Quimca Organica

CUADERNILLO
DE QUIMICA ORGANICA
1
COOMe
COOMe calor O
H2C
COOMe hv
COOMe
CH2
H2C
O
2
CONTENIDO
Pg. Pg.
ALCANOS Y CICLOALCANOS NITRILOS
Mtodos de preparacin . 4 Mtodos de preparacin.. 58
Reactividad. 6 Reactividad de los nitrilos... 59
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS AMINAS Y SALES DE DIAZONIO
Mtodos de preparacin . 7 Mtodos de preparacin y reactividad de
Reactividad . 9 aminas. 60
ALQUINOS SALES DE ARIL DIAZONIO
Mtodos de preparacin ... 13 Mtodos de preparacin y
Reactividad .. 14 reactividad. 63
DERIVADOS HALOGENADOS ALIFTICOS CIDOS CARBOXLICOS
Mtodos de preparacin 16 Mtodos de preparacin 65
Reactividad ... 18 Reactividad de los cidos carboxlicos. 66
ALCOHOLES DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
Mtodos de preparacin.. 18
Reactividad 21 CLORUROS DE ACILO
Reacciones de los glicoles . 23 Mtodos de preparacin 68
Reactividad .. 69
ORGANOMETLICOS
Mtodos de preparacin y reactividad 24 STERES
Mtodos de preparacin . 70
TERES Y EPXIDOS Reactividad . 71
Mtodos de preparacin. 28
Reactividad 29 AMIDAS
Mtodos de preparacin .. 72
EPXIDOS Reactividad .. 73
Mtodos de preparacin. 30
Reactividad. 31 ANHDRIDOS
Mtodos de preparacin .. 74
BENCENO Reactividad . 74
Mtodos de preparacin..... 32
Reactividad.... 33 ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS
ENOLES E IONES ENOLATO
ARENOS Formacin y reactividad 78
Mtodos de preparacin y reactividad.. 36
COMPUESTOS - DICARBONLICOS
FENOLES Formacin y reactividad .. 79
Mtodos de preparacin. 39 COMPUESTOS DE CARBONILO
Reactividad 40 ,- INSATURADOS
HALUROS DE ARILO Formacin y reactividad . . 81
Mtodos de preparacin. 44 OTRAS REACCIONES DE INTRES 83

Reactividad 44
ALDEHIDOS Y CETONAS
BIBLIOGRAFA.
Mtodos de preparacin de aldehdos 45
Mtodos de preparacin de cetonas 48
Reactividad de aldehdos y cetonas 50
3
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Mtodos de preparacin de alcanos y cicloalcanos.
El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayora de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y
constituye el resultado final de la descomposicin de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza
terrestre durante perodos muy largos, este ser conjuntamente el gas natural, la principal fuente de obtencin de
los alcanos. Sin embargo, las reacciones que se sealan son otra alternativa de obtencin en el laboratorio.
No REACCIN EJEMPLOS
1 Reduccin de haluros de alquilo.
P rojo
H3C HI H3C CH3 I2
I calor
2 Reduccin de haluros de alquilo

va organometlicos
3 Hidrogenacin cataltica de
alquenos, alquinos e hidrocarburos
bencnicos o insaturados
H2 /Pd
H H
H2/PtO 2 H2/Ni
90% 90%
H H
cis-decalina trans-decalina
4 Sntesis de Corey-House.
Reacciones de acoplamiento.
Br
CuI
5 Reaccin de copulacin de Wurtz Br H3C 2NaBr

2 CH3 2Na CH3
(bajos rendimientos)
6 Reacciones de ciclizacin. Zn
Las reacciones de eliminacin de los ZnBr2
dihalogenuros 1, 3 Br Br calor
4
No REACCIN EJEMPLOS
7 Las reacciones pericclicas de los CH2 CH2
hv
alquenos CH2
CH2
hv H2/Pt
H2/Pt
hv
8 La adicin de carbenos a olefinas CH2I 2

Zn, CuCl
reaccin de Simmons y Smith
9 Reduccin de Clemmensen: CHO Zn(Hg)/HCl CH3

Reduccin de un aldehdo o cetona
en medio cido
H3C Zn(Hg)/HCl
O H3C
Zn(Hg)/HCl CH3 CH3
O
10 Reduccin de Wolff-Kishner: CHO

NH2NH2/KOH CH3
Reduccin de un aldehdo o cetona 180
en medio bsico
O NH NH /KOH
2 2
calor
11 Reaccin de Diels- Alder seguida

de reduccin CH H2/Pt
calor
CH
hv
CH2 R R R
hv
H2/Cd
CH2
CH2
12 Sntesis electroltica de Kolbe. electrlisis

Se somete a electrlisis la sal sdica del 2CH3COONa 2H2O CH3CH3 2CO2 2OH- H2
80%
cido, se preparan alcanos con un
nmero par de tomos de carbono.
5
Reacciones de los alcanos y cicloalcanos
Los alcanos y cicloalcanos debido a la falta de un grupo funcional no son muy reactivos, razn por la cual
participan de pocas reacciones comparativamente con el resto de los compuestos orgnicos.
No REACCIN EJEMPLOS
13 Halogenacin.
hv
Cl 2 Cl HCl
300 Br
Br2 HBr
14 Insercin de metileno.
15 Isomerizacin
16 Nitracin 500
En los hidrocarburos ms complejos se CH4 HNO 3 CH3NO 2 H2O
pueden romper la cadena de carbono,
dando resultados de todos los ismeros posibles.
17 Reacciones de adicin a cicloalcanos H2SO 4 Br2

CH3CH2CH2OSO 3H BrCH2CH2CH2Br
altamente tensionados
(como por ejemplo el ciclopropano y
ciclobutano) HBr H2
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH3
H2 , Pt
H3C
200 CH3
18 La cloracin de alcanos con SO 2Cl 2 Cl

SO 2 Cl 2 .(cloruro de sulfurilo) perxidos
La reaccin ocurre en presencia de
perxidos y slo los cicloalcanos SO 2Cl 2
Cl
producen derivados monoclorados con perxidos

alto rendimiento:
19 Deshidrogenacin cataltica de
Pt/C, 300
cicloalcanos 3H2
87%
20 Reaccin de Reed
6
No REACCIN EJEMPLOS
21 La oxidacin de alcanos CH2 CH2 CH2
frecuentemente forma una mezcla de catalizador, O 2, I 2
productos
CH2 CH3 CH2
mayoritario
CH2 CH2 CH3

Cr2O 3 - Al 2O 3, 525
CH2 CH3 CH3
mayoritario
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Mtodos de preparacin de alquenos y ciclcoalquenos.
Los mtodos ms comunes comprenden la eliminacin de una molcula pequea o simple, considerada
inorgnica (ej. agua o haluro de hidrgeno) a partir de un compuesto saturado.
En muchos casos la eliminacin sigue dos cursos diferentes, originndose los ismeros respectivos, para lo cual
deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff y Markovnikov, o simplemente manejar con
sumo cuidado las condiciones de la reaccin.
La reaccin de Wittig tiene la ventaja de que la posicin del doble enlace se puede predecir y conocer con
certeza as como la reduccin parcial de los alquinos.
No REACCIN EJEMPLOS
22 Deshidrogenacin de compuestos alifticos y CH3 CH2
Cr2O 3 - Al 2O 3, 525
arenos
500-700 H2C CH2

Cracking de alcanos: H3C CH3
23 Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo KOH

H3C CH3 H3C CH3
y cicloalquilo. alcohol
CH3
Se obtiene el alqueno ms estable, Saytzeff, o sea el Cl CH3
que tiene el doble enlace entre los C ms producto principal
sustituidos. Los H y X que se eliminan se hallan en
Br
la posicin anti. Se obtiene la mezcla cis/trans. KOH
Bases tpicas: KOH, C 2 H 5 ONa, (CH 3 )COK, etc. alcohol
Facilidad de deshidrohalogenacin de los RX: CH3 CH3
3>2>1.
24 Deshalogenacin de vec-dibromuros
25 Deshidratacin de Alcoholes H2SO4 al 75%

H3C
OH 175
cidos tpicos: sulfrico, fosfrico (H 3 PO 4 )
y calor H3C CH2
H3C CH3
H2SO4 60%
HO 95
7
No REACCIN EJEMPLOS
H2SO4 al 75%
H3C OH
150
H3C
En algunos alcoholes existe transposicin de H3C
CH2
CH3
hidruro y alquilo, dependiendo de la OH
H3C H2SO4 60% buteno-2(cis y trans) buteno-1 (minoritario)
estructura del carbocatin CH3 mayoritario
95
CH3
H2SO 4 50%
OH
130 CH3
CH3
H2SO 4 50%
mayoritario
OH 130
H3C H3C H3C

Desplazamiento 1,2 de hidruro H
H3C OH H3C H3C
calor CH3 CH2
producto principal
CH3 CH3 CH3
H
H3C H2C H3C
OH calor CH3 CH3
H3C
producto principal
OH
H2SO 4 conc.
Desplazamiento 1,2- de alquilo H calor
H H2C
Preparacin de alcadienos: HO calor CH2
OH
26 Otros procesos que nos permiten el mismo
resultado:
Facilidad de deshidratacin de ROH: 3>2>1.
Estabilidad de carbocationes: 3>2>1>metilo.
27 Hidrogenacin de alquinos
Facilidad de formacin de alquenos.
R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 >

RHC=CHR > RHC=CH 2
450
28 Pirlisis de steres CH3(CH2)2CH=CH2
CH3COO(CH2)4CH3
85%
De este modo se evita las reacciones de
H
transposicin, de ah que a veces los alcohol se O
CH3
575 CH2
esterifican previamente para formar una O
alqueno e su esqueleto carbonado
H O Et
500
H5C6 H5C6
O
CH3 CH2
8
No REACCIN EJEMPLOS
29 Pirlisis de hidrxidos cuaternarios de CH3I exceso
(Ar) RCH2CH2NH2 (Ar) RCH2CH2N(CH3)3 I
amonio:
Ag2O, H2O
Este tipo de pirlisis solo puede ocurrir si
uno de los grupos alquilo unidos al (Ar) RCH=CH2 N(CH3)3 calor (Ar) RCH CH N(CH ) OH Ag
2 2 3 3
nitrgeno tiene tomos de hidrgeno en el
carbono beta. Se forma siempre el alqueno 1) CH3I exceso calor
menos sustituido. Esta reaccin se conoce 2) Ag2O, H2O + OH CH3
N N N
como la reaccin de degradacin de CH3
H3C
CH3 CH2 CH3
Hofmann. 1) CH3I exceso

2) Ag2O, H2O
CH3
CH2
calor CH3
H2O H3C N +CH3
N
CH3 CH2 CH3 OH
CH2
calor
30 La reaccin de Wittig (C6H5)3P=CH2 C6H5COCH3
CH2
75% CH3
Se calienta aldehdo o cetona con un alquilidn
fosforano: (Ph)3P=CHR
CHO CH2
calor
2 (C6H5)3P=CH2
CHO CH2
calor
(H5C6)3P PhCHO PhCH
CH2 R
31 Reacciones Pericclicas R
hv
Reacciones de cicloadicin: (reacciones de CH2
Diels Alder) CH2
aducto
dieno dienfilo
R : debe ser un buen grupo atractor de
electrones O
hv
CH3 CH3
calor
CH3 CH3
CH3
H3C
Reacciones electrocclicas:
CH3 CH3
Es una ciclacin concertada a partir de un calor
sistema conjugado de electrones

CH2
32 Reduccin de anillos aromticos +

Na
Se utilizan soluciones de sodio o litio en etilamina
amonaco lquido, para formar compuestos
alicclicos CH2CH2OH CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O
9
No REACCIN EJEMPLOS
33 n-Pr Et
Reduccin de alquinos por el diborano
1) B2H6
3 n-Pr Et 3
En esta reaccin se forman las olefinas cis 2) CH3COO, 0
H H
98$
34 Reduccin de Benkeser
Reacciones de los alquenos

La reaccin ms caracterstica de los alquenos es la adicin al doble enlace con formacin de compuestos
saturados. En el doble enlace se encuentran electrones arriba y abajo del plano de ste. Durante las reacciones
con reactivos electroflicos estos electrones se emplean para la formaci
n de enlaces sin que se afecte el
enlace original del alqueno.
La oxidacin de un alqueno con diferentes reactivos se utiliza para preparar muchos compuestos y algunas veces
conduce a la ruptura del doble enlace. La deshidrogenacin de los ciclohexenos da compuestos bencnicos con
buenos rendimientos. Finalmente los alquenos sufren algunas reacciones de sustitucin en condiciones
especiales, propicias a la formacin de radicales libres.
No. REACCIN EJEMPLOS
35 Hidrogenacin cataltica.
36 Adicin de halgenos.
slo para Cl y Br.
37 Adicin de cido sulfrico.
38 Adicin de HX.
X = F, Cl, Br, I o bien OSO 3 H.
10
39 Hidrohalogenacin
40 Hidratacin.
41 Formacin de halohidrinas (X 2 +H 2 O).
42 Dimerizacin.
43 Alquilacin.
44 Hidroboracin.
Hidroboracin reductora.
Hidroboracin oxidante.
45 Oximercuriacin-desmercuriacin.
46 Adicin de radicales libres
47 Adicin de carbenos.
48 Polimerizacin vinlica por radicales

libres.
11
49 Hidroxilacin.
50 Halogenacin, sustitucin allica

Facilidad de separacin de H:
alilo>3>2>1>CH 4 >vinilo.
Estabilidad de los radicales libres: CH3 Br
NBS
alilo>3>2>1>CH 3 >vinilo.
NBS se emplea para bromar por
radicales libres.
CH2 CH2 Cl CH3
51 Reacciones de los alcadienos HCl 1 mol HCl 1 mol
CCl 4 CCl 4
El nuclefilo puede ser : X, OH, OSO 3 H CH2
Cl CH3
Cl
CH3
52 Ozonlisis.
53 Reacciones de polimerizacin:
Cl
1,1-Dicloroetileno Cl cat. H2C
n H2C
Cl Cl n
SARAN
Cl
Cloruro de vinilo cat.
n H2C H2C
H
Cl
n
PVC
Tetrafluoroetileno F F
F F
cat. C C
n
F F F F
n
TEFLN
Acrilonitrilo CN
cat. H2C CH
n H2C CN n
ORLN
12
Cl
Cloropreno cat.
Cl
n H2C H2C
CH2 CH2
n
NEOPRENO
54 Reaccin de Paterno-Bchi
55 Proceso de Levinstein
56 Hydroxilacin de Milas
57 Reaccin de Sakurai
58 Reaccin de Prevost
59 Reactivo de Normant
60 Alilacin de Trost
ALQUINOS
Mtodos de preparacin de los alquinos.
Puesto que el acetileno es una materia prima para varias sntesis su fabricacin se produce principalmente por el
tratamiento del carburo de calcio con agua.
13
El triple enlace se puede formar: a) sustrayendo dos molculas de haluro de hidrgeno de un dihaluro adecuado
o b) sustrayendo una molcula de haluro de de hidrgeno de un haluro insaturado.
Un mtodo tambin valioso para algunos alquinos, es reemplazar un tomo de hidrgeno acetilnico o ambos
por un metal alcalino, el cual puede ser sustituido despus por otro grupo alquilo
Algunos mtodos que son de inters prctico para preparar otros alquinos son:
No. REACCIONES EJEMPLOS
61 Deshidrohalogenacin de
dihaluros de alquilo
62 Deshidrohalogenacin de Br
HO-. EtOH
monohaluros insaturados H7C3 CH HBr
C3H7
63 Acoplamiento oxidativos de los 1) CuCl-NH3
alquinos R CH
2) O 2
R R + H2O
Cu(OCOCH3)2
Ph C CH Ph C C C C Ph
piridina
64 Alquilacin de los derivados del 1) NaNH2, NH3

HC CH HC C (CH2)3CH3
acetileno con los metales alcalinos 2) CH3(CH2)3Br
1) NaNH2, NH3
H3C C CH H3C C C Et
2) EtBr
65 Acoplamiento de un alquino con 1) NaNH2, NH3 HC CNa

HC CH HC CBr HC CH
un haloalquino 2) Br2
66 Tratamiento del carburo de calcio 1) NaNH2, NH3 HC CNa

HC CH HC CBr HC CH
con agua 2) Br2
67 Adicin de acetiluros a cetonas y 1) NaNH2

OH
aldehdos Et CH
2) PhCHO
Ph
3) H2O
Et
OH
O 1) HC C:Na
C CH
2) H2O
68 1) NaNH2
Adicin de acetiluros a epxidos
O
2) OH
Ph
CH
3)H2O Ph
Reacciones de los alquinos.

