Capitulo II

18/11/2011
QUIMICAORGANICA
QUI134
Dr.LuisEspinozaCataln,luis.espinozac@usm.cl
CONTENIDOSCAPITULOII
1. ResonanciaElectrnicaeHbridosenResonancia.
1 Resonancia Electrnica e Hbridos en Resonancia
2. Aromaticidad.
3. EfectosMesomricoseInductivos.
4. EfectoElectrnicodelossustituyentessobrecentro
dereaccindecidosybasesorgnicas.
5. EfectosEstricosydeSolventessobreAcidezy
Basicidad.
1
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1. Resonancia Electrnica e Hbridos

en Resonancia.
1.1Conceptoderesonanciayestructurasenresonancia
CuleslaestructuradeLewisparalamolculadecidontricoHNO3?
La respuesta es que ninguna

:O :
de las dos estructuras
Hbridoenresonancia
: :
corresponde exactamente a la H O N Representacindela
estructura de Lewis. Slo
estructuramsreal
representan aproximaciones a O : quelasanteriores.
una estructura real. :
Ejemplo: Experimentalmente el ozono tiene dos enlaces idnticos mientras que en la

estructura de Lewis aparecen uno doble (+ corto) y uno simple (+ largo).
O
O
O
Explicacin:Suponerquelosenlacessonpromediosdelasposiblessituaciones
O O
O O
O O
Formas resonantes
Nosondiferentestiposdemolculas,solohayuntipo.
Lasestructurassonequivalentes.
Slodifierenenladistribucindeloselectrones,nodelostomos.
Ej
Ejemplos
l comunes:O NO3,SO
O3,NO SO42
2 ,NO
NO2,ybenceno.
b
or
2
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Resonancia e Hbridos en
Resonancia
Resonancia: efecto estabilizador producido a
nivel molecular por el movimiento de enlaces
o de pares no enlazantes para distribuir un
exceso de carga sobre la molcula
estabilizndola.
Hbrido: al ocurrir la resonancia, el sistema logra
un equilibrio dinmico entre todas las
contribuciones electrnicas de sus respectivas
estructuras, el promedio ponderado de estas, se
conoce como hbrido.
Resonancia
La resonancia puede ser natural o inducida.
Natural : cuando las estructuras resuenan

desde su estado energtico basal Ej. O3,
C6H6, RNO2.
Inducida : cuando la estructura resuena para

minimizar
i i i ell efecto
f t ded una carga elctrica
l t i
recibida o donada, generalmente por efecto
de participar en una reaccin. Ej. C6H5O-
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Resonancia Natural
Resonancia Inducida
H
O O
Reaccin cido-base
O
+ OH + H H
4
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SMBOLO DE RESONANCIA
Observar las flechas en la diapositiva anterior.
Una flecha doble-se utiliza

especficamente para
indicar resonancia.
No se utiliza para nada ms .
Electrones Localizados Versus

Deslocalizados
CH3 NH 2 CH3 CH CH2
electrones electrones
localizados localizados
O - electrones
CH3C deslocalizados
O -
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Diferencia entre Electrones

Localizados y Deslocalizados
electrones deslocalizados
CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3

un carbono hibridizado en sp3
No puede aceptar electrones
X
CH2 CH CH2CHCH3
Electrones localizados
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Reglas Para Dibujar Estructuras

Resonantes
1. Slo se mueven los electrones.
2. Solo se mueven los electrones y los electrones no

apareados.
O OH
no son estructuras
C C resonantes!!!
H3 C CH3 H3C CH2
3 El nmero
3. total
t t l de
d electrones
l t de
d la
l molcula
l l no cambia.
bi
4. El nmero de electrones apareados y no apareados

no cambia.
5. Aquellas estructuras donde los tomos tengan su octeto

completo son ms importantes que aquellos donde no lo
tengan.
6. Las estructuras resonantes sin cargas son ms estables que

aquellas que poseen cargas.
7. La regla del octeto se impone a la de las cargas (regla 5).
7
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Los electrones se pueden mover de las siguientes formas :

1. Mover los electrones hacia una carga positiva o hacia
un enlace
H H H
:
:O :O :O
C C C
:
:
H3C NH2 H3C NH2 H3 C NH2
estructura resonante
poco contribuyente
2. Mover los electrones no apareados hacia un enlace
H H
:
:C N N: C N N:
H H
3. Mover un electrn slo no enlazado hacia un enlace
O O
4. En los casos en que una estructura de Lewis con octetos

completos no puede representarse sin separacin de cargas, la
estructura ms importante ser aquella en la que la carga negativa se
sita sobre el tomo ms electronegativo y la carga positiva en el
ms electropositivo (o menos electronegativo).
:
:O : :O :
N N O N N O
: :
: :
: :
: :
:Cl P Cl : :Cl P Cl :
:Cl : :Cl : 2
N N O
:
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5. Cargas de igual signo no pueden alojarse en tomos

vecinos:
Estructuraresonantemuypocoestable,
porlotantomuyenergticayno
contribuyealhbridoenresonancia.
6. La carga negativa se ubica mejor en los tomos ms

electronegativos y las positivas sobre los ms
electropositivos.
NOTAS
Electrones se mueven hacia un carbono sp2 , pero nunca

hacia un carbono sp3.
No se adicionan o se sacan electrones de la molcula al

dibujar las estructuras resonantes.
Radicales tambien pueden tener electrones deslocalizados

si el electrn no apareado est en un carbono adyacentes
a un tomo sp2.
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EL SIGNIFICADO DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA
El concepto se desarroll en gran parte por C.A. Coulson,

