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Tema 2

CINTICA QUMICA
Tema 2
Cintica Qumica para Reacciones Irreversibles

Objetivos de estudio
Competencia Especfica Objetivo 1: Obtencin de la ley de velocidad

Leyes de velocidad de forma simple (datos expt. ley de velocidad)

Reacciones Simples
Determinacin de ecuaciones cinticas:
Mtodo integral
Aplicar la ecuacin cintica para calcular el tiempo y la Mtodo diferencial

conversin para una reaccin irreversible y ver el Mtodo del tiempo medio de reaccin

efecto de la temperatura en dicha ecuacin Mtodo de la velocidad inicial

Objetivo 2: Efecto de la temperatura
Influencia de la temperatura en las constantes de
velocidad

1
 5 6

Concepto de velocidad de reaccin

Cintica qumica
-El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin
para hacer un diseo satisfactorio del aparato en el que sta ha
de efectuarse a escala tcnica.
-Si la reaccin es lo suficientemente rpida para que el sistema
est prcticamente en equilibrio, el diseo es muy sencillo ya
que no es necesaria la informacin cintica y resulta suficiente
la informacin termodinmica.
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto va variando
con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico,
en el cual las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes.
Es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre como
valor positivo.
La velocidad de una reaccin homognea se define como
el cambio en el nmero de moles (debido a la reaccin)
de un reactante o producto por unidad de tiempo y de
volumen de la mezcla reaccionante.

-No es necesario conocer el mecanismo de una reaccin para 1 dn i dC i

ri
disear un reactor. Lo que s se necesita es una ecuacin de V dt dt
velocidad satisfactoria.

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Grfica de cintica qumica Ejemplo de velocidad de reaccin

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

CHI
Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 00120
38 105
La velocidad de formacin 50 00101
34 105
de un producto dCHI/dt 100 00084
(tangente) va disminuyendo 26 105
con el tiempo 150 00071
24 105
t (s) 200 00059

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 9 10

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g) Ejemplo:

La velocidad puede expresarse como: Expresar la velocidad de la siguiente
dCBr2 dCHCOOH dCCO2 dC reaccin qumica en funcin de la
r = = = = HBr
dt dt dt 2 dt concentracin de cada una de las especies
Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr ser el
doble que la de aparicin de CO2 por lo que en este caso la implicadas en la reaccin:
velocidad habr que definirla como la mitad de la derivada de
[HBr] con respecto al tiempo.
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O(g)
Generalmente, se busca entender la velocidad de reaccin:

dCNH3 dCO2 dCN2 dCH2O

dC r = = = =
Reactivos Productos velocidad reactivos 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt
dt

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Velocidad de reaccin, r = /V :
Velocidad de reaccin [=] mol/L
Condiciones Si el volumen, V, es constante:
reacciones homogneas
sistema cerrado
volumen constante a, b, ..., e, f, ... coeficientes
estequiomtricos
variacin de r es intensiva
moles depende de la temperatura, T, presin, P, y
con el tiempo: concentacin
en el sistema homogneo
guardan las relaciones
estequiomtricas: [=] conc./tiempo

sistema homogneo,
Velocidad de conversin, d: cerrado
>0, no equilibrio V=constante
=0, equilibrio intermedios en conc.
propiedad baja
extensiva

3
 Velocidad de reaccin, r(t)
Para la reaccin general r(t), la velocidad de reaccin, se define como la relacin del cambio
en (t) con el tiempo por unidad de volumen
v A A( g ) vB B ( g ) vY Y ( g ) vZ Z ( g ) 1 d (t ) 1 dC A 1 dC B 1 dCY 1 dCZ
r (t )
Reactivos Productos V dt v A dt vB dt vY dt vZ dt
n A (t ) n A (0) v A (t ) nY (t ) nY (0) vY (t ) Note todas las cantidades son positivas. Cules son las unidades de r(t)?
Ejemplos:
nB (t ) nB (0) vB (t ) nZ (t ) nZ (0) vZ (t ) 2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g)
1 d (t )
Para cada constituyente r (t )
V dt
1 dn A dC A v d (t ) H2(g) + I2 (g) 2HI (g)
A
V dt dt V dt 1 d (t )
r (t )
V dt

