Electro QuiMica

CAPTULO 13
ELECTROQUMICA
13.1 INTRODUCCION
En el captulo 5 Balance de materia se defini la oxidacin como el aumento del estado de oxidacin de
los tomos o iones y reduccin como la disminucin en el estado de oxidacin de dichas partculas.
Por ejemplo en la reaccin qumica:
H2C2O4 + K2Cr2O7 + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + CO2 + H2O
[2H+2 + CO4=] + [2K+ +Cr2O7= ] + [2H+ + SO4= ] [2K+ +SO4= ] + [2Cr+3 + 3 SO4= ] + CO2 + H2O
C2O4= 2CO20 + H2O0 + 2e- (oxidacin)

6e + 14H+ + Cr2O7= 2Cr+3 + 7H2O0 (reduccin)
Igualando electrones y sumando:
3 C2O4= 2CO20 + H2O0 + 2e

1 6e + 14H+ + Cr2O7= 2Cr+3

+ 7H2O0
14H+ + Cr2O7= + 3 C2O4= 6CO20 + H2O0 + 2Cr+3 + 7H2O0
La ecuacin balanceada es:
3 H2C2O4 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6CO2 + 7H2O
En este ejemplo el aumento en el estado de oxidacin se lleva a cabo mediante la prdida de 2

electrones por parte del in oxalato, y la disminucin del estado de oxidacin, mediante la ganancia de
6 electrones del in dicromato.
Las reacciones electroqumicas son tambin de oxidacin y reduccin, sin embargo difieren de las
reacciones qumicas estudiadas ya que en estos sistemas electroqumicas se produce la transferencia de
electrones a travs de un material conductor.
La electroqumica estudia los cambios qumicos que producen una corriente elctrica y la generacin de
electricidad mediante reacciones qumicas. Los relojes digitales, los encendidos de los automviles, las
calculadoras de bolsillos, son algunos dispositivos que dependen de la potencia electroqumica. Muchos
metales se purifican (Refinacin Electroltica) o sea utilizan para recubrimientos (Galvanotecnia)
mediante procesos electroqumicos. La corrosin de los metales es un proceso electroqumico.
La cantidad de energa elctrica que se consume o produce puede determinarse con bastante
precisin en muchas reacciones qumicas hay transferencia de electrones y por tanto son reacciones
de oxidacin - reduccin .
El estudio de la electroqumica se divide en dos sistemas de transferencia electrnica.
1. Celdas electrolticas.- Son aquellas en las cuales la energa elctrica que procede de una fuente
externa provoca reacciones qumicas no espontneas.
2. Celdas Voltaicas.- Son aquellas en las cuales las reacciones qumicas espontneas producen
electricidad, la cual sale a un circuito externo.
504 ELECTROQUMICA Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodrguez
Para el estudio de estos sistemas es fundamental tener conocimiento acerca de las unidades elctricas
que a continuacin resumimos.
13.2 UNIDADES ELECTRICAS
En los procesos electroqumicos, tanto electrolticos como galvnicos interviene cierto nmero de
variables, las cuales son las siguientes:
Potencial elctrico
Intensidad de Corriente
Resistencia
Potencia
13.2.1 POTENCIAL ELECTRICO
As como el agua requiere de una diferencia de altura

para que se desplace de un depsito a otro, como
muestra la figura 14.1, del mismo modo las cargas
elctricas requieren de una diferencia de potencial entre
los conductores para que se trasladen, desde h
conductores de mayor potencial hacia los de menor
(Figura 13.2).
Se necesita trabajo para mover los electrones en un

Figura. 13.1.-
cable o para mover los iones a travs de una solucin a
El agua fluye espontneamente de un depsito
un electrodo. La situacin es anloga a la de bombear
agua de un punto a otro. Se necesita trabajo para
a otro, debido a una variacin de altura.
bombear el agua. La analoga puede ampliarse. El agua
se mueve de un punto a presin elevada a un punto a presin baja. As, se requiere una diferencia de
presin. El trabajo gastado en mover el agua a travs de un tubo depende del volumen de agua y de la
diferencia de presin. La situacin con electricidad es similar. Una carga elctrica se mueve de un punto
de potencial elctrico elevado (presin elctrica alta) a un punto de potencial elctrico bajo (presin
elctrica baja). El trabajo necesario para mover una
+ + carga a travs de un conductor depende de la carga
+ + + total movida y de la diferencia de potencial. La
+ diferencia de potencial es la diferencia en potencial
+ + + + elctrico entre dos puntos. Esta magnitud se mide en
+ + +
+ + + ++ voltios.
+
V1
++
V2 En el caso particular de los conductores metlicos, los
V1 >V2 que se mueven son los electrones. Este movimiento
es de las zonas de menor potencial hacia las de
mayor; sin embargo, convencionalmente se asume
Figura 13.2.- que la corriente es el "flujo de cargas positivas"
Las cargas elctricas requieren de una diferencia movindose de las zonas de mayor potencial a las de
de potencial entre los conductores para que se menor potencial.
trasladen.
La unidad de medida es el voltio (v), se miden las
diferencias de potencial existentes entre los cuerpos por medio de un voltmetro. Cuando conectamos
dos cuerpos mediante un cable conductor siendo diferentes los potenciales de los mismos, se establece
una corriente que va del cuerpo de potencial ms elevado, denominado polo positivo, hacia el potencial
mas bajo denominada polo negativo.
La diferencia de potencial que existe entre los dos polos se denomina fuerza electromotriz. Entre la
fuerza electromotriz, la intensidad de corriente elctrica y la resistencia del conductor, existe la
siguiente relacin.
V = I R (13.1)
Que es la expresin matemtica de la ley de Ohm y sta tiene la siguiente expresin verbal:
"para casi todos los metales, la diferencia de potencial entre sus extremos es proporcional a la corriente
elctrica que circula a travs de l y la constante de proporcionalidad viene a ser la resistencia elctrica
del metal".
CMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUMICA GENERAL QMC 101 TCNICO CIENTFICO

ELECTROQUMICA Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodrguez 505
13.2.2 INTENSIDAD DE CORRIENTE
La intensidad de corriente de un conductor es la "carga", elctrica o cantidad de electricidad que pasa

por segundo. La unidad de intensidad de corriente es el amperio (A) matemticamente se expresa:
c arg a
Intensidad =
tiempo
q
I = (13.2)
t
q = I t (13.3)
Coulomb = amperio segundo
El Coulomb (C) es la unidad prctica de carga (q) y se define como la cantidad de electricidad que pasa
a travs de una seccin transversal dada de un conductor en un segundo, cuando la corriente es un
amperio.
13.2.3 RESISTENCIA
Los conductores dejan pasar la corriente con mayor o menor facilidad. La intensidad de corriente que
circula entre dos puntos de un conductor, cuya diferencia de potenciales sea (V), varia segn la
resistencia R del conductor.
V
R= (13.4)
I
Si E = 1V se mantiene una corriente de 1 amperio, la resistencia de un conductor R es por definicin

de 1 Ohmio. El Ohmio es la unidad de resistencia de una columna de mercurio de seccin uniforme de
106.3 cm de longitud y de 14.4521 g de masa a la temperatura de 0 C.
La resistencia de un conductor depende de la materia que lo constituye, de su longitud A y su seccin
(A) es decir:
A
R = (13.5)
A
Donde "" es la resistencia especifica del conductor.
Ejemplo 13.1.- Hallar la resistencia de una varilla de cobre de 8 metros de longitud y 2 cm de

dimetro, sabiendo que la resistividad de este metal es: 1.756 106 [ m].
Solucin: Calculando previamente la seccin transversal de la varilla de cobre y considerando la

expresin (13.5):
d2 (0.02m)2
A= = = 3.1416 104 m2
4 4
8m
R = 1.756 x 106 m = 4.47 102
3.1416 104m2
13.2.4 Potencia
La potencia de una corriente es la energa que sta suministra durante 1 segundo, entre dos puntos de
un circuito de diferencia de potencial V, que determina el paso de una corriente de intensidad (I) y
obedece ala expresin:
P =V I (13.6)
La unidad de potencia es le watt, potencia correspondiente a una corriente de un amperio cuando la

fuerza electromotriz es de un voltio.

Tambin se define como la variacin del trabajo por unidad de tiempo J/s.
W
P = (13.7)
t
Despejando W:
W = P t (13.8)
joule = watts segundo
El joule o watts - segundo es la energa producida en un segundo por una corriente de potencia igual a
1 watt. La energa elctrica tiene como unidades Kw- hora
1 Kw-H = 3.6 106 J
Ejemplo 13.2.- Cul ser el costo mensual de la energa elctrica consumida por una lmpara
incandescente de 50 watt de potencia, si funciona un promedio de 8 horas por da con una intensidad
de 0.38 A cuando la tensin es de 110 V. Considerar que un kilowatt-hora tiene un costo de 0.064 $us
y 1 mes igual 30 das.
Solucin: Los datos que se tienen son los siguientes: t = 8 h 30 dias = 240 h; I = 0.38 A
V = 110 Voltios; 1 $us = 7.1 Bs
Considerando la ecuacin 14.6 y luego la ecuacin 14.8:
1 kW
P = V I = 110 V 0.38 A = 41.8 W = 0.0418 kW
1000 W
La energa elctrica utilizada por la lmpara incandescente ser
W = P t = 0.0418 kW 240 h = 10.032 kW h
El costo en bolivianos:
0.064 $us 7.10 Bs
10.032 kW h = 4.56 Bs
1 kW h 1 $us
Los procesos electroqumicos requieren algn mtodo para introducir una corriente de electrones en un
sistema qumico reaccionante y algn otro mtodo para retirar los electrones. El sistema de reaccin se
encuentra en el interior de una celda y la corriente elctrica penetra o sale mediante los electrodos. Los
sitios de oxidacin y reduccin se encuentran separados fsicamente, de manera que la oxidacin se
produce en un electrodo denominado nodo mientras que la reduccin se produce en otro denominado
ctodo.
13.3 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD
La corriente elctrica, es un flujo de partculas cargadas. Las partculas pueden ser todas idnticas,
como en un metal donde los electrones de valencia (llamados electrones libres) se mueven a travs de
una red vibrante de cationes, no obstante, con frecuencia intervienen
dos o ms clases de partculas, como en una solucin electroltica
Fuente de corriente continua
donde se mueven los cationes y los aniones. En este caso se plantea A
el problema de la determinacin de la fraccin de corriente que V
transporta cada una de las especies.
Conductor de cobre
Para observar la conduccin electroltica, se introducen electrodos (-)
cargados en una determinada solucin. Al electrodo negativo, llamado
ctodo, llegan electrones por la parte metlica del circuito y (+)
reaccionan con los iones ms prximos, ya que los electrones no +
e--
nodo
fluyen por la solucin, Hacia el circuito exterior son extrados +

ctodo
electrones del electrodo positivo, llamado nodo. Por tanto deben + e-

originarse como productos de una reaccin inica que tiene lugar en + e-
l. Estudiaremos estas reacciones y la aplicacin de la ley de Ohm al
e
movimiento de los iones.
Los iones con carga positiva migran hacia el electrodo negativo,