Linus Pauling y G.W. Wheland (1920-1950).
.. _ 2/3
_ 2/3 O: Molcula
M l l
.. verdadera
:O C
hbrido de resonancia de O.. :_ 2/3
.. _ :O: .. _
: O: _ :O:
.. .. _ ..
:O C :O
.. C :O C
..
:O ..:_ :O.. :_ O.. :
estructuras imaginarias
ANALOGA DE WHELAND DE SU LIBRO 1955

"resonancia en qumica orgnica"
verdadero RINOCERONTE
mtico
DRAGN UNICORNIO
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Una analoga ms moderna

(apologas a los admiradores de Madonna)
verdadero MADONNA
mtico (historieta)
Daisy JESSICA BETTY
MAE CONEJO BOOP
Se sabe que en el nitrometano los tomos de oxgeno tienen la

misma distancia (1.2 ) de enlace con el tomo de nitrgeno.
Cmo puede explicarse este hecho con estructuras de
Lewis?.
:
:
O : : O:
H3 C N H3C N
:
: O: O
:
:
En el ion acetato sucede algo similar (dC-O=1.26 ). Hbridoenresonancia
:
:
O : : O:
H 3C C H 3C C
:
: O: O
:
:
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LA RESONANCIA DISMINUYE LA ENERGA DE UNA

MOLCULA O DE UN ION
ESTRUCTURAS DE RESONANCIA
-O O -O
C O C O- C O-
E -O -O
O
N
E
R
G
I
la molcula verdadera
A
tiene menor energa
que cualquiera de las
MOLCULA
estructuras
VERDADERA
contribuyentes
SISTEMASCONJUGADOS
EN ESTOS SISTEMAS HAY RESONANCIA
Conjugado
Un sistema conjugado
tiene enlaces simples y
.. doble alternados.
+
N C
Un tomo con un par de Un tomo con

electrones no compartido octeto incompleto
puede sustituir un enlace doble
doble. puede sustituir a un
enlace doble.
O Un carbonilo u otro grupo con
enlace multiple (-CN, -NO2, etc.)
puede sustituir un doble enlace.
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COMPARAR:
SISTEMAS SIN CONJUGAR Y ACUMULADOS
Tres enlaces solos

Estos sistemas no se conjugan.
Sin conjugar
H2C CH CH2 CH CH2
Dos enlaces
simples
p
Este sistema tiene enlaces

H 2C C C C CH2 dobles adyacentes
Acumulado
LARESONANCIAOCURRESOLOENELSISTEMA
La resonancia ocurre solamente entre los electrones de

enlace , p
pares de electrones no enlazados, y los tomos
con un octeto incompleto.
Es decir, en un sistema pi ().
Los electrones enlazados sigma no estn implicados

en la resonancia.
Los enlace sigma forman la espina dorsal de la molcula.

Rompiendo enlaces sigma, se rompe la molcula.
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LOS SISTEMAS RESONANTES TIENEN HIBRIDACIN sp2

Todos los tomos en un sistema resonante deben tener
hibridacin sp2, o poder rehibridizarse a sp2.
.. La resonancia requiere de
H2C CH CH CH NH2
solapamiento de los
orbtales p para distribuir
.. los electrones por todo
los tomos en el sistema.
C C C C NH2
previsto sp3 pero cambia
su hibridacin a sp2.
.. Si es necesario, algunos
H tomos cambiarn su
C C C C N hibridacin en orden
H a participar en
resonancia.
DESPLAZANDO CON FLECHAS

Una manera de generar las estructuras de resonancia.
.. _ .. _
:O: O: ..
.. _ .. _ .. :O :
:O C :O
.. C :O C
..
:O.. :_ :O
.. :_ O
.. :
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REGLASPARAELDESPLAZAMIENTODEFLECHAS
Las flechas se mueven a partir de una carga negativa.
Las flechas se mueven hacia una carga positiva.
Solo se utilizan para mover electrones no apareados

y electrones .
Cuando se termina, se asigna carga formal a cada tomo
FLECHAS CURVAS :
En qumica orgnica, una flecha curva indica
el movimiento de un par de electrones.
flechas que apuntan
Flechas que
- directamente a un
apuntan entre X Y tomo indica que

los electrones son
tomos indica X Y colocado en ese
que se forma tomo como un
un enlace entre A B C par no compartido.
sos dos
tomos.
2 1
- A veces un movimiento
B C D fuerza a otro.
(carbono, por ejemplo, puede
tener solo cuatro enlaces)
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STASNOSONFLECHASCURVAS
TIENEN DIVERSOS SIGNIFICADOS
Especficamente unen las estructuras

de resonancia. Significa "resonancia."
resonancia.
Especficamente indican equilibrio, o
un paso reversible en una reaccin.
Especficamente indican un paso irreversible

en una reaccin, o los productos de una
reaccin
reaccin.
: Solamente una flecha curva significa

movimiento de un par de electrones.
DESPLAZANDO CON FLECHAS "

REGLAS SON DIFERENTES PARA ANIONES Y CATIONES
Mover los electrones carga se mueve

