna (a) de la Tabla 22-2, Para obtener los coeficientes de actividad del Zn°* y del SOF se debe calcular primero la fuerza iénica con ayuda de la Ecuacién a2-2 (Apéndice 2). Aquf, suponemos que las concentraciones de Pb’*, H, y OH" son despre ciables con respecto a las concentraciones de Zn’ y SO}. Asf, Ia fuerza idnica es (b) [5,00 x 10 x (2) + 5,00 x 10+ x (2))] ,00 x 10 En la Tabla 2-1, encontramos para el SOF, a = 0,4 y para’el Zn® = 0,6. Sustitu- yendo estos valores en la Ecuacién a2-3 se btiene para el ion sulfato 0509 «22x (200% 10° “los #30, = 143,28 x 0.4 /2,00 x 107 = 8.59 x 107 Iso, = 0.820 go, = 0,820 5,00 x 104 = 4,10 x 10% Repitiendo los célculos empleando 2, = 0.6 para el Zn” se obtiene an = 0,825 yy = 4,13 x 10 La ecuacién de Nernst para el electrodo de Pb Ses 20350-2892 og 105104 =-0250V Para el electrodo de cine -0,863 V 0,250 ~ (~0,863) = 0,613 V Los valores a otras concentraciones se mues tran en la columna (b) de la Tabla 22-2. Es interesante comparar los potenciales de cel da calculados que se muestran en las colurmnas (a) yy (b) en la Tabla 22-2 con los resultados experimentales que se muestran en la dltima columna. Sin duda, el empleo de actividades proporciona ‘una mejora significativa a las fuerzas iGnicas més elevadas. TABLA 22-2, Potenciales caleulados para una celda utilizando (a) concentraciones y (b) actividades. (Véase Ejemplo 22-6) MZnS0,x Fuerza iénica (a) Etcale) () Eccale) Etexpt)* 5.00 x 10-4 2.00 x 10° 0.608 0613 o6t1 2.00 10° 8.00 x 10% osn 0582 0.583 1,00 x 10 4.00 x 102 0331 0549 05553, | 200 x 102 8.00 x 102 0313 03 osa2 | 5,00 x 107 2.00 x 10°" 0.490, os. 0.529 * Datos experimentales de: 1. A. Cowperthwaite y V. K. LaMer, J. Amer. Chem. Soc, 1931, 33, 4338,22E, CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUIMICAS Sélo un tipo general de método electroanalitico se basa en medidas realizadas en ausencia de corriente apreciable, a saber, los métodos potenciométri- cos, que se tratan en el Capitulo 23. Los restantes étodos, tratados en los Capitulos 24 y 25, implican todos corrientes eléctricas y medidas de int sidades de corrientes. Por tanto, necesitamos considerar el comportamiento de las celdas en presencia de corrientes significativas. Como se sefial6 anteriormente, la electricidad es transportada dentro de la celda por el movimien- tode los iones. Con corrientes pequetias, se cumple. generalmente la ley de Ohm, y se puede escribir E=IR donde E es la diferencia de potencial en voltios responsable del movimiento de los iones, ¢s la intensidad de corriente en amperios y R es la resistencia en ohmios del electrélito al paso de la corriente. La resistencia depende de los tipos y concentraciones de los iones en la disolucién. Cuando se transporta electricidad en corriente continua a través de una celda electroquimica, el potencial de celda medido difiere, generalmente, del obtenido mediante célculos termodinémicos tales como los mostrados en el Apartado 2B. Esta desviacién puede atribuirse a cierto nimero de fe- rnémenos, incluyendo la resistencia ohmica y diver- s0s efectos de polarizacién, tales como el sobrepotencial de transferencia de carga, el sobrepotencial de reaccién, el sobrepotencial de difusion y el sobrepotencial de cristalizacién. Generalmente, e3- tos fendmenos tienen el efecto de reducir el potencial de una celda galvénica 0 de aumentar el potencial necesario para producir una corriente en una celda electrolitica 22E-1. Potencial éhmico; caida IR Para que circule una corriente tanto en una celda galvnica como en una electrolitica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un potencial para ven- cer la resistencia de los jones al movimiento hacia el finodo y el cétodo. Como en la conduecién metélica, esta fuerza sigue la ley de Ohm y es igual al produc- to de la intensidad de corriente en amperios y la resistencia de la celda en ohmios. La fuerza se conoce generalmente como potencial ohimico, 0 caida IR. Bl efecto neto de la caida JR es aumentar el potencial requerido para operar en una celda electro- Introduccién a ta quimica electroanalitics 629 Iitica y disminuir el potencial medido en una celda galvnica, Por consiguiente, la caida /R siempre se resta del potencial de celda teérico. Este es’, IR (22-16) EJEMPLO 22-7 La siguiente celda tiene una resistencia de 4,00 ©. Calcular su poteneial cuando esté produciendo una comtiente de 0,100 A, Cd | Ca* (0.0100 M) || Cu* 0.0100 M) | Cu La sustitucién en la ecuacién de Nernst revela que el potencial del electrodo para el electrodo de Cues 0,278 V, mientras que para el electrodo de Cd es ~0,462 V. Asi el potencial de celda termodi- némico es B= Eq- ),278 = (-0,462) = 0,740 V_ y el potencial que produce la corriente deseada es E, 0,740 - IR = 