Ecuaciones cinticas o leyes de velocidad La ley de velocidad integrada

Expresan la dependencia de r de la concentracin en un t dado y a T y P La velocidad puede expresarse como funcin de la concentracin
ctes. de reactantes. La funcin ms comn es de la forma:
Resultado experimental (ley) observado en muchas (no todas)
reacciones: 1 d m n
ecuacin cintica o ley de r (t ) kC A CB
velocidad V dt
-rdenes parciales (enteros o fraccionarios) La ley de velocidad debe determinarse experimentalmente y,
-no son los coeficientes estequiomtricos
-la reaccin es de orden a en A, b en B, etc.
generalmente, no puede deducirse slo de la reaccin
-orden global de la reaccin: balanceada!
n=1 , reaccin de 1er orden, n=2, reaccin de 2o orden, General Ejemplo
etc
v A A( g ) v B B ( g ) vY Y ( g ) vZ Z ( g ) 2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g)
-constante de velocidad
-depende fuertemente de T; muy poco de P m n 2
-a T dada k es constante r (t ) kC A C B r (t ) kC NO CO 2
-k[=] conc1-n tiempo-1 = (l mol-1)n-1 s-1 Determinada experimentalmente!
-1/k informa del tiempo en el que transcurre la reaccin
involucrando concentraciones M: m orden en A
El n orden en B
Orden: (m+n) orden total

4
 Unidades de k, constante de velocidad
Encontrando las leyes de velocidad experimentalmente
1 d m n
Hay diferentes mtodos para determinar las leyes de r (t ) kC A C B
velocidad: V dt (concentracin) n
concentracin
Mtodo de aislamiento (concentracin)m
tiempo
Realizar la reaccin con un reactivo en exceso. Cualquier
cambio en la velocidad ser debido a los cambios en el otro Ley de velocidad Orden Unidades de k
reactivo. Repetir despus para el otro reactivo. r=k 0
n m r =kCA 1
r k C B donde k kC A r =kCA2 2
r =kCACB 1 en CA, CB
Mtodo las velocidades iniciales
Medir el cambio enla concentracin como funcin del tiempo, 2 total
~r(t), para una serie de condiciones experimentales. (Las v = kCA1/2 1/2
condicones deben incluir series donde el reactivo A tenga la
misma concentracin inicial pero B cambie y viceversa). r (t ) (concentracin )1 m n
k m n

C A CB tiempo

Reacciones elementales vs. Reaccionescomplejas

Las leyes de velocidad pueden ser complicadas
Reacciones elementales Reacciones complejas

H2(g) + I2 (g) 2HI (g) r (t ) kCH 2 CI2 Reactivos Intermediarios Productos

Reactivos Productos El mecanismo de una reaccin
1/ 2
2k CH 2 CBr2 compleja es una secuencia de
H2(g) + Br2 (g) 2HBr (g) r (t ) 1 reacciones elementales.
1 k C Br CBr2
Molecularidad de Reacciones Elementales:
Estas leyes sugieren que estas dos reacciones ocurren Unimolecular
mediante mecanismos diferentes (clases de pasos
A productos
individuales).
Bimolecular A B productos
La primera puede ser una reaccin elemental (un paso)
mientras que la ltima es ciertamente un proceso de Trimolecular A B C productos
multietapas.

5
 21 22

Molecularidad Molecularidad (cont)

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una
reaccin elemental (que sucede en una sola
etapa) y para que suceda es necesario el choque
de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice
que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas
de reactivos que colisionan simultneamente para
formar el complejo activado en una reaccin
elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con
el orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden,
como las reacciones de hidrlisis en los que interviene
una molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres
molculas pues es muy poco probable que chocan entre
s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas.