ANIN
de la carga
g negativa.
g o hay
no ay ca
cargas
gas nuevas.
ue as
- .. -
:O C C :O C C
.. ..
+ +
C C C C C C
Mover los electrones
CATIN Carga se mueve -
hacia la carga positiva.
no hay cargas nuevas.
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DESPLAZANDOCONFLECHAS"
SISTEMAS NEUTROS SON UN CASO DIFERENTE
Electrones enlazados o un par no compartido se pueden
mover:
neutra
+ -
C C C C C C C C
par -enlazado se puede mover. En sistemas NEUTROS,
se crean nuevas cargas
.. + -
N C C N C C
El par no compartido se puede mover.
ANIONES
MOVER LOS ELECTRONES DESDE LA CARGA
ANIN Los electrones se mueven

desde la carga negativa
negativa.
-X Y Z X Y Z-
Mueve la carga -
No hay cargas nuevas.
Al dibujar las estructuras de resonancia para un anin se

debe saber sobre todo a donde (a qu tomo) se puede
deslocalizar la carga negativa. no se debera crear ninguna
nueva carga.
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RESONANCIADELIONFENOLATO
No todas las estructuras
_ contribuyentes son
O O O iguales. Por qu?
_
RESUMEN
_ O-
(-) (-)
_
O O
_ (-)
notar el patrn
alternado
CONTRIBUCIONDELASESTRUCTURASDERESONANCIA
MENOR
O O O
CONTRIBUCION
_ _
carga en
carbono
E
_ N
_ _ E
O O R
G
I
A
MAYOR CONTRIBUCION
carga en oxgeno HBRIDO DE RESONCIA
18
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ORBITAL HBRIDO DEL ION FENOLATO
H . . H
. . ..
..
H . . O ..
H H
Los electrones se distribuyen a travs del sistema pi,

pero el tomo de oxgeno tiene una parte ms grande que
los tomos de carbono.
ANIN DE CICLOHEXANOL NO HAY

RESONANCIA
H
O
- -O
no hay carga del

sistema localizada
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ANIN DE CICLOPENTADIENILO
-
-
-
RESUMEN
-
-
-
ORBTALES HBRIDOS EN ANIN CICLOPENTADIENILO
H . . H
. .
H .. H
H
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GRUPOSQUEACEPTANELECTRONES
PARAESTABILIZARUNANIN
Grupos carbonilo: -.. + -
Aldehdos, Cetonas, steres, cidos
C X=Y
- C.. C O: C C O:
.. -
.. ..
Q Q (Q = H, R, O, OH)
Nitro
.. -
- .. ..:
O ..:
O
C N .. C N ..
+ O: + O:
.. - .. -
Ciano
- .. .. -
C C N: C C N:
EJEMPLO:SUSTITUYENTEQUEESTABILIZAUNANIN
..
.. -O: :O :
- ..
PUNTO DE RAMA
estructura ..
adicional : O :
- :O
..
b ..- dos
posibilidades
(a) y (b)
.. a
..
:O :O
- ..
..
-
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PROBLEMA A CONSIDERAR
Cul de los siguientes
H compuestos ser ms cido?
H
O O
O
N
N O
O O
Para solucionar esto,

Un cido ms fuerte quitar H+ de cada una,
entonces ver qu anin
(pierde H+ ms fcilmente)
tiene ms estabilizacin
PORQU? por resonancia.
CATIONES
MOVER LOS ELECTRONES HACIA LA CARGA
CATIN
+ +
Q R S Q R S
Movimiento de los
Movimiento de la carga -
electrones hacia la
No hay nuevas cargas.
carga positiva.
Al dibujar las estructuras de resonancia para un catin

se debe ver sobre todo a donde (a qu tomo) se puede
deslocalizar la carga positiva. No se debe crear una
nueva carga.
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CATIN BENCILO
+
CH2 CH2 CH2
+
+
CH2 CH2 +
+ (+) (+)
(+)
GRUPOS QUE DONAN ELECTRONES

PARA ESTABILIZAR UN CATIN
+ ..
metoxi C-y
+ .. +
C O
.. CH3 O CH3
C ..
amino
+ .. +
C N CH3 C N CH3
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Al dibujar la resonancia, una carga (+) es ACEPTABLE en

oxgeno o nitrgeno mientras estos conserven el octeto.
Inversamente, NO es ACEPTABLE:
+ +
C C O: C C O:
No!
eloxgenocargado
quedasinsuocteto
estoesinaceptable.
EJEMPLO SUSTITUYENTE QUE ESTABILIZA UN CATIN

+
CH2 CH2 CH2
OCH3 + OCH3 OCH3
+
+
CH2 CH2 CH2
OCH3 .. +
O CH3 O
.. CH3
+..
a b
estructura
adicional
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RESUMEN
ANIONES mueven los electrones lejos de la carga.
CATIONES mueven los electrones hacia la carga.
MOLCULAS NEUTRAS
Parten con par no compartido o un doble enlace
y buscar un lugar para empujar los electrones.
generalmente resultarn nuevas cargas.
TOMOS DE OXGENO Y DE NITRGENO

COMO TOMOS DADORES DE ELECTRONES
+ +
C O CH3 C N CH3
..
El nitrgeno dona mejor

que el oxgeno - por qu?
O
.. +
Es ACEPTABLE poner una carga positiva en un tomo de oxgeno

o de nitrgeno, siempre que el tomo tenga su octeto completo
Sin embargo, estructuras que tienen las

cargas positivas en estos tomos y no +
tienen un octeto No son favorecidas. O
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ENLACES POLARES
Con algunos enlaces polares la separacin de la
carga es permisible, aun cuando puede dejar
uno de tomos sin su octeto.