0,740 ~ (0,100 x 4,00) = 340 V Obsérvese que el potencial de esta celda disminuye risticamente cuando hay una corriente en la misma, EJEMPLO 22-8 Calcular el potencial necesario para generar una intensidad de corriente de 0,100 A en sentido inverso en Ia celda del Ejemplo 22-7. Eo 0,462 — 0,278 = -0,740 V 0,740 ~ (0,100 x 4,00) 1,140 V En este caso, se necesita un potencial externo superior a 1,140 V para hacer que el Cd se depo- 7 Aqu yen la diseusén siguiemte se supondré que el pote cial de unin es despreciable frente a los otros potencales,630 Principios de andlisis instrumental @ Intensidad Figura 22-6. Curvas inensidad-pocencial para un electrodo (a) polatizado ideal y () no pola ado ideal Las lineas dscontinuas estan fa desvicion del comportamiento idea de los elect dos reales site y que el Cu se disuelva a la velocidad requerida por una intensidad de corriente de 0,100 A. 22E-2, Polarizacién Varios métodos electroanalticos importantes. se basan en las curvas intensidad-potencial, que se obtienen midiendo la variacién de la intensidad de ccorriente de una celda en funcién de su potencial. La Ecuacién 22-16 predice que a potenciales de electrodo constantes, deberia existir una relaci6n lineal entre el potencial de celda y laintensidad de corriente. De hecho, se encuentran con frecuencia desvia- cciones de Ia linealidad; en estas circunstancias, se dice que la celda esté polarizada. La polarizacién puede tener lugar en uno 0 en ambos electrodos. Como introduccién a esta discusion, es til considerar Ia curvas intensidad-potencial para un clectrodo polarizado ideal y para un electrodo no polarizado ideal. La polarizacién en un solo electrodo se puede estudiar acoplando éste con un electrodo que no sea fécilmente polarizable. Este electrodo se caracteriza por tener una gran rea y por estar basado en una reaccién de semi-celda que sea ripida y reversible. Detalles del disefio de electrodos no polarizables se encuentran en los capitulos siguientes. Celdas y electrodos polarizados y no polarizados ideales El clectrodo polarizado ideal es aquél en el que la intensidad de corriente permanece constante ¢ independiente del potencial en un intervalo considerable. La Figura 22-6a es una curva intensidad-potencial de un electrodo que se comporta idealmente en la region entre A y B. La Figura 22-6b representa la relacién intensidad-potencial de un electrodo despolarizado que se comporta idealmente en lare- gidn entre A y B. En este caso el potencial es independiente de la intensidad de corriente. La Figura 22-7 es una curva intensidad-potencial de una celda que tiene electrodos que presentan un comportamiento no polarizado ideal entre los puntos A y B. Debido a la resistencia intema de la celda, la curva intensidad-potencial tiene una pendiente finita igual a R (Ecuacidn 22-16) en vez de la pendiente infinita del electrodo no polarizado ideal que se muestra en la Figura 22-6b. Mas allé de los puntos A y B, tiene lugar la polarizacin de uno 0 de ambos electrodos, dando lugar a desviaciones de la linea recta ideal. La mitad superior de la curva da la relacién intensidad-potencial cuando la celda funciona como una celda electrotitica; 1a mitad inferior describe su comportamiento como Ida galvanica®, Obsérvese, que cuando se produ- polarizacién en una celda electrolitica, se requiere un potencial mayor para conseguir una corriente dada. De forma parecida, la polarizacién de una celda galvanica produce una potencial que es menor que el esperado. * Bn este caso se sigue el convenio de la TUPAC dando un signo negative a las cortientes catGdicas. Desufortunadamente, teste convenio no se sgui6 al principio del desarrollo de algunas {éenieas. Asi, por razoneshistris, no seguiremos siempre el convenio de signos de la TUPAC para el signo de Ta intensidad de comenteta sermosindmico det cela Potencia el cela Cella walvinica Figura 22-7. Curva intensidad-potencial para una celda que ‘muestra un comportamiento no potarizado ideal entre A y B nea continua) y un €omportamiento polarizado (line discon ua, Origenes de la polarizacién La Figura 22-8 representa as tres regiones de una semi-celda donde puede tener lugar la pola- rizacién, Estas regiones incluyen el propio elec: trodo, una capa superficial de disoluci6n inm diatamente adyacente al electrodo, y el seno de Ja disolucién, Para esta semi-celda, la reaccién electrédica global es Ox + ne" = Red Cualquiera de las diversas etapas intermedias mostradas en la figura puede, sin embargo, limitar la velocidad a la cual transcurre esta reaccién global , por tanto, la magnitud de la corriente. Una de estas etapas en la reaccién, denominada transferen- Introduccién a la quimica electroanalitica 631 desde el seno de la disolucién a ta capa