Figura. 13.3.-
mientras que los iones con carga negativa se mueven hacia el Celda Electroqumica

electrodo positivo. Ambos tipos de conduccin inica y metlica, se efectan en las celdas
electroqumicas como muestra la figura 14.3.
13.3.1 Electrodos
Los electrodos son superficies sobre las cuales se producen las semireacciones de oxidacin o reduccin.
Pueden o no participar en las reacciones. Los que no reaccionan se llaman electrodos inertes, al ctodo
se define como el electrodo en el cual se produce la reduccin por que algunas especies ganan
electrones. El nodo se define como el electrodo en el cual se produce la oxidacin, por que algunas
especies pierden electrones.
13.4 ELECTROLISIS
La electrlisis es el proceso por el cual se producen reacciones qumicas

no espontneas al proporcionarles energa elctrica. Este proceso es V
llevado en celdas electroqumicas, conocidas como celdas electrolticas.
A
Una celda electroltica consta de un recipiente para el material de
reaccin con electrodos sumergidos dentro de dicho material
denominado solucin electroltica o electrolito, conectados a una fuente
de corriente directa (corriente continua). () (+)
Los procesos electrolticos son de gran importancia en la industria
moderna. Por ejemplo cuando se sumergen en una solucin acuosa de
SO4-
nodo
sulfato de cobre dos tiras de cobres conectadas a los terminales
ctodo
opuestos de una fuente de voltaje. Al pasar la corriente, en la tira de
cobre conectada al terminal negativo se deposita ms cobre metlico, Cu++
mientras que en el otro electrodo, el cobre metlico se oxida a Cu++.
Figura. 13.4.-
Si el nodo de una celda de esta clase, est formado por cobre impuro Proceso de refinacin
(99%) se puede depositar en el ctodo cobre de una pureza del electroltica del cobre.
99.99%. As ste y otros procesos de refinacin electroltica tienen
considerable aplicacin en la preparacin de grandes cantidades de metales puros.
Cu++ + 2 e- Cuo (en el ctodo)
Cuo Cu++ + 2 e- (en el nodo)
Ejemplo 13.4.- Identificar el nodo y el ctodo en la electrlisis del agua.
En el nodo se produce el proceso de oxidacin, es decir el agua se descompone en oxgeno,

producindose la siguiente reaccin:
2 H 2O O2 + 4H+ + 4e
En el ctodo se produce la reduccin del hidrgeno de acuerdo a la

siguiente reaccin qumica:
2e + 2 H2O H2 + 2OH
O2
H2 Siendo la reaccin neta:
2 H2O O2 + 4H+ + 4e
2 2e + 2 H2O H2 + 2OH
6 H2O 2 H2 + 4OH + 4H+ + O2
Platino
2 H 2O 2 H2 + O2
Fuente
() (+)
Ctodo nodo

13.4.1 LEY DE FARADAY DE ELECTROLISIS
Los estudios realizados por Michael Faraday acerca

de la electrlisis le permitieron sacar las siguientes
conclusiones: Michael Faraday (1791-1867)
naci en Inglaterra, y fue uno de
Primera Ley: "La masa de una sustancia que los diez hijos de un herrero pobre.
interviene en una reaccin electroltica es A los 14 aos, fue aprendiz de un
directamente proporcional a la cantidad de encuadernador de libros que dio al
carga, o electricidad, que pasa a travs de la joven tiempo para leer e inclusive
solucin. asistir a conferencias. En 1812 fue ayudante en el
laboratorio de Humphrey Davy en el Instituto Real.
Segunda Ley: "La razn de las masas de Desarroll mtodos para la licuefaccin de gases;
diferentes sustancias producidas durante la descubri el benceno y formul las relaciones
electrlisis en una pila es igual a la razn de cuantitativas entre la corriente elctrica y el grado
sus pesos equivalentes. en que se lleva a cabo una reaccin qumica en
celdas electroqumicas, ya sea para producir o para
utilizar electricidad. Adems, trabaj en el diseo
Una unidad cuantitativa de electricidad se conoce en
del primer generador elctrico.
la actualidad como faraday. 1 faraday es la cantidad
de electricidad que reduce un peso equivalente de
una sustancia en el ctodo y xido a un peso
equivalente de la misma en el nodo. Esto corresponde a la ganancia o prdida y por tanto, al paso de
6.023 10 23 electrones. 1 Faraday = 6.023 1023 e- = 96487 C = 96500 C (puesto que generalmente
se trabaja con 3 cifras significativas).
Ejemplo 13.3.-Determinar la masa de cobre metlico que se produce al hacer pasar 2 amperios de
corriente a travs de una solucin de sulfato de cobre durante 50 minutos.
Solucin: I = 2 A; t = 50 min
La produccin de cobre metlico es un proceso de reduccin, el cul se lleva a cabo en el ctodo.
Cu+2 + 2 e- Cuo
De acuerdo a la expresin (8.3) la carga que pasa a travs de la solucin electroltica es
60 s
Q = I t = 50 min 2 A = 6000 C
1 min
En consecuencia, la masa de cobre metlico que se produce es:
1 faraday 1molCu 63.54 g Cu

6000 C = 1.975 g
96500 C 2 faraday 1mol Cu
Ejemplo 13.4.- Durante 3.00 h se hace pasar una corriente uniforme a travs de soluciones de AgNO3
y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metlica se depositan en el ctodo provenientes de la
solucin de AgNO3. (a) Cuntos equivalentes y culombios de electricidad (carga) pasan a travs de las
dos soluciones?; (b) cuntos gramos de cobre metlico se producen?; (c) cul fue el amperaje
durante la electrlisis?
Solucin: a) t = 3.00 h =10800 s; mAg = 0.555 g
1eq g Ag
0.555 g Ag = 0.005145 eq g Ag
107.88 g Ag
Como estn en serie la intensidad de la corriente, ser igual en las dos soluciones; es decir que el
nmero de equivalentes son iguales, entonces:
La carga ser:
1 faraday 96500 C
0.005145 eq g Ag = 496.01 Coulomb
1 eq g Ag 1 faraday
b) Nmero de equivalentes de Cu = 0.005145

63.54 g Cu
0.005145 eq g Cu = 0.1633 g Cu
2 equ g Cu
c) La intensidad de corriente ser:

Q 496.01 C
I= = = 0.0459 A
t 10800 s
13.4.2 Electrlisis del cloruro de sodio fundido
La sal comn o cloruro de sodio slido no conduce la electricidad, en cambio el NaCl fundido es un
conductor excelente, por que sus iones tienen facilidad para desplazarse. Consideremos una celda en la
cual la fuente de corriente directa est conectada mediante alambres a dos electrodos de grafito inerte.
Estos se encuentran sumergidos en un recipiente con cloruro de sodio fundido.
Cuando fluye la corriente se observa lo siguiente:
o Se libera un gas color verde plido, que es el cloro gaseoso en uno de los electrodos.
o Se forma sodio metlico fundido color blanco plateado en el otro electrodo.
o Y flota sodio en la parte superior del cloruro de sodio fundido.
A partir de estas observaciones se puede determinar el proceso esencial en la celda. El cloro debe
producirse por la oxidacin en los Cloro en el nodo, El sodio metlico se produce por reduccin de los
iones sodio Na+ en el ctodo, lugar en el cual penetran electrones a la celda.
2 Cl- Cl2(g) + 2 e- (oxidacin, semireaccin del nodo)

2 (Na + e Nao (A) )
+ -
(reduccin, semireaccin del ctodo)
2 Na+ + 2 Cl- 2 Nao (A) + Cl2(g) (reaccin total en la celda)
2 NaCl(A) 2 Nao (A) + Cl2(g) (reaccin neta)
e-
e-
nodo Ctodo
BATERIA
Na+
En el nodo En el ctodo se
se desprende Cl- forma el metal
gas cloro Cloruro de sodio fundido sodio
Figura. 13.5.-
Electrlisis del cloruro de sodio fundido. El metal sodio se forma en el
ctodo por la reduccin del in Na+; el gas cloro se forma en el nodo por la
oxidacin del in Cl-. El metal sodio se produce comercialmente de este
modo.
La formacin de Na metlico y Cloro gaseoso a partir de NaCl es no espontneo. La fuente de corriente

continua debe aportar energa elctrica para que esta reaccin se realice.
Los electrones se emplean en la semireaccin del nodo (oxidacin) por tanto viajan a travs del
alambre del nodo al ctodo. La fuente de corriente continua obliga a los electrones a fluir de manera
no espontnea desde el electrodo positivo hacia el electrodo negativo. La direccin del flujo espontneo
para partculas con cargas negativas -electrones-, es de negativo a positivo.