+ .. :
C .. :
O C O..
En todos estos casos la separacin de la carga debe tener sentido, con
1) la carga negativa en el tomo ms electronegativo,

2) la carga positiva en el tomo menos electronegativo.
Esta clase de estructura de resonancia se utiliza para

acentuar principalmente la polaridad del enlace.
SUSTITUYENTES EN COMPUESTOS NEUTROS

Los sustituyentes dadores de electrones y aceptores de
electrones pueden interactuar con los dobles enlaces en
un compuesto neutro.
Los electrones se mueven los electrones se alejan
hacia el doble enlace del doble enlace
..
C C O CH3 ..:
C C C O
..
Dador-Electrones Aceptor de Electrn
- OCH3 - C=O - NO2

- NH2 - C=N
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2. Aromaticidad.
En qumica orgnica, la aromaticidad es una propiedad de
hidrocarburos cclicos conjugados en la que los electrones de
los enlaces dobles, son libres de poder circular alrededor de
un enlace a otro,, sea enlace doble o simple.
p
Esta propiedad confieren a la molcula una estabilidad mayor
que la observada si dichos electrones permanecieran fijos en
el enlace doble.
El ms comn de este tipo de compuestos es el benceno
Cmo identificar a un compuesto aromtico?
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Aromaticidad - Benceno
Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896), fue

quien en sueos elucido la estructura del benceno.
El anillo aromtico del benceno es un hbrido de
resonancia.
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El solapamiento de los orbtales p, genera una
nube deslocalizada de C C=C
C en resonancia en
ambos planos del anillo.
TOM
TOMexplicade
explica de
formasimplela
planaridaddel
anilloaromtico
enbaseala
formadel
polgono.
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LaregladeHckel.
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Fallos de la estructura de resonancia.
Explicacin por Teora de los Orbitales Moleculares (TOM)
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Benceno: Energa de Resonancia
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1,3,5--CICLOHEXATRIENO No existe!
1,3,5
Las longitudes de enlace esperadas que
se alternan si no hay resonancia.
1 54 esperados (CC)
1.54
1.34 esperados (C=C)
Todos los enlaces CC en benceno

son equivalentes.
i l t
Todos los enlaces CC tienen la misma
longitud 1.39 .
El benceno es totalmente simtrico.
H . . H
. .
H . . H
H H
Todos los orbtales 2p se traslapan igualmente.
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Iones aromticos y antiaromticos.

H
H H
Ciclopentadienilo (Cp) Iones Cp

C
TEORA CIDO -BASE
EVALUACIN DE CIDOS
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TEORA DE BRONSTED - LOWRY

base cido
cido base conjugada conjugado
HA + B A + BH
-H+
+H +
cido = donante de protn Se define todo en los

trminos del protn, el
nico tipo de cido
base = aceptor de protn reconocido en teora del
B-l.
TEORA CIDO - BASE DE LEWIS

ms general que la teora de Bronsted
BASE (nuclefilo) Otras sustancias que donan

y aceptan protones son
donante de un par
B: de electrones
reconocido como cidos y
bases.
A CIDO (electrfilo)
aceptor de un par de electrones
Algunos cidos de Lewis: Fe3+, BF3, H3O+

Algunas bases de Lewis: NH3, H2O, BH4-
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pK
Ka Y FUERZA CIDA
pKa una alternativa a Ka para describir la fuerza cida
DEFINICIN DE pKa
(manera sucinta de establecer la fuerza de un cido)
HA + H2O H3O+ + A-
[H3O+ ] [A-] Usted ya debe saber

que es una Ka!
Ka =
[HA]
Comparar la
definicin de F (pH) pKa = -log Ka
F (pH) = - log[H+]
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COMPARACIN DE VALORES pKa Y Ka
pKa = - log Ka
cidos fuertes cidos dbiles
pKa
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
Ka 10
2 10-2 10-6 10-10 10-14
Menor valor de pKa,

ms fuerte es el cido
Utilizaremos el pKa para describir las fuerzas de cidos.

Es un solo nmero, sin exponentes.
EVALUACIN DE LA FUERZA CIDA
HA + H2O H 3O + + A-
En agua, todos los cidos forman el ion

hidronio, el factor importante de la diferencia
es la base conjugada.
La diferencia entre un cido fuerte y un cido
dbil est en la estabilidad de la base
conjugada.
E A- CIDO DBIL tiene base
conjugada fuerte
N
(= una energa ms alta)
A-
E
R CIDO FUERTE tiene
G ionizacin base conjugada dbil
I ms fcil (= una energa ms baja)
A HA
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FACTORES QUE AUMENTAN

LA ACIDEZ
ESTABILIZACIN DE UNA BASE CONJUGADA
Estudiaremos los factores que FACTORES DE

bajan la energa (estabilizacin) ESTABILIZACIN
en la base conjugada.
1 Resonancia
2 Electronegatividad
3 Tamao de los tomos

estabilizacin
4 Hibridacin
A- 5 Efectos Inductivos
6 Carga
7 Solvatacin
Estabilizacin de la
HA base conjugada hace 8 Efectos estricos *
el cido ms fuerte. * generalmente desestabiliza
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1. RESONANCIA
Ms estructuras de resonancia, o mejores
estructuras de resonancia para la base
conjugada hacen un cido ms fuerte.
Efectos de Resonancia o Mesomricos.

En qumica, el efecto mesomrico o efecto de resonancia es una propiedad de los
sustituyentes o grupos funcionales en un compuesto qumico. El efecto es usado en
una forma cualitativa, y describe las propiedades de atraccin o liberacin de
electrones de los sustituyentes, basndose en estructuras resonantes relevantes. Este
efecto es a travs de los enlaces pi (p) y es simbolizada por la letra M.
M
El efecto mesomrico es negativo (-M) cuando el sustituyente es un grupo atractor de

electrones, y el efecto es positivo (+M) cuando, a partir de la resonancia, el
sustituyente es un grupo dador de electrones.
Ejemplos de sustituyentes -M: acetilo (CH3-CO-); nitrilo (-CN); nitro (-NO2)
Ejemplos de sustituyentes +M: alcohol (-OH); amina (-NH2)
El flujo neto de electrones desde o hacia un determinado sustituyente est