superficial Cuando esta etapa (0 la transferencia de masa inversa de la forma Red al seno de la disoluci6n) limite la velocidad de la reaccién global y por tanto, la intensidad de corriente, se dice que existe polari- zacién de concentracién. Algunas reacciones de semi-celda provienen de una reaccién quimica in- termedia en Ia cual se forman las especies tales como Ox’ o Red’; este producto intermedi es en: tonces el participante real en el proceso de transferencia electrnica. Si la velocidad de formacién 0 de descomposicién de tales productos intermedios, limita la intensidad de corriente, se dice que esti presente una polarizacién de reaceién. En algunos casos, la velocidad de un proceso fisico tal como la adsorcién, la desorcién o la cristalizacién es lo que limita la intensidad de corriente. Aquf esté teniendo lugar una polarizacién de adsorcién, de desor- ccidn, 0 de cristalizacién. Finalmente se encuentra la polarizacién de transferencia de carga, en la que la limitacién de la corriente se origina por la Tenta velocidad de transferencia de electrones desde el electrodo a las especies oxidadas en la capa superficial o desde las especies reducidas al elec trodo. No es infrecuente encontrar semi-celdas en las que estén teniendo lugar simulténeamente varios tipos de polarizacién. Sobrepotencial El grado de polarizacién de un electrodo se mide por el sobrevoltaje 0 sobrepotencial 1, que es la diferencia entre el potencial real del electrodo E y el potencial termodinémico 0 potencial de equilibrio E,,. Esto es, cia de masa, implica el movimiento de la forma Ox E-E, (22-17) Blegrodo Cap sper Y | Sem de action Cambio _seeado (>) _ Resecin_ rateecia == © = © © Figura 22-8, Etapas de la reaccién (Ox + ne" = Red en tn electrodo, Obste- ese que la capa superficial tiene s6lo tun expesor de unas pocas molécals (Adaptado de A.J. Bard y 1. R. Faulk ner, Electrochemical Methods, pag. 21 New York: Wiley, 1980. Reproducido ‘om permiso de Jokn Wiley & Sons, Ihe) vee | ome, i == ©) I i 1 i i Reaccisn Trnterencs —=_— = ema Hi 1 uimica632 Principios de analisis instrumental donde E< F,.. Es importante darse cuenta de que la polarizacién siempre reduce el potencial de electodo del sistema. Asf, como hemos seftalado, F es siempre menor que E,,. ¥ 7 es siempre negativo. Polarizacién de concentracién La polarizacién de concentracién surge cuando la velocidad de transporte de las especies reactivas a la superficie del electrodo es insuficiente para mantener [a intensidad de corriente exigida por la Eeuacién 22-16. Al iniciarse la polarizacién de concentracién, se desarrolla un sobrepotencial de difusion. Por ejemplo, considérese una celda construida ‘con un énodo no polarizable ideal y un cétodo polarizable consistente en un pequeiio electrodo de cadmio sumergido en una disoluci6n de iones cadmio. La reduccién de los iones cadmio es un proceso rapido y reversible por lo que cuando se aplica un potencial a este electrodo la capa superficial de disolucién alcanza el equilibrio con el electrodo de forma casi instantdnea. Esto es, se genera una corriente breve que reduce la concentracién superficial de iones cadmio hasta la concentracién de cequilibrio, cj, dada por (22-18) Si no existiese ningiin mecanismo de transporte de los iones cadmio desde el seno de la disolucién ‘hasta la capa superficial, la corriente decreceria ré- pidamente hasta cero a medida que la concentra- én en la capa se aproximase a ¢,. Como se verd, sin embargo, existen, de hecho, diversos mecanis- ‘mos que llevan los iones cadmio desde el seno de la disolucién hasta la capa superficial a una velocidad constante. Como consecuencia, la elevada corriente inicial disminuye répidamente hasta un va~ lor constante que esté determinado por la velocidad de transporte de los iones. Es importante apreciar que para una reaccién electrédica répida y reversible, puede considerarse siempre que la concentracién de la capa superficial es la concentracién de equilibrio, que esta determi nada por el potencial de electrodo en cada momen- to (Ecuacién 22-18). Es también importante darse cuenta que Ta concentracién ¢, es con frecuencia bastante diferente de ta del seno de la disolucién porque mientras que el equilibrio en la superficie se alcanza casi instanténeamente, 1a consecucién del equilibrio entre el electrodo y el seno de la disolucin requiere con frecuencia minutos o incluso horas. Para que una intensidad de corriente de la mag. nitud requerida por la Ecuacién 22-16 se manten- ga, es necesario que el reactante sea transportado desde el seno de la disolucién a la capa superficial una velocidad de/dt que viene dada por I= dQjdt = nFde/dt donde dQ/dt es la velocidad de flujo de los electrones en el electrodo (0 la intensidad de