Los tomos de hidrgeno del acetileno (o de una alquino terminal) son bastante cido y pueden ser sustrados
como protones por una base fuerte. Muchas de sus reacciones se basa en esta sustitucin del hidrgeno por un
metal alcalino y el resto de reacciones estn referidas a las reacciones de adicin al triple enlace.
14
El hecho de que los acetiluros sean buenos nuclefilo, es aprovechado para una serie de reacciones denominadas
sntesis acetilnica.
No REACCIONES EJEMPLOS
69 Adicin de halgenos
Donde X 2 Cl 2 , Br 2 , en su mayora da
adicin trans
70 Adicin de XH.
Orientacin: Obedece la regla de
Markovnikov
71 Adicin de hidrgeno.
72 Adicin de agua. Hidratacin.
73 Formacin de sales de metales pesados Ag(NH3)2 H

+
R C-Ag R C CH
Prec. claro
R C CH
Cu(NH3)2 +
H
R C-Cu R C CH
Prec. rojo claro
THF
74 R C CH LiNH2 NH3
Formacin de acetiluros metlicos R C C:Li
EtMgBr
C CH C MgBr EtH
R C C:Li R1X R C C R1 LiX
Na o
R CH R C:Na
NaNH2
2+
Fe
(Na NH3 NaNH2)
catalizador
75 Oxidacin
O
KMnO 4 CH3
H3C CH2CH3 H3C
H2O, neutral
O
15
76 Hidratacin catalizada por el in H3C
H3C
mercrico
O
HgSO 4
Permite obtener cetonas, tanto con alquinos H3C
H3C CH H2O
H2SO 4 CH3
terminales como internos
H3C O
HgSO 4
H3C CH3 H2O
H2SO 4
H3C
77 Hidroboracin oxidacin de alquinos H

terminales. H3C CH Sia2BH H3C
disiamil H BSia2
Se utiliza un dialquil-borano impedido para borano
vinilborano
evitar la adicin de dos molculas de
H2O2/NaOH
borano en el triple enlace.
El Di(sec-isoamilo)borano, denominado H H
Disiamilborano (Sia 2 BH). El producto es H3C H3C
anti-Markovnikov H O H OH
aldehido forma enol inestable
78 Reaccin de Pauson-Khand
79 Adicin de alcoholes EtOH, KOH

HC CH H2C CH OCH3
calor
presin
80 H
Adicin de H-CN H-CN
H3C CH H3C CH C CN
HCl, CuCl
calor
CH2
81 Reaccin de Diels-Alder CH calor
CH
CH2
82 Acoplamiento de Glaser
83 Reaccin de Whiting
84 Ciclacin de Nazarov
16
DERIVADOS HALOGENADOS ALIFTICOS
Mtodos de preparacin
Los haluros alifticos y alicclicos se preparan fcilmente a partir de los alcoholes o por adicin de haluro de
hidrgeno a los alquenos o alquinos, siempre y cuando la forma de adicin pueda predecirse. Los yoduros de
alquilo se preparan frecuentemente a partir de los cloruros o bromuros por intercambio del halgeno utilizando
yoduro de sodio. La brotacin allica permite introducir un tomo de bromo en un alqueno sin alterar el doble
enlace.
Los siguientes son los mtodos ms utilizados.
85 Sustitucin de un grupo oxhidrilo
(OH) de los alcoholes alifticos.
86 Sustitucin nucleoflica
Grupos salientes: -OSO 2 R, -OSO 2 OR,

CF 3 SO 3 - (Tf), ArSO 3 -, MeArSO 2 - (Ts),
BrArSO 2 - (Bs) MeSO 2 - (Ms).
O
87 Bromilacin allica CCl 4
NBS NH
ebullicin
Br
O
succinimida
88 Intercambio del tomo de cloro o

bromo por yodo
89 La reaccin del haloformo O O
(H3C)3C Br2,OH- (H3C)3C
CHBr3
Se puede aprovechar esta reaccin de
degradacin, porque el principal CH3 OH
subproducto puede tratarse del COOH
COCH3
cloroformo, bromoformo o yodoformo Cl 2,OH-
CHCl 3
H3C
H3C
17
90 Adicin de haluros de hidrgeno a un Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad
alqueno o alquino de alquenos y alquinos
91 Adicin de halgeno a un alqueno o Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad

alquino de alquenos y alquinos
Reactividad de los haluros alifticos:

Los halogenuros orgnicos son intermediarios tiles en la sntesis de una gran variedad de molculas, por lo que
es muy importante conocer cmo vara la reactividad de los mismos con la naturaleza del grupo al que est unido
y tambin con los diferentes halgenos.
As son comunes las reacciones de sustitucin nucleoflica de los halgenos, las reacciones de eliminacin de
los pares HX o XX que dan origen a una gran variedad de alquenos o alquinos, las reacciones de acoplamiento o
formacin de pares (Corey House y Wurtz).
Igualmente es de suyo importante su reactividad frente a los metales alcalinos y otros elementos pesados, que
originan una qumica preparativa de los organometlicos que amplan el horizonte de formacin de nuevas
molculas orgnicas.
Por las razones anteriores es importante repasar las preparaciones estudiadas en las secciones correspondientes.
92 Reacciones de sustitucin nucleoflica
Se debe tomar en cuenta: La existencia de dos R X Nu: R Nu X
mecanismos claros S N 1 y S N 2, con El efecto del nuclefilo como atacante y la
estereoqumicas definidas y la competencia entre naturaleza del grupo saliente. El efecto del solvente
stas, as como con las reacciones de eliminacin.
93 Reacciones de eliminacin
Deshidrohalogenacin
H H H H H
Zn
Deshalogenacin
Alcohol
X H X H H
94 Preparacin de reactivos de Grignard.
95 Reduccin.
96 R2CuLi R1X R-R1

Acoplamiento o formacin de pares
Na metlico
Corey House R X R R
Reaccin de Wurtz calor
2 mol
ALCOHOLES
Los alcoholes constituyen uno de los grupos de compuestos ms verstiles que han sido estudiados por los
qumicos orgnicos. Los alcoholes pueden ser sintetizados por una variedad de reacciones relativamente directas
a partir de alquenos, haluros de alquino, aldehdos, cetonas cidos carboxlicos y varios de sus derivados. Un
18
conjunto de reacciones sobre la preparacin de los alcoholes han sido recogidas de la extensa literatura que sobre
ellos existe.
Hidrlisis de haluros de alquilo: Sustitucin KOH
97 (CH3)2CHCH2CH2-Br (CH3)2CHCH2CH2-OH
nucleoflica: H2O
Sustitucin de segundo orden: halogenuros CH3
CH3 CH3
primarios (y algunos secundarios) acetona/agua H2C
Sustitucin de primer orden: halogenuros H3C
calor
H3C
terciarios (y algunos secundarios) H3C Cl H3C OH CH3
98 Hidroboracin oxidacin
99 Sntesis de Favorskii-Babayan
+
100 Hidrlisis de steres H2O/H
CH3COOCH2CH3 CH3COOH CH3CH2OH
H3C OH
101 Hidratacin de alquenos H3C
1) H2SO 4 60%
Esta es una reaccin de adicin electroflica 2) H2O, 100
CH3
CH3
H3C H3C
H2SO 4, 25%
CH2OH H2O CH2OH
H2C H3C OH
H
102 Hidroxilacin de alquenos que dan dioles 1,2 H2O, HCOOH OH
OH
H
H
OsO 4 OH
Na2SO 3 H
OH
H
KMnO 4 OH
neutro H
OH
19
103 Reaccin de compuestos organometlicos
con compuestos carbonlicos
(Sntesis de Grignard.)
HO
O 1) 2 MgBr
Los sustratos tambin pueden ser halogenuro H3C H3C
de cido o ster para dar un alcohol terciario Cl
2H2O
O OH
H2/Ni
104 Reduccin de aldehdos y cetonas H3C H3C
CH3
La reduccin parcial del grupo carbonilo da CH3
alcoholes; los aldehdos se reducen a alcoholes H2/Ni
primarios y las cetonas a alcoholes C6H5CHO C6H5CH2OH
secundarios. OH
O NaBH4 H3C
Se puede usar hidrgeno gaseoso con nquel H3C
CH2COOCH3
Raney cono catalizador. CH2COOCH3
H3C
H3C NaBH4
Otros hidruros son el LiAlH 4 y NaBH 4 siendo
el ms selectivo el ltimo CH2OH
CHO
O OH
H
isopropanol
Otra forma de reduccin del grupo carbonilo,
isopropxido de Al
es la reaccin de Meerwein-Ponndorf-Verley,
en la cual el agente reductor es un exceso de un
alcohol en presencia de isopropxido de NO 2 NO 2
isopropanol
aluminio
isopropxido de Al
CHO CH2OH
105 Reduccin de cidos carboxlicos LiAlH4

CH3COOH CH3CH2OH
La reduccin cataltica no produce ningn
efecto en el grupo carboxilo y el nico agente CH2COOH LiAlH4 CH2CH2OH
qumico reductor efectivo es el hidruro de litio

y aluminio
CH2COOH LiAlH CH2CH2OH
4
20
O
106 Reduccin de steres EtOH/Na
H3C OC2H5
CH3(CH2)4OH
140
CH2COOC2H5 CH2CH2OH
LiAlH4
O 2N O 2N
107 FORMACIN DE GLICOLES

A partir de la reduccin de cetonas: (CH3)2C-O + (CH3)2C-OH
108 O H3O
2 H3C Mg-Hg
Si se reduce una cetona con amalgama de Mg
(CH3)2C-OH
magnesio, se obtiene un diol (pinacol) CH3 (CH3)2C-O
109 A partir de alquenos. H H

KMnO 4
Se utilizan una serie de reactivos, para H2C CH2
H2O, OH-
adicionarlos al doble enlace C=C HO OH
0
Para que no se produzcan reacciones d 1) OsO 4
hidtroxilacin syn
eliminacin, en el tratamiento de la halohidrina 2) Na2SO 3
y los haluros vecinales se utiliza carbonato de X X H HO HO H
sodio acuso, la cual es dbilmente bsica y X2 HO
suficiente para producir los dioles. H2C CH2
CCl 4 H2O
H H H H H H
dialuro vecinal
HO H H
(Ar)RCOOOH +
H
H2C CH2
peroxicido H2O
O
H H OH
hidroxilacin anti
O 2,Ag
H2C CH2
calor
X HO H HO HO H
X2, H2O HO
H2C CH2
H2O
H H H H H H
halohidrina
Reacciones de los alcoholes

No slo la variedad de mtodos de preparacin de los alcoholes los hace importantes, sino que desde el punto de
vista sinttico, los alcoholes son valiosos intermediarios porque intervienen en un gran nmero de reacciones.
Hay dos formas en las que el grupo OH de un alcohol se ve afectado por otros reactivos:
a) Ruptura del enlace oxgeno-hidrgeno, acidez de los alcoholes:

RO H sales metlicas o steres o aldehidos, cetonas, cidos
b) Ruptura del enlace carbono-oxgeno, sustitucin y eliminacin:
R OH R G o alqueno
sustitucin deshidratacin
21
110
Reaccin con HX.
Reactividad del HX: HI>HBr>HCl.
Reactividad del ROH: allico,
benclico> 3>2>1.
Podemos tener trasposiciones en R.
Tambin va con NaBr en sulfrico.
111 Deshidratacin.
Reactividad del ROH: 3>2>1.
112 Reaccin con metales activos.

Reactividad del ROH
CH 3 OH>1>2>3. M: Na, K, Mg,
Al.
113 Reaccin con Ms y Ts.

TsCl =
O
Cl S CH3
O O
O
piridina
RONa Cl S CH3 RO S CH3
O O
114 Reaccin de Chugaev. R S 2C R S

CH2OH CH2O
Los alcoholes pueden convertirse en R1
NaOH R1 SNa
olefinas a travs de la pirlisis de sus CH3I
alquilxantatos S
R R
calor CH2O
+
CH3SH S=C=O + CH2
R1 SCH3
R1
115 Formacin de steres( esterificacin

de Fischer)
116 Reaccin con PX 3 .
117 Formacin de steres inorgnicos.