e-
e-
Ctodo de platino - + nodo de platino
BATERIA
H2(g) Na+ Cl2(g)
OH-
Figura 13.6.-
Electrlisis del cloruro de sodio acuoso. Aunque ocurren diversas
reacciones tanto en el nodo como en el ctodo, el resultado neto es la
produccin de H2, NaOH en el ctodo y Cl2 en el nodo.
En la figura 13.6 se muestra la celda de Downs que se emplea para la electrlisis industrial de cloruro
de sodio. Su funcionamiento es costoso principalmente debido al costo de construccin, costo de
electricidad y costo de calentamiento del NaCl para fundirlo. Sin embargo la electrlisis de la sal fundida
es el mtodo ms prctico para obtener Na metlico debido a su alta reactividad. Una vez liberado por
electrlisis, el sodio metlico lquido se saca, se enfra, y se cuela para formar bloques. Estos deben
almacenarse en medio inerte (por ejemplo en aceite mineral) para evitar que reaccione con oxigeno
gaseoso.
La electrlisis de compuestos fundidos tambin es el mtodo comn de obtener otros metales del grupo
IA, del IIA (con excepcin del bario y aluminio). El cloro gaseoso que se produce en la celda de Downs
se enfra, se comprime, y se saca al mercado. Esto compensa en forma parcial el gasto de la produccin
del sodio metlico. Sin embargo, la mayor parte del cloro gaseoso se obtiene por la electrlisis menos
costosa de cloruro de sodio acuoso.
14.4.3 Electrlisis de cloruro de sodio acuoso
Consideremos la electrlisis del NaCl acuoso de concentracin moderada empleando electrodos inertes.
Se efecta las siguientes observaciones experimentales cuando se aplica un voltaje suficientemente alto
a travs de los electrodos de una celda adecuada:
o Se libera hidrogeno gaseoso en un electrodo. La solucin se hace bsica en la vecindad del

mismo.
o Se libera cloro gaseoso en el otro electrodo.
Los iones cloro de oxidan a cloro gaseoso, en este proceso, el agua se reduce con mayor facilidad que
los iones sodio. Las semireacciones y la reaccin total de la celda para este tipo de electrlisis son:
2 Cl- Cl2(g) + 2 e- (oxidacin, semireaccin del nodo)
2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2 (g) (reduccin, semireaccin del ctodo)
2 H2O + 2 Cl- 2 OH- + H2 (g) + Cl2(g) (reaccin total en la celda)
2H2O + 2 NaCl 2 NaOH + H2 (g) + Cl2(g) (reaccin neta)
La celda se ilustra en la figura 13.6, Como con anterioridad, los electrones fluyen del nodo (+) a travs
del alambre hacia el ctodo (-)
La reaccin total de la celda produce H2 y Cl2 gaseosos y una solucin acuosa de NaOH, conocida como
sosa castica. A continuacin, se obtiene NaOH slido por evaporacin de la solucin residual. Esta es

la preparacin comercial ms importante de cada una de estas sustancias. Es mucho menos costosa
que la electrlisis de NaCl fundido.
13.4.4 La electrlisis de sulfato de sodio acuoso
En este proceso se observa:
o Se produce H2 gaseoso en uno de los electrodos. La solucin se hace bsica, en torno a este
electrodo.
o Se desprende O2 gaseoso en el otro electrodo. La solucin se hace cida en torno a este
electrodo.
El agua se reduce preferentemente con respecto al Na+ en el ctodo. La segunda observacin indica que
tambin se oxida, preferentemente agua, con relacin al SO4=, en el nodo.
2 (2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2 ) (reduccin, ctodo)

2H2O O2 + 4H+ + 4 e- (oxidacin, nodo)
6 H 2O 2 H2 + O2 + 4H+ + 4OH- (reaccin total)
2 H 2O 2 H2 + O2 (reaccin neta)
El resultado neto es la electrlisis del agua. sta se produce por que el agua se reduce con mayor
facilidad que el Na+ y se oxida con mayor facilidad que el sulfato. Los iones de Na2SO4 conducen la
corriente a travs de la solucin y no participan en la reaccin.
Otra forma de llevar a cabo la electrlisis del agua es utilizando un voltmetro acidulado con cido
sulfrico para permitir el paso de la corriente como el que se dispone en Laboratorio.
13.5 CELDAS GALVNICAS
Las secciones siguientes describen las celdas de bateras, o celdas

galvnicas llamadas tambin celdas voltaicas, tipo al que pertenecen los
acumuladores de automvil y las pilas de lmpara de mano. stas son una
clase de celdas electroqumicas. Una celda voltaica o galvnica es una
celda electroqumica en la cual una reaccin espontnea genera una
corriente elctrica.
13.5.1 Construccin de celdas galvnicas
Una celda galvnica consiste en dos semiceldas que estn conectadas Figura 13.7.- Celda galvnica
elctricamente. Cada semicelda es la parte de una celda electroqumica en
de zinc-cobre.
la cual tiene una semirreaccin. Una semicelda simple se puede hacer de
Un electrodo de zinc y un
una tira de metal que se humedece introducindola en una solucin de su
electrodo de cobre, sin un
in metlico. Un ejemplo es la celda de zinc-ion zinc denominada con
frecuencia simplemente electrodo de zinc, el cual consiste de una tira de
circuito externo.
metal zinc humedecida dentro de una solucin de una sal de zinc. Otra semicelda simple consiste en
una tira de metal cobre humedecida dentro de una solucin de una sal de cobre denominada electrodo
de cobre.
En una celda galvnica se conectan dos semiceldas en una forma tal que los electrones fluyan de un
electrodo metlico al otro a travs de un circuito externo, y que los iones fluyan de una semicelda a la
otra a travs de una conexin interna de la celda.
En la figura 13.7 se muestran dos semiceldas de una celda galvnica que consiste en un electrodo de
zinc y un electrodo de cobre conectadas por un puente salino. Un puente salino es un tubo con un
electrolito en un gel que est conectado a las dos semiceldas de un a celda galvnica; el puente salino
permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las soluciones diferentes que podra permitir la
reaccin directa de los reactivos de la celda.
En toda la longitud de su circuito externo, los electrones fluyen a travs de l de un electrodo al otro.
Debido a que el zinc tiende a perder electrones ms fcilmente que el cobre, los tomos de zinc en el
electrodo de zinc pierden electrones para producir iones zinc. Estos electrones fluyen a travs del
circuito externo al electrodo de cobre, en donde reaccionan con los iones cobre en esa semicelda para
depositar tomos de metal cobre. El resultado neto es que el metal zinc reacciona con los iones cobre
para producir iones zinc y metal cobre, y una corriente elctrica fluye a travs del circuito externo.

Las dos semiceldas deben estar conectadas internamente para
permitir que los iones fluyan entre ellas. En tanto los iones zinc
continen siendo producidos, la solucin del ion zinc empieza a
formar una carga positiva. De manera similar mientras que los iones
cobre salen y se depositan como cobre, la solucin forma una carga
negativa. Las reacciones de las semiceldas se detendrn a menos
que los iones positivos se puedan mover a la semicelda de zinc. Es
necesario que este flujo de iones ocurra sin que se mezclen las
soluciones de ion zinc e ion cobre. Si el ion cobre entrara en contacto
con el metal zinc, por ejemplo, podra ocurrir la reaccin directa sin
que se generara una corriente elctrica, el voltaje podra caer, y la
batera dejara de funcionar rpidamente.
En la figura 14.8, las semiceldas estn conectadas externamente de

modo que fluye una corriente elctrica, las reacciones de las dos Figura 13.8
semiceldas, como se anot antes son Celda galvnica de zinc-cobre.
Cuando los dos electrodos son
conectados por un circuito externo
con un foco, ocurre una reaccin
Zno (s) Zn+2 (ac) + 2 e- (semirreaccin qumica.
de oxidacin)
Cu+2 (ac) + 2 e- Cuo (s) (semirreaccin de reduccin)
La primera semirreaccin, en la cual una especie pierde electrones, es la semirreaccin de oxidacin. El

electrodo en el cual se efecta la oxidacin se llama nodo. La segunda semirreaccin, en la cual una
especie gana electrones, es la semirreaccion de reduccin. El electrodo en la cual se efecta la
reduccin se llama ctodo. Estas definiciones de nodo y ctodo se conservan para todas las celdas
electroqumicas.
Note que la suma de las dos semirreacciones:
Zno (s) + Cu+2 (ac) Zn+2 (ac) + Cuo (s)
es la reaccin neta en la celda galvnica; se denomina reaccin de la celda.
Una vez que sabe cul electrodo es el nodo y cul es el ctodo, puede determinar la direccin del flujo
de electrones en la parte externa del circuito. Los electrones son dados por el nodo, estos provienen de
la semirreaccin de oxidacin y as fluyen de ella, mientras que los electrones son utilizados por el
ctodo por la semirreaccin de reduccin y as fluyen al interior de este electrodo. El nodo en una celda
galvnica tiene un signo negativo, porque los electrones fluyen de l. El ctodo en una celda galvnica
tiene un signo positivo.
13.5.2 Notacin para las celdas galvnicas
Es conveniente tener una forma prctica y rpida de designar las

celdas galvnicas particulares. La celda descrita antes, consistente alambre
en una semicelda de metal zinc-ion zinc y una semicelda de metal
cobre-ion cobre, se describe:
Zn(s)Zn+2(ac)Cu+2(ac)Cu(s)
En esta notacin, el nodo, o semicelda de oxidacin, siempre se

Gas de
escribe a la izquierda; el ctodo, o semicelda de reduccin, se
H2 a 1
escribe a la derecha. Los dos electrodos estn concectados
atm de
elctricamente por medio de un puente salino, indicado por dos presin
barras verticales.
Zn(s)Zn+2(ac) Cu+2(ac)Cu(s)
Electrodo de
nodo Puente salino
Platino
Ctodo
Cuando la semirreaccin comprende un gas, un material inerte, por FIGURA 13.9

ejemplo platino, sirve como una terminal y como una superficie del Un electrodo
electrodo sobre la cual se efecta la semirreaccin. El platino cataliza de hidrgeno