determinado tambin por el efecto inductivo. Este efecto est relacionado
exclusivamente con la electronegatividad de los tomos y es a travs de los enlaces
simples o enlaces sigma ()
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EFECTOS DE LA RESONANCIA
Aumenta la calidad valores de pKa
de la resonancia
R OH 18 R CH3 45 R NH2 28
OH 10 CH3 30 NH2 25
O O O
R C OH 5 CH3O C CH3 25 R C NH2 15
O
R C CH3 20
O
R C CH2 9
C O
R
Comparacin de acidez en base a la estabilidad de la base conjugada
OH
9,95
(Acido menos dbil)
Fenol
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2. ELECTRONEGATIVIDAD
Al comparar dos cidos en el mismo perodo
poner la carga negativa en un elemento ms

electronegativo de la base conjugada
conduce a un cido ms fuerte.
aumento de la
electronegatividad valores de pKa
O
CH4 45 RCH3 45 R C CH3 20
O
NH3 34 RNH2 35 R C NH2 15
O
H2O 16 ROH 18 R C OH 5
HF 35
3.5
H _ _ _ _
bases H N H O F
H C
conjugada:
H H
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VALORES DE ELECTRONEGATIVIDAD
H C N O F
2.2 2.5 3.0 3.5 4.0
Si P S Cl
1.9 2.2 2.5 3.0
Br
F 28
2.8
incremento
Tendencia en la I
tabla peridica
2.5
3. TAMAO
Al comparar dos cidos en el mismo grupo
poner la carga negativa en un tomo ms
grande de la base conjugada conduce a un
cido ms fuerte.
42
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Efectos estructurales en la fuerza de cidos y bases
Efecto del tamao: la carga negativa de un anin es mas estable cuando

se distribuye sobre una regin del espacio ms amplia.
EFECTO DEL TAMAO ATMICO

aumento del
tamao del tomo valores de pKa
O
HF 3.5 HOH 16 R C OH 5
O
HCl -7 HSH 7 R C SH 0.27
S
HBr -9 HSeH 4 R C SH 0.14
HI -10 HTeH 3
F- Cl - Br - I-
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A

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18/11/2011
DEPENDENCIA DE LA ACIDEZ DEL TAMAO Y DE LA ELECTRONEGATIVIDAD
acidez
PERODO
electronegatividad GRUPO
Tamao Acidez
CH4 NH3 H2O HF
50 36 16 3.2
SiH4 PH3 H2S HCl
35 27 7 -7
GeH4 AsH3 H2Se HBr
25 23 3.7 -8
H2Te HI
3.0 -9
4. HIBRIDACIN
Ms carcter S en el orbital que lleva la
carga negativa en la base conjugada
conduce a un cido ms fuerte.
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Efectos de la hibridacin
valores de pKa
:
H
SP3 H C H ca. 50 SP3 C:
H
H H
:
SP2 H C C H 35
SP2 C:
SP H C C H 25
los electrones tienen

energa ms baja en
:
hbrido SP al estar ms
cerca del ncleo SP C:
5. EFECTOS INDUCTIVOS
45
18/11/2011
TIPOS DE EFECTOS INDUCTIVOS

Grupos que atraen electrones Grupos que ceden electrones
- -
Cl C CH3 C
F, Cl, Br, N, O R, CH3, B, Si

grupos alquilos y elementos menos
elementos electronegativos bajan la
electronegativos
g q
que el carbono
densidad electrnica del carbono
aumentan la densidad electrnica del
carbono
Estos grupos que retiran y donan electrones lo hacen a
travs del sistema de enlaces sigma, a diferencia de los
grupos resonantes que lo hacen a travs del sistema .
EFECTOS INDUCTIVOS EN HALOACIDOS
El Cloro ayuda a d- O
estabilizar al -CO2-
sacando electrones Cl C
O
O
- - + - +
Cl C C C
O
El efecto disminuye con la distancia.
Acta hasta cerca de 3 enlaces.
46
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EFECTOS INDUCTIVOS -1
Aumento de la Valores de pKa sustituyentes
electronegatividad mltiples
I CH2COOH 3.13 CH3 COOH 4.75
Br CH2COOH 2.87 Cl CH2 COOH 2.81

Cl
Cl CH2COOH 2.81 Cl CH COOH 1.29
Cl
F CH2COOH 2.66
Cl C COOH 0.65
Cl
EFECTO INDUCTIVO EN CIDOS CLOROACETICOS

valores de potencial electrosttico +43
+33 +37
Rojo = neg
Azul = pos
O O Cl O
CH3 C Cl CH2 C Cl C C
OH OH OH
Cl
pKa: 4.8 2.8 0.7
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EFECTOS INDUCTIVOS -2
valores de pKa
H COOH 3.75 CH3CH2CH2 COOH 4.8
CH3 COOH 4.75 CH2CH2CH2 COOH 4.5

Cl
CH3CH2 COOH 4.87 CH3 CH CH2 COOH 4.0
Cl
CH3CH2CH2 COOH 4 81
4.81 CH3CH2 CH COOH 29
2.9
CH3 Cl
distancia
CH3 C COOH 5.02
CH3 probablemente un efecto
estrico y de solvatacin
O O
GAE C OH GDE C OH
Grupo atrayente de electrones: Grupo dador de electrones:

estabilizan la caga negativa de la desestabilizan la caga negativa
base conjugada y aumenta la acidez de la base conjugada y reduce
la acidez
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6. SOLVATACIN Y TAMAO
49
18/11/2011
LA SOLVATACIN BAJA LA
ENERGA
Cl-(g) + nH2O Cl-(ac) + CALOR (H)
La solvatacin es un tipo de unin dbil
dbil.
La energa se libera cuando un in es solvatado.
Este proceso baja la energa del in.
O H
E
Cl-
N (g) O HH H O
E + nH2O
R H H Cl- H H
G
I Cl-(ac) H O HH O
A
H O
in solvatado
EL AGUA ES UN SOLVENTE POLAR