23 24

Mecanismos de reaccin Mecanismos de reaccin

De qu modo las molculas de reactivo se convierten en productos?
Cmo podemos explicar el orden de una reaccin? En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
vista anteriormente, r = k CH2 CI2
Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en
etapas.
Reacciones en varias etapas: H2 O 2 + 2 Br- +2 H+ Br2 + 2 H2O
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo
H2O2 + Br- + H+ HOBr + H2O de la reaccin.
HOBr + Br- + H+ Br2 + H2O Las sustancias que van apareciendo y que no son los
productos finales se conocen como intermedios de
Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca. reaccin.
Cada etapa del mecanismo Proceso elemental La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que
reaccionen en la etapa ms lenta.
Br-, H2O2, H+ : reactivos
HOBr: Intermedio de reaccin
Br2, H2O: productos

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 25 26

Ejemplo de mecanismo de reaccin Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total

La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de
NO2,, luego r = k CNO22
y parciales de las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) r = k CH2 CI2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) r = k CH2 CBr21/2
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) r = k CH2 CI2
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) r = k CH2 CBr2
Reaccin de orden 3/2 (1 + )
De primer orden respecto al H2 y de orden
respecto al Br2.

27 28

Medicin de las velocidades de reaccin

Factores que afectan a la velocidad de una La concentracin de reactivo o producto es funcin del
reaccin. tiempo
Enfriar la muestra
Naturaleza de las sustancias.
Mtodo Qumico Remover el catalizador
Estado fsico. Diluir la mezcla
Superficie de contacto o grado de pulverizacin AT Adicionar
(en el caso de slidos) constante especies
Concentracin de los reactivos. A intervalos Disminuir o parar
Al aumentar aumenta la velocidad. la reaccin
Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
Analizar rpidamente la
Recipientes de composicin qumica de la
reaccin mezcla

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 29

Integracin de ecuaciones cinticas

Medicin de las velocidades de Planteamiento:

reaccin V = cte, T =
Mtodos cte
Ms exactos y menos
Fisicoqumicos tediosos
Integracin de la ecuacin
cintica
Miden una propiedad fsica del sistema de reaccin variacin de concentraciones con t
como funcin del tiempo, lo que permite que se d Medidas cinticas Contraste
seguimiento contnuo a la reaccin, conforme variacin de concentraciones con t
procede.

Objetivo: Deduccin de la
ecuacin de velocidad
aplicable

Elaboracin:
Velocidad de reaccin: medida Descomposicin del H2O2
1 velocidad - tiempo
1 H2O2 H2O O2

-[H2O2]/t (M/s)
H2O2 H2O O2 2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) t (s) [H2O2] (M) v (M/s)
Medida directa:
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011 concentracin - tiempo
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
[H2O2] (M)
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73 t (s)
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39 velocidad - concentracin

-[H2O2]/t (M/s)
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuacin cintica
t (s)
r kCH2O2
en intervalos finitos
[H2O2] (M)

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 Elaboracin: Elaboracin:
Descomposicin del H2O2 Descomposicin del H2O2
1 velocidad - tiempo 1 velocidad - tiempo
H2O2 H2O O2 H2O2 H2O O2

-[H2O2]/t (M/s)

-[H2O2]/t (M/s)
2 2

Medida directa: Medida directa:

concentracin - tiempo concentracin - tiempo

[H2O2] (M)

[H2O2] (M)
t (s) t (s)

velocidad - concentracin velocidad - concentracin

-[H2O2]/t (M/s)

-[H2O2]/t (M/s)
t (s) t (s)

en intervalos finitos en intervalos infinitesimales

[H2O2] (M) [H2O2] (M)

Descomposicin del H2O2

1
H2O2 H2O O2
2

Determinacin de ecuaciones cinticas

-[H2O2]/t (M/s)

velocidad - concentracin
Mtodo del tiempo de vida media
Ecuacin cintica
o ec. de velocidad Mtodo de las velocidades iniciales
r kCH2O2

[H2O2] (M)

9
Determinacin de ecuaciones cinticas Mtodo del tiempo de vida media
Objetivos:
Objetivo:
obtencin de rdenes parciales
constantes de Procedimiento:
velocidad
Resultados de la integracin:

Ingredientes:
orden contrastable con experimentos
Ecuaciones cinticas integradas
Mtodo diferencial
1 independiente de [A]0
Mtodo del tiempo de vida media,
Mtodo de las velocidades iniciales n

datos cinticos experimentales

recta

pendiente

Paso 1 Paso 2
Procedimiento:
1. Representar [A] frente al tiempo
2. Sealar {[A]0} y sus mitades. Leer los {t1/2}
correspondientes
3. Representar log t1/2 vs. log [A]0 con los datos de 2.
4. Obtener la pendiente 1-n
5. Conocido n, calcular k con la representacin lineal que
corresponda
6. Usar la ecuacin cintica para predicciones

Ejemplo:
3 ArSO2H ArSO2SAr + ArSO3H + H2O en disolucin actica,
700C
Datos cinticos:
t/min 0 15. 30 45 60 120 180 300

[ArSO2 H]/mmol.l-1 100. 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6 Paso 2: [ArSO2H]0/mmol.l-1 100. 90 80 70 60

t1/2/min 77.5 83.5 94.0 106.0 125.5

10
 Paso 5.
Pasos 3 y
4

Determinacin de la ecuacin de velocidad: Mtodo de las velocidades iniciales

mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante Objetivo:
inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de Procedimiento: (condiciones experimentales)
reactivos Control de concentraciones iniciales y medida de velocidades
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las iniciales
concentraciones [A]0 variable [B]0 variable
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin [B]0, [C]0 , , fijas a [A]0, [C]0 , , fijas b
que difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden
de reaccin con respecto a ese reactivo
Experimento 1. [A]0,1 ,[B]0, [C]0 , r0,1
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que
se cambia la concentracin Experimento 2. [A]0,2 ,[B]0, [C]0 , r0,2

Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los

datos de concentracin y velocidad inicial de cualquiera de
los experimentos anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las Anlogamente b, ,
concentraciones

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 Determinacin de la ecuacin de velocidad mtodo de las velocidades
Para obtener ms precisin: iniciales
Ejemplo: 2HgCl2 (ac) C2O42 (ac) 2Cl (ac) 2CO2 ( g ) Hg2Cl2 ( s)
r0 k [ A]a0 [ B]0b [C]0 [A]0 variable, [B]0, [C]0 , , fijas m n
v k HgCl2 C2O42
log r0 log k b log [B]0 log [C]0 a log [ A]0
Expto. HgCl2 / M C2O42 / M vinicial / M min1
recta 1 0,105 0,15 1,78 105 n
2 0,105 0,30 7,12 105 m
3 0,0525 0,30 3,56 105
ordenada en pendiente m n n
v2 HgCl2 2 C2O42 C2O42 7,12 0,30
n
el origen 2 2
4,00 2,0n n2
v1 HgCl2 C2O42 C2O42 1,78 0,15
Anlogamente b, , 1 1 1
m n n
2
v2 HgCl2 2 C2O4 2 HgCl2 2 7,12 0,105
n

2,00 2,00m m 1
v3 HgCl2 C O2 HgCl2
3 2 4 3 3
3,56 0,0525

v1 1,78 105 M min1

k k 7,5 103 M 2 min 1
2 2 2
HgCl2 1 C2O 4
0,105 M 0,15 M
1

Ejercicio Ejercicio
La velocidad para una reaccin entre dos sustancia A y B En una polimerizacin en fase gaseosa y a temperatura
presenta los resultados de la tabla: constante desaparece el 20% de monmero en 34 minutos,
partiendo de una concentracin inicial de monmero de 0,04
Experimento CA0 (mol/L) CB0 (mol/L) CA0 (mol/L s) mol/litro. Se obtiene el mismo resultado si se emplea una
1 1 x 10-2 0.2 x 10-2 0.25 x 10-4 concentracin inicial de monmero de 0,8 mol/litro. Calcular la
2 1x 10-2 0.4 x 10-2 0.50 x 10-4 velocidad de desaparicin del monmero.
3 1 x 10-2 0.8 x 10-2 1.00 x 10-4
4 2 x 10-2 0.8 x 10-2 4.02 x 10-4
5 3x 10-2 0.8 x 10-2 9.05 x 10-4

Determina los rdenes de reaccin parciales y total, la

constante de velocidad y la velocidad cuando CA0 = 0.04 M y
CB0 = 0.05 M.

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