la semirreaccin, pero no participa en ella. En la figura 14.9 se muestra un electrodo de hidrgeno de
una placa de platino que est inmersa en una solucin cida. La semirreaccin del ctodo es:
2H+(ac) + 2 e- H2 (g)
La notacin para el electrodo de hidrgeno, descrita como un ctodo, es:
H+(ac)H2 (g) Pt
Para describir ese electrodo como un nodo, simplemente se invierte la notacin:
PtH2(g) H+(ac)
Ejemplo 13.5.- Escriba la reaccin general de la celda para la siguiente celda galvnica.
Fe(s)Fe+2(ac)Ag+ (ac)Ag(s)
Solucin:
2Ag+(ac) + Fe(s) Fe+2(ac) + 2 Ag(s)
Ejemplo 13.14.- Considere la celda galvnica:
Cd(s)Cd+2(ac)Ni+2 (ac)Ni(s)
Escriba las reacciones de semicelda y la reaccin general de celda. Haga un diagrama de esta celda e
identifquela. Incluya notaciones que identifiquen el nodo, ctodo y la direccin del flujo de electrones.
Solucin:
nodo: Cd(s) Cd+2(ac) + 2 e-
Ctodo: Ni+2(ac) + 2 e- Ni(s)
General: Cd(s) + Ni+2(ac) Cd+2(ac) + Ni(s)
13.6 POTENCIALES NORMALES DE SEMICELDA DE REDUCCION
Es fundamental tabular los potenciales de medias celdas. La nica forma de lograr este objetivo es
asignar un valor conveniente a la tensin de una reaccin de media celda estandarizada y luego medir
la tensin de celda. La fem de una celda galvnica depende de las concentraciones de las sustancias y
de la temperatura de la celda; para propsitos de tabulacin de datos electroqumicos, es usual escoger
las condiciones de estado termodinmicas estndar para celdas galvnicas. La fem estndar, Ecelda,
es la fem de una celda galvnica que opera bajo condiciones de estado estndar (las concentraciones de
soluto son cada una 1 M, las presiones de gas son cada una de 1 atm, y la temperatura tiene un valor
especificado usualmente 25 C)
El electrodo que se relaciona como estndar para la evaluacin de los potenciales de media celda es el
electrodo de hidrgeno. Consta de 1 trozo de platino recubierto con platino finamente dividido
denominado negro de platino sumergido en una solucin que contiene iones hidrgeno 1 M y gas H2 a
una atmsfera de presin que se burbujea a travs de la solucin. Por encima del negro de platino. El Pt
no participa en la reaccin que se produce
H2 (g) (1 atm) H+ (1 M) + e
Dependiendo de la mitad de celda a la que est conectado, el electrodo de hidrgeno puede actuar
como ctodo o como nodo; recordemos que cuando acta como ctodo se produce una reduccin y
cuando acta como nodo se produce una oxidacin.
Los potenciales estndar de electrodo a 25 C, medida en relacin al electrodo estndar de hidrgeno,

se puede obtener por medio de una celda. Para representar una celda electroltica se utiliza una
notacin abreviada:
Zn Zn+2 (1.0 M) H+ (1,0 M) H2 (1 atm), Pt
El voltmetro da el valor absoluto de la reaccin:

Ecelda = Enodo + Ectodo
Donde Ectodo y Enodo son los potenciales de los electrodos de cada media celda, de manera que para
nuestro sistema.
+2
Ecelda = E Zn Zn + E H+H2
+2
0.763 V = E Zn Zn + 0
+2
E Zn Zn = 0.763
Se puede determinar el electrodo estndar de diferentes medias celdas, en la misma forma en que se
hizo en relacin con el Zinc, en tabla 14.1 se da una lista de los potenciales estndar de reduccin.
TABLA 13.1 Potenciales estndar de reduccin de algunos elementos
Semirreaccin en el ctodo Potencial

(reduccin) estndar
E0 (V)
Li+ (ac) + e- Li (s) 3.04
+
Na (ac) + e- Na (s) 2.7 1
Mg+2(ac) + 2 e- Mg (s) 2.38
A1+3 (ac) + 3 e- Al(s) 1.66
2H20 (A) + 2e-
2 H2(g) + 0.83
02(ac)
Zn+2 (ac) + 2 e- Zn(s) 0.76
Cr+3 (ac) + 3 e- Cr(s) 0.74
+2
Fe (ac) + 2 e- Fe(s) 0.41
Cd+2 (ac) + 2 e- Cd(s) 0.40
Ni+2 (ac) + 2 e- Ni(s) 0.23
Sn+2 (ac) + 2 e- 0.14
Sn(s)
Pb+2 (ac) + 2 e- Pb(s) 0.13
Fe+3 (ac) + 3 e- Fe(s) 0.04
2 H+(ac) + 2 e- H2(g) 0.00
Sn+4 (ac) + 2 e- Sn2(ac) 0.15
Cu+2 (ac) + e- Cu~(ac) 0.16
Cu+2 (ac) + 2 e- Cu(s) 0.34
+
Cu (ac) + e- Cu(s) 0.49
I2 (s) + 2 e- 2I-(ac) 0.52
+3 -
Fe (ac) + e Fe2+(ac) 0.54
+2
Hg2 (ac) + 2 e -
2 Hg(A) 0.77
Ag+(ac) + e- Ag(s) 0.80
Hg+2 (ac) + 2 e- Hg(A) 0.80
2Hg+2 (ac) + 2 e- Hg+(ac) 0.85

Br2 (A) + 2e -
2 Br (ac) 0.90
+
02(g) + 4H (ac) + 4 e -
2 H20 (A) 1.07
C12(g) + 2 e- 2 Cl-ac) 1.36
+ -
H202(ac) + 2H (ac) + 2 e 2 H20 (A) 1.78
F2(g) + 2 e- 2F-(ac) 2.87
13.7 TRABAJO ELECTRICO
Las pilas voltaicas funcionan fcilmente a temperatura y presin constante. Bajo tales condiciones el
trabajo elctrico [Welec] obtenido mediante la descarga de la pila es igual al descenso o disminucin de
la energa qumica potencial.
W elec = G (13.9)

Por definicin, el trabajo elctrico es igual al voltaje por la carga a que se mueve por influjo del voltaje:
W elec = EQ (13.10)
Si E est en unidades de voltios y Q en culombios, el trabajo estar expresado en julios en otras

palabras:
1J = 1VC
En electroqumica es ms conveniente expresar la carga que pasa durante el funcionamiento de una pila
en trminos de equivalentes. Cuando pasan n equivalentes la carga nF siendo F el faraday o 96500 C.
Q = n F (13.11)
W elec = nFE (13.12)
Durante el funcionamiento de una pila voltaica la relacin entre la disminucin de la energa qumica
potencial y el voltaje es:
G = nFE (13.13)
13.8 LA ECUACION DE NERNST
La concentracin de un in en una media celda puede afectar su potencial de electrodo simple, pero el
potencial del electrodo estndar es fijo. El estudio de la termodinmica de las reacciones qumicas nos
lleva a la siguiente conclusin:
G = AG + RT lnK (13.14)
Sustituyendo la anterior expresin en sta:
nFE = nFE + RT lnK

(13.15)
RT
E = E ln K (13.16)
nF
La ecuacin (14.16) se puede expresar en trminos de logaritmo decimal y la constante K en trminos

de la concentracin del in presente en la solucin.
RT
E = E 2.303 log [in]
nF
Donde:
E: es el potencial del electrodo
E es el potencial estndar de oxidacin
R es igual a 8.314 VC/mol -K (1 J = 1VC)
T= temperatura absoluta
F = faraday
n= nmero de electrones que participa en la reaccin
( in) = concentracin molar de la especie oxidada
0.059
E = E log [in] (13.16)
n
Ejemplo 13.7.- Calcular el potencial de electrodo de un electrodo de Zn sumergido en una solucin 0.1
M de ZnCl2.
Solucin: La concentracin molar del in zinc se determina a partir de:
ZnCl2 Zn+2 + 2Cl-
1 mol Zn +2
0.1 mol ZnCl 2 = 0.1 ml Zn + 2
1 mol ZnCl 2

Por consiguiente la concentracin molar del in Zn+2 es 0.1 molar, el nmero de electrones que
participa en la reaccin es:
Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 e- E = 0.76
Reemplazando en la ecuacin (14.16)
0.059
E = 0.76 log [0.1] = 0.7895 V
2
Ejemplo 13.8.- Se construye una pila introduciendo un electrodo de plata metlica en una solucin de
Ag+ 0.020 M y un electrodo de cobre metlico en una solucin de Cu+2 0.050 M. Cul es el voltaje de
la pila?
Solucin.- Se escribe la semirreacciones:
Cu+2 (ac) + 2 e- Cu(s) E = 0.34

Ag+(ac) + e- Ag(s) E = 0.80
+2
Ecelda = E Cu Cu + E Ag+Ag
Ecelda = 0.34 + 0.80
Ecelda = 0.34 + 0.80 = 1.14 V
13.9 DETERMINACIN POTENCIOMTRICA DEL pH
Una de las aplicaciones ms importantes de la medida de la fuerza electromotriz de una pila es la

determinacin del pH. El procedimiento consiste en formar una celda con un electrodo de hidrgeno
(nodo) y un electrodo de referencia (ctodo); ambos sumergidos en una solucin cuyo pH se desea
medir.
(Pt) H2H+ || Electrodo de Referencia

A C
Donde la barra | indica la interfase electrodo-electrolito
la doble barra || significa un puente salino o un diafragma
Bajo estas condiciones, el pH de cualquier solucin ser directamente

proporcional al potencial del electrodo de hidrgeno. (Medidos a 25C)
pH = k EH
EH
pH EH pH =
0.059
1
k=
0.059
La afirmacin anterior se puede demostrar a partir del siguiente ejercicio:

Sabiendo que el potencial de un electrodo de hidrgeno es EH. Determinar el pH de la disolucin en
funcin del potencial.
Aplicando la Ecuacin de Nernst al electrodo de hidrgeno, cuya reaccin de reduccin es:
2H+ + 2e- H2
RT PH
E H = E H ln +2
nF H
Donde:
R: es la constante universal de los gases 8,314 Joule / mol K
T: la temperatura estndar (25C) 298K
n: nmero de electrones ganados o perdidos

F: la constante de Faraday 96500 Coulomb (C)
Reemplazando los valores indicados en la ecuacin anterior, adems tomando en cuenta el factor de
conversin de logaritmo natural a logaritmo decimal ( ln a log ), que es de 2,303 se tendr:
8.314 298 PH 2
E H = E Ho 2.303 log
n 96500 [H + ]
por otra parte se asume que la presin parcial del hidrgeno es igual a la unidad, para que ste pueda
difundirse hacia el ambiente, por lo tanto se tendr:
E = E + 0.059 log |H+ |
E = E ( 0.059 log [H+] )
E 0.059 ( log [H+])
Por definicin: log |H+ | = pH
E = E 0.059 pH (13.17)
Puesto que EH = 0
E H = 0.059 log | H+ |
EH
= log[ H + ]
0.059
E
H = log[ H + ]
0.059
E
pH = H (13.18)
0.059
Ejemplo 13.9.- Determinar el pH de las soluciones cuyos potenciales del electrodo de hidrgeno son:
a) 0.142 V b) 0.725 V
(0.142)
a) pH = = 2.406 (Medio cido)
0.059
0.725
b) pH = = 12.29 (Medio Bsico)
0.059
Ejemplo 13.10.- Determinar el potencial del electrodo de hidrgeno en las soluciones que tienen los
siguientes pH: a) pH = 4.3 b) pH = 7 (M. neutro) c) pH = 11.5
Solucin: A partir de la ecuacin (14.18) se tiene:
EH = 0.059 pH
a) EH = 0.059 (4.3) = 0.254 V
b) EH = 0.059 (7) = 0.413 V
c) EH = 0.059 (11.5) = 0.678 V
13.10 CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LAS SOLUCIONES
En esta seccin enfocaremos nuestra atencin en la naturaleza de las soluciones de electrolitos