corriente 1), es el niimero de electrones que aparecen en la semirreaccién, y F es el faraday. La velocidad de cambio de la concentracién puede eseribirse como de Saar a donde A es el érea de la superficie del electrodo en metros cuadrados (m) y J es el flujo en mol m7. Las dos ecuaciones se pueden combinar entonces para dar FAL (22-19) Cuando esta demanda de reactante no puede ser cu: bierta por el proceso de transporte de masa, la caf da IR de la Ecuacién 22-16 se hace menor que su valor tedrico, y aparece un sobrepotencial de difu- sién que contrarresta solamente la disminucién en IR. Asi, con la aparicién de la polarizacién de con- centracién, la Ecuacién 22-16 queda E, toss ~ IR + Noss donde nun Tepresenta el sobrepotencial asociado con el citodo. Obsérvese, que en este ejemplo, se supuso que el énodo era un electrodo no polarizable ideal Una ecuacién més general es E, + Neswoao * Nsnoso ~ IR (22.20) donde Mga €S €l sobrepotencial anddico. Obsérve- se que el sobrepotencial asociado con cada electrodo siempre lleva un signo negativo y tiene el efecto de reducir el potencial global de la celda22E-3. Mecanismo de transporte de masa Es importante ahora investigar los mecanismos mediante los cuales son transportados los iones 0 moléculas desde el seno de la disolucién hasta la capa superficial (0 a la inversa) porque un conocimiento de estos mecanismos da una idea de cémo Ja polarizacién de concentracién puede impedirse 0 inducirse segiin se requiera, Como sefialamos en el Apartado 22A-4, se pueden distinguir tres mecanismos de transporte de masa: (1) difiusidn, (2) mi- gracién y (3) conveccién. Siempre que se establece una diferencia de concentracién entre dos regiones de una disolucidn, tal como pasa cuando una especie se reduce en la superficie de un edtodo (o se oxida en la superficie de un dnodo), los iones o moléculas se mueven desde las regiones més concentradas a las, més diluidas como resultado de la difusién. La velocidad de difusién de/dt viene dada por deldt = Ke ~ &) 22) donde c es la concentracién de reactante en el seno de la disolucién, cy es su concentracién en el equilibrio en la superficie del electrodo, y k es una constante de proporcionatidad. Como se vio anteriormente, el valor de ¢, estd fiado por el potencial del electrodo y se puede caleular a partir de ta ecua: cidn de Nernst, A medida que se aplican potenciales més elevados al electrodo, ¢ se hace cada vez menor, y la velocidad de difusion se hace cada vez is elevada, Finalmente, sin embargo, ¢, se hact despreciable con respecto a c; la velocidad entonces se mantiene constante. Esto es, cuando c) -» 0, dejdt = ke (22-22) En estas circunstancias, se dice que la polarizacién de concentracién es completa, y que el electrodo funciona como un electrodo poiarizado ideal. El proceso por el que los iones se mueven bajo la influencia de un campo electrostatico se llama rmigracién, Con frecuencia es el proceso principal por el que tiene lugar el transporte de masa en el seno de la disolucién en una celda, La atraccién electrostitica (0 repulsién) entre una especie i6nica conereta y el electrodo se hace menor a medida que la concentracién total de electrélito en la disolucidn se hace més elevada, Puede aproximarse a cero cuando ta especie reactiva no es sino una pe- Introduccién a la quimica electroanalitica 633 queia fracci6n, digamos 1/100, de ta concentra- cién total de iones con una carga dada. Los reactantes pueden también ser transferidos a un electrodo o desde é1 mismo por medios mecé- nicos. Asi, la conveccién forzada, como es la agit Ci6n, tiende a disminuir la polarizaci6n de concen- tracién. La conveccién natural que resulta de diferencias de temperatura o de densidad contribu- ye también al transporte de materia. En resumen, la polarizacién de concentracién se observa cuando la difusién, la migracién, y la con- ‘veccién son insuficientes para transportar el reactan- tea la superficie del electrodo o desde la misma a la velocidad exigida por la intensidad de corriente ted- rica. La polarizacién de concentracién hace que el potencial de una celda galvénica sea menor que el valor predicho basiindose en el potencial termodiné- mico y en la caida JR. De manera similar, en una celda electrottica, se requiere un potencial mas neg: tivo que el te6rico para mantener una corriente dada, La polarizacién de concentracién es importante ‘en varios métodos electroanaliticos. En algunas aplicaciones, se toman medidas para eliminarla; en ‘otras, sin embargo, es esencial al método, y se in- tenta promoverla. El grado de polarizacién de con- centracién viene influido experimentalmente por: (1) la concentracién de los reactantes, siendo la po- larizacién mas probable a concentraciones bajas; 2) la