Reduccin de alcoholes para dar H H
118 LiAlH4, TiCl 4
alcanos OH H
Tambin puede utilizarse TsCl-
piridina, despus LiAlH4
119 Reaccin de Schotten-Baumann
22
120 Oxidacin.
Los oxidantes pueden ser:
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4 /acetona: . Reactivo
de Jones
Piridina.CrO 3 .piridina : Reactivo de
Collins (slo forma aldehdos a partir de
alcoholes primarios)
Piridina.CrO 3 .HCl. clorocromato de
piridinio ( para la formacin de
aldehdos a partir de alcoholes primarios.
Con KMnO 4 . los alcoholes primarios,
producen cidos carboxlicos y lo
alcoholes secundarios cetonas
H H H
121 CH3I
Sntesis de Williamson para OH
Na
ONa OCH3 NaI
formar teres
122 Carboxilacin de Koch-Haaf
Otras reacciones de los alcoholes
Reacciones de los Glicoles:

Muchas de las reacciones de los glicoles son tpicas del grupo hidroxilo (-OH) y, por tanto, se asemejan a las
reacciones de los alcoholes. No obstante, las reacciones que requieren la presencia de los grupos hidroxilo en
tomos adyacentes son slo para los glicoles. En esta seccin abordaremos slo la oxidacin con el cido
perydico: HIO 4
Los glicoles, los -oxialdehidos, las -oxicetonas y los compuestos , dicarbonlicos son oxidados por cido
perydico. Los productos que se muestran en las ecuaciones siguientes se forman adems del cido ydico,
HIO 3.
23
123 Oxidacin de los glicoles R R1 R1 R R
HIO 4
Partiendo de glicoles y dependiendo de la O O
naturaleza de los grupos R y R 1, se R1
HO HO R R1
obtendrn aldehdos o cetonas
R1
HIO 4
R1
NO REACCIONA
R OH R
HO
R R2
124 Oxidacin de -oxialdehidos y cetonas: R R2
HIO 4
O O
R1 OH
R1 OH O
R2 = H, alfa-oxialdehido aldehido
cido carboxlico
R2 = grupo alquilo o arilo cetona
alfa-hidroxicetona
OH O
La reaccin del HIO 4 con los glicoles alfa- HIO 4
oxialdehidos o cetonas es una reaccin de
+ CH3CHO
H3C OH CH3
oxidacin-reduccin.
H3C
125 Oxidacin de ,-dicarbonlicos: R R1 R R1

HIO 4
O O
HO OH
O O
R y R1 pueden ser: cidos carboxlicos

H, alquilo o arilo
126 Reaccin de Kuhn-Winterstein
ORGANOMETLICOS
Mtodos de preparacin y reactividad
La reaccin de un metal con un haluro orgnico es un mtodo conveniente para la preparacin de derivados
organometlicos, a partir de metales razonablemente activos como el Li, Mg y Zn. Los teres en general
constituyen un medio inerte, ligeramente polar con pares de electrones no compartidos sobre el oxgeno, en el
cual los compuestos organometlicos generalmente son solubles.
Debe excluirse la humedad, el oxgeno y el CO2, porque de otra manera stos reaccionaran con el compuesto
organometlico, por lo cual se utiliza una atmsfera inerte de nitrgeno o helio.
Los compuestos organometlicos menos reactivos se preparan mejor a partir de haluros organomagnsicos y
haluros metlicos
24
127 Reaccin de RX con metales
A los RMgX los conocemos como
Reactivos de Grignard
El orden de reactividad de los haluros es:
RI>RBr> RCl> RF
Los fluoruros de alquilo no reaccionan con
el Li ni con el Mg, mientras que el Hg 2CH3I + Hg(Na) (CH3)2Hg + 2NaI
slo da resultados satisfactorios si se ha
amalgamado con sodio. Los cloruro de
Br MgBr
alquilo, reaccionan muy lentamente con el Mg
Mg. THF
Los halogenuros de vinilo, forman
reactivos de Grignard slo si se usa como
Mg H2C
disolvente tetrahidrofurano (THF). H2C
THF
Br MgBr
128 Reacciones mas comunes de los

reactivos de Grignard.
El formaldehdo produce un alcohol
primario con un reactivo de Grignard.
Un aldehdo superior, produce un alcohol
secundario y una cetona, produce un
alcohol terciario. En los steres, lactonas,
halogenuros de acilo y anhdrido,
generalmente reacciona una segunda
molcula del reactivo de Grignard, con el
complejo formado inicialmente, dando
despus de la hidrlisis un alcohol
terciario con dos sustituyente idnticos.
1) THF CH3
Slo el ster del cido frmico da lugar a
un alcohol secundario.
+ 2CH3MgI
2) H2O
O HO HO CH3
O
Sntesis de teres. CH3OH HCHO HCl CH3OCH2Cl H2O

129
Se trata un reactivo de Grignard y un
compuesto que contenga un tomo de
halgeno activo. Se aade un
R-O-CH2Cl + R1MgX ROCH2R1 + MgClX
monocloroter al reactivo de Grignard.
Los cloroteres del tipo ROCH 2 Cl, se MgI
OCH2Cl O
preparan fcilmente pasando HCl por una
mezcla fra de solucin de formaldehdo y
+
un alcohol
130 Sntesis de aldehdos: 1) ter
Se preparan por reaccin entre un mol de HC(OC2H5)3 CH3CH2CH2MgBr CH3(CH2)2CHO
formiato de etilo y un mol de Grignard. 2) H2O
76%
Sin embargo esta reaccin se halla en
competencia por la produccin simultnea MgBr CHO
1) ter
de alcoholes secundarios. HC(OC2H5)3 + 2) H2O
Por eliminar este problema se sustituye el
formiato por ortoformiato de etilo, que
tiene buenos rendimientos de aldehdo : MgBr CHO
1) ter
H HC(OC2H5)3 + 2) H2O
OC2H5 CH3 CH3
H5C2O OC2H5
25
131 Sntesis de cetonas: Las cetonas se O 1) ter, -65 O
preparan por reaccin de cloruros de cido R
con un Grignard. Para disminuir la
+ R1MgBr
FeCl 3
R
+ MgBrCl
Cl R1
formacin de alcohol terciario, se agrega 2) H2O
cloruro frrico y la reaccin se lleva acabo
1) ter C6H5COEt ( 80%)
a temperaturas inferiores a 20 C. El C6H5CN
+ EtMgBr 2) H3O /calor
+
Grignard se adiciona a los nitrilos, para
dar compuestos cuya hidrlisis conduce a 1) ter
cetiminas. La descomposicin de stas
por ebullicin con cidos diluidos da
C2H5CN + C6H5MgBr
+
C2H5COC6H5
2) H3O /calor
origen a cetonas. Se obtiene buenos
rendimientos, cuando se hace reaccionar 1) ter, -30
un anhdrido con un equivalente molar de (C2H5CO)2O + C6H5MgBr
2) H2O
C6H5COC2H5
un Grignard a bajas temperaturas.
132 Sntesis de cidos: MgBr COOH
HBr
Se trata un reactivo de Grignard con + CO 2 (slido)
dixido de carbono slido (CO 2 ) y H2O + MgBr2
descomponiendo al final el complejo con

cido diluido
133 Sntesis de steres: O O
Se forma un ster haciendo reaccionar un 1) ter
Cl + RMgX R + MgClBr
reactivo de Grignard con un exceso de 2) H2O
OC2H5 OC2H5
cloroformiato de etilo. Se mantienen en
exceso el cloroformiato de etilo y aade O
O
ste sobre el reactivo de Grignard, a fin de 1) ter
PhCH2MgBr PhH2C
evitar en lo posible la reaccin del Cl + 2) H2O
OC2H5
reactivo con el grupo carbetoxilo del ster OC2H5
carboxlico que se forma
Sntesis de nitrilos: ter
134
Un cianuro de alquilo se puede formar por RMgX + C2N2 RCN + MgCNX
reaccin entre el ciangeno con un
reactivo de Grignard. Los cianuros de ter
RMgX + ClCN RCN + MgCl 2
alquilo se forman tambin, junto al cloruro
de alquilo, cuando un reactivo de Grignard ter
se aade a una solucin etrea de exceso CH3CH2CH2MgBr + ClCN CH3CH2CH2CN + MgBrCl
de cloruro de ciangeno, puesto que el
cianuro de alquilo producido tiende a Slo el cloruro produce esta reaccin y no as el yoduro y bromuro.
reaccionar con el reactivo de Grignard.
135 Reacciones de los organolitios:
Son ms reactivos que los Grignard. La
ventaja de su mayor reactividad frente a
los grupos carbonilo y nitrilo es que se
efectan menos reacciones secundarias y
se obtienen mejores rendimientos.
OH
Los halogenuros de vinilo sustituido que H
difcilmente reaccionan con el Mg, lo 20

hacen con el Li.
(CH3)2C=CHLi + C6H5CHO
60% CH=C(CH3)2
CH3
En cetonas con gran impedimento CH3 O CH3 CH3
CH3
OH
estrico, por su menor tamao, un alquil o Li
CH3 C
aril litio puede alcanzar ms fcilmente al + 65%
H3C
CH3
grupo carbonilo protegido. CH3H3C

H3C
CH3
26
Otra ventaja del litio es que reacciona con C6H5Cl + C4H9Li C6H5Li + C4H9Cl
los cloruros de arilo en tanto que el
magnesio no. H3C
H3C
HO
H3C H
CHO + C6H5Li H3C
Finalmente 2 moles de un organolitio C6H5

reacciona con un mol de CO 2 , para formar
un cetona simtrica. 2 C6H5Li + CO 2
70%
C6H5COC6H5
136 Reacciones de reactivos de Grignard

y organolticos con XM de metales
menos electropositivos:
Esta reaccin es necesaria cuando se
requiere organometlicos de Cd y Hg principalmente.
137 Reactivos de Grignard con haluros MgBr

TlBr
2
de talio (TlX)
Los reactivos de Grignard allicos
intervienen en reacciones de MgBr
apareamiento dando rendimientos muy TlBr
altos cuando se les trata con bromuro de

talio.
138 Sntesis de Corey - House.
139 Reacciones de los organocpricos.
140 Preparacin regioespecfica de G G

arenos por la talacin.
CF 3COOH
Sustitucin en para: La talacin se lleva + Tl(OOCCF 3)3
a cabo casi exclusivamente en la posicin
para de los compuestos bencnicos que
tienen un solo grupo alquilo, halgeno o Tl(OOCCF 3)2
metoxilo y a temperatura ambiente. Se G: puede ser: -R, -X -OCH3
atribuye este comportamiento al volumen
OCH3
143estrico del electrfilo. OCH3
Los compuesto del para-bromobenceno
pueden prepararse utilizando Br2
trifluoroacetato de talio como cido de Tl(OOCCF 3)3
Lewis en las reacciones de bromacin. El Br

electrfilo es un complejo del
trifluoroacetato de bromo-talio y reacciona
ms rpidamente en la posicin para que
27
OCH3
est ms despejada. OCH3
El para acetilanisol puede prepararse en
CH3COCl
forma similar utilizando trifluoroacetato
de talio y cloruro de acetilo. Tl(OOCCF 3)3
Sustitucin en orto: COCH3
En todas las reacciones que puedan ocurrir G G

en presencia de los grupos G, se formar
CF 3COOH Tl(OOCCF 3)2
el derivado orto-sustituido. Cada + Tl(OOCCF 3)3
temp. ambiente
compuesto (G) contiene un oxgeno que
puede formar un complejo con el
trifluoroacetato de talio y fijarlo en la G: puede ser: -CH2CH2OH
-COOH (c. benzoico) -CH2OH -CH2COOH
posicin orto. Ya se sabe que este grupo -COOCH3 -CH2OCH3 - CH2CH2OCH3 -CH COOCH
2 3
de talio puede ser desplazado fcilmente
CH2CH2OH
con cualquier nuclefilo.
Sustitucin en meta: I
Las reacciones de talacin son reversibles. CH2CH2OH 1) Tl(OOCCF 3)3, 25
La talacin a temperatura ambiente se da 2) KI, H2O
en la posicin para del compuesto CH2CH2OH

1) TL(OOCCF 3)3, 73
bencnico. Sin embargo los bencenos
2) KI, H2O
talados en meta son los que predominan
en la reaccin. I
141 Reacciones de los organocncicos: H3C H

Los steres de cidos -halogenados al ser CH3
+ COOC2H5
tratados con cinc en polvo, dan lugar a la H Cl
H3C O Zn, ter
formacin de derivados organocncicos,
que se adicionan al grupo carbonilo de
aldehdos y cetonas, para producir un H3C H3C
compuesto cuya hidrlisis conduce a - CH2COOH HCl CH2COOC2H5
hidroxicidos. Este procedimiento se -ZnCl 2
H3C CH3 OH H3C CH3 OZnCl
conoce con el nombre de reaccin de
Reformatsky. Se emplean con resultados (CH3CO)2O/calor
muy satisfactorio, los -halosteres de los H3C
tipos: CHCOOH
H3C CH3
R-CHBr-COOC2H5
142 Organometlicos con Talio: ArH + Tl(OOCCF 3)3 ArTl(OOCCF 3)2 + CF 3COOH
Los arenos reaccionan con trifluoroacetato bis-trifluoroacetato
trifluoroacetato de talio por sustitucin de talio de ariltalio
aromtica electroflica. La reaccin se ArTl(OOCCF 3)2 KI ArI
lleva acabo generalmente en cido
trifluoroactico: CuCN
ArCN
DMF
ArTl(OOCCF 3)2 arilnitrilos
La debilidad del enlace C-Tl, permite
su ruptura y la consiguiente KCN
ArCN
sustitucin del grupo bis- hv
trifluoroacetato tlico por diversos DMF: Dimetilformamida
sustituyentes nucleoflicos
1) Pb(Ac)4/(C6H5)3P
ArTl(OOCCF 3)2 ArOH
2) KOH fenol
28
ETERES Y EPXIDOS
Mtodos de obtencin.
La mayora de los mtodos de preparacin de teres utilizan alcoholes como molcula precursora, los cuales se
alquilan o arilan por prdida de una molcula de agua a expensas de dos molculas de un alcohol. Los alcoholes
secundarios y terciarios dan rendimientos escasos por este mtodo debido a la mayor facilidad con la cual
eliminan agua en forma intramolecular para dar alqueno.
143
Deshidratacin intermolecular.
Es el mtodo industrial preferido, slo que
est restringido a los teres simtricos.
144 Sntesis de Williamson.
Mediante este mtodo no es posible preparar
ni lo teres diarlicos ni los arilaqulicos
provenientes de los fenoles correspondientes
145 Alcoximercuriacin-desmercuriacin.
146 Variantes en la sntesis de Williamson CH3-Ph-SO 2Cl

Empleo de tos latos: CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2OTs
base
La formacin del tosilato comprende slo la
(CH3CH2CH2)2O
ruptura del enlace O-H en el alcohol, de
modo que procede con retencin completa Na
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2ONa
de la configuracin en el carbono del
alcohol. Cuando los tos latos reaccionan O
con diversos nuclefilos, sale el grupo H3C S O TsO

tosilato completo O
Empleo del sulfato de dimetilo: O
(CH3O)2SO2 es el ter dimetlico del cido 2
2 RO ( o 2ArO ) + H3C O S O CH3
2ROCH3 ( o 2ArOCH3) + SO4
sulfrico, es muy reactiva con respecto a las
sustancias nucleoflicas, y cuando se O
emplean iones alcxido o fenxido, se sulfato de dimetilo
producen los teres metlicos

correspondientes:
147 Formacin de teres cclicos NaOH, H2O
Cl Cl
Otra variante de la sntesis de Williamson,
HO O
establece que un haluro hidroxialquil
reacciona con hidrxido de sodio acuoso
para generar algn in alcxido, que
desplaza el in haluro mediante un NaCl +
mecanismo S N 2 del tipo intramolecular. O
148 Sustitucin electroflica en el oxgeno NaOH, H2O

de alcoholes. (CH3)3COH + Cl 2 (CH3)3C-O-Cl
Dado que los alcoholes no son
nuclefilos fuerte, las reacciones de -H
+
OH O
sustitucin electroflica directamente en C(CH3)3
el oxgeno requieren reactivos + (CH3)3C
fuertemente electroflicos tales como

H3C
halgenos o iones carbonio H2SO 4
CH2 + ROH (CH3)3C-O-R
catalizador
H3C
29
Reactividad:
Existen pocas reacciones de los teres debido a que el enlace C-O-C es inerte con respecto a muchos reactivos.
De las pocas reacciones, se puede mencionar la relacionada de la ruptura del enlace C-O por soluciones
concentradas de cido halogenohricos en condiciones bastante severas:
REACCIONES EJEMPLOS
149 Basicidad.
150 Escisin mediante cidos.

La reaccin ocurre con un exceso de HX y
calentamiento prolongado. La reactividad depende de
HX: HI>HBr>HCl.
151 Sustitucin en C.
Mecanismo radicalario.
152 Sustitucin electrfila en teres aromticos.