Puede solvatar cationes y aniones
CATIONES
-
-
+
Enlaces polares en el agua
hacen a una molcula polar. H O -
+ H +
ANIONES
50
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TAMAO Y SOLVATACIN
CH3 COOH 4.75 CH3
CH3CH2 COOH 4.87 CH3 C COOH 5.02
CH3CH2CH2 COOH 4.81 CH3
Notar que stos son todos similares ...pero ste tiene un pKa ms grande
Esto es probablemente un efecto de solvatacin. Impedimento

La solvatacin baja la energa del in. H estrico
O H H O
cido ms
fuerte H O El grupo voluminoso t H H
O
H -butilo no es bien
O
H H
solvatado. C - H O
O H
C - H O O H
O H
H O
O H
H O O H
no ramificado H cido ms
H
dbil
Efectos estricos y solvatacin sobre la acidez y

basicidad:
Mscido
pKa =15.5
pKa 15.5
Menoscido
pKa = 18 0
pKa=18.0
51
18/11/2011
pKa=4.19
pKa 6 25
pKa=6.25
Acido carboxlico bloqueado por tamao de los

sustituyentes o con impedimento estrico.
7. EFECTO DE LA CARGA
CIDOS CONJUGADOS DE BASES
52
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CARGA CONTRA SIN CARGA

cido conjugado
(protn adicional) valores de pKa molcula neutral
H O H 16 H N H 34 Ar NH2 25
+ H
H O H -1.74 Ar NH3
+
4
H
H +
+ H N H 9.24
R O H -3.5
H
R
+ los p
protones de los
+ R NH3 10 cidos conjugados
R C O H -6
siempre son cidos
OH + ms fuertes que
+ R C N H -10 cualquier protn del
R C O H -7 compuesto original.
R
8. EFECTO DEL SOLVENTE
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Efectos de solvente sobre la acidez y basicidad:
Propiedadesdelsolventea25C
Solvente Constantedielctrica
Acetonitrilo CH3CN 37
Dimetil sulfxido (CH3)2SO 47
Agua H2O 78
Enlatablaanteriorpuedeversequeelaguaeseldisolventemspolar,seguidoporelDMSO
yluegoelacetonitrilo.Considreseelsiguienteequilibriodedisociacincido:
H A H+ A-
El agua, al ser el disolvente ms polar listado anteriormente, estabiliza las especies inicas en
mayor grado de lo que lo hacen el DMSO o el acetonitrilo. La ionizacin, y en consecuencia la
acidez ser ms grande en el agua,
acidez, agua y menor en el DMSO y el acetonitrilo,
acetonitrilo como se puede ver
en la tabla siguiente, que muestra los valores de pKa a 25oC para el acetonitrilo (ACN) y
dimetilsulfxido (DMSO) y agua.
pKa
HAA +H+ CH3CN (CH3)2SO agua
cidop
8.5 0.9 fuerte
toluensulfnico
2,4Dinitrofenol 16.66 5.1 3.9
cidobenzoico 21.51 11.1 4.2
cidoactico 23.51 12.6 4.756
Fenol 29.14 18.0 9.99
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18/11/2011
9. OTROS EFECTOS
Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.

El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido p-
hidroxibenzoico.
Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin o-
hidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular, que no se
puede formar en el anin p-hidroxibenzoato.
Como este anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la
derecha y el cido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el cido o-
hidroxibenzoico:
55
18/11/2011
CIDOS CONJUGADOS
base dbil = cido conjugado fuerte
El cido conjugado
j g de una base dbil ser un cido
fuerte.
base fuerte = cido conjugado dbil

El cido conjugado de una base fuerte ser un cido
dbil.
Las bases ms fuertes generalmente llevan una carga
negativa.
Bases ms dbiles son generalmente molculas neutras con
un par de electrones no compartidos.
TENDENCIAS COMPARATIVAS
56
18/11/2011
EFECTOS COMPARATIVOS EN LOS VALORES DE pKa

25
sp H C C H
La direccin de las
Hibridacin flechas indican aumento
sp2 H C C H de la acidez.
H H 35 Electronegatividad
sp3 CH4 NH3 H2O HF

50 34 16 3
HCl -7 Tamao
CH3 NH2 OH
HBr -9
30 25 10
O O O HI -10
CH3 CH3 CH3 NH2 CH3 OH

20 15 4.8
I CH2 COOH
3.1 Inductivo mltiple
Br CH2 COOH
2.9 Cl
Efecto Cl CH2 COOH Cl CHCOOH Cl C COOH
inductivo 2.8
Cl 1.3 Cl 0.7
F CH2 COOH
2.7
Diferencias en la acidez entre alcoholes fenoles y tioles:
57
18/11/2011
GENERALIZACIN
EFECTOS PRINCIPALES
Electronegatividad
Tamao estos cinco p
pueden
Hibridacin causar grandes
Resonancia cambios en el pKa.
tomo altamente cargado (+)
Efectos de menor importancia Cambios ms pequeos, a

menos que se agreguen
Efectos inductivos
ind cti os varios.
Los efectos no se enumeran adrede en exacto orden de importancia

desde arriba hacia abajo; realmente no es posible establecer un
orden exacto.
CLASIFICACIN DE CIDOS DBILES Y FUERTES