concentracién total de electrdito, siendo ta polarizacién més probable a elevadas concentra iones; (3) la agitacién mecénica, disminuyendo la polarizaci6n en soluciones bien agitadas: y (4) el tamafo de electrodo, disminuyendo los efectos de Ja polarizacién a medida que la superficie del trodo aumenta, 22K. |. Polarizacién de transferencia de carga La polarizacién de transferencia de carga surge cuando la velocidad de oxidacién 0 de reduccién cen uno 0 en ambos electrodos no es suficientemente répida para producir corrientes de la intensidad ‘demandada por la teoria. El sobrepotencial que surge de la polarizacién de transferencia de carga tiene las siguientes caracteristicas 1, El sobrepotencial aumenta con la densidad de cortiente (la densidad de corriente se define como amperios por centimetro cuadrado de superficie del electrodo).634 Principios de andiisis instrumental 2. Los sobrepotenciales normalmente disminu- yen con el aumento de la temperatura. 3. Los sobrepotenciales varfan con la composi- cién quimica del electrodo, siendo con fre- ‘cuencia mas acusados con los metales més blandos como el estaiio, el plomo, el cine, y en particular con el mercurio, 4, Los sobrepotenciales son mas acusados en rocesos electrédicos que generan productos ‘gaseosos tales como hidrégeno u oxigeno: son frecuentemente despreciables cuando se esta depositando un metal o un ion esté experimen- tando un cambio de estado de oxidacién. 5. La magnitud del sobrepotencial en cualquier situacién no se puede predecir exactamente, ya que esté determinado por un cierto ntimero de Variables incontrolables”, E] sobrepotencial asociado con el desprendi- miento de hidrdgeno y oxigeno es de particular in- terés para el quimico. La diferencia entre el sobrepotencial de estos gases en las superficies de platino pulidas y en las platinizadas es notable. Esta diferencia se debe principalmente a la superficie mucho mayor asociada a los electrodos platini- zados, lo que da lugar a una densidad de corriente real que ¢s significativamente menor de lo espei do por las dimensiones globales del electrodo. Siempre se emplea una superficie platinizada en la construccién de tos electrodos de referencia de hi- drégeno con el fin de disminuir la densidad de corriente a un nivel donde el sobrepotencial es despreciable. El elevado sobrepotencial asociado con la for- macién de hidrégeno permite la deposicién electrolitica de diversos metales que requieren potenciales a los cuales podria esperarse que el hidré- geno interfiriese. Por ejemplo, a partir de los potenciales estindar se demuestra fécilmente que det ra tener lugar una répida formacién de hidrégeno bastante por debajo del potencial requerido para ta deposicién del cine en una disolucién neutra. No obstante, se puede conseguir la deposicién cuan tativa de cine siempre que se utilice un electrodo de mercurio 0 de cobre; debido al elevado sobrepotencial del hidrégeno en estos metales, poco o nada de gas se desprende durante la electrodeposicién, * Los valores del sobrepotencal para varias especies gaseo sas en las superticies de diferentes electrodos se encuentran en el Handbook of Analytical Chemistry. L- Meites, Ea, pie 5-184. New York: McGraw-Hil, 1963, La magnitud del sobrepotencial sélo se puede, cen el mejor de los casos, calcular de modo aproxi- mado a partir de la informacion empfrica disponi- ble en la bibliografia, El célculo de los potenciales, de celda en tos cuales el sobrepotencial forma parte no puede ser, por tanto, muy exacto. Como en el sobrepotencial de difusién, los sobrepotenciales de transferencia de carga y los fisicos siempre llevan ‘un signo negativo y tienen el efecto de hacer que el potencial observado sea menor que el potencial ter- modindmico de electrodo. 22F. TIPOS DE METODOS ELECTROANALITICOS Se han propuesto una amplia variedad de métodos analiticos. Aquellos de uso bastante general y que se tratan en este libro, se muestran en la Figura 22-9. Estos métodos se dividen en métodos interfaciales 'y métodos del seno de la disolucién, siendo los pri- imeros los que tienen mayor aplicacién. Los méto- dos interfaciales se basan en fenémenos que tienen lugar en la interfase entre las superticies de los electtodos y la delgada capa de disolucién justa- mente adyacente a estas superficies. Por el contra rio, los métodos del seno de la disolucién se basan en fenémenos que ocurren en el seno de ta disolucin; haciendo todos los esfuerzos para impedir los efectos interfaciales Los métodos interfaciales se pueden dividir en dos grandes categorias, estéticos y dindmicos, en funcién de cémo operan las celdas electroquimi cas, en ausencia o en presencia de corriente. Los métodos estéticos, que implican medidas potencio- métricas son de