Pbr3 OCH3
OR es activante moderado La sustitucin ocurre en OCH3
condiciones suaves casi exclusivamente en el anillo Br
con buenos rendimientos. El ismero para es el OCH3

predominante, en algunos casos se obtiene slo el
ICl
ismero para. Existe el riesgo de que
simultneamente ocurra la ruptura del grupo ter,
particularmente en la nitracin y sulfonacin. I
153 teres cclicos.
OCH2CH=CHCH3 OH
154 La transposicin de Claisen:
HC
Los teres fenilallico sufren una transposicin, 200 CH=CH2
90% CH3
cuando son calentados a temperaturas prximas a 200
C. El producto fenlico que se forma es el ismero
OH
orto. Pero si estuviera ocupada esta posicin antes de OCH2CH=CH2
H3C
la transposicin, se obtiene el para-alilfenol. H3C CH3 175
CH3
85%
El mecanismo aceptado es aquel que indica que el
grupo alilo nuca deja de estar unido al anillo durante CH2CH=CH2
la reaccin-
155 Reaccin de Quelet
30
EPXIDOS
Mtodos de preparacin:
Los mtodos ms comunes de preparacin de los epxidos a partir de un alqueno, que puede pasar primero por
una adicin de halgeno acuoso o el uso de peroxicidos tambin sobre olefinas.
156 Peroxidacin de dobles enlaces
CC.
m-Cl-Ph-COOOH O
CH3CH2CH2CH2-CH=CH2 H3C
+ C6H5COOOH + C6H5COOH
157 A partir de halohidrinas
Reactividad de los epxidos:

El ter cclico de tres miembros, el xido de etileno, es el compuesto ms simple de la familia del epxido, los
cuales desempean un papel especialmente importante en la qumica orgnica. Como se ver, son
inusitadamente lbiles respecto a muchos reactivos electroflicos y nucleoflicos.
Roseta de reacciones del epoxietano:
HCl conc.
ClCH2CH2OH
HCl dil. / 80 H2SO 4

HOCH2CH2OH O O +
LiAlH4
HO(CH2) 2O(CH2) 2OH + polietilnglicoles
EtOH
HCN, 60 Al 2O 3, 300
HO(CH2) 2CN CH2=CHCN(acrilonitrilo)
NH3, 40
O
HO(CH2) 2NH2 + (HOCH2CH2) 2NH + (HOCH2CH2)3N
Et 2NH
HOCH2CH2N(Et) 2
RMgBr
RCH2CH2OH
calor
CH3CHO
p-C8H17-Ph-OH
C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH (n 2a 8 - 10)
MeOH. OH-
CH3OCH2CH2OH
31
158 Apertura catalizada por bases
El Nu ataca al carbono menos sustituido del
epxido.
159 Apertura catalizada por cidos.

Nu ataca al carbono ms sustituido en el
epxido
160 Reaccin con reactivos de Grignard.

R entra en el carbono menos sustituido del
epxido.
BENCENO Y DERIVADOS
Los alcanos C6, C7 y C8 provenientes del petrleo se pueden deshidrogenar para producir benceno, tolueno y
xilenos. A menudo el catalizador es el platino apoyado en el xido de aluminio (Al2O3) y los alcanos se pasan
por el catalizador de 500 a 700 y de 300 a 700 lb/plg2 de presin.
Tpicamente, el petrleo slo produce hidrocarburos, en tanto que la destilacin del alquitrn de hulla da lugar
(adems de benceno, tolueno y xilenos) a los fenoles, cresoles y algunos hidrocarburos aromticos polinucleares,
casi como el naftaleno, antraceno y el fenantreno.
El alquitrn de hulla tambin produce bases heterocclicas como la piridina y la quinolina.
161 Procesos: reformacin, hidroformacin y catalizador
H3C (CH2)4 catalizador
platformacin calor, presin calor, presin
CH3
La aromatizacin en la industria, comnmente se
3H2
llama reformacin, hidroformacin o platformacin, H2
y comprende una deshidrogenacin-ciclacin- CH3
CH3
deshidrogenacin.
Faraday en 1825 obtuvo por condensacin de gases catalizador catalizador
H3C (CH2)5
de alumbrado un aceite con un olor y una frmula calor, presin calor, presin
emprica CH CH3
3H2
H2
32
162 Pirlisis de acetilenos pirlisis
3 HC CH
163 Deshidrogenacin de ciclohexenos

Muchos ciclohexenos, pueden prepararse por la Pd
reaccin de Diels-Alder, los que luego pueden ser calor
+ H2
aromatizados.
Reactividad:
La mayor cantidad de reacciones del benceno involucran la sustitucin ms que la adicin, lo cual se atribuye a
la estabilidad del sistema del anillo aromtico que se destruira por reacciones de adicin, las que son
caractersticas de los alquenos y alquinos. El benceno posee una nube rica de electrones que puede ser atacada
por los electrfilos E+, razn por la cual la sustitucin electroflica es la reaccin ms comn sobre el anillo
bencnico y sus derivados, denominados compuestos aromticos.
164 Nitracin.
165 Sulfonacin.
166 Halogenacin.
La sustitucin electroflica catalizada por cidos de
Lewis, tienen buenos rendimientos en el caso de la
cloracin y bromacin
NH2 N2 Cl
1)HNO 3/H2SO 4 NaNO 2/HCl
2) Fe/HCl H2O, 0
Por otra parte el yodo, es tan inerte en la
sustitucin electroflica, que debe utilizarse KI
tcnicas especiales para obtener derivados yodados I
del benceno (compuesto de sales de diazonio o N2 +

talacin)
NH2 N2 BF 4
1)HNO 3/H2SO 4 1) NHNO 2
En cambio el flor reacciona rpidamente con el 2) Fe/HCl 2) HBF 4 0
benceno y produce una multisustitucin, razn por

170
la cual los derivados fluorurados se preparan por F
va indirecta, por ejemplo, va compuestos de
sales de diazonio o la talacin.
N2 +
167 Alquilacin de Friedel Crafts.

Si R-X, tiene ms de tres tomos de carbono, con
seguridad que ocurrirn transposiciones, debido a
la formacin del carbocatin electrfilo ms
estable.
Pero el carbocatin no slo se puede obtener de los
haluros de alquilo, sino que tambin podran
utilizarse alquenos adecuados o alcoholes, que con
el reactivo adecuado formarn el electrfilo
33
correspondiente.
Restricciones:
Los haluros de arilo y vinilo no pueden
0, HF
utilizarse como componentes haluro porque
no forman carbocationes con suficiente 60, BF 3
rapidez.
OH
Existe el riesgo de polialquilaciones, puesto
que la primera alquilacin activa el anillo
bencnico para una posterior sustitucin
PhCl
electroflica.
AlCl 3
No reaccionan
CH2=CHCl
168 Acilacin de Friedel-Crafts.

Esta reaccin es un medio efectivo de introducir
un grupo acilo (RCO+ ) o aroilo ( ArCO+ ), en un
anillo aromtico. La reaccin requiere de un cido
de Lewis como catalizador. El producto de la O
O
reaccin es una cetona. H3C
CH3
exceso de benceno
Los cloruros de acilo y aroilo tambin se llaman + O
AlCl 3/ 80
+ CH3COOH
cloruro de cido y se preparan fcilmente tratando H3C

O
cidos carboxlicos con cloruro de tionilo (SOCl 2 ) O
o pentacloruro de fsforo (PCl5 ). COCH2CH2COOH
AlCl 3
En estas reacciones no se presentan las + O
90%
poliacilaciones y tampoco las transposiciones. O
Zn(Hg),HCl
reflujo
SOCl 2
Las acilaciones, tambin pueden llevarse a cabo AlCl 3
utilizando anhdrido de cido y si stas ltimas son CS2 80
cclicas, se tiene otra forma de adicionar un anillo Cl O

HO O
O
al compuesto bencnico.
169 Alquilacin de Friedel-Crafts.

En R puede haber trasposiciones. R no puede ser
un Ar puesto que los ArX son poco reactivos. Esto
no se produce si el benceno est sustituido con
grupos que orienten a meta, o sea, atractores de
electrones. Adems el AlCl 3 transforma a los NH,
Ar + ROH (BF 3 /HF/H 2 SO 4 ) Ar-R.
o NR en potentes atractores de electrones.
Otros procesos de este tipo: Ar + alqueno (HF 0C/ H 3 PO 4 ) Ar-R.
170 Protonacin o hidrlisis de los cidos

sulfnicos:
Esta reaccin se realiza con calentamiento y
con un cido diluido (1:1).
171 Nitrosacin.
34
172 Acoplamiento diazoico.
Slo es viable en ArH muy reactivos
El diazocompuesto se formar con aminas primarias
mas nitrito de sodio (cido nitroso) en medio
cido.
173 Reaccin de Bart (sustitucin de un H en el N2 Cl AsO 3Na2

benceno por el grupo arsnico) + AsO 3Na3
Cu
Es un buen mtodo para introducir el arsnico en + NaCl + N2

el ncleo aromtico. Las sales de diazonio se tratan
con arsenito de sodio en solucin neutra y en cido fenilarsnico
(sal sdica)
presencia de sales de cobre, Co o Ni. Existen
modificaciones, como la de Scheller y Hartung.
174 Reaccin de clorometilacin de Blanc. CH2Cl
Esta reaccin guarda relacin con la reaccin de ZnCl 2
Friedel Crafts y consiste en hacer actuar sobre el + H-CHO + HCl + H2O
compuesto bencnico una mezcla de formaldehdo

y HCl en presencia de un catalizador: el cloruro de CH2Cl
cinc, con altos rendimientos del producto.
H-CHO HCl
La clorometilacin de los monoalquilbencenos da
ZnCl 2
preferentemente derivados para. La presencia de
un halgeno en el anillo bencnico dificulta la
clorometilacin. Los fenoles dan productos de Pero los nitrofenoles dan buenos rendimientos.
polimerizacin y los grupos nitro lo inhiben.
175 Reaccin de Gattermann para aldehdos.
CH=NH
Es una variacin de la d Gattermann-Koch y HCN, HCl H2O CHO
consiste en emplear cido cianhdrico en lugar de AlCl 3
CO y cloruro de aluminio o cloruro de cinc como

catalizadores. El cloruro cuproso no es necesario.
Esta reaccin es aplicable para la sntesis de. aldehdos fenlicos o sus steres, con resultados altos
176 Reaccin de Gattermann-Koch CHO

Los aldehdos aromticos se pueden sintetizar CO, HCl
+ HCl
mediante la reaccin de una mezcla de xido de AlCl 3, CuCl
carbono y cido clorhdrico sobre el hidrocarburo

aromtico, en presencia de tricloruro de aluminio y cloruro cuproso como catalizadores
177 Sntesis de bifenilos.

alta temperatura
Pude llevarse a cano de varias formas, partiendo + H2
2 plomo fundido
de derivados del benceno. Sin embargo el nico como catalizador
procedimiento que se conoce a partir del benceno
es el que se menciona a continuacin.
178 Arilacin del benceno.
CH2CL2
Cmo no es posible utilizar un haluro aromtico en
la alquilacin de los compuestos bencnico, el 2 AlCl 3 + 3HCl
diclorometano, es una alternativa muy buena para

tener dos grupos aromtico unidos por un grupo
metileno.
179 Reduccin de Birch Na, NH3 lquido

Esta reaccin es regioespecfica, ello se puede EtOH
observar cuando en el anillo bencnico se
tiene inicialmente un grupo dador de OEt OEt
electrones (R, OH, NH2), uno de los dobles
Na, NH3 lquido
enlaces formado, involucra al carbono que
EtOH
tiene dicho sustituyente.
En el caso de existir un sustituyente atractor
de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2),
35
COOMe
el doble enlace no contiene al carbono en el COOMe
que se halla unido dicho sustituyente. Na, NH3 lquido

EtOH
180 Reduccin de anillos aromticos

+
Na
etilamina
Se utilizan soluciones de sodio o litio en amonaco lquido,
para formar compuestos alicclicos CH2CH2OH CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O
Dada la importancia de la alquilacin y acilacin de Friedel Crafts, se hace necesario, efectuar algunas
aclaraciones particularmente sobre las restricciones de esta reaccin, pues es muy comn en los estudiantes hacer
un uso muy frecuente de estas reacciones, as como ocurre con los reactivos de Grignard.
Alquilacin de Friedel- Crafts.
Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como componente haluro porque no forman
carbocationes con suficiente rapidez.
Es necesario cuidar las polialquilaciones. Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una
vez que uno de introduce en el anillo bencnico activa el anillo producindose ms sustituciones( no
es recomendable utilizar un exceso del haluro de alquilo)
El carbocatin que se forma de un haluro de alquilo, puede sufrir reordenamiento, antes de atacar el
anillo bencnico.
Las reacciones de Friedel-Crafts no se verifican cuando estn presentes en el anillo, grupos que
liberan electrones en el anillo aromtico o cuando el anillo tiene un grupo: -NO 2 , -NH 2 , NHR, o
NR 2 .
Acilacin de Friedel - Crafts
Las acilaciones no ocurren, si existe grupos desactivantes del anillo como es el caso del grupo NO 2
Grupos activantes:
Poderosos: -NH 2 , -NHR, -NR 2 ; -OH.
Moderados: -OCH 3 , -OR.
Dbiles: -benceno, -CH 3 , -CR.
Grupos desactivantes:
Desactivantes -NO 2 , -N(CH 3 ) 3 +, -CN, -COOH,-COOR, -SO 3 H, -CHO, -COR.
Desactivantes, orto/para X
ARENOS
Los hidrocarburos formados por grupos alifticos y aromticos, se conocen como arenos. El tolueno, el
etilbenceno, el isopropilbenceno y el estireno son arenos. Estos compuestos pueden estudiarse desde dos puntos
36
de vista. Se los considera como compuestos bencnicos con sustituyentes alquilo o alquenilo o pueden verse
como alcanos y alquenos con sustituyentes fenilo.
Consiguientemente, en la seccin precedente se ha visto con suficiente detalle los mtodos de preparacin de los
compuestos bencnicos con sustituyentes alqulicos o alquenlicos.
Seguidamente se estudiarn algunas de las reacciones que se producen en la cadena lateral de los alquilbencenos.
Se insiste en que ser necesario considerar que estos compuestos son alcanos sustituidos con fenilo. Esto
permitir comprender que el grupo fenilo proporciona una reactividad especial a los grupos que se hallan en la
cadena lateral del benceno.
181 Hidrogenacin.
182 Acoplamiento
183 Reduccin de Clemmensen.

Se emplea para compuestos sensibles a las
bases. Esto nos permite obtener ArR
184 Reduccin de Wolff-Kishner.

Se emplea con compuestos sensibles a los
cidos. Permite la obtencin de ArR.
185 Modificacin de los anteriores procesos.

Lo que permite obtener un alqueno.
186 Oxidacin.
La oxidacin es total. Parece ser que al
menos en los 2 primeros se necesita medio
bsico seguido de tratamiento en medio
cido. El proceso va en caliente.
187 Sustitucin en la cadena lateral.

Halogenacin radicalaria
188 Reduccin
37
189 Ozonlisis.
190 Oxidacin
191 Sustitucin en el anillo. S N aromtica.
192 Oxidacin con HNO 3 CH3

CH3
HNO 3, dill.
El cido ntrico caliente oxida a un grupo reflujo
CH3
metilo del o-xileno produciendo cido 0- COOH
toluico CH(CH3)2 COOH
El cido ntrico caliento tambin oxida en

HNO 3, dill.
forma selectiva al grupo isopropilo del p-
reflujo
isopropiltolueno formando cido p-toluico
CH3 CH3
193 Oxidacin de cadenas laterales aclicas.