POR GRUPOS FUNCIONALES
cidos dbiles cidos fuertes
40 20 10 5 0 pKa
HCl
O
OH di- y tri HBr
R H R C CH3
nitrofenoles
R CH3 C C R OH HI
H H O
O
R C NH2 O O H2SO4
R NH2 R C
R CH2 R OH HClO4
R C C H
HNO3
alcanos alquenos alcoholes fenoles cidos cidos

aminas cetonas -dicetonas carboxlicos inorgni-
amidas nitrofenoles cos
alquinos oxicidos
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18/11/2011
NITROFENOLES
59
18/11/2011
NITROFENOLES
Poner a un grupo nitro en el anillo benceno de un
fenol aumenta su acidez
acidez.
El efecto es el ms grande cuando el grupo nitro

se coloca en posicin para u orto del anillo, y
considerablemente ms pequeo en posicin
meta.
Grupos nitro mltiples en las posiciones orto y

para pueden aumentar el pKa de un fenol al punto
que se convierte en un cido muy fuerte.
VALORES DE pKa DE NITROFENOLES
OH 7.2
NO2
OH 10 OH 9.3 OH 4.0 OH 0.4

O2N O2N NO2
NO2
OH
NO2 NO2
7.3
NO2
60
18/11/2011
RESONANCIA EN p - nitrofenol
_ Cuando en una
O O O posicin orto o para
_ hay un grupo nitro,
puede participar en
resonancia
resonancia.
_ estructura
NO2 NO2 _ N
O
adicional
O
_ O
O O
_
_O N O_
NO2 NO2 +
OH OH OH OH OH OH
OCH3 CH3 H Cl C NO2

O H
pKa 10.5 10.3 10.0 9.90 7.60 7.16
61
18/11/2011
Grupos sustituyentes dadores de electrones

disminuyen la acidez:
Sustituyentes
dadores de electrones
O() NH2
OH NR2
OR NHCOCH3
OC6H5 R
OCOCH3 C6H5
Grupos sustituyentes atractores de

electrones, aumentan la acidez:
Sustituyentes Sustituyentes
atractores de atractores de
electrones electrones
NO2 CO2H F
NR3 (+) CO2R Cl
PR3 (+) CONH2 Br
SR2(+) CHO I
SO3H COR CH2Cl
SO2R CN CH=CHNO2
62
18/11/2011
CIDOS BENZOICOS
SUBSTITUIDOS
63
18/11/2011
RESUMEN
64
18/11/2011
EFECTOS ACEPTORES DE
ELECTRONES AUMENTAN LA ACIDEZ
-
O (-) O (-) O
R C C O- R S O -
O - O - O
-
Cualquier efecto que "atrae"
atrae la densidad electrnica del
extremo con carga negativa de la base conjugada
estabilizar (menor energa) la base conjugada y por lo tanto
har al cido ms fuerte.
Inversamente.....
EFECTOS DADORES DE ELECTRONES

DISMINUYEN LA ACIDEZ.
-
O (-) O (-) O
R C C O - R S O -
O - O - O
-
Cualquier efecto que "induce" una densidad electrnica
adicional hacia el extremo con carga negativa de la base
conjugada desestabilizara (aumentara la energa) de la base
conjugada y har el cido ms dbil.
65
18/11/2011
EVALUACIN DE LA FUERZA
DE LA BASE
Puesto que se ha aprendido a evaluar la fuerza de un

cido examinando su base conjugada, usted ya saber
evaluar una base!
Sin embargo, hay algunas diferencias en la manera

como se calculan un pKa y un pKb. Generalmente en la
literatura para las bases se da el pKa (sto es realmente
para sus cidos conjugados).
conjugados)
66
18/11/2011
BASES - DEFINICIN DE Kb
La constante Kb define la fuerza de una base.
B: + H2O BH+ + OH-
[ BH+ ] [ OH- ] pKb = - log Kb

Kb =
[ B: ]
Sin embargo, la Kb de una base no se utiliza mucho.

En su lugar, encontrar Ka en la literatura.
BASES - DEFINICIN DE Kb
La Ka de una base es la Ka de su cido conjugado BH+
BH+ + H2O B: + H3O+
[ B: ] [ H3O+]
Ka = pKa = - log Ka
[ BH+ ]
Las relaciones siguientes le permiten convertir Kb o

pKb al valor correspondiente Ka o pK.
Ka Kb = KW = 10-14 o pKa + pKb = 14

En agua, restar el pKa a partir del 14 para conseguir el
pKb.
67
18/11/2011
QU SIGNIFICA EL pKa DE UNA BASE?

Un valor pequeo de pKa significa que B es una
base dbil.
Si BH+ es un cido fuerte, entonces B es una base
H+
B:H
B dbil que no sostiene (enlaza) al protn
dbil,
fuertemente.
Un valor grande de pKa significa que B es una base
fuerte.
Si BH+ es un cido dbil, entonces B es una base
B+H fuerte, que se une (se enlaza) al protn
fuertemente.
Inversamente....
Kb pequea = base fuerte
Kb grande = base dbil
AMINAS SIMPLES
amonaco
metilamina
dimetilamina
t i til i
trimetilamina
68
18/11/2011
Aminas
Las aminas por lo general tienen comportamiento
bsico:
CONSTANTES DE DISOCIACIN
PARA ALGUNAS AMINAS SIMPLES
del cido conjugado
pK b pK a
grupo dador ..
de electrn NH3 4.75 9.25
Aumenta
A t la
l fuerza
f
.. de la base
CH3 NH2 3.34 10.66
pKa es ms grande
..
CH3 NH 3.27 10.73
pKb es ms pequeo
CH3
CH3
la trimetilamina queda fuera
CH3 N: 4.26 9.81 de la secuencia
probablemente por efecto
CH3 estrico o solvatacin
69
18/11/2011
Efecto inductivo de los sustituyentes en la basicidad de

las aminas:
H 3C CH3
+ H
:
N H + H 2O H3C N + -OH pKb = 3.28

(base mas fuerte)
H3C H
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas
ejercen dos efectos contrapuestos:
por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-
dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena
solvatacin.
Como resultado de todo ello, ello las aminas primarias,