particular importancia debido a su rapide7 y selectividad. Los métodos potenciométi- cos se tratan en el Capitulo 23. Los métodos interfaciales.dindmicos, en tos que las corrientes en las celdas electroquimicas Jjuegan un papel clave, son de diversos tipos. En tres de los métodos mostrados a la izquierda de la Figura 22-9, se controla el potencial de la celda mientras se llevan a cabo las medidas de otras variables. Generalmente, estos métodos son sensibles, y tienen intervalos dinémicos relativamente am- plios (normalmente de 10 a 10° M). Ademés, muchos de estos procedimientos pueden llevarse a abo con volimenes de muestra de microlitros 0 incluso nanolitros. En este caso, se pueden alca zar limites de deteccién en el intervalo de pico- moles,Introduccién a la quimica electroanaltica 635 Métodos meres Tagiolicion ‘aloracions condactimetris| ‘Golumen) Valoraciones potenciontics oon) Veloraciones evlombimrcas @ Calombimetia penal elelestrodo Blecwogravimat i) Figura 22-9. Resumen de fos métodos electraanaliticas comunes. El parimetro megide aparece entre parétess. (f= intensidad de = resistencia, G = conductaneia, Q= cantidad de electricidad, #= tiempo, vol = Volumen de disolucén pain, En los métodos dindmicos a intensidad de co- La mayor parte de las técnicas electroanaliticas rriente constante, Ia intensidad de corriente en la mostradas en la Figura 22-9 han sido utilizadas celda se mantione constante mientras se recogen como detectores en diversos procedimientos cro- los datos, Los métodos dindmicos de ambos tipos __matograficos. se tratan en los Capitulos 24 y 25. 2G. CUESTIONES Y PROBLEMAS 2-1. Calcular los potenciales de electrodo de las siguientes semi-celdas. (@) Ag’ (0.0152 M) | Ag (b) Fe (2,35 x 10 M), Be (0,200 M) | Pt (©) AgBrisat), Br (0,100 M) | Ag das. 22.2, Calcular los potenciales de electrodo de las siguientes semi- (@) HCI G,50 M) | H, (0,950 atm.) Pt (b) 10; (0,235 M), I, (5,00 x 10~ Mp, H* (2,00 x 10° M) | Pt (©) Ag,CrO, (sat), CrOF (0,0250 M) | Ag636 22-3, 22-4, 22-8. 22-6. 22-7. 2-8, 2-10, 22-11, 212, Principios de andlisis instrumental Para cada una de las siguientes semi-celdas, comparar los potenciales de electrodo deducidos a partir de (1) datos de concentracién y (2) datos de actividad. (a) HCI (0,0100 M), NaCl (0,040 M) | H (1,00 atm.), Pt (b) Fe(C10,), (0.0111 M), Fe(ClO,), (0111 M)| Pt Para cada una de las siguientes semi-celdas, comparar los potenciales de electrodo deducidos a partir de (1) datos de concentracién y (2) datos de actividad, (a) Sm(C10,), (2,00 x 10° M), Sn(C10,), (1,00 x 10° M) | Pe (b) Sn(C1O,), (2,00 x 10° M), Sn(CIO,), (1,00 x 10° M), NaCIO, (0,0500 M) | Pt Calcular el potencial de un electrado de plata en contacto con to siguiente: lucién que es 0,020 M en I y saturada con Agl. lucién que es 0.0060 M en CN” y 0,0400 M en Ag(CN);. (©) _Ladisolucién que resulta de mezclar 25,0 mL. de KBr 0,0400 M con 20,0 mL de Ag* 0,200 M. (d)_Ladisolucién que resulta de mezclar 25,0 mL de Ag* 0,0400 M con 20,0 mL de BrK 0,200 M. Calcular los potenciales de electrodo para los siguientes sistemas: (@) Cr,O* (5,00 x 10° M), Cr (1,00 x 10°? M), H (0,200 M) | Pt (bo) UO} (0,100 M), U* (0,200 M), HY (0,600 M) | Pt Calcuilar el potencial tedrico de cada una de las siguientes celdas, ;Es la celda tal como esté escrita galvdnica o electrolitica? (a). Pt | Cr (2,00 x 10 M), Cr (1,00 x 10 M) || Pb?* (6,50 x 10 M) | Pb (b)_ Ha | Hg" (4,00 x 10 M) || H° 3,00 x 107M), V"* (2,00 x 10 M), VO (6,00 x 10° M) [Pt (©) Pt] Fe (2,00 x 10? M), Fe (6,00 x 10° M) jl Sn®* 3,50 107 M), Sn** (1,50 10 M) | Pt Calcular el potencial tedrico de cada una de las siguientes celdas. {Es la celda tal como esté escrita galvénica 0 electrolitica? (a) Bi | BiO* (0,040 M), H* (0,200 M) || I" (0,100 M), Agl (sat) | Ag (b) Zn | Zn** (7,50 x 10° M) || Fe(CN)E" (4,50 x 107 M), Fe(CN);- (7,00 x 107 M) | Pt (©) Pt, H, (0,100 atm) | HCI (4,50 x 10“ M), AgCl (sat) | Ag Calcule E® para el proceso Ni(CN)P + 20° + Ni(s) + 4CN- dado que la constante de formacién para el complejo es 1,0 x 10”. La constante del producto de solubilidad para el Pbl, es 7,1 x 107 a 25 °C. Calcular proceso. ” para el Calcular el potencial estandar para ta semirreaccién BiOCI(s) + 2H" + 3e" » Bi(s) + Cl + H,0 dado que K,, para el BiOCI tiene un valor de 8,1 x 10", ular et potencial estindar para la semirreaccién AU(C,O,} + 3e° + Al(s) + 2C,07 si la constante de formacién del complejo es 1,3 x 10°.22-13. 22-14. 22-15. 22-16. Introduccién a la quimica electroanalitica 637 A partir de los potenciales estindar Th +e eT) TICK) +e" = THs) +CP 0,336 V 0,557 V calcular la constante del producto de solubilidad del TICL A partir de los potenciales esténdar Ag,SeO,) + 2c" # 2Ag(s) + SeO? —E” = 0,355 V Ag +e"=Ag(s) E°=0,799V calcular la constante del producto de solubilidad del Ag,SeO,, Se va a obtener una intensidad de corriente de 0,0750 A de la celda Pt | V"* (1,0. 