(soluciones electrolticas).
Si aadimos un pequeo cantidad de un electrolito (sal, cido o base) a un recipiente que contiene
agua o algn otro solvente, la mayora de las propiedades fsicas del solvente son escasamente
afectadas, sin embargo la conductancia aumenta, por ejemplo la conductancia del agua es 7.5 108,
mientras que la conductancia de una solucin de HCl que contiene apenas un 0.0037% en peso del

cido, es 50000 veces mayor que la del agua pura, y que al disolver un no-electrolito como la sacarosa,
apenas si se afecta la conductancia.
13.10.1 Conductancia Especifica [K] y Conductancia Equivalente []
La conductancia elctrica de una sustancia se da generalmente en trminos de la conductancia

especfica K; sin embargo, tratndose de disoluciones de electrolitos es mucho ms significativo
expresar tales datos en trminos de la conductancia equivalente .
Para comprender estas unidades consideremos la ley de Ohm. A principios del siglo XIX se demostr
que las soluciones electrolticas, obedecen tambin esta ley.
Para citar la capacidad que tiene una solucin para conducir la electricidad, es necesario definir una
nueva cantidad, su conductancia, que es:
1
L=
R
E
R=
I
1 I
L= =
R E
Donde L, R e I son, respectivamente, la conductancia, la resistencia y la intensidad de la corriente de la

solucin electroltica, siendo E la fuerza electromotrz que se aplica entre los electrodos.
La resistencia, en consecuencia la conductividad de cualquier solucin, depende de la naturaleza de

dicha solucin, del tamao de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar la
conductividad de las soluciones, es necesario normalizar el tamao de los electrodos y la distancia que
hay entre ellos. Por definicin, la resistencia de una solucin entre los dos electrodos es directamente
proporcional a la longitud de la solucin entre los electrodos, e inversamente proporcional a la seccin
transversal de la solucin entre los mismos, es decir:
l
R = (13.19)
A
l es la distancia entre los electrodos, A es su rea y es una constante de proporcionalidad, que se

denomina resistencia especifica.
La reciproca de la resistencia especifica es la resistencia de una solucin medida en ohms entre

electrodos cuya rea es 1 cm2 y cuya separacin es 1 cm. (el recproco de ohm se puede escribir mho)
La reciproca de la resistencia especfica se define como conductancia especifica K, y de acuerdo con la

anterior expresin esta dada por:
1 1 l
K= = (13.20)
R A
De manera que K es la conductancia especfica de una solucin entre electrodos de 1 cm2 de rea y con
una separacin de 1 cm.
Ejemplo 14.9.- Un celda de conductividad, posee sus electrodos de 1.25 cm2 de rea transversal, los
que se encuentran instalados paralelos entre s a una distancia de 1.1 cm. Cuando contiene la solucin
de cierto electrolito se registra que esta ofrece una resistencia elctrica de 19.96 ohm. Determinar la
conductividad especfica de dicha solucin.
Solucin: Aplicando la ecuacin (13.18) se tiene:
1 1.1 cm
K= = 4.48 102 ohm1 cm1
19.96 ohm 1.25 cm2

13.10.2 Conductancia Equivalente y Conductividad Molar
La conductividad especfica k no es constante, depende de la concentracin del electrolito. Puesto que

en un centmetro cbico al cual se refiere la conductividad especfica, existe una cantidad variable de
electrolito igual a:
c
1000
Donde c es la concentracin molar de la disolucin.
Por este motivo se establece la conductividad molar u, conductividad correspondiente a 1 mol ya que es
igual a la conductividad especfica dividida por el nmero de moles existentes en 1 cm3, es decir:
k k 1000
= = = kVm
c/1000 c
Donde Vm es el volumen molar.
Por ejemplo el volumen molar de una disolucin 0.02 molar es:
1000 cc
Vm = = 50000 cc/mol
0.02 mol
De manera anloga se define la conductividad equivalente, conductividad correspondiente a 1

equivalente-gramo y que est dada por:
= K Ve
La conductividad equivalente es la magnitud que se considera y se calcula con mayor frecuencia.
Estas conductividades tampoco son constantes a pesar de que se refieren a un mol o un equivalente -
gramo de electrolito.
13.10.3 Conductividad Equivalente a Disolucin Infinita
Hay dos tipos de soluciones acuosas que se distinguen en las grficas de conductancia equivalente en
funcin de la raz cuadrada de la normalidad. Los electrolitos fuertes son los que tienen conductancias
equivalentes elevadas las concentraciones ms altas. La conductancia equivalente aumenta slo en
forma ligera con la dilucin.
Las soluciones electrolticas fuertes dan tambin representaciones lineales en soluciones diluidas que se
puede extrapolar a una concentracin cero o a dilucin infinita.
Los electrolitos dbiles son aquellos que tienen conductancias equivalentes bajas a altas
concentraciones.
La conductancia equivalente aumenta al reducirse la concentracin, hasta que a una concentracin muy
bajo, el aumento es tan grande que la extrapolacin a dilucin infinita se vuelva muy difcil, un ejemplo
de este tipo de electrolito es el cido actico. La ecuacin que obedece tales funciones es:
Donde c es la concentracin molar o normal k es una constante de proporcionalidad que es

caracterstica de un electrolito y o es la conductividad equivalente, a dilucin infinita.
La conductividad equivalente a dilucin infinita para electrolitos dbiles se puede calcular:
o = o + o+
Donde: o y o + son las conductancias equivalentes del anin y el catin respectivamente, a

dilucin infinita.
Dilucin infinita significa fsicamente que los iones estn a gran distancia unos de otros, de modo que
no interaccionan entre si.
La expresin o = o - + o + se denomina ley de migracin independiente de iones KOHLRAUSCH y

permite el clculo de valores o para electrolitos dbiles.

Ejemplo 13.10.- Cuando determinada pila de conductividad contiene una solucin 0.020 N de KCl, su
resistencia a 25 C es igual a 312 ohmios. Al contener una solucin 0.010 N de NiSO4 a la misma
temperatura, su resistencia es de 1043 ohmios. Calcular la conductancia equivalente de la solucin de
sulfato de nquel. (La conductancia especfica de la solucin de KCl 0.02 N es: K = 0.002768 ohmios-
1
cm-1)
Solucin.- En primer lugar obtenemos la constante de la pila sustituyendo la resistencia y conductancia

especfica de la solucin de referencia.
l 1
K=
A R
l
= K R = 0.00268 1 cm 1 312 = 0.864 cm 1
A
A continuacin se calcula la conductancia especfica de la solucin de sulfato de nquel:

l 1 1
K= = 0.864cm 1 = 0.000828 1 cm 1
A R 1043
Finalmente calculamos la conductancia equivalente de la solucin de sulfato de nquel.
K 1000 0.00028 1 cm 1 1000 cm 3

= = = 82.8 1 cm 2 eq g 1
c 0.01 eq g
13.11 TEORIA DE LA DISOCIACION DE ELECTROLITOS DEBILES
Los electrlitos dbiles se disocian en forma incompleta en un disolvente y son tambin cidos, bases y
sales. En el agua, el cido actico es un cido dbil, el hidrxido de amonio es una base dbil y el
cloruro de mercurio es una sal soluble, incompletamente disociado. Si los iones en solucin actan de
manera independiente uno de otro, la fraccin de molcula disociadas, que se llama grado de
disociacin, es igual al nmero de iones verdaderamente en solucin, dividido por el nmero total de
iones que se podran formar sise se disociaran todas las molculas en solucin. Puesto que la
conductancia equivalente es proporcional al nmero de iones en solucin, el grado de disociacin est
dado por:
A
=
Ao
Ejemplo 13.11.- A la temperatura de 18 C, la conductividad equivalente lmite del cido frmico en

solucin acuosa tiene un valor de 364.5 mho.cm2/eq-g. Determinar el grado de disociacin del cido
frmico en una solucin acuosa de 0.001 N que posee una conductividad especfica de 0.000125
mho.cm-1
Solucin: A partir de loas datos del problema calcularemos la conductividad equivalente:
K 1000
=
c
Donde: K = 0.000125 mho.cm-1
c = 0.001 N
Reemplazando datos:
1.25 10 4 1000
= = 125 mho cm 2 eq g 1
0.001
Por definicin el grado de disociacin es:
125
= = = 0.343
o 364.5

13.12 DETERMINACIN DEL pH CON CELDAS DE CONCENTRACIN
Toda celda de concentracin est formada por electrodos y electrolitos similares; la diferencia est en la
concentracin de las disoluciones, lo que genera uan fuerza electromotriz.
Las celdas de concentracin se utilizan principalmente para determinar el pH de una disolucin a partir
de otra cuyo pH es conocido.
Ejemplo 14.12.- Determinar el pH a 25C de la solucin andica de una pila de concentracin cuyo
potencial es 0.21 V, sabiendo que el pH de la solucin catdica es 2.375. Los electrodos son de platino.
Solucin.- La estructura de la pila es:
(Pt) H2 | pH = x || pH = 2.375 | H2 (Pt) +

nodo Ctodo
E pila = 0.21 V ; |H+ |A = 10- pH ; |H+ |C = 10 2,375
E pila = EC+ EA -
E pila = (E + 0.059 log |H+ |C ) (E + 0.059 log |H+ |A )
[ H + ]C E pila [H + [ C
E pila = 0.059 log =
[H + ]A 0.059 [H + ]A
0.21 10 2.375
Sustituyendo datos y simplificando: =
0.059 10 pH
0.21 0.21
= log 10- 2,375 + pH = 2.375 + pH
0.059 0.059
0.21
Despejando el pH: pH = + 2.375 pH = 5.93
0.059
Despus de haber resuelto el anterior problema se puede deducir una frmula para calcular el pH de
una solucin utilizando una celda de concentracin.
E pila
pH (nodo) = + pH (Ctodo)
0.059
PROBLEMAS RESUELTOS
Ejemplo 13.13.- Realice un anlisis sobre el proceso de reduccin y Reduccin
La oxidacin y reduccin es un fenmeno simultneo y relativo; seguidamente explicamos las razones:
a) Es simultneo, puesto que para que una sustancia gane electrones es necesario que otra los
pierda, generndose as un flujo o corriente de electrones.
b) Es un fenmeno relativo que depende de la naturaleza de las sustancias que intervienen en la

reaccin. Por tanto, se podr construir una lista de reacciones (en iguales condiciones de P y T)
en forma ordenada, donde los elementos que se encuentran ms arriba se oxidan y reducen a
todos los que se encuentran ms abajo.
Serie de las Fuerzas Electromotrices de los elementos: (T = 25C; Concentracin = 1 M)