primarias secundarias y
terciarias muestran valores semejantes de basicidad.
H H H3C
H N: H3C N: H3C N:
H3C H3C H3C

pKb 3.36 3.28 4.26
70
18/11/2011
Sales de amonio cuaternario y sus comportamientos

cido-base:
Kb
:
R NH2 + H2O R NH3+ + -OH
AMINAS CCLICAS
71
18/11/2011
pK b disminucin de
pirrolidina 2.73
.. la basicidad
N H
.. Sp3
piperidina 2 88
2.88 N H
..
ciclohexilanilina 3.30 N H2
el par Sp2 no
piridina
p 8.75 est implicado
N: en resonancia
el par Sp2 est

pirrol 14.27
.. implicado en
N H
resonancia
El par bsico est en el

sistema de la resonancia
(en un orbital 2p).
Piridina pKb 8.75
. . . .
. . base
: dbil
. . N : . . N H
base
fuerte
El par bsico (en un hbrido

pKb 14.27
Pirrol
Sp2) no est implicado en la
resonancia
72
18/11/2011
EFECTOS DE LA HIBRIDACION
Efecto resonante y fuerza bsica.

Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las
aminas alifticas.
pKb = 3.30 pKb = 9.37

Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin
por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina.
73
18/11/2011
Por ejemplo, en la anilina, una amina aromtica, el par aislado

de electrones no enlazantes en el nitrgeno est deslocalizado
sobre el sistema del anillo aromtico.
Este solapamiento es imposible en el catin anilinio y por ello el

reactivo est estabilizado en comparacin con el producto. La
reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es
tan bsica como las aminas alifticas.
ANILINAS
(aminobenceno = anilina)
74
18/11/2011
CICLOHEXILAMINA Y ALGUNAS ANILINAS

Disminuye la
pKa cido conjugado base pKb fuerza de la base
..
10.7 NH2 3.30 Ciclohexilamina
..
5.10 CH3 NH2 8.90 p-metilanilina
Dona
electrones
..
4.63 NH2 9.37 anilina
..
1.0 O2N NH2 13.0 p-nitroanilina
Atrae resolver la
electrones resonancia
RESUMEN
UNA BASE MS FUERTE
- grupos dadores de electrones

R B: incrementan la basicidad.
UNA BASE MS DBIL
- grupos atractores de electrones

R B: disminuyen la basicidad.
75
18/11/2011
Aminas
alifticas.
Aminas
aromticas.
76

Capitulo II

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18/11/2011

1. Resonancia Electrnica e Hbridos

La respuesta es que ninguna

Ejemplo: Experimentalmente el ozono tiene dos enlaces idnticos mientras que en la

Natural : cuando las estructuras resuenan

Inducida : cuando la estructura resuena para

Una flecha doble-se utiliza

No se utiliza para nada ms .

Electrones Localizados Versus

CH3 NH 2 CH3 CH CH2

Diferencia entre Electrones

CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3

Reglas Para Dibujar Estructuras

2. Solo se mueven los electrones y los electrones no

4. El nmero de electrones apareados y no apareados

5. Aquellas estructuras donde los tomos tengan su octeto

6. Las estructuras resonantes sin cargas son ms estables que

7. La regla del octeto se impone a la de las cargas (regla 5).

Los electrones se pueden mover de las siguientes formas :

2. Mover los electrones no apareados hacia un enlace

3. Mover un electrn slo no enlazado hacia un enlace

4. En los casos en que una estructura de Lewis con octetos

5. Cargas de igual signo no pueden alojarse en tomos

6. La carga negativa se ubica mejor en los tomos ms

Electrones se mueven hacia un carbono sp2 , pero nunca

No se adicionan o se sacan electrones de la molcula al

Radicales tambien pueden tener electrones deslocalizados

EL SIGNIFICADO DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA

El concepto se desarroll en gran parte por C.A. Coulson,

ANALOGA DE WHELAND DE SU LIBRO 1955

Una analoga ms moderna

Se sabe que en el nitrometano los tomos de oxgeno tienen la

En el ion acetato sucede algo similar (dC-O=1.26 ). Hbridoenresonancia

LA RESONANCIA DISMINUYE LA ENERGA DE UNA

Un tomo con un par de Un tomo con

Tres enlaces solos

H2C CH CH2 CH CH2

Este sistema tiene enlaces

La resonancia ocurre solamente entre los electrones de

Los electrones enlazados sigma no estn implicados

Los enlace sigma forman la espina dorsal de la molcula.

LOS SISTEMAS RESONANTES TIENEN HIBRIDACIN sp2

DESPLAZANDO CON FLECHAS

Las flechas se mueven a partir de una carga negativa.

Las flechas se mueven hacia una carga positiva.

Solo se utilizan para mover electrones no apareados

Cuando se termina, se asigna carga formal a cada tomo

apuntan entre X Y tomo indica que

Especficamente unen las estructuras

Especficamente indican un paso irreversible

: Solamente una flecha curva significa

DESPLAZANDO CON FLECHAS "

Mover los electrones carga se mueve

El par no compartido se puede mover.

ANIN Los electrones se mueven

Al dibujar las estructuras de resonancia para un anin se

ORBITAL HBRIDO DEL ION FENOLATO

Los electrones se distribuyen a travs del sistema pi,

ANIN DE CICLOHEXANOL NO HAY

no hay carga del

ORBTALES HBRIDOS EN ANIN CICLOPENTADIENILO

Para solucionar esto,

Al dibujar las estructuras de resonancia para un catin

GRUPOS QUE DONAN ELECTRONES