Los compuestos de benceno con cadenas H3C COCH3
1) Br2, OH-
H3C COOH
laterales aclicas se oxidan mediante agentes 2) H3O
+
oxidantes fuertes a cidos benzoicos. Las

soluciones de bromo en hidrxido de sodio carboxlico, y no afectan a los alquilos presentes
oxidan a los grupos acetilo a cido
195 Reaccin de Prins
38
194 Acoplamiento de Castro-Stephens
Otras reacciones de inters.
FENOLES
Los fenoles se preparan generalmente a partir de los cidos sulfnicos o de las sales de diazonio, pero a veces es
conveniente preparar naftoles a partir de naftilaminas por la reaccin de Bucherer.
Los mtodos de preparacin de mayor uso para los fenoles son los siguientes:
196 Fusin del cido bencensulfnico o sus
sulfonatos con un lcali.
Este mtodo tiene la limitante de que en el anillo
aromtico no deben encontrarse grupos sensibles a
los medios bsicos o a las condiciones extremas de calentamiento.
197 A partir de halobencenos. +

NaOH, H2O H
Un mtodo importante fue creado por la compaa Cl
340-350
O Na OH
qumica Dow, que consisten en hacer reaccionar el alta presin

clorobenceno y el hidrxido de sodio acuoso a una
temperatura y presin elevadas. La mezcla de la. reaccin se debe acidular con un cido mineral fuerte,
como el HCl o el H 2 SO 4 , para obtener el fenol.
OH
198 Hidrlisis de steres H3CH2CH2CCOO H3O
+
CH3CH2CH2COOH +
199 Sustitucin de un grupo diazonio por OH- OH

CH3 N2 HSO 4
El grupo diazonio puede sustituirse con un
H2SO 4
grupo oxhidrilo simplemente acidificando y NaNO 2/H2SO 4
H2O
calentando mucho la mezcla reaccionante. H2O
NO 2 160 NO 2
NO 2 0 - 5
39
200 Naftoles a partir de naftilaminas. NH2 OH
La conversin reversible entre los naftoles y
NaHSO 3
naftilaminas, se denomina reaccin de Bucherer. + H2O
150
La naftilamina se calienta con una solucin
acuosa de bisulfito de sodio o cido sulfrico.
NO 2 NO 2
201 Por sustitucin nucleoflica aromtica (S N ) Cl OH
Na2CO 3, H2O
Esto se da si el haluro benclico cuenta adems con 100

otros sustituyentes desactivadores del mismo. O 2N O 2N
CH3
202 Fenoles a partir de reactivos organotalio CH3
Los fenoles pueden prepararse a partir de los CF 3COOH
ditrifluoroacetato de aril talio por reaccin con + Tl(OOCCF 3)3
tetraacetato de plomo y trifenilfosfina. CH3 Pb(OOCCH3)4

Tl(OOCCF 3)2
(C6H5)3P, OH-
OH
CH3 CH3
203 A travs de la formacin de perxidos. OOH
OH
O2 +
CH3 CH3 H
204 Reaccin de Wolffenstein-Boters
Reactividad de los fenoles:

Los fenoles se caracterizan por la formacin de soluciones coloreadas al agregar cloruro frrico. Los fenoles
sufren sustituciones electroflicas en las posiciones orto y para con mayor facilidad, debido al efecto de
resonancia del par de electrones libres en el tomo de oxgeno. Sin embargo, muchas de las reacciones comunes
de los alcoholes no se aplican a los fenoles.
El efecto orientador del grupo oxidrilo en las posiciones orto es muy notable. Una muestra de ello son las
reacciones de Orbe-Schmitt y la de Reimer-Tiemann.
Cuando el fenol reacciona con el formaldehdo, se produce una reaccin de polimerizacin, para producir la
baquelita.
205 Reacciones de acidez.
Los fenoles son ms cido que los alcoholes, pero
menos cidos que los cidos carboxlicos, por esa
razn forman sales fcilmente al combinarse con
C6H5OH + NaOH C6H5O Na + H2O
bases.
En vez de un haluro es preferente el uso de sulfato PhONa + Me2SO 4 PhOMe + NaOSO2OCH3
de dimetilo
206 Sntesis de Williamson.

En la formacin de los alilteres, no se olvide
40
que se presenta la transposicin de Claisen al OH O CH2CH=CH2
K2CO 3
ser calentado el ter allico, para dar un fenol + CH2=CHCH2Br
orto sustituido o para de esta previamente
ocupada la posicin orto. OH
calor
CH2CH=CH2
OH
207 La reaccin d e Gattermann.
OH
Los derivados aldehdicos de fenoles en posicin Zn(CN)2. AlCl 3
para son preparados por la reaccin de C6H6, HCl
Gattermann, utilizando cloruro cianuro de cinc,
como catalizador y benceno como solvente CHO
208 Formacin de steres.
209 Hidrogenacin:
Se produce en derivados bencnicos que
tienen un sustituyente activador del benceno
210 Reaccin de Reimer - Tiemann.

Consiste en la introduccin del grupo aldehdo en
los fenoles en las posiciones orto y para, con el
predominio de los orto fenlicos, por tratamiento
OH
de fenoles con cloroformo en presencia de lcalis. OH
+ CHCl 3 + 3KOH + 3KCl + 2H2O

La presencia de grupos desactivadores del anillo CHO
(-NO 2 , CN, COOH o SO 3 H) que orientan a meta,
hace bajar el rendimiento drsticamente. OH OH
OCH3 OCH3
Si una de las posiciones orto estuviese ocupada, el CHCl 3
KOH
grupo aldehdo ingresa a la posicin para.
CHO
211 Reaccin de Kolbe - Schmitt.

Carbonatacin
Se denomina as a la sntesis de cidos fenol
carboxlicos, por calentamiento de fenxidos
alcalinos con dixido de carbono a 4 8 atm de
presin. OK O-COOK OH OH
La reaccin es aplicable a otros fenoles y +

H
generalmente se verifica con buenos + CO 2
rendimientos. La carboxilacin suele producirse

en orto con el fenol, pero tambin puede COOK COOH
realizarse en para, si se emplea fenxido de OH OH

potasio. La naturaleza del metal alcalino influye
sobre la orientacin del grupo carboxilo. 1) NaOH ac., 100
A temperaturas inferiores a 200 C lo anterior

+ CO 2
+
2) H3O
OH OH
informacin funciona, pero a temperaturas COOH
mayores a 200, el nico ismero que se obtiene
es el para sin importar el tipo de metal alcalino.
41
212 Reordenamiento de Bamberger
213 La reaccin de Duff. OH

Permite obtener exclusivamente aldehdos OH CHO
1) glicerol
fenlicos en posicin orto. Consiste en calentar + (CH2)6N4
2) calor
fenol con hexametilentetramina (urotropina), en
medio glicrico y en presencia de cido brico
214 Sntesis de Bucherer
CH3
215 Reaccin de von Pechmann OH
H2SO 4
Esta reaccin consiste en la condensacin de un + C2H5OH + H2O
fenol con un -cetoster. Los agentes de + CH3COCH2COOC2H5
O O
condensacin son el . sulfrico, cloruro de 4-methyl-2H-chromen-2-one
aluminio o el pentxido de fsforo o cido CH3
polifosfrico. COOEt
Con una variacin de los fenoles y el - H2SO 4
cetocarbonilo se pueden obtener una gran +

COCH3 HO O
HO OH O
variedad de derivados de la cumarina.
COOH
As por ejemplo si se utiliza el resorcinol como H2SO 4
sustrato fenlico, se obtiene otro derivado de la
H-COOH + HOC-CH2-COOH
HO COOH
cumarina
Si el compuesto dicetnico es el cido mlico en H OH
H2SO 4
presencia del cido sulfrico se transforma en el + -H2O
HO
hemialdehdo malnico, que acta en su forma HO OH COOH O OH
tautmera, condensndose con el fenol. HOOC H

Con el pirogalol se forma la dafnetina +
H2SO 4
calor
HO OH HO HO
H O OH
OH HO
OH O
216 Formacin de Quinonas
NaCr2O 7, H2SO 4
+ H2O
Los fenoles y aminas aromticas, por 0
oxidacin de las mismas producen con altos O

rendimientos quinonas una base muy OH O
importante para la industria de los colorantes.
NaCr2O 7, H2SO 4
Un sustituyente activante en l posicin para 0
+ otros productos
CH3 CH3
en el fenol, coadyuva a la formacin de CH3 O
quininas con mejores rendimientos OH O
Br CH3 H3C CH3

NaCr2O 7, H2SO 4
0
+ HBr
Br O
OH O
NaCr2O 7, H2SO 4
0
+ NH3
NH2 O
H3C OH H3C O
Ag2O
agente secante + H2O + 2Ag
OH O
42
217 Reacciones de sustitucin aromtica
electoflica en el anillo bencnico de
fenoles.
Los fenoles son sustratos muy reactivos a la

sustitucin aromtica electroflica, porque
los electrones no enlazantes del grupo
hidroxilo estabilizan al complejo sigma que
se forma por ataque en la posicin orto o
para.
Los fenoles son sustratos excelentes para la
halogenacin, nitracin, sulfonacin y
algunas reacciones de Friedel Crafts.
Como son muy reactivos, generalmente los
fenoles se alquilan o acilan con catalizadores
relativamente dbiles (como el HF) para
evitar sobrealquilacin o sobreacilacin.
218 Nitracin de Zicke
219 Reacciones de importancia en sntesis:
43
220 Reaccin de Houben - Hoesch. OH
HO
Las cetonas fenlicas se pueden preparar
1) ZnCl 3, H2O
mediante la sntesis de Hoesch, que consiste en + CH3-CN
2) ebullicin
condensar un polifenol en posicin meta con HO
OH
acetonitrilo y cido clorhdrico, en presencia de
O CH3
cloruro de cinc como catalizador y llevando a
ebullicin al final.
HALUROS DE ARILO
Un mtodo importante de preparacin de los haluros de arilo es la sustitucin aromtica electroflica directa y
otro mtodo, comprende el uso de los reactivos organotalio. Las sales de diazonio, Ar-N 2 +, es otro intermediario
importante.
221 Halogenacin directa.
222 Halogenacin con sales de diazonio
223 Las Reacciones de Talacin I

KI
Tl(OOCCF 3)3 Tl(OOCCF 3)2
CF 3COOH KF F
Una de las variantes y que no pasa por la OCH3 OCH3

talacin del anillo, es el uso de del
trifluoroacetato de talio como reactivo de Br2
Lewis, cuando el halgeno es bastante Tl(OOCCF 3)3
reactivo, como es el caso del bromo
Br
224 Reaccin de Wolffenstein-Boter
Reactividad:
El enlace carbono halgeno en los haluros de arilo y vinilo, es el principal causante de la falta de reactividad
hacia la sustitucin nucleoflica, que sin embargo ocurre si se dan algunas condiciones estructurales en el haluro
44
de arilo, es decir si adems del halgeno en el anillo bencnico se hallan grupos sus tractores de electrones, tales
como:
-SO 3 H -COOH -CN -NR 3 -COR -CHO
NO. REACCIONES EJEMPLOS

225 Formacin de reactivos de organometlicos.
226 Sustitucin nuclefila aromtica sustitucin

bimolecular.
En general ArX+ZArZ+X-.
Z: NaNH 2 , NaCN, etc.
En todo caso, el anillo debe contener grupos (G)
fuertemente atractores de electrones, situados
o/p respecto al X.
227 Sustitucin electrfila aromtica directa.
X es desactivante, pero dirige a orto y para.
228 Eliminacin-adicin.
El bencino, el reactivo atacante debe ser una
base fuerte, y el anillo no estar activado para
desplazamiento bimolecular.
229 Acoplamiento de Castro-Stephens
230 Sntesis de Rosenmund-von Braun
45
ALDEHIDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo >C=O debido a la polaridad de su enlace, es uno de los grupos funcionales ms importantes
en qumica orgnica y se hallan en los aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y sus derivados. En esta seccin se
estudiar la preparacin y reactividad de aldehdos y cetonas.
Mtodo de preparacin de Aldehdos.
Puesto que los aldehdos se oxidan y reducen con facilidad, los mtodos y tcnicas que deben emplearse para
preparar aldehdos son relativamente especiales.
231 Oxidacin de alcoholes primarios
La oxidacin con cido crmico es el
mtodo ms comn de preparacin en el
laboratorio.
(Reactivo de Collins, reactivo de Jones,
etc.)
CrO 3, c. actico
templado O
R-CH2-OH R
Py.CrO 3.Py H
(r. Collins)
232 Ruptura de dobles enlaces C=C por el R1 R R1 R

O3 1) O 3
La ozonlisis puede utilizarse para preparar O O
2) H2O, Zn
aldehdos o centonas, dependiendo de la H H H H
estructura del alqueno de partida
233 Por reduccin selectiva de steres.
234 Oxidacin de metilbencenos

La cloracin del grupo metilo se efecta
por radicales libre y el intermediario
formado se hidroliza en medio bsico para
formar el aldehdo.
235 Oxidacin de glicoles por el cido H R R1

HIO 4
perydico RCHO + R1CHO
HO HO H
46
236 Reduccin de cloruros de cido
El hidruro de tri-tert-butoxialuminio y litio,
LiAl[OC(CH 3 ) 3 ] 3 , es un agente reductor
altamente selectivo y permite transformar los
haluros de acilo o bencilo a aldehdos.
Reduccin de Rosenmund.
Los aldehdos alifticos y aromticos se pueden
preparar a partir de los correspondientes
haluros de acilo o bencilo, por una
hidrogenacin controlada por un catalizador de H2
(Ar)R-CO-Cl (Ar)R-CHO
paladio envenenado con azufre o sulfato de Pd(BaSO 4)
bario
237 Hidroboracin oxidacin de de
alquinos terminales. Para esto se utiliza el
di(sec-isoamil) borano que se llama
disiamilborano
238 Alquilacin de 1,3 ditianos.
El 1,3 ditiano es un cido dbil que se
puede desprotonar por medio de una base
fuerte como el n-butillitio, el carbanin
resultante puede desplazar el halgeno de
un haluro de alquilo primario o tosilato que
se hidroliza con una solucin cida de
cloruro mercrico.
239 Sntesis de Gatterman Koch CO, HCL

Esta reaccin tiene xito si en el anillo existen H3C H3C CHO
AlCl 3
grupos activantes del mismo para una
sustitucin electroflica aromtica
240 A partir de nitrilos.
241 Reaccin de Reimer-Tiemann.

Como ya se dijo en la seccin correspondiente,
esta reaccin permite obtener aldehdos
fenlicos
242 Oxidacin de RX 1 con DMSO
243 Oxidacin de alquilboranos.
244 Ozonlisis reductora
47
245 Formilacin
Deshidrogenacin cataltica. Cu como O

246 catalizador
Se pasa el vapor de alcohol a travs de un tubo R-CH2-OH R + H2
caliente que contiene el catalizador. R no puede 300
ser ms grande que el grupo etilo H
COCl CHO
H2, Pd-BaCO 3
247 Naftaldehidos a partir de sus cloruros de
acilo:
Reaccin de Stephen HCl SnCl 2
248 Ph C N Ph C NH Ph C NH.HCl
SnCl 4
El procedimiento para la obtencin de HCl
Cl
Cl 2
aldehdos, basado en la reduccin de un nitrilo
por el cloruro estannoso anhidro, disuelto en H2O
ter y saturado con cido clorhdrico, se conoce calor
con el nombre de reaccin de Stephen (1925) Ph CHO
Mtodos de preparacin de Cetonas.