10% M), V2" 1,65 x 10"! M) || Br- (0,150 M), AgBri(sat) | Ag Como resultado de su disefio, la celda tiene una resistencia interna de 6,74 Q. Calcular el potencial que inicialmente se espera. La celda Pt| V(OH); (1,04 x 104 M), VO (7,15 x 107 M), Ht (2,75 x 10° M |} Cu°* (5,00 x 10 M) | Cu tiene una resistencia interna de 2,24 ©. ;Cusl sera el potencial inicial si se obtienen 0,030 A de esta celda?. La resistencia de Ia celda galvénica Pt | Fe(CN)$ (3,60 x 10°? M), Fe(CN)F> (2,70 x 10° M) || Ag” (1.65 x 10? M) | Ag. es 4,10 Q Calcular el potencial inicial cuando se extraen 0,0106 A de esta celda,Potenciometria bbasan en las medidas del potencial de celdas elec~ troquimicas en ausencia de corrientes apreciables. Desde el comienzo del siglo Xxx, las técnicas poten- ciométricas se han utilizado para la deteccién de los puntos finales en los métodos volumétricos de andlisi. De origen mas reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos estin relativamente libres de interferencias y proporcionan un medio répido y conveniente para es- timaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes! El equipo requerido para los métodos poten- ciométricos es sencillo y econdmico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para la medida del potencial. El disefio y las propiedades de cada uno de estos componentes se describen en las sec iones iniciales de " Para mis informacion sobre métodas potenciomrios, wéase E, P.Sereant, Porentiomerry and Potemiomenic Titra tions, New York: Wiley, 1984, este capitulo. A continuacién de esta discusién se hacen unas consideraciones acerca de las aplicaciones analiticas de las medidas potenciométricas. 23A. ELECTRODOS DE REFERENCIA En la mayor parte de las aplicaciones electroanalt- ticas, es deseable que el potencial de semi-celda de uno de los electrodos sea conocido, constante, y completamente insensible a la composicién de la disolucidn en estudio. Un electrodo que se ajusta a esta descripeién se lama electrodo de referencia’. Junto con el clectrodo de referencia se emplea un elecirodo indicador de trabajo, cuya respuesta depende de la concentracién de analito, El electrodo de referencia ideal: (1) es reversible y obedece a la ecuacién de Nernst, (2) presenta un potencial que es constante en el tiempo, (3) re ® Para una dscusion detallada de los electrodes de referen ia, véase D.J.G. Ives y G. J. Janz, Reference Electrodes. New ‘York: Academic Press, 1961, Para dscripciones de los elec dos de referencia ipcos disponibles en el comercio,véaseR.D. Caton Jr, J. Chem. Educ, 1973, $0, ASTI: 1974, 51, AT: The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry. 2, Bulle tin 77OTA. Irvine, CA: Beckman Instrument, 1982, 639640 Principios de anélisis instrumental toma a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequefias, y (4) presenta poca histérisis con ciclos de temperatura. Aunque ningtin electrodo de referencia satisface completamente estos ideales, varios estin asombrosamente cerca. 23A-1. Electrodos de calomelanos Los electrodos de referencia de calomelanos se componen de mercurio en contacto con una solu- cidn saturada de cloruro de mercurio(t) (calomelanos) que contiene también una concentracién co- nocida de cloruro de potasio. Las semi-celdas de ccalomelanos se pueden representar como sigue Hg | Hg,Cl, (sat), KCI Gr M) I donde « representa la concentracién molar de cloruro de potasio en la disolucién’. El potencial de electrodo para esta semi-celda esté determinado, por la reaccién Hg,Cl,(s) + 2c" = 2Hg() + 2° y depende de la concentracién x de cloruro. Asi esta cantidad debe especificarse en la descripcién del electrodo, En la Tabla 23-1 se da un listado de Ia composicidn y de los potenciales de tres electrodos de calomelanos encontrados con frecuencia. Obsérvese que cada disolucién esta saturada con cloruro de mercurio(1) (calomelanos) y que las celdas difieren sélo con respecto a la conéentracién de cloruro de potasio. El electroxio de calomelanos saturado (ECS) es muy utilizado por los quimicos analiticos debido 4 la facilidad con que puede prepararse* bargo, comparado con los ottos electrodos de calomelanos, su coeficiente de temperatura es sig: nificativamente mayor (véase Tabla 23-1). Otra desventaja es que cuando cambia la temperatura, el potencial s6to alcanza el nuevo valor lentamente, debido al tiempo requerido para restablecer el * Por convenio, a un electrodo de referencia se le trata siempre como dodo, como on el dgrama que se muestra, Esta prictica es coherente con el convemio de Ia IUPAC para poten- ales de electro, el cual seta en el Apartado 21-2 y en el ‘que Ia referencia es cl electodo estindar de hidrégeno como AAnodo 6 el eleettodo de la izquierda en un digrama de celda "Observese que el eemino «saturado> en ef nombre se re fiere& la eoncentracia de KCI (alrededor de 46M) y no 8 la concentracidn de Hg.C esta ultima es saturada en todos Tos electrodes de ealomelanes equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calome- anos saturado a 25 °C es 0,244 V. Se dispone en el comercio de varios electrodos, de calomelanos adecuados; dos caracteristicos son Jos que se ilustran en la Figura 23-1. El cuerpo de ‘cada electrodo consiste en un tubo externo de vie rio o de plistico que tiene de 5 a 15 em de longitud y de 0,5 a 1,0 em de didmetro. EI tubo interno contiene una pasta de mercurio/cloruro de mercurio(I) en cloruro de potasio saturado; este tubo esta en contacto con la disolucién de cloruro de potasio saturada del tubo externo a través de una pequet abertura. Para el electrodo (a), el contacto con el sistema del electrodo indicador se hace por medio de un tupén de porcelana fritada, una fibra porosa, © una pieza de Vycor poroso («vidrio seco») sellada en el extremo del tubo externo. Este tipo de unin tiene una resistencia relativamente elevada (2.000 23.000.) y una capacidad limitada de transportar la corriente: por otra parte. a contaminacién de la Tub itemoque comtene una past de Hg HgCl, | "YK sted rk sors ee ~ Dicofitade Camis (ounafitm devi poe) seria f@ ® Figura 23-1. Electrodo de ec rmercalestpicosPotenciometria 641 TABLA 23-1. Potenciales de los electrodos de referencia en disoluciones acuosas Potencial de electrodo (V), vs. SHE. Temperatura, Calomelanos* —Calomelanos*—Calomelanos*——Ag/ClAg AgClAg °C 0,1 M° 35M ssaturado® 3,5 MS saturado" 10 0.256 0.215 0214 2 0,3362 02528 15 0,3362 0254 02511 0.212 0209 20 03359 0252 022879 0.208, 02204 25 0,3356 0250 0.2444 0.205 0,199 30 0.3351 oan 0.201 0,194 35 0,3344 02376 0197 0.189) 38 03338 0.2355 40 0244 0,193 0.184 Datos de: RG. Bates en Treatne on Analytical Chemistry, 2 ed, IM. Koltholt y P. J. ving, Eds, Pat I, Vol , pig. 793, Wiley New York, 1978, "Datos de: D. T. Sawyer y J. L. Roberts Je, Experimental Electrochemistry for Chemiss, pig. 42, Wiley: New York. 1974 Me y «saturado» se refieren la concenttacin de KCI y no de He,Cl, disoluciGn del analito debido a la salida de cloruro de potasio es minima, El electrodo tipo camisa que se muestra en la Figura 23-1 tiene una resistencia mucho menor pero tiende a derramar pequeiias cantidades de cloruro de potasio en la muestra. An- tes de utilizarlo, se afloja y hace girar el collar de vidrio esmerilado, de forma que una gota 0 dos de disolucién de KCI fluyan a través del agujero y mojen toda Ia superficie interior esmerilada. De cesta manera se establece un mejor contacto eléctri- 0 con la disoluciGn del analito. El electrodo tipo camisa es particularmente itil para medidas en disoluciones no acuosas y en muestras pastosas, en sedimentos, en disoluciones viscosas y en suspen- siones coloidales. 23A-2. Electrodos de plata/cloruro de plata El electrodo de referencia més ampliamente co- mercializado consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucién de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata Ag | AgCl (sat), KCI (x M) tl El potencial de electrodo esté determinado por la semirreaceién AgCl(s) +" # Ag(s) + Cl Normalmente, este electrodo se prepara o bien con una disoluci6n saturada de cloruro de potasio o con una 3,5 M; los potenciales de estos electrodos se dan en la Tabla 23-1. Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apariencia externa yen forma a los dos clectrodos de calomelanos representados en la Figura 23-1. Sin embargo, en los, electrodos de plata/cloruro de plata el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de cloruro de plata; este alambre esta sumergido en una disolucién de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. Para ambos tipos de electrodos se utilizan uniones similares, Los electrodos de plata/cloruro de plata tienen Ja ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60 °C, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte, los iones mercurio(l) reaccionan con menos componentes de ta muestra que los iones plata (que pueden, por ejemplo, reaccionar con las protefnas); tales reacciones, pueden conducir a la obturacién de la unién entre el electrodo y la disoluci6n de analito. 234-3. Precauciones en la utilizacién de los electrodos de referencia En la utilizacién de los electrodos de referencia, tales como los que se muestran en la Figura 23-1, el nivel del Iiquido interno deberia mantenerse siempre por encima del de Ia disolucién de la muestra

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