POTENCIALES NORMALES DE OXIDACIN REDUCCIN
Potenciales Normales de Electrodo a 25C

Semi-reaccin E ( V )

+
Li + e Li 3,045
+
Na + e Na 2,714
Mg++ + 2e Mg 2,37
Al+++ + 3e Al 1,66
Mn++ + 2e Mn 1,18
Zn++ + 2e Zn 0,763
Cr+++ + 3e Cr 0,74
Fe++ + 2e Fe 0,44
++
Cd + 2e Cd 0,402
Co++ + 2e Co 0,277
Ni++ + 2e Ni 0,25
Sn++ + 2e Sn 0,136
++
Pb + 2e Pb 0,126
2H+ + 2e H2 DEFINICIN 0
Cu++ + 2e Cu 0,34
I2 + 2e 2I- 0,536
O2 + 2H+ + 2e H2O2 0,682
Fe+ + e Fe+2 0,771
Hg2++ + 2e 2Hg 0,789
+
Ag + e Ag 0,799
2Hg++ + 2e Hg2++ 0,92
Cl2 + 2e 2Cl - 1,36
Au +3 + 3e Au 1,50
a) Cuanto ms arriba est el elemento en dicha serie, tiene ms capacidad para oxidarse y reducir
a los que se encuentran ms abajo.
b) Los potenciales normales de todas las semireacciones fueron medidos en relacin al Electrodo
Normal de Hidrgeno, cuyo potencial por definicin es 0.00 volts.
c) En la medicin de sus respectivos potenciales todas las soluciones se encuentran en condiciones

ESTANDAR (T = 25C; Conc. = 1M ; P = 1 atm, ).
d) Combinando dos semireacciones de diferentes potenciales, se puede crear un dispositivo que

genera corriente elctrica, ms conocido como PILA ELCTRICA o PILA GALVNICA
e) Mientras ms negativo es el potencial, el elemento estar ms arriba y tendr ms capacidad

para oxidarse.
Ejemplo 13.14.- La figura describe una pila de concentracin. Si la fuerza que genera la corriente se
debe a la tendencia para igualar la concentracin de Cu+2, en los dos compartimientos, cul es el
nodo?
Solucin.- Para un mismo tipo de semirreaccin, el que tiene mayor

concentracin tendr mayor potencial de semicelda; o sea que los electrones Cu Cu
irn de la solucin de mayor concentracin a menor concentracin, en otras
palabras de izquierda a derecha, en nuestro caso, en el lado izquierdo
ocurrir:
Cu Cu+2 + 2 e-
Y en el lado derecho: CuSO4 CuSO4
Cu+2 + 2 e- Cu 0.10 M
0.15 M
Por consiguiente el de la derecha ser el ctodo.
Ejemplo 13.15.- Cules son las caractersticas fundamentales de una pila voltaica capaz de producir
un voltaje y una corriente altos?

Solucin.- La condicin esencial para una pila voltaica es: dos interfases distintas en un circuito elctrico
constituye una pila voltaica. La condicin para un voltaje alto, el voltaje depende de afinidad por los
electrones en las dos interfases; a mayor diferencia, mayor voltaje y la condicin para un amperaje alto,
si los materiales de las interfases son buenos conductores elctricos; el amperaje puede ser alto.
Ejemplo 13.16.- Definir: a) oxidacin, b) oxidante y c) reductante.
Solucin.- Oxidacin es la prdida de electrones en una reaccin qumica. Oxidante es aquella especie
que produce la oxidacin y reductante es aquella especie que produce la reduccin.
Ejemplo 13.17.- Cuantos faradays representan: a) 17 500 C, b) el paso de una corriente de 5 A

durante medio da, c) 100 000 A s.
Solucin.-
1F
a) 17500 C = 0.181 F
96500 C
b) medio da = 12 h, por tanto: 12 h = 43 200 s
1F
5 A 43200 s = 216000 C = 2.24 F
96500 C
1F
c) 100000 A s = 100000 C = 1.036 F
96500 C
Ejemplo 13.186.- La concentracin de una solucin acuosa de AgNO3 es 0.1 N. Un litro de la solucin
es electrolizado por una corriente de 0.100 A durante 10.0 h. a) Escribir las reacciones en el nodo, en
el ctodo y en la pila, b) cul es el peso de la plata metlica depositada en el ctodo?, c) cul es el
volumen de oxgeno gaseoso que se desprende del nodo en condiciones normales de temperatura y
presin?, d) cul es la normalidad del in plata en la solucin al terminar la electrlisis?
Solucin.- a) las reacciones son:
Ctodo: Ag+ + e- Ag
nodo: 2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Pila: 4 Ag+ + 4 e- 4 Ag
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
4 Ag+ + 2H2O 4 Ag + O2 + 4H+
b) La masa de plata depositada en el ctodo es:
3600 s 1F 1 mol Ag 108 g Ag

0.1 A 10 h = 3600 C = 4.029 g Ag
1h 96500 C 1F 1 mol Ag
c) El volumen de oxgeno gaseoso en condiciones normales es:
3600 s 1F 1 mol O 2 22.4 AO 2

0.1 A 10 h = 3600 C = 0.21 AO 2
1h 96500 C 4F 1 mol O 2
d) Asumiendo que la prdida de volumen de la solucin de electrlisis sea despreciable, ya que se

produjo 0.21 litros de oxgeno. El equivalente gramo inicial de plata es 0.1 y el equivalente gramo
despus del proceso es:
1 eq g Ag
4.029 g Ag = 0.0373 eq g Ag
108 g Ag
(0.1 0.0373 ) eq-g Ag = 0.627 eq-g Ag
Por consiguiente la concentracin normal del in plata es:
0.0627 eq g Ag
N= = 0.0627
1A

Ejemplo 13.19.- Una solucin acuosa de CuSO4 electrolizada durante 8.0 h produce 100 g de cobre
metlico. a) Escribir las reacciones en el nodo, ctodo y la pila, b) cul es la corriente promedio?, c)
cul es el volumen en condiciones de presin y temperatura del oxgeno producido?
Solucin.-
a) Ctodo: Cu+2 + 2 e- Cu
nodo: 2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Pila: 2 Cu+2 + 4 e- 2 Cu
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
2 Cu+2 + 2 H2 O 2 Cu + O2 + 4H+
b) La corriente promedio es:

1 mol Cu 2F 96500 C
100 g Cu = 303937 C
63.5 g Cu 1 mol Cu 1F
Q=It
Q 303937 C
I= = = 10.55 A
t 28800 s
c) El volumen de oxgeno gaseoso en condiciones normales es:
1F 1 mol O 2 22.4 AO 2
303937C = 17.64 AO 2
96500 C 4F 1 mol O 2
Ejemplo 13.20.- Determinar la fuerza electromotriz a 25C, en la siguiente pila:
Mg | Mg+2 (0.2 M) || Fe+3 (0.1 M) | Fe

nodo () Ctodo (+)
Solucin.-
|Mg+2| = 0.2 M = 10 - 0.693

M E Mg+2 / Mg = 2.37 V
|Fe+3| = 0.1 M = 10 -1
M E Fe+3 / Fe = 0.771 V
Potencial del nodo

0.059
EA(-) = E Mg+2 / Mg + log |Mg+2|
2
0.059 - 0,698
EA(-) = 2.37 + log 10 = 2.39 V
2
Potencial del Ctodo
0.059
EC(+) = E Fe+3 / Fe + log |Fe+3|
3
0.059 -1
EC(+) = 0.771 + log 10 = 0.75 V
3
E pila = EC(+) EA(-)
E pila = 0.75 V ( 2.39 V) = 3.14 V
Ejemplo 13.21.- Utilizando la pila del ejercicio anterior determinar una frmula para calcular su fuerza
electromotriz directamente.
Mg | Mg+2 (0.2 M) || Fe+3 (0.1 M) | Fe

nodo () Ctodo (+)
Solucin:
0.059
EC(+) = EFe+3 / Fe + log |Fe+3| EC(+) = E Fe+3 / Fe + 0.059 log |Fe+3| 1/3
3
0.059
EA(-) = EMg+2 / Mg + log |Mg+2| EA(-) = E Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2
2
E pila = EC(+) EA(-)

E pila = ( E Fe+3 / Fe + 0.059 log |Fe+3| 1/3 ) ( E Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2 )
E pila = EFe+3 / Fe EMg+2 / Mg + 0.059 ( log |Fe+3|1/3 log |Mg+2|1/2 )
[Fe+3 ]1/3
E pila = E Fe+3 / Fe E Mg+2 / Mg + 0.059 log
[Mg+2 ]1/2
Sobre la base del ejercicio anterior se puede generalizar una frmula que servir para calcular la Fuerza
Electromotriz de cualquier otra pila.
Reaccin Andica: A A+ n
+ ne- oxidacin E A
+n
/ A = E nodo
Reaccin Catdica: C+ m + me- C reduccin E C

+m
/ C = E Ctodo
[C + m ]1/m
E pila = E Ctodo E nodo + 0.059 log
[A + n ]1/n
Ecuacin de Nernst para clculo de Fem en diferentes pilas.
Ejemplo 13.22.- Determinar la Fuerza Electromotriz a 25C en la pila de Daniell:
Zn | Zn+2 (0.4 M) || Cu+2 (0.3 M) | Cu

nodo () Ctodo (+)
E Zn+2 / Zn = 0.763 V
E Cu+2 / Cu = 0.34 V
|Zn+2| = 0.4 M = 10 - 0,397 M
|Cu+2| = 0.3 M = 10 - 0,522 M
[Cu+2 ]
Epila = ECu+2 /Cu EZn+2 / Zn + 0.059 log
[Zn+2 ]
[Cu +2 ]1 / 2
E pila = E Cu+2 / Cu E Zn+2 / Zn + 0.059 log
[ Zn + 2 ]1 / 2
0.522
0.059 10
E pila = 0.34 + 0.763 + log
2 10 0.397
0.059
E pila = 0.34 + 0.763 + (-0.125)
2
E pila = 1.099 V
Ejemplo 13.23.- Calcular la Fuerza Electromotriz en la siguiente pila:
Al | Al+3 (0.3 M) || Ag+1 (0.1 M) | Ag

nodo (-) Ctodo (+)
E Al+3 / Al = -1.66 V E Ag+1 / Ag = 0.799 V
|Al+3| = 0.3 M |Ag+1| = 0.1 M