Al igual que los aldehdos, las reacciones involucradas para la obtencin de las cetonas, siguen siendo
oxidaciones y reducciones, siguiendo un estrecho paralelismo a la preparacin de aldehdos.
249 Oxidacin de ROH secundarios.
OH Na2Cr2O 7 O
H2SO 4
250 Reaccin de cloruros de cido con

organocpricos.
251 Ozonlisis de alquenos.
COOH LiO
2PhLi
252 Sntesis de cetonas a partir de cidos C OLi
carboxlicos
+
Los reactivos de organolitio se pueden emplear dianin
H3O
para sintetizar las cetonas a partir de los cidos HO

O
carboxlicos, en una primera instancia se forma un C OH
-H2O
dianin, que luego se protona para perder
rpidamente agua y formar la cetona
hidrato
48
253 Acilacin de Friedel Crafts
254 Sntesis acetoactica
255 Descarboxilacin de cidos -cetnicos y

malnicos.
256 Otra posibilidad:
257 Oxidacin de alquilboranos.
258 Hidratacin de alquinos terminales
259 A partir de 1,3-ditianos.
MgBr
260 Sntesis de cetonas a partir de nitrilos N
O
CN MgBr +
Un reactivo de Grignard o de organolito, ataca a un H3O
+
nitrilo para dar la sal de magnesio de una imina. La ter
hidrlisis cida de la imina produce la cetona.
49
261 Cetonas a partir de cloruros de cido y
O
organocadmio. Los compuestos de Grignard son MgBr 2CH3COCl
demasiado reactivos para ser utilizados en la 2 Cd 2 CH3
preparacin de cetonas. Sin embargo, si primero se CdCl 2 2
convierte en un alquilcadmio tratndolo con cloruro de
cadmio anhidro, la reaccin subsecuente con un cloruro
de cido produce un buen rendimiento de cetona.
262 Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio O
O -78
Una solucin etrea de dialquilcuprato de litio se trata + (CH3)2CuLi ter CH3
con un cloruro de cido a temperaturas muy bajas, el Cl
producto que se forma es una cetona. Esta es una
variacin de la sntesis de Corey-House
263 Oxidacin de compuestos alicclicos.
264 Reaccin de Sugasawa
266 Acilacin reductiva de Nenitzescu
267 Reaccin de Pauson-Khand
268 Reaccin de Thorpe
Reacciones de los aldehdos y cetonas

El grupo carbonilo de cetonas y aldehdos, puede sufrir reacciones de adicin nucleoflica sobre el tomo de
carbono del carbonilo, debido a la polaridad positiva que se da en el mismo. Por otro lado, algunos reactivos
electroflicos, pueden combinarse prioritariamente con los pares de electrones del tomo de oxgeno que
50
conforma el grupo carbonilo. Muchas reacciones de condensacin son comunes a los grupos carbonilo y por otro
lado, la posicin alfa al grupo carbonilo tambin est activada para una reaccin cido-base.
Finalmente los dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo de aldehdo y cetonas, como tambin de
steres, tienen un comportamiento especial para reacciones de adicin conjugada.
269 Oxidacin de metil cetonas. Reaccin
del haloformo
270 Oxidacin de Baeyer-Williger.

Facilidad de migracin: H>fenilo>R
3>R 2>R 1> metilo
271 Reduccin a alcoholes.
272 Reduccin a hidrocarburos.
273 Reaccin de Wittig.
274 Oxidacin.
51
275 Adicin de reactivos de Grignard.
276 Reacciones de ciclacin con hidrazina

Cuando la acrolena reacciona con hidrazina, CH2=CHCHO + H2N-NH2
N
el producto es un dihidropirazol N
H
277 Adicin de CN, formacin de

cianohidrnas.
278 Formacin de iminas y enaminas

R, necesariamente a de ser
279 Aminacin reductiva.
280 Adicin de derivados del amonaco.

Los aldehdos y las cetonas reaccionan
con varios derivados de amoniaco
281 Tpicamente, la reaccin se contina

en medio cido:
52
282 Formacin de tioacetales y tiocetales.
283 Halogenacin de cetonas.
284 Reaccin de Cannizzaro.

El proceso slo tiene lugar con aldehdos sin
H. Se obtiene la sal correspondiente y un
ROH.
285 Reaccin de Canizzaro cruzada.
Necesariamente uno de los dos aldehdos
debe ser formaldehdo
286 Ciclaciones por condensaciones aldol.
287 Condensacin aldlica (la adicin de

iones enolato a aldehdos y cetonas):
En la condensacin aldlica se une el C de
uno de los compuestos al C carbonlico del
otro.
Podemos reducir el grupo carbonilo a
limpiamente con LiAlH 4 Otro reductor til es el NaBH 4 que nos
aldehdos y cetonas, insaturadas permite reducir el doble enlace.
O
288 Anelacin de Robinsn (formacin de O
CH3
anillos). CH3
OH-
+ CH2=CHCOCH3
MeOH
La secuencia de una adicin conjugada O O
adicin O condensacin
seguida de una condensacin aldlica conjugada H3C
aldlica
base
simple para adicionar un anillo a otro, se O
CH3
conoce como la anelacin de Robinsn.
53
289 Condensacin aldlica cruzada.
Esto slo tiene utilidad sinttica cuando
uno de los compuestos carece de H y
consecuentemente no puede
autocondensarse. En todos los dems
casos se obtienen mezclas ms o menos
complejas.
290 Un esquema completo de la utilidad

de la condensacin aldlica es:
291 Reaccin de Mannich.

Los compuestos que contienen un tomo de
hidrgeno activo se condensan con
amoniaco, o con aminas primarias, o
El tomo de hidrgeno activo puede provenir de un grupo metileno activado
secundarias (generalmente en forma de por la vecindad de un grupo cetnico, nitroalcanos, etc.
clorhidrato), y formaldehdo.
292 Racemizacin en C.
293 Adicin conjugada de reactivos de Cu.

Tambin con CH 3 Cu y luego con agua.
294 Reaccin de Claisen-Schmidt.

Los aldehdo aromticos se condensan,
por accin de los lcalis, con aldehdos
alifticos o con cetonas, originando
aldehdos o cetonas no saturados en alfa, CHO CH=CHCH=CHCHO
OH-
beta. El requisito es que la cetona o aldehdo + CH3CH=CHCHO
tenga un grupo metileno activo, para generar
el carbanin en el medio bsico de la
reaccin
En 1929 KUHN introdujo una extensin de
la reaccin de Claisen al condensar en Crotnico con otro aldehdo, mejor los rendimientos utilizando
condiciones bien determinadas el aldehdo acetato de piperidina como catalizador.
54
295 Condensacin con nitroalcanos. CHO CH=CH-NO 2
OH-
La reaccin de Claisen-Schmidt, tambin se + CH3NO 2 + H2O
amplia a la reaccin del benzaldehido con
compuestos con metileno activo
296 Condensacin de Stobe CH2COOH
H3C
Los aldehdos o centonas en presencia de H3C COOC2H5 1) C2H5ONa
alcxidos, se combinan con los steres O + 2) H
+
succnicos, produciendo los cidos dibsicos COOC2H5 H3C
H3C COOH
no saturados. Los agentes de condensacin
bsicos utilizados son el ter-butxido
potsico y el hidruro de sodio
297 H Ph H
Condensacin de Darzens Ph
NaNH2
NH3
La reaccin que comprende la condensacin

O + COOC2H5 + NaCl
H3C Cl COOC2H5
de un aldehdo o cetona con ster - H3C O
halogenado, con produccin de, un - Ph H
Ph H Ph H CO2
epoxister, es conocida con el nombre de NaOH HCl
condensacin del ster glicdico de Darzens. COOC2H5
COONa O
+ NaCl
H3C O
El agente de condensacin puede ser etxido H3C O H3C
de sodio o amiduro de sodio.
La saponificacin de los steres glicdico, epoxicidos que luego forman una acetona o un aldehdo por
seguida de acidificacin, conduce a descarboxilacin, seguida de transposicin
298 Reaccin de Perkin CH3COONa

PhCHO + (CH3CO)2O 175-180
PhCH=CHCOOH + CH3COOH + H2O
Consiste en condensar un aldehdo
aromtico con un anhdrido aliftico, en CHO
CH3COONa
presencia de sal sdica o potsica del + (CH3CO)2O COOH
correspondiente cido carboxlico. Se OH
OH
O O
calienta el sistema porque se utiliza una base
dbil. Cuando hay presente un oxhidrilo en orto, se cierra el anillo con
El producto es un cido cinmico la cadena cida no saturada.
299 Condensacin con nitrilos.
300 Condensacin de Jhonson. H2C O CH2
Jhonson ha mejorado el rendimiento de la COCH3

1) ster succnico
CCH2CH2C=O
condensacin de Stobe, utilizando ter- 2) HBr/CH3COOH

CH3
1)NaOH
butxido potsico en ter-butanol. El
2) H2
producto de condensacin es tratado con O
HOOC
HBr en caliente, formndose una -lactona,
que es abierta por NaOH y luego reducida CH3
Pd/C
CH3 CH3
con H 2 /Cu-CrO 3 como catalizador. Se HF

utiliza este mtodo para obtener compuestos
policclicos.
O O
SeO 2
301 Reaccin de Reilly
dioxano,calor
O
Las metilencetonas estn sujetas a ataque
oxidativo especfico en las posiciones. O
La oxidacin de Reilly con SeO 2 conduce a O SeO 2 H3C
H3C
-dicetonas.
CHO
CH3
55
302 Reaccin de Wittig O
Se conoce con el nombre de reaccin de
Wittig la reaccin de trifenilfosfina- CH2
alquilideno con un compuesto carbonlico de Ph3P + CH3Br [(Ph)3P-CH3]Br- PhLi (Ph)3=CH2
aldehdo o cetona, para formar una olefina,

en que el tomo de oxgeno carbonlico es reemplazado por un grupo metileno
303 Adicin a aldehdos y cetonas -

insaturados
304 O OH
Compuestos dicetnicos a partir de las H3C H3C
HONO
H3C
O
metilncetonas CH2CH3 CHCH3 CHCH3

ON
El cido nitroso y sus steres convierten
las metilen cetonas en .cetoximas, que O
O
al ser tratadas por solucin acuosa de H3C HCl, H2O
H3C
HCl, libera el compuesto dicetnico CH3 HON

CH3
CH3 H3C CH3

H3C CH3 H3C
CH3 CH3
CH3 HONO HCl
O O
O H2O
NOH O
alcanfor alcanforquinona
305 Reagrupamiento de Baeyer-Villiger
306 Reactivo de Normant
307 Reaccin de Stork
308 Reaccin de Paterno-Bchi
56
309 Sntesis de Boord
310 Reaccin de Scholl
311 Reaccin de Bradsher
312 Reaccin de Haller-Bauer
313 Reaccin de Allan-Robinson
Reacciones de los cetenos (CETENAS)
HCl El ceteno CH 2 =C=O, es el miembro ms simple de un

CH3COCl
grupo de compuestos que llevan el mismo nombre. El
MeOH ceteno gaseoso (p.e. -41) es muy reactivo
CH3COOCH3
CH3COOH especialmente en presencia de nuclefilos.
(CH3CO)2O
CH2=C=O El ceteno se obtiene industrialmente por pirlisis de
NH3 CH3CONH2 la acetona:
Br2 Cr-Ni. 700
BrCH2COBr CH 3 COCH 3 CH 2 =C=O + CH 4
EtMgBr
CH3COC2H5
57
NITRILOS
Mtodo de Obtencin.
Los nitrilos no se pueden preparar fcilmente a partir de los cidos carboxlicos, pero un cido sulfnico se
transforma en el nitrilo por calentamiento con un cianuro inorgnico, la deshidratacin de una amida, la
sustitucin de haluros o aromtico mediante la reaccin de Sandmeyer o la cianoetilacin, son mtodos que
generalmente dan buenos rendimientos.
314 A partir de haluros de alquilo RX(1).
OH
315 A partir de aldehdos o cetonas (cianohidrinas)
CHO
HCN
CN
H
O OH
HCN
CN
316 Reduccin de amidas.
317 Reaccin de Sandmeyer
318 Deshidratacin de amidas.

Cuando las amidas se calientan con pentxido de fsforo,
cloruro de tionilo o una mezcla de cloruro de aluminio y
cloruro de sodio o simplemente con anhdrido actico
hirviente, se presenta una deshidratacin de la amida AlCl 3, NaCl
produciendo un nitrilo. C6H5CONH2 C6H5CN
calor
319 Cianoetilacin
Si en la adicin de Michael, se utiliza como sustrato el (C2H5)2NH + CH2=CHCN (C2H5)2NCH2CH2CN
acrilonitrilo, se origina un proceso denominado
cianoetilacin, el cual es un mtodo para sustituir un
hidrgeno activo por el grupo CH2CH2CN. Un
C6H5OH + CH2=CHCN C6H5OCH2CH2CN
hidrgeno activo o sustituible puede estar unido a un CH3O-

tomo de carbono, nitrgeno u oxgeno a condicin de (CH3)2CHCHO + CH2=CHCN (CH3)2CCH2CH2CN
que preferiblemente haya un slo hidrgeno activo. CHO
320 Sustitucin de un grupo sulfnico SO 2.OH CN

NaCN
calor
Los cidos sulfnicos experimentan una sustitucin
nucleoflica del grupo cido en condiciones
drsticas, as el grupo cido sulfnico puede SO 2.OH
NaCN
CN
remplazarse por un grupo oxhidrilo, ciano o amino.
Los nitrilos que con mejor rendimiento se obtienen
son los que utilizan cidos sulfnicos policclicos.
58
321 Talacin. CuCN
El grupo bis-trifluoroacetato de talio puede sustituirse
con un grupo ciano en dos formas distintas: por reaccin DMF
ArCN
de los bis-trifluoroacetato de aril talio con cianuro ArTl(OOCCF 3)2
cuproso en dimetil formamida (DMF) o por reaccin con arilnitrilos
cianuro de potasio acuoso bajo la accin de la luz KCN
ultravioleta hv
Reactividad de los nitrilos:

Los nitrilos son considerados derivados de cido porque se hidrolizan fcilmente para formar primero amidas y
posteriormente cidos carboxlicos, con el mismo nmero de carbonos que el nitrilo original.
322 Adiciones nucleofilicas.
323 Reduccin de nitrilos
324 Obtencin de amidas RCH2CH"CN + H2O 2 RCH2CH2CONH2
325 Adiciones electroflicas
326 Obtencin de aldehdos y cetonas.
327 Obtencin de steres.
1) ter
328 Obtencin de cetonas RCH2CH"CN + R1MgBr RCH2CH2COR1
2) H2O
329 Reaccin de Ehrlich-Sachs
59
330 Reaccin de Houben-Hoesch
AMINAS Y SALES DE DIAZONIO

Mtodos de preparacin de las AMINAS.
331 Reduccin de nitro compuestos.
332 Bsicamente para aminas aromticas.

