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Contenidos

Sistemas, clasificacion
Primer principio de la Termodinmica
Energa interna
Entalpa
Ley de Hess
Funciones de estado
Segundo principio de la Termodinmica
Entropa
Energa libre
Tercera ley de la Termodinmica
Espontaneidad de las reacciones qumicas
La demanda de E solo puede
aumentar en las proximas decadas
Termodinmica
ciencia que estudia la E y sus
transformaciones

Termoqumica
E lumnica,
E elctrica
Energa
Capacidad para
realizar trabajo o Trabajo
transferir calor
w = F.d

Calor Q
Unidades

SI Joule 1J = 1 kg.m2/s2
kJ 1000J = 1 kJ

cal 1cal=4,184J
Conceptos bsicos
Sistema: aquella parte del universo que separamos
del resto mediante lmites definidos, reales o ficticios,
objeto de nuestro estudio.

Entorno o alrededores: el resto del universo


TIPOS DE SISTEMAS
segn su relacin con el entorno

Abierto: puede intercambiar


materia y energa con su
entorno

Cerrado: no intercambia materia


pero puede intercambiar energa
con su entorno

Aislado: no intercambia ni materia


ni energa con su entorno
Procesos exotrmicos
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + E

H2O (g) H2O (l) + E

Procesos endotrmicos
E + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

E + H2O (s) H2O (l)

13
Variables termodinmicas

Intensivas
Extensivas
Funcin de
estado
Funciones de estado
Propiedades del sistema q
tiene un valor definido para
cada estado y son
independientes de la forma
en que se haya alcanzado

100 C

20 C 80 C DT = Tfinal - Tinitial

40 C Variables de estado: P, T, V,
E, H, S,G
Transferencia de E como trabajo

w = -F. x Fext= Pext.s


w = -Pext. s. x
m2. m = m3
w = - Pext. V V=Vf-Vi
V=s.x
1ra ley de la Termodinmica
La energa puede convertirse de una forma a
otra, pero no puede crearse ni destruirse.
La E que pierde un sistema es ganada por el
entorno y viceversa
La energa total del universo permanece
Constante
Todas las reacciones
tienden al estado de
minima E posible
Convenciones de signos para q y w
IUPAC
Problema
El sistema absorbe 140 J de calor y efectua 85 J
de trabajo para empujar el piston. Calcule el E del
proceso

E = q + w
E = 140J 85 J = +55 J
Primer principio de la Termodinamica

E = q + w

V cte P cte
E = q + w E = q + w
E = q P V = qp -PV
qv = E qp = E + P V
Entalpia (H)
Medida de la cantidad de calor absorbida o cedida
por un sistema

qp = E + P V
qp = Ep-Er+P(Vp-Vr)
qp = Ep-Er+PVp-PVr
qp = Ep+PVp-Er-PVr
qp = Ep + PVp (Er + PVr)
H = E + PV kJ/mol
qp = Hp-Hr
H = qp = E + PV
Ecuaciones termoqumicas

CH4 g + 2O2 g---- CO2 g+ 2H2Og Ho = -802kJ

Se indica un valor de H
Ecuaciones ajustadas
Estados de agregacin
CH4 g + 2O2 g---- CO2 g+ 2H2Og Ho = -802kJ

Ho < 0 reaccin exotrmica


Ho > 0 reaccin endotrmica
Escribir la ecuacion termoqumica correspondiente
a la descomposicin trmica de 1 kg de carbonato
clcico, para dar xido de calcio y CO2, en
condiciones estandar, que requiere 1781 kJ

Sabiendo que la entalpa estndar de combustin


del butano C4H10 es de -2878,6 kJ/mol, escribir la
ecuacin termoqumica correspondiente y calcular
la energa obtenida de la combustin total de una
garrafa que contiene 4 kilogramos de gas.
H depende del estado de reactivos y
productos

CH4 g + 2O2 g CO2 g+ 2H2O g H = -802kJ

CH4 g + 2O2 g CO2 g+ 2H2O l H = -890kJ

2H2O g 2H2O l H = -88kJ


H es una propiedad intensiva
Cuando una reaccion se invierte, H
cambia signo
Problema
Cuando se lleva a cabo la reaccin entre el
hidrgeno y el nitrgeno para dar amonaco
gaseoso, a 400C y en un recipiente cerrado, se
desprenden 2,5 kJ de calor por cada gramo de
amonaco formado. Calcular la variacin de energa
interna del proceso, expresando el resultado en
kJ/mol de NH3, y escribir la correspondiente
ecuacin termoqumica.
Entalpa estndar de formacin H fo
Es el cambio de calor en la reaccin que forma 1 mol
de compuesto a partir de los elementos en estado
estandar.

La Hfo de la forma mas estable del elemento es


igual a 0
DHf0 (O2) = 0 DHf0 (O3) = 142 kJ/mol

2 Cgraf. (s) + 2 H2 ------ C2H4 (g) Hf= 52 kJ/mol


H2 + O2 ----- H2O (l) Hf = -285,5 kJ/mol
Entalpa estndar de una reaccin
aA + bB cC + dD

DH0r = S nDH0f (productos) -S mDHf0 (reactivos)

DH0r = [ cDH0f (C) + dDH0f (D)] - [ aDH0f (A) + bDH0f (B)]

N2g + 3H2g ------ 2NH3

Ho = (hfo NH3. 2) [(hfo N2) + (hfo H2.3)]


= - 46, 3 kJ - 0
Problema
Calcular la variacin de H correspondiente a la
descomposicin trmica del carbonato clcico, en
xido de calcio y dixido de carbono, sabiendo que
las entalpas estndar de formacin del xido de
calcio, del dixido de carbono y del carbonato
clcico son, respectivamente, -635,1 kJ/mol, -393,5
kJ/mol y -1206,9 kJ/mol.
La siguiente reaccin tiene lugar en la etapa final de
la produccin de cido ntrico:

Calcular la variacin de H para


dicha reaccin, usando los
siguientes datos:
Ley de Hess
Si una reaccin se efectua en una serie de
pasos, el H de la reaccin final es igual a al
suma de las H de las reacciones individuales
CH4 g + 2O2 g --- CO2 g+ 2H2O l H1= -890kJ

1er) CH4 g + 2O2 g --- CO2 g+ 2H2O g H2= -802kJ

2do) 2H2Og ---- 2 H2O l H3= -88kJ

CH4 g + 2O2 g---- CO2 g+2H2O l H= -890kJ


Problema
Calcular el H de combustin de C a CO utilizando
las siguientes reacciones de formacin
C (s)grafito + 1/2O2 (g) CO (g)
Cs + O
O
2g 2g CO
CO2g2 H= - 393,5 kJ

CO2g
g + O2 COg2g+ O2
CO H= 283
- 283kJkJ

C (s) + 1/2O2 (g) CO (g) H= -110,5 kJ


Calcular el Ho de combustin del pentano
C5H12 + 8 O2 ------- 5 CO2 + 6 H2Ol

5C + 6 H2 ----- C5H12 Hf1= -146,4


C + O2 ------ CO2 Hf2= -393,5
H2 + 1/2O2 ----- H2Ol Hf3= -285,5

C5H12 ----- 5C + 6 H2 Hf1= +146,4


5C + 5 O2 ------ 5CO2 Hf2= -393,5 .5=-1967,5
6H2 + 3 O2 ----- 6H2O Hf3= -285,5. 6=-1714,8

C5H12 + 8 O2 ------ 5 CO2 + 6 H2Ol Hr= -3535,9 kJ


Problemas
Calcular el H para C graf ---- C diam

C graf + O2g ---- CO2g H=-393,5 kJ


Cdiam + O2g---- CO2g H=-395,4 kJ
Rta: 1,9 kJ
Calcular la entalpa de la reaccin de oxidacin de
etanol a cido actico, sabiendo que en la
combustin de 10 gramos de etanol se desprenden
300 kJ y en la combustin de 10 gramos de cido
actico se desprenden 140 kJ.
Problema

Calcular el H de la siguiente reaccin


C3H8 + 5 O2 ------- 3 CO2 + 4 H2Ol
1. Balancear la ecuacin
2. Plantear las reacciones de formacin
3. Multiplicar por los coeficientes
4. Sumar
Problema

El H para la reaccin CaCO3---- CaO + CO2g es de


178,1. Calcule Hf0 del CaCO3

178,1= [Hf0 CaO + Hf0 CO2] [Hf0 CaO3 ]


178,1 = [(-635,5) + (-393,5)] x
X = -1029-178,1= -1207,1
Espontaneidad de las reacciones

Espontneo

No espontneo
Espontaneidad de las reacciones
CH4g + 2O2g CO2g + 2H2Ol H = -890.4 kJ/mol
2H2 + O2 2H2O + H < 0

T>0 H2O s H2O l H = 6.01 kJ/mol


H2O
NH4NO3s NH4+aq + NO3- aq H = 25 kJ/mol

H < 0 reaccin espontnea


Entropia (S) kJ/K
Es una medida del desorden microscpico de
un sistema

Es una funcin de estado S= Sf Si


Es una propiedad extensiva

Para una reaccin qumica


DSr = SSoproductos - SSoreactivos

S q S 1/ T S = q / T
ENTROPIA
Sslido Slquido Sgas
T = 10 oC T = 10 oC
Como cambia la S del sistema en
los siguientes procesos?
(a) Condensacin de vapor de agua
(b) Formacinde cristales de glucosa en una solucin
sobresaturada
(c) Calentamiento de H2 de 600C a 800C
(d) Sublimacin de hielo seco

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2da ley de la Termodinmica

Cualquier proceso que aumente la S del


universo sera espontneo
Suniv = Ssist + Sent > 0

S > 0 proceso irreversible, espontneo


S < 0 proceso reversible, no espontneo

S del universo no se conserva, sino que


aumenta continuamente
Suniv > 0 Euniv = 0
Ejemplo

4 Fe + 3 O2g -------2 Fe2O3 Sp < Sr


Ss + Se > 0

Prediga el signo de S
H2Ol -------- H2Og
Ag+ ac + Cl- ac ------ AgCl s
CaCOs + CO2g -----CaCO3s
CaCOs----------CaOs + CO2g
N2g + 3 H2g ---------2NH3g
N2g + O2g ---------2NOg
Si en la reaccin se forman mas molculas
gaseosas S >0
Si no hay cambio en el nmero de molculas S
>0 <0, pero su valor numrico ser pequeo
En lquidos o slidos la So aumenta con la
complejidad de la molcula
Masas semejantes tiene mayor S el que tenga
mas numero de atomos
tomos o molculas grandes tiene valores altos
de S .
3ra ley de la Termodinmica

La S de una sustancia cristalina pura en el


cero absoluto es igual a 0
Son valores absolutos
Entropia molar estandar So
Valor de entropa de un mol de compuesto
en el estado estndar 1 atm (25 oC)
Problema

N2g + 3 H2g ---------2 NH3g So ?

DS = SSoproductos - SSoreactivos

So = [2 So NH3 ] [So N2 + (3.So H2)]


= (2. 192,5kJ/K)-(191,5kJ/K+ 3.130,6kJ/K)
= -198,3kJ/K
Energa libre G
Funcin para predecir espontaneidad de
reacciones
En la naturaleza los procesos tienden a una
disminucin de G, a T y P ctes.
G = H-TS
G es una funcin de estado G= H-T S

G < 0 espontnea
G > 0 no espontnea (la reaccin inversa s)
G = 0 equilibrio
G = H - T S

H <0 y S>0 espontnea

H >0 y S<0 no espontnea

H y S>0 espontnea a altas T (TS> H)

H y S<0 espontnea a bajas T(TS< H)


Energa libre estandar Go
Valor de G para compuestos en sus condiciones
estandar
Go de los elementos en estado estandar = 0

Go = Ho -T So
Energa libre de formacin estandar Gfo

Cambio de G que se produce cuando se


forma un mol de sustancia a partir de sus
elementos, estando todos en sus estados
estandar
Valores tabulados

Go = nGofp- nGofr
Problema

Calcule Go de la siguiente reaccin

N2g + 3 H2g ---------2NH3g

Go = [2 Go NH3 ] [GoN2 + (3.Go H2)]


= [2. (-16,66)]- [0 + 0])
= -33,32
Problema

Calcule Go para la reaccin de oxidacin de NO a


298 K, indicando si se trata de una reaccin
espontnea
2NOg + O2g --------- 2NO2g Go = Ho -T So

Ho = nHo p - nHo r
= [2.33,52kJ/mol] [2.90,33kJ/mol]= -113,62kJ/mol
So = nSo p - nSo r
= [2.240,21]-[2.210,65+205,05] = -145,93 J/K.mol

Go = -113,62kJ/mol [298 K (-145,93 J/K.mol.


1kJ/1000J ) = - 70,13 kJ/mol
Problema

Calcule Go en la reaccin de reduccin del xido


Cu2Os+ Cs ---------2 Cus + COg utilizando los
siguientes datos:

1) 4 Cu s + O2g-----2Cu2Os Gof = -146,12kJ

2) Cs + O2g ----- COg Gof = -137,22kJ


Problema

Calcule Go en la reaccin de combustin de


glucosa a 25 C.

C6O1H6s + 6 O2g-------6 CO2g + 6H2Ol

a) Go = nGofp- nGofr
Calcule DG0 en la siguiente reaccin

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

DH0 = 177,8 kJ/mol


DS0 = 161 J/Kmol = 0.161kJ/Kmol
DG0 = DH0 TDS0
DG0 = 130 kJ/mol, a 298 K (25oC),
0 = 177,8 kJ/mol T.0,161kJ/Kmol

T = 177,8 kJ/mol =1104 K


0,161kJ/mol
DG0 = 0 a 835 oC
Energa libre y equilibrio

G = Go + RTlnQ R = 8,314J/mol.K

Calcular G a 298 K para la siguiente reaccin

N2g + 3 H2g ---------2NH3g


1atm 3atm 1atm
Q= PNH3 = 12 = 3,7.10-2
PN2+PH2 1.33

Go = -33,32kJ
G= -33,32 kJ+ 8,314.10-3kJ/mol K. 298 K. ln 3,7.10-2
G=-341,49kJ
En el equilibrio G = 0 y Q = K
G = Go + RTlnQ

Permite calcular Go
de una reaccin
Go = -R.T. ln K conociendo K

Permite calcular K de
una reaccin a partir de
Kp = e G0/R.T valores de Go
Evolucin de las reacciones

G R
G <0 G <0 espontnea
Pr
G >0
G =0 equilibrio

G = 0
G >0 no espont.
Eq
t
Se determin que una reaccin tiene un valor de
Kp = 7,13 a 25 oC.
a) Cual sera el valor de Go en kJ?
Go = -RTlnK
= -8,31.10-3kJ/mol K . 298 K. ln 7,13
= -4,87 kJ/mol

b) A que T esta reaccin sera espontnea?


G= Go + RTlnQ
0 = 4,87 kJ + 8,31. .10-3kJ/mol K . T. ln 7,13
-4,87kJ/mol =T
0,8314kJ/mol K. 1,96
2,98 K = T
Clculo de K a partir de Go

N2g + 3 H2g ---------2NH3g

G= Go + RTlnQ
0= Go + RTlnQ
-RTlnK = Go
lnK = -Go /RT
= - 33,32 kJ / 8,31.10-3kJ/mol K . 298 K
= -13,45
Kp = 6,9.10-5
Porqu algunas reacciones qumicas
son espontneas ?

>0
Entropa

0
Entalpa

Energa
libre
<0