[Ag +1 ]
E pila = EAg+1 / Ag EAl+3 / Al + 0.059 log
[Al +3 ]1/3
0.1
E pila = 0.799 + 1.66 + 0.059 log
1
0.3 3
Epila = 2.41 V
Ejemplo 13.24.- El potencial normal del cobre es 0.34 V, y una disolucin 0.5 M de CuSO4 tiene un
potencial de 0.296 V. Calcular el grado de disociacin aparente y el porcentaje de disociacin del CuSO4
en esta disolucin.
ECu+2 / Cu = 0.34 V El electrodo es: Cu | Cu+2 ( x M )

0.059
ECu = 0.296 V ECu = ECu+2 / Cu + log |Cu+2|
2
|CuSO4| = 0.5 M 0.059 log |Cu+2| = 2 (ECu E Cu+2 / Cu )

2(ECu E 0Cu + 2/Cu )
+2
|Cu+2| = ? Cu = 10 0.059
= 10-1,492 = 0.0322 M
Cu+2 0.0322
=? = = = 0.0644 % = 0.0644 x 100% = 6.44 %
CuSO4 0.5
Ejemplo 13.25.- Calcular la Fem de la pila formada por dos electrodos de aluminio y cobre introducidos
respectivamente en las soluciones de sus nitratos, sabiendo que la concentracin y disociacin de las
sales son:
Al (NO3)3 0.1 M ; = 0.82 y Cu (NO3)2 0.3 M ; = 0.77
Las concentraciones de los iones en solucin son:
|Al+3| = 0.1 M 0.82 = 0.082 M ; |Cu+2| = 0.3 M 0.77 = 0.231 M
Los potenciales normales son:
EAl+3 / Al = 1.66 V ; ECu+2 / Cu = 0.340 V

0.059
Potencial del Electrodo de Aluminio: EAl = EAl+3 / Al + log |Al+3|
3
0.059
EAl = 1.66 + log 0.082 = 1.68 V (nodo)
3
0.059
Potencial del Electrodo de Cobre: ECu = E Cu+2 / Cu + log |Cu+2|
2
0.059
ECu = 0.34 + log 0.231 = 0.321 V (Ctodo)
2
E pila = EC(+) EA() E pila = 0.321 ( 1.68 ) V = 2.001 V
Ejemplo 13.26.- Se forma una pila con dos electrodos de hidrgeno, uno en disolucin 1 M HCl ( =
0.8). El potencial de la pila es 0.258 V. Calcular: a) El pH de la otra disolucin, b) La diferencia en el
valor del pH si el valor del potencial aumenta en 1 milivolt.
a) La estructura de la pila es: (Pt) H2 | pH = x || pH = 0.096 | H2 (Pt)

nodo Ctodo
H+
El pH de la solucin 1 M de HCl ( = 0.8) es: = C
|H+|C = 1 0.8 = 0.8 M
CA
|H+|C = 100,0969
pH = 0.0969
E pila = EC(+) EA(-) E pila = (EH + 0.059 log |H+|C) (EH + 0.059 log |H+|A)
Reordenando:
H+ H+ C Epila H+ E pila
C
Epila = 0.059 log + C ; log = ; = 10 0.059
H A H+ 0.059 H+
A
A

+
H 10 0.0969
H+ = C
E pila
H+ = 0.258
= 10 4.47
A A
10 0.059
10 0.059
pH = log | H+ | ; pH = log (10 4.47

) pH = 4.47
b) Si el potencial de la pila se incrementa en 1 milivolt, es decir en 0.001 V
E pila = 0.258 V + 0.001 V = 0.259 V
H+ 10 0.0969
H +
= E pila
C
H+ = 0.259
= 10 4.487
A A
10 0.059 10 0.059
4.487
pH = log (10 ) pH = 4.487
pH = 4.487 4.47 = 0.017
Ejemplo 13.27.- En un bao para niquelar se introduce como ctodo una objeto metlico de forma
cbica cuyo lado es de 8 cm a fin de recubrirla electrolticamente con una capa de 20 micras de nquel,
para lo que se debe aplicar una densidad de corriente de 12.5 A/dm2, Si el rendimiento de corriente es
del 50%. Qu intensidad de corriente debe suministrarse y durante que tiempo? (la densidad del nquel
es 8.8 g/ml)
Solucin.- a) Puesto que se tiene la densidad de corriente del sistema, calculando el rea total del
objeto de forma cbica, se determina la intensidad de corriente, considerando 50% de rendimiento,
esto es:
1dm2
A = 6 l2 = 6(8cm)2 = 384 cm2 384cm2 = 3.84dm2
(10cm)
2
12.5 A 50
a) I = 3.84dm2 = 24amperios
dm2 100
b) Para calcular el tiempo, aplicaremos la ley de Faraday, determinando la carga requerida.
La masa de nquel depositada en el objeto se calcula por: = m V , donde el volumen es:
V = A h = 384cm2 2 103 cm = 0.768cm3
1cm
Ya que el espesor o h es: 20 = 2 103 cm
1 104
Por tanto: m = 8.8g / cm3 0.768cm3 = 6.7584gNi

1molNi 2eq gNi 96500C
6.7584gNi = 22220.97C
58.70gNi 1molNi 1eq gNi
Puesto que q = It:
q 22220.97C 1min
t = = = 925.87s = 15.43 min
I 24 A 60s
PROBLEMAS PROPUESTOS

13.1.- Calcular la corriente elctrica en amperios cuando 6.021021 electrones fluyen a travs de un
circuito elctrico durante 2000 segundos.
13.2.- qu corriente se necesita para pasar un faraday por hora por un bao electroltico?, cuntos
gramos de aluminio y de cadmio sern liberados por 1 faraday?
13.3.- Que cantidad de electricidad ha pasado por un sistema si la intensidad de corriente se mantiene
en 230 mA durante media hora?
13.4.- Qu peso de plata se depositar en el proceso de electrlisis si circula una corriente de 2 A

durante 10 minutos?
13.5.- Qu peso de cobre se desprender en el nodo si circula una corriente de 5 A durante 15

minutos?
13.6.- Que masa de hidrgeno se desprender en el proceso de electrlisis del agua si circula una
corriente de 6 A durante 10 minutos?
13.7.- Que masa de oxgeno se desprender en el proceso de electrlisis del agua si circula una
corriente de 6 A durante 10 minutos?
13.8.- qu corriente se necesita para pasar un faraday por hora por un bao electroltico?, cuntos
gramos de aluminio y de cadmio sern liberados por 1 faraday?
13.9.- En un electrodo se da la siguiente media reaccin: Fe+2 + 2 e- Fe; a) En que electrodo se

efecta esta reaccin?, b) qu tiempo se requiere para pasar una corriente de 0.0205 amperes a
travs de la celda para formar 6.93 g de hierro?
Rpta.- b) 13.52 das
13.10.- En un electrodo se da la siguiente media reaccin: Fe+2 + 2 e Fe; a) En que electrodo se

efecta esta reaccin?, b) qu tiempo se requiere para pasar una corriente de 0.0205 amperes a
travs de la celda para formar 6.93 g de hierro? Rpta.- b) 13.52 das
13.11.- a) Qu tiempo se necesitar para depositar 2 g de cadmio de una solucin de CdSO4 cuando se
usa una corriente de 0.25 amperes?, b) qu volumen de oxgeno en condiciones normales se libera en
el nodo? Rpta.- a) 3.85 h, b) 200 ml
13.12.- Una celda electroltica que utiliza electrodos de seccin transversal igual a 200 cm2 separados
por una distancia de 10 cm, contiene una disolucin saturada de sulfato de cobre con una resistencia
especfica de 29.2 ohm-cm. Calcular la resistencia de la disolucin entre los dos electrodos.
Rpta.- 1.46
13.13.- Una disolucin alcalina de manganato de potasio, obtenido al calentar dixido de manganeso
con potasa castica en presencia de aire, se oxida andicamente con una densidad de corriente de 9
amp/cm2. Si el rendimiento de corriente es del 70%, calcular la cantidad de permanganato potsico,
que se obtendr en 10 horas en una cuba cuyos nodos tienen una superficie til total de 4000 cm2.
Rpta.- 14.86 KMnO4
13.14.- En un bao para niquelar se introduce como ctodo una esfera metlica (d = 8 cm) a fin de
recubrirla electrolticamente con una capa de 20 micras de nquel, para lo que se debe aplicar una
densidad de corriente de 12.5 A/dm2, Si el rendimiento de corriente es del 50%. Qu intensidad de
corriente debe suministrarse y durante que tiempo? (el peso especfico del nquel es 8.8 g/ml)
Rpta.- 25.125 A; 7.717 min
13.15.- Una corriente e 0.193 A circula durante 60 minutos a travs de 300 ml de una disolucin 0.1 M
de NaCl. Si en el nodo solo se genera gas cloro, mientras que en el ctodo se reduce agua en gas
hidrgeno. Cul ser la concentracin de los iones hidrxido en la solucin, despus del proceso de
electrlisis? Rpta.- 0.012 M
13.16.- La concentracin de una solucin acuosa de AgNO3 es 0.1 N. 1 litro de la solucin es

electrolizado por una corriente de 0.100 A durante 10 h. a) Escribir las reacciones en el nodo, en el
ctodo y en la pila, b) Cul es el peso de la plata metlica depositada en el ctodo?, c) cul es el
volumen de oxgeno gaseoso que se desprende del nodo en condiciones normales?, d) cul es la
normalidad del in plata en la solucin al terminar la electrlisis? Rpta.- 4.03 g, 0.21 litros y 0.063 N