Podemos reducir selectivamente un
determinado grupo NO2 tratndolo con
SH2 en NH3
333 Reaccin de RX con amonaco o

aminas.
Lo mismo para el caso de los ArX, pero
en este caso Ar debe tener sustituyentes
con tendencia a atraer electrones.
En realidad se obtiene la sal, de la que
obtenemos la amina por tratamiento en
medio bsico:
334 A partir de derivados alifticos

nitrados.
335 Aminacin reductiva.
336 Sntesis de Gabriel, exclusivo para

obtener aminas primarias
60
337 Reduccin de nitrilos, oximas y
amidas
338 Degradacin de amidas alifticas y

aromticas, segn Hoffmann.
339 Basicidad de las aminas, como

caracterstica importante para
comprender su reactividad
340 Alquilacin. Las aminas alquiladas

son ms reactivas que la amina
original, por lo que tienden a la
multialquilacin
341 Empleo en sntesis.
342 Sustitucin anular en aminas El grupo NHCOR es activante menos poderoso que -NH2
aromticas. Los grupos -NH2, -NHR y
-NR2 son activantes poderosos
dirigiendo a o/p.
61
343 Conversin a amidas.
Las aminas terciarias no se convierten
en amidas.
344 Eliminacin de Hofmann en sales de

amonio cuaternarias.
345 Reacciones con cido nitroso.
346 Reaccin de Bechamp
347 Reagrupamiento de Hoffmann-

Martius
348 Reaccin de Sugasawa
349 Reordenamiento de Bamberger
62
350 Reagrupamiento de Reilly-
Hickinbotton
351 Reaccin de Dakin-West
352 Reaccin de Buchwald-Hartwig)
SALES DE Aril DIAZONIO.

Mtodos de obtencin
Las aminas primarias alifticas reaccionan con cido nitroso mediante una reaccin llamada diazoacin
formando sales de diazonio alifticas, muy inestables. A temperatura ambiente esta sales se descomponen
perdiendo nitrgeno y formando carbocationes que reaccionan produciendo mezclas de alquenos, alcoholes y
haluros de alquilo.
Las aminas aromticas primarias reaccionan con cido nitroso formando sales de aril diazonio. An siendo las
sales de aril diazonio inestables, son mucho ms estables que las sales de diazonio alifticas y no se
descomponen, cuando la temperatura de la reaccin se mantiene a menos o igual a 5C.
Consiguientemente el proceso debe ocurrir a temperatura baja y utilizarse el reactivo formado inmediatamente
(in situ).
Reactividad.
Las sales de aril diazonio son intermediarios sintticos muy tiles en la qumica de los compuestos aromticos,
porque el grupo diazonio puede ser sustituido por muchos otros grupos, incluyendo:
-F, -Cl, -Br, -I, -Cn, -OH y H. La reaccin de Sandmeyer es uno de los mejores ejemplos.
Debido a su inestabilidad, no es necesario aislarlo, razn por la cual se agregan a la reaccin a bajas
temperaturas reactivos como CuCl. CuBr, KI,et, para lograr la sustitucin correspondiente.
Slo en la sustitucin del grupo diazonio con F es necesario aislar una sal de diazonio. Esto se hace
adicionando HBF4 a la mezcla reaccionante, para precipitar el fluoroborato de diazonio, ArN2+ BF4- que es
soluble y estable.
Por otro lado las sales de diazonio son electrfilo dbiles, reaccionan con compuesto aromticos muy reactivos
produciendo compuesto azo.
Esta reaccin de sustitucin aromtica electroflica se conoce con frecuencia como reaccin de copulacin diazo.
63
353 Reemplazo del H
354 Reemplazo por -H.
355 Reaccin de
Sandmeyer.
356 Reemplazo por -I.
357 Reemplazo por -F.
358 Reemplazo por -OH.
359 Copulacin diazoica.
N2 Cl
OH N=N
+ 0
CH3
CH3
G: debe ser un grupo con fuerte tendencia a liberar electrones: OH, NR2, NHR o NH2
La preparacin de un colorante azoico, comprende las reacciones de diazoacin y diazocopulacin (o

simplemente copulacin). Todas las molculas precursoras de copulacin utilizadas para obtener colorantes
azoicos, poseen un carcter comn, esto es: un tomo activo de hidrgeno ligado a un tomo de carbono,
consiguientemente los sustratos, pueden ser:
Compuestos que poseen hidrxido fenlicos: fenoles y naftoles
Aminas aromticas
Molculas con grupo cetnico enolizable de carcter aliftico
Molculas heterocclicas : pirrol, indol, etc.
64
ACIDOS CARBOXLICOS
Mtodos de obtencin
Los cidos carboxlicos son uno de los compuestos orgnicos ms importantes y representan un estado de
oxidacin avanzado del tomo de carbono, varios de sus mtodos de preparacin involucran otros grupos
funcionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadas
Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que
producen cido, las siguientes, que resultan ser los mejores mtodos de preparacin:
No, REACCIONES EJEMPLOS
360 Oxidacin de alquenos con KMnO4 1) KMnO 4, OH-
(Ar)R-CH=CHR1(Ar1)
calor
(Ar)RCOOH + (Ar1)R1COOH
+
2) H3O
KMnO 4 COOH
COOH
361 Por oxidacin de aldehdos y alcoholes KMnO 4, dil

primarios (Ar)RCHO (Ar)RCOOH
K2Cr2O 7, H2SO 4, calor
(Ar)RCH2OH (Ar)R-COOH
o 1) KMnO 4, OH-, calor
+
2) H3O
362 Por oxidacin de alquilbencenos K2Cr2O 7, H2SO 4, calor

Ar-R Ar-COOH
o 1) KMnO 4, OH-, calor
+
2) H3O
363 Por oxidacin de metilcetonas O 1) X2/NaOH

R
2) H
+ R COOH + CHX3
CH3
364 Por hidrlisis de cianhidrinas y otros R R OH R OH

+
H
nitrilos O + HCN R R
H2O
R CN COOH
365 Por carbonatacin de los reactivos de +

CO 2 H
Grignard. Este mtodo se aplica a los (Ar)RMgX (Ar)RCOOMgX (Ar)RCOOH
haluros primarios, secundario, terciarios, de
alilo, bencilo y arilo.
EtOOC EtOOC
366 La sntesis malnica 1) EtONa 1) OH-
H R + R-CH2-COOH
2) H , calor
2) R-X
EtOOC EtOOC
OH OH
367 La reaccin de Kolbe. ONa
COONa COOH
CO 2, calor
Es una reaccin especfica para formar presin H3O
+
cido saliclico
65
No, REACCIONES EJEMPLOS
368 Reaccin de von Richter
Reactividad de los cidos carboxlicos:

Los cidos carboxlicos contienen tambin al grupo carbonilo, pero sus reacciones son muy diferentes de las de
las cetonas y aldehdo, estas ltimas, reaccionan normalmente por adicin nucleoflica de del grupo carbonilo,
pero los cidos carboxlicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitucin nucleoflica de acilo,
donde un nuclefilo sustituye a otro en el tomo de carbono del acilo (C=O).

369 Formacin de sales
Todos lo cidos pueden ser neutralizados
con las diversas bases inorgnica, para
(Ar)R-COOH + M OH (Ar)RCOO M + H2O
producir sales orgnicas

370 H3C(H2C)7 (CH2)7COCl
Formacin de cloruros de cido H3C(H2C)7 (CH2)7COOH
SOCl 2
Los mejores reactivos para convertir los + SO 2 + HCl
cidos carboxlicos en cloruros de cido, H H
H H
son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
CH2CH2COOH
cloruro de oxalilo (COCl)2, porque
CH2CH2COCl
forman subproductos gaseosos que no ClCOCOCl + HCl+ CO+ CO2
contaminan al producto.
El cloruro de oxalilo hierve a 62 Cy se
evapora de la mezcla de reaccin.
371 Esterificacin de Fischer H2SO 4
CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
La reaccin del cido con un alcohol
catalizado por cido, recibe el nombre de COOH COOMe
esterificacin de Fischer. El cido CH3OH, exceso
+
protona el grupo carbonilo y lo activa H
COOH COOMe
hacia el ataque nucleoflico del alcohol.
372 Esterificacin con diazometano COOCH3

COOH CH2N2
Se pueden convertir los cidos + N2
carboxlicos en sus steres metlicos de
una manera sencilla, agregando una El subproducto es el nitrgeno gaseoso y el diazometano en exceso se
solucin de diazometano en ter. evapora...
373 Condensacin de cidos con

CONHEt
aminas. Sntesis directa de amidas COOH COO H3NCH2CH3
La reaccin inicial de un cido

calor
carboxlico con una amina da una sal de
carboxilato de amonio. Calentando esta + EtNH2
sal a temperaturas mayores a 100C se

elimina vapor y se forma una amida.
CH2COOH
374 Reduccin de los cidos CH2CH2OH
1) LiAlH4
carboxlicos a alcoholes. 2) H3O
+
El hidruro de litio y aluminio reduce los

cidos carboxlicos a alcoholes
primarios.
66
El diborano, tambin reduce B 2H6
selectivamente los carbonilos de los H3COC COOH
diglima
H3COC CH2OH
cidos carboxlicos antes que cualquier
otro carbonilo (cetonas, aldehdos, etc.)
al correspondiente alcohol primario.
375 LiAl[OC(CH3) 3] 3H
Reduccin a aldehdos SOCl 2
i-Pr COOH i-Pr COCl i-Pr CHO
Esta reaccin ocurre a partir del
derivado clorado del cido carboxlico y LiAl[OC(CH3)3]3H. Bajo estas condiciones el cloruro de cido se reduce a
se utiliza un agente reductor muy suave aldehdo que se asla posteriormente.
como el tri(t-butoxi)hidruro de litio y
aluminio,
376 Formacin de cetonas. R1 OLi + R1 OH
El cido carboxlico reacciona con dos H3O
(Ar)RCOOH
2 R1Li
(Ar)R (Ar)R
(Ar)RCOR1 + H2O
equivalentes de un reactivo de
organolitio. El primer equivalente del OLi OH
organolitio desprotona al cido. El estable. La hidrlisis del dianin, forma el hidrato de una cetona
segundo se agrega al carbonilo para
formar un dianin
377 Reaccin de Hunsdiecker Br2
En esta reaccin el cido carboxlico es PhCH2CH2COOAg
calor
PhCH2CH2Br + CO2+ AgBr
tratado con una base de un metal pesado,
como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 para COOH I
formar la sal del metal pesado. A I 2, Pb(OAc)4
continuacin se agregan bromo o yodo y
calor
+ CO 2
se calienta la mezcla de reaccin. Se
forma el halogenuro del metal y un
prdida de un tomo de carbono.
halogenuro del compuesto orgnico con
378 Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky Br Br
Br2/PBr3 H2O
(VHZ). (Ar)R CH2 COOH (Ar)R CH2 COBr (Ar)R CH2 COOH
El cido es tratado con bromo molecular
catalizado por fsforo rojo o PBr3, Que un hidrgeno del carbono de cido es sustituido por el bromo,
resultando para producir un -bromo cido.
379 Reacciones de descarboxilacin cal sodada

PhCOONa PhH + Na2CO3
Los cidos carboxlicos aromticos fundida
experimentan la descarboxilacin al cal sodada
fundirse la sal de sodio del cido con cal CH3(CH2)14COONa
fundida
CH3(CH2)13CH3 + Na2CO 3
sodada (NaOH + CaO). Los cidos
alifticos reaccionan en condiciones ms Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla
vigorosas, con el riesgo de llegar a en estudios de degradacin.
descomponerse.
O
380 Descarboxilacin de cidos HO 150-160
dicarboxlicos O sin disolvente
CO 2(gas) + HCOOH
Dos tipos de cidos dicarboxlicos

HO
experimentan la descarboxilacin
simplemente al calentar el cido libre. R
R
El cido etanodioico (cido oxlico) 120-140 HO
sufre la prdida de CO2 para producir el
HO OH
H + CO 2(gas)
sin disolvente
O
cido frmico. O O
El cido propanodioico (cido malnico) pierden CO2 y dan el cido actico o un actico sustituido como
y los cidos propanodioicos sustituidos producto
67
381 Conversin de un -halocido: Br NaCN CN H
+
o OH-
R
COOH
R R
Un . halocido, puede sufrir una H2O, calor
COOH
COONa COONa
sustitucin nucleoflica del halgeno y
transformarse en una serie de derivados Br OH- OH H
+ OH
R R
del cido que por otra va sera imposible R
H2O, calor
de obtenerlos: COONa COONa COOH
Conversin en un cido dicarboxlico NH3, ac. + NH2

Br NH3 H
R
Conversin en un -oxicido R R
H2O, calor
COONa COOH
COONa
Conversin en un -aminocido
Br KOH neutralizar
Conversin en un cido , -insaturado H3C H2C CH COOH
alc.
COONa
382 Reaccin de Schmidt H2SO 4

R-COOH + HN3 R-NH2 + CO2 + N2
Los cidos carboxlicos, en presencia
de cido sulfrico concentrado, convertidos en aminas primarias con un tomo de carbono menos
pueden ser mediante el cido hidrazoico, para dar aminas
383 Reaccin de Henke
384 Reaccin de Ugi
385 Reaccin de Rosenmund
O O
386 Conversin a anhdrido
COOH
O CH3
CH3COOH +
68
DERIVADOS DE cidos CARBOXLICOS
CLORUROS DE ACILO
Mtodos de preparacin.
An cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los ms verstiles para su manejo en el
laboratorio. Existe una analoga de sustitucin del OH de alcoholes por los reactivos que tambin sustituyen el
OH de los cidos carboxlico. Sin embargo no es posible formar un haluro de cido con los HX, pero si ste
ltimo puede reemplazar a un OH de un alcohol. De manera que puede escribirse una forma general de
preparacin de los haluros de cido, concretamente de los cloruros:
P(OH)3
PCl 3
o POCl 3 HCl
o PCl 5
(Ar)R-CO-OH + o SOCl 2
(Ar)R-CO-Cl + o SO 2 HCl
o CO CO2 HCl
o (COCl)2

PCl 3
387 Formacin del cloruro de cido CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl
COOH COCl
PCl 5
Br Br
SOCl 2
HOOC (CH2)4 COOH ClOC (CH2)4 COCl
Reactividad de los cloruros de cido

Los cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparacin de los cidos carboxlicos y derivados de
los mismos.

388 Formacin de amidas NH3, fro
CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2CONH2
Cuando un cloruro de acilo reacciona con
un exceso de amoniaco acuoso CONH2
COCl
concentrado y fro, el cual se obtiene NH3, fro
como hidrxido de amonio concentrado,

se produce una amida, sta es una CH3 CH3
reaccin tpica de sustitucin
acilnucleoflica. CH3NH2
ClOC (CH2)4 COCl H3CHNOC (CH2)4 CONHCH3
fro
El amonaco puede sustituirse por aminas
primarias o secundarias, las terciarias no O CH3
pueden usarse, porque no posen un N
COCl (CH3)2NH
hidrgeno activo. CH3
69
CH2COCl
389 Formacin de steres CH2COOCH(CH3)2l
Cuando un cloruro de acilo aromtico es uno

piridina
de los reactivos, se agrega una base para + (CH3)2CHOH
eliminar el HCl a medida que se forma. La

base puede ser una solucin de NaOH diluido,
OH
trietilamina o piridina, en estos ltimos casos OH-/H2O
H3C O
el procedimiento se conoce como el mtodo de CH3CH2CH2COCl + diluido
Schotten-Baumann. Si se emplea un fenol en O
lugar de un alcohol, la reaccin procede con la
formacin de un ster arlico.
390 Hidrlisis de los cloruros de acilo H2O

CH3COCl CH3COOH
Los cloruros de acilo se hidrolizan al
+
calentarse con agua, pero la reaccin es CH2COCl CH2COO-Na CH2COOH
acelerada por la adicin de una base (como acidular con

H2O
NaOH). Los cloruros de cido aromtico +
NaOH H
reaccionan mucho ms lentamente que los
alifticos
391 H3C
Formacin de anhdridos
H3C COCl disolvente OCO
Los cloruros de acilo reaccionan con el ONa + polar
O
anin carboxilato, RCOO-, que es O
neutralizada para obtener el cido libre.

O O O O
Sirve para preparar anhdridos asimtricos ONa Cl O

+
preferentemente.
STERES
Uno de los mtodos ms comunes de preparacin de steres, es la reaccin de un cloruro de acilo y un alcohol o
fenol. Es ms comn la reaccin de Fischer, que contempla la reaccin de un cido y un alcohol catalizada por
cidos fuertes.
El mecanismo de la esterificacin es la ms estudiada, por lo que se puede afirmar que se conoce muchos
aspectos de las mismas, en funcin de las variables que intervienen para la formacin de un ster.

OH
392 Esterifiacin de Fischer OH
Este mtodo es una reaccin de equilibrio y es COOH

+
COOEt
H
particularmente verstil debido a que la mayora de + EtOH calor + H2O
los alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son

poco costosos. El alcohol a menudo sirve como
COOH
disolvente de la reaccin. El equilibrio se desplaza OH
H
+ CO
O
hacia la formacin del producto por separacin + calor
permanente del agua formada, por diferentes mtodos
COONa
393 Reaccin del anin carboxilato con un haluro COOCH2CH2CH2CH3
de alquilo Esta reaccin SN2 se limita a los haluros

de alquilo metilo, primarios y secundarios, ya que el + Br-CH2CH2Ch2CH3 + NaBr
anin carboxilato presenta algunas propiedades
bsicas y promueve la eliminacin en haluros
terciarios.
70
H3C O CH3 H3C OH H3C O CH3 H3C OH
394 Reaccin de alcoholes con anhdridos
O O O O O
Los acetatos se forman por esta va, debido a la
facilidad de formacin del anhdrido actico, O O
igualmente se usa ampliamente en la acetilacin OCH(CH3)2

de carbohidratos y celulosa
O + (CH3)2CHOH
OH
O O
395 Preparacin de steres metlicos mediante el

uso del diazometano COOH COOCH3
(AR)R-COOH + CH2N2 (Ar)R-COOCH3 + N2
N2
+ CH2N2 +
O
396 -y Oxicidos: Formacin de Lactonas O
H3C
OH O + H2O
Estos compuestos contienen el gripo OH y COOH, HO
razn por la cual espontneamente o bajo la O
influencia del calor, formen steres cclicos -oxicido -lactona

denominados lactonas. O
Por esa misma razn, las lactonas son abiertas por

diversos nuclefilos como el agua, amonaco o un H3C OH O + H2O
alcohol. OH O
O
Se ha observado que las lactonas se forman siempre oxicido lactona
que sea posible estructurar un anillo de cuatro (
lactonas) cinco o seis tomos, algunas veces en calor
compuestos que ya contienen un anillo. + H2O
Las lactonas suelen producirse internamente cuando OH O
HO O O
se genera un anin carboxilato en una molcula que
contiene tomo de halgeno. Esta es una reaccin Na2CO3 SN2
tpica SN2, la cual requiere que la geometra de la Br Br H
H H H
molcula muestre que el in carboxilato y el halgeno H H
O
s encuentran en las distancias adecuadas, para cerrar OH O O
O O
el ster, formando la lactona. cido trans
Reactividad de los steres:

Generalmente los steres presentan reacciones mediante el mecanismo de sustitucin acilnucleoflica
CH3
397 Hidrlisis: H3C O CH3 + H3C
OH HO
H o OH-
La hidrlisis de steres puede llevarse a cabo en + n-C6H13
O
condiciones cidas o bsicas. En medio cido la O n-C6H13 H2O
reaccin es reversible, en cambio en medio bsico no,
debido a la formacin de una sal carboxlica. (saponificacin)
398 Con Amoniaco. Amonlisis

El amoniaco es el nuclefilo que ataca al tomo de Br COOCH3 + NH3 Br CONH2 + CH3OH
cabono acilo deficiente en electrones, despus de lo
cual ocurre la sustitucin alnucleoflica, para producir
una amida.
399 Ph
Con los reactivos de Grignard O 1) 2 moles PhMgBr/ter
Un exceso de reactivo de Grignard acta sobre el PhCH2 + PhCH2
2) H3O
ster en condicones anhidras, seguido por la hidrlisis OEt HO Ph
para producir un alcohol. El alcohol producido de CH2Ph
esta manera siempre contiene dos grupos Ar o R O 1) 2 moles PhCH2MgBr/ter
H H
proporcionados por el reactivo de Grignard.. 2) H3O
+
OEt HO CH2Ph
Cuando el sustrato es el carbonato de dietilo, con un
exceso de reactivo de Grignard se introducen tres
71
sustituyentes idnticos en el carbono del acilo. CH2Ph
O 1) 3 moles de PhCH2MgBr/ter
El carbonato de dietilo se prepara fcilmente a partir CH3CH2O PhCH2
+
del fosgeno con 2 moles de etanol y en medio bsico: OCH2CH3 2) H3O HO CH2Ph
Cl.CO-Cl + EtOH EtO-CO-OEt

OMe + OEt
400 Transesterificacin: H o OH-
+ EtOH + MeOH
exceso
Los steres reaccionan con otros alcoholes en
condiciones cidas o bsicas para producir nuevos COOEt COO(CH2)3CH3
steres y esta reaccin se onoce como CH3(CH2)3OH
+ 2 CH3(CH2)3OH
transesterificacin ya que un ster se transforma en gran exceso
COOEt
otro. COO(CH2)3CH3
La transesterificain es ampliamente usada en la

preparacin de la fibra sinttica conocida como
EtOOC COOEt + n HOCH2CH2OH
+
(CH2O)2ONa o H
Dacrn, un polister preparado a partir del tereftalato
de dietilo o dimetilo y el etilenflicol
O
H3C O COOCh2CH2O
COOCH2CH2....
n
dacrn ster polimrico
401 Con agentes reductores. Reduccin. O LiAlH4 H3O

+ CH2OH
La hidrogenacin de un ster es ms difcil de lograr ter seco

+ CH3CH2CH2OH
OCH2CH2CH3
que la hidrogenacin de un alqueno, alquino,
aldehido o cetona. Requiere de condiciones extremas H CH2COOMe 1) LiAlH4 H CH2CH2OH
de temperatura y presin y un catalizador cromito de ter seco
cobre (Cu2O y Cr2O3).
2) H3O
+ + MeOH
Por tal razn es preferible en el laboratorio, recurrir al n-Bu H n-Bu H

hidruro de litio y aluminio en medio de ter anhidro y H CH2COOEt H CH2CH2OH
el otro, sodio en etanol. El hidruro de litio tiene Na
buenos rendimientos y ambos mtodos no atacan EtOH
+ EtOH
dobles o triples enlaces C-C aislados. n-Pr H n-Pr H

Elmtodo del sodio metlico en etanol se conoce
como procedimiento Bouveault-Blanc
AMIDAS
Los mtodos ms comunes para preparar amidas, RCONH2, o amidas N-sustitudas, RCONHR y RCONRR,,
utilizan un sustrato aclico y aminas o amoniaco como nuclefilos.
O
402 A partir de cloruros de acilo y aminas O
i-Pr + 2NH3 i-Pr + NH4 Cl
El mtodo de laboratorio ms versatil para Cl NH2
prearar amidas no sustituidas como O O
sustitudas, ocurre entre un cloruro de i-Pr + 2NH(Et)2 i-Pr + NH(Et)2 Cl
acilo y amoniaco o la amina adecuada. Cl N(Et)2
Pueden prepararse amidas alifticas o i-Pr

O
O NH2
aromticas. i-Pr + 2 NH +
NH3 Cl
Cl
72
403 A partir de cidos y amoniaco NH3 exceso
H3C COOH H3C COO NH4
Cunado se trata un cido con un exceso de calor

amoniaco, se forma la sal de amonio del cido.
Despus, la sal de amonio se calienta
vigorosamente para formar la amida
H3C CONH2 + H2O
correspondiente y una molcula de agua.

404 A partir de steres y amoniaco
La mayora de los steres tanto aliftico como (Ar)R-CO-OR1(Ar1) + NH3 (Ar)R-CO-NH2 + (Ar1)R1OH
arlicos, reaccionan con amonaco para formar
la amida correspondiente.
NH3
405 A partir de anhdridos y amoniaco PhCH2-OC O PhCH2CO-NH2 + PhCOO NH4
COPh
Este tipo de reaccin es de utilidad
O O
comercial, slo cuando se dispone
NH3 NH2
fcilmente del anhdrido necesario. O
O NH4
O O
Reacciones de las amidas

Las reacciones ms comunes de las amidas siguen el patrn general de la sustitucin acilnucleoflica.
406 Hidrlisis de las amidas +
H , H2O
CONH2 COOH + NH4
Las amidas pueden hidrolizarse en condiciones calor
cidas o bsicas, hasta el cido carboxlico

correspondiente o su sal como productos NaOH, H2O C6H5 COO Na +
H3O
C6H5 CONH2 C6H5 COOH
respectivos. calor + NH3
407 Deshidratacin de las amidas: Formacin

de nitrilos. 3(Ar)R-CO-NH2 + POCl3 3(Ar)R-CN + H3PO4 + 3HCl
Las amidas se convierten suavemente y con buenos
Mg 1) CO 2
rendimientos a los nitrilos correspondientes, al HBr
(CH3)3CMgBr (CH3)3CCOOH
(CH3)3COH (CH3)3CBr ter +
calentarse con SOCl2, PCl5, P2O5 o POCl3 conc. 25 2) H3O
(oxicloruro de fsforo) como el ms indicado. Esta 1) PCl 5

2) NH3, fro
reaccin es la mejor alternativa, porque los haluros
SOCl 2 O
de alquilo secundarios y/o terciarios no reacciona (CH3)3C CN (CH3)3C
calor
en condicones SN2 con unin cinuro. NH2
O
408 Otras reacciones de las amidas: B 2H6
CH2-NH2
THF
NH2
La conversin de una amida a una amina que
contiene el mismo nmero de tomos de O LiAlH4
H3C H3C
carbono y la conversin de una amida a una ter
amina primaria que contiene un tomo de NH2 NH2
carbono menos (reaccin de Hofmann)

O
Cl 2
NH2
NH2 NaOH
i-Pr
O Cl 2 i-Pr
NaOH NH2
NH2
73
ANHDRIDOS
Mtodos de sntesis
OH
409 A partir de los cidos
700 CH3COOH CH2
monocarboxlicos CH3 COOH
AlPO 4
H2C C O O
CH2
cetena(o)
El anhdrido de los monocidos ms O
importantes es el anhdrido actico, que enol inestable
O
se prepara por deshidratacin del cido CH3
tautomerizacin
actico, para formar inicialmente un O
compuesto intermediario, denominado CH3
O
cetena (o ceteno), que luego se combina
anhdrido actico
con otra molcula de cido actico, para
producir el anhdrido respectivo: La cetena tambin puede prepararse por la pirlisis de la acetona a
700 (CH3COCH3 CH2=C=O + CH4).
410 A partir de anhdridos y cidos O
carboxlicos CH3
Para formar otros anhdridos, se puede O + 2 Ph-COOH 2 CH3COOH + PhCO-O-OCPh
CH3 anhdrido benzoico
hacer uso de un exceso del anhdrido O
actico y dos moles de cido
buenos rendimientos,.el cido actico que se forma se elimina por
respectivo, originando otro anhdrido
destilacin
simtrico con
O O
411 A partir de los cidos COOH
calor COOH
dicarboxlicos O calor O
Los cidos oxlico y malnico no COOH

COOH
O O
producen anhdridos por calentamiento,
en cambio los cidos succnico y
glutrico, si lo hacen porque tienen la O O
opcin de formar anhdridos cclicos de COOH
COOH
calor
cinco y seis miembros respectivamente. calor
O + H2O O
El cido adpico (seis carbonos) y otros COOH COOH
dicidos alifticos de cadena recta O O
anhdrido maleico
cido maleico
superiores no forman anhdridos
cido fumrico, debido a que sus
El cido ftlico forma anhdridos por El ismero cido fumrico no
grupos carboxilo se. hallan en una
calentamiento y no as los cidos reacciona
posicin trans, que no permite la
isoftlicos y tereftlico, por otro lado
deshidratacin
tambin el cido maleico, forma un
anhdrido y no as el
Reacciones de los anhdridos:

El tipo de reaccin ms general que experimentan los anhdridos es la apertura de la unin anhdrido con el uso
de un nuclefilo adecuado agua, amoniaco, alcohol, etc.). Los anhdridos cclicos se ven afectados de igual
manera. En este ltimo caso, pueden originarse alternativas de sntesis muy interesantes para generar algunas
estructuras que por otras vas son muy difciles de obtenerlos.
412 Reaccin con reactivos nucleoflicos: agua, O
CH3
alcohol y amoniaco O + H2O 2 CH3COOH
CH3
La adicin de trazas de cido mineral o in O
oxidrilo al agua aumenta la velocidad de la
hidrlisis considerablemente, y tambin la (CH3CH2CO)2O + 2 NH3 CH3CH2CONH2 + CH3CH2COO NH4
reaccin de alcohlisis es agilizada por la

adicin d de trazas de cido mineral o un in
74
alcxido al alcohol.
En los anhdridos cclicos en el extremo no
(PhCO-)2-O + CH3CH2OH PhCOOCH2CH3 + PhCOOH
sustituido, contiene el grupo cido carboxlico O O O
cuyo OH puede ser sustituido por un haluro. EtOH OH SOCl 2 Cl
O
1 mol
OEt OEt
O O O
1) (C6H5)2Cd Nh3, fro
+
2) H3O O
O
Ph NH2
OEt OEt
O O
413 Sntesis de Haworth
414 Formacin de cetonas ( reacciones de CH3

CH3
CH3
Friedel Crafts) O COCH3
Los anhdridos pueden emplearse en la CH3
O
1) AlCl 3 seco
acilacin de Friedel-Crafts de compuestos + CH3 2) H3O

+
+
O
aromticos COCH3
Los anhdridos cclicos a su vez dan la mayor cantidad
oportunidad de formar anillos condensados O

O
luego de dos acilaciones seguidas de F-C. +

AlCl 3 H3O
+ O
O HO O
Zn(Hg)/HCl, calor
1) SOCl 2
2) AlCl 3
O HO O
ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS ENOLES E IONES ENOLATO

Formacin y reactividad de los enoles e iones enolato
Muchas de las reacciones ya se han visto en las secciones correspondientes y solo ejemplificaremos aquellas
reacciones que no fueron an consideradas o en su caso aquellas cuyo uso es importante en la sntesis orgnica.
Las reacciones ms tiles de los iones enolato y sus intermediarios implican el ataque a los grupos carbonilo.
Esas reacciones pueden dar adicin nucleoflica al carbonilo (cetonas y aldehdos) o sustitucin nucleoflica de
acilo (derivados de cido, especialmente steres).
75
ALDEHIDOS Y CETONAS
Halogenacin alfa-promovida por X2/HO-
415 R-CO-CH3 R-CO-CH2-X
bases H2O
La halogenacin promovida por una base se produce multihalogenacin
se efecta por un ataque nucleoflico de un R-