13.17.- Durante 3.0 h se hace pasar una corriente uniforme a travs de soluciones de AgNO3 y CuSO4
colocadas en serie; 0.555 g de plata metlica se depositan en el ctodo provenientes de la solucin de
nitrato de plata. A) Cuntos equivalentes y coulombs de electricidad pasan a travs de las dos
soluciones?, b) cuntos gramos de cobre metlico se producen?,c) calcular el volumen de oxgeno seco
producidos a 25 C y 770 torr, d) cul fue el amperaje durante la electrlisis?
Rpta.- 495.72 C; 0.00514 equivalentes; 0.1632 g Cu; 0.031 litros de oxgeno, d) 0.0459 A
13.18.- Calcular el potencial de celda para la siguiente reaccin cuando la concentracin de Fe+2 es de
0.10 M y la concentracin I es de 0.020 M
I2(s) + Fe(s) Fe+2(ac) + 2I(ac)

Rpta.- 1.113 V
13.19.- Considerando una tabla de potenciales de reduccin, Cul de los siguientes es el agente
reductor ms fuerte?: a) Br, b) H2, c) Zn+2, d) Fe+3 o e) Fe+2.
Rpta.- H2
13.20.- Calcular E y la constante de equilibrio a 25 C para la reaccin en equilibrio:
Fe+3 + Ag Ag+ + Fe+2
Rpta.- E = 0.029 V, Keq = 0.32
13.21.- La resistencia elctrica que presenta una solucin acuosa 0.02 N de KCl es 155 , cuando se
almacena en determinada celda de conductividad. Si la conductividad especfica de la anterior solucin
es 0.00277 mho/cm. Esta misma celda se limpia y luego se llena con otro electrolito, que ofrece la
resistencia de 895 , determinar la conductividad especfica de esta ltima solucin.
13.22.- Una vaso de conductividad tiene dos electrodos de 1.64 cm2 de superficie, separados por 12.8
cm. Al llenarlo con disolucin de cloruro sdico 0.1 normal ofrece una resistencia de 731.2 . Calcular la
conductividad especfica y equivalente de cloruro sdico en disolucin 0.1 normal.
Rpta. 0.01067 mho/cm; 106.7 mho.cm2/eq-g
13.23.- Una vaso de conductividad lleno con disolucin 0.1 normal de KCl tiene una resistencia de 96.2
, y lleno con solucin 0.02 N de cloruro clcico ofrece una resistencia de 536.4 . Calcular las
conductividades equivalentes y molar del CaCl2 en disolucin 0.02 N. La conductividad especfica del KCl
0.1 N es 0.0129 mho/cm.
Rpta.- = 115.70 mho.cm2(eq-g; = 231.mho.cm2/mol
13.24.- Una disolucin 0.01 normal de amoniaco tiene una resistencia especfica de 8990 cm. La
conductividad equivalente lmite del NH4OH es 271.4 mhocm2. Deteminar el grado de disociacin del
amoniaco en disolucin 0.01 N.
Rpta. 4.1%
13.25.- La conductividad equivalente lmite del yoduro de potasio es 150.3 mho. cm2, y el nmero de
transporte del in K+ en este compuesto es 0.489. Para el nitrato amnico la conductividad equivalente
lmite es 144.8 mho. cm2 y el nmero de transporte del anin es 0.493. Hallar la conductividad
equivalente lmite del yoduro amnico.
13.26.- La conductividad especfica de una disolucin 0.05 N de sulfato de cobre (II) es 0.00295
mho/cm. Las conductividades equivalentes de los iones Cu+2 y SO4-2 son respectivamente, 54 y 79.8
mhocm2. Calcular el grado de disociacin aparente del sulfato cprico en esta disolucin.
Rpta.- 44.1%
13.27.- Tomando como base los datos que siguen, calcule la conductancia equivalente a dilucin infinita
para el NH4OH a 25 C
Ca (OH)2 Ao = 258 mho. cm2/eq

CaCl2 Ao = 136 mho. cm2/eq
NH4Cl Ao = 150 mho. cm2/eq
13.28.- A 25 C la conductividad equivalente lmite del cloruro de amonio es 149.7 mhocm2, del NaOH
es 248.1 y del NaCl es 126. Averige la conductividad equivalente lmite de una solucin amoniacal
NH4OH.
Rpta..- 271.4 mhocm2

13.29.- A 18 C la conductividad equivalente lmite de una solucin amoniacal es de 238 mhocm2,

siendo 9.66 mhocm2, la conductividad equivalente de la solucin 0.01 N. Determinar: a) la resistencia
especfica de tal solucin 0.01 N, b) el grado de disociacin de la solucin.
13.30.- A 25 C 1 litro de solucin acuosa contiene 2.0 g de cido benzoico, ofrece una resistencia
especfica de 2611 ohm.cm. Si la conductividad equivalente lmite del benzoato de sodio es 82.4
mhocm2/eq-g, determinar: a) La constante de ionizacin del cido benzoico, b) el pH de la solucin y c)
la presin osmtica que ejerce esta solucin en tales condiciones. (oNa+ = 50.1; oH+ = 349.8)
13.31.- Calcular el potencial de un electrodo de cadmio introducido en una disolucin de sulfato de

cadmio 0.002 M supuesta ideal. El potencial normal del cadmio es 0.402 voltios.
Rpta.- 0.482
13.32.- El potencial de un electrodo de plata en una disolucin 0.2 normal de nitrato de plata es 0.747
V. El potencial normal de la plata es 0.799 V. Hallar el grado de disociacin aparente del nitrato de plata
a esta concentracin.
Rpta.- 0.657
13.33.- La FEM de una pila constituida por un electrodo decimonormal de calomelanos (E = 0.334 V) y
un electrodo de hidrgeno es 0.652 V. Hallar el pH de esta disolucin.
13.34.- La FEM de la pila formada por un electrodo decimonormal de calomelanos (E = 0.334V) y un

electrodo de hidrgeno en cido benzoico 0.02 normal es de 0.509 voltios. Calcular la constante de
ionizacin del cido benzoico.
Rpta.- 6.21 10-5
13.35.- La conductividad equivalente del cloruro de litio es 115 mhocm2 y el nmero de transporte del
in Cl- en el cloruro de litio es 0.664. Hallar las conductividades equivalentes de los iones Li+ y Cl-.
13.36.- La resistencia especfica de una disolucin 0.05 molar de cloruro de potasio es 149.9 cm.
Hallar la conductividad equivalente del cloruro potsico a esta concentracin.
Rpta.- 133.4 mhocm2

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CAPTULO 13

Por ejemplo en la reaccin qumica:

H2C2O4 + K2Cr2O7 + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + CO2 + H2O

C2O4= 2CO20 + H2O0 + 2e- (oxidacin)

Igualando electrones y sumando:

3 C2O4= 2CO20 + H2O0 + 2e

14H+ + Cr2O7= + 3 C2O4= 6CO20 + H2O0 + 2Cr+3 + 7H2O0

La ecuacin balanceada es:

3 H2C2O4 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6CO2 + 7H2O

En este ejemplo el aumento en el estado de oxidacin se lleva a cabo mediante la prdida de 2

El estudio de la electroqumica se divide en dos sistemas de transferencia electrnica.

13.2 UNIDADES ELECTRICAS

13.2.1 POTENCIAL ELECTRICO

As como el agua requiere de una diferencia de altura

Se necesita trabajo para mover los electrones en un

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La intensidad de corriente de un conductor es la "carga", elctrica o cantidad de electricidad que pasa

Coulomb = amperio segundo

Si E = 1V se mantiene una corriente de 1 amperio, la resistencia de un conductor R es por definicin

Donde "" es la resistencia especifica del conductor.

Ejemplo 13.1.- Hallar la resistencia de una varilla de cobre de 8 metros de longitud y 2 cm de

Solucin: Calculando previamente la seccin transversal de la varilla de cobre y considerando la

La unidad de potencia es le watt, potencia correspondiente a una corriente de un amperio cuando la

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joule = watts segundo

1 Kw-H = 3.6 106 J

Considerando la ecuacin 14.6 y luego la ecuacin 14.8:

La energa elctrica utilizada por la lmpara incandescente ser

W = P t = 0.0418 kW 240 h = 10.032 kW h

13.3 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD

fluyen por la solucin, Hacia el circuito exterior son extrados +

electrones del electrodo positivo, llamado nodo. Por tanto deben + e-

Los iones con carga positiva migran hacia el electrodo negativo,

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La electrlisis es el proceso por el cual se producen reacciones qumicas

Cu++ + 2 e- Cuo (en el ctodo)

Cuo Cu++ + 2 e- (en el nodo)

Ejemplo 13.4.- Identificar el nodo y el ctodo en la electrlisis del agua.

En el nodo se produce el proceso de oxidacin, es decir el agua se descompone en oxgeno,

En el ctodo se produce la reduccin del hidrgeno de acuerdo a la

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13.4.1 LEY DE FARADAY DE ELECTROLISIS

Los estudios realizados por Michael Faraday acerca

La produccin de cobre metlico es un proceso de reduccin, el cul se lleva a cabo en el ctodo.

De acuerdo a la expresin (8.3) la carga que pasa a travs de la solucin electroltica es

En consecuencia, la masa de cobre metlico que se produce es:

1 faraday 1molCu 63.54 g Cu

Solucin: a) t = 3.00 h =10800 s; mAg = 0.555 g

b) Nmero de equivalentes de Cu = 0.005145

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c) La intensidad de corriente ser:

13.4.2 Electrlisis del cloruro de sodio fundido

Cuando fluye la corriente se observa lo siguiente:

o Se forma sodio metlico fundido color blanco plateado en el otro electrodo.

o Y flota sodio en la parte superior del cloruro de sodio fundido.

2 Cl- Cl2(g) + 2 e- (oxidacin, semireaccin del nodo)

2 Na+ + 2 Cl- 2 Nao (A) + Cl2(g) (reaccin total en la celda)

2 NaCl(A) 2 Nao (A) + Cl2(g) (reaccin neta)

La formacin de Na metlico y Cloro gaseoso a partir de NaCl es no espontneo. La fuente de corriente

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14.4.3 Electrlisis de cloruro de sodio acuoso

o Se libera hidrogeno gaseoso en un electrodo. La solucin se hace bsica en la vecindad del

o Se libera cloro gaseoso en el otro electrodo.

2 Cl- Cl2(g) + 2 e- (oxidacin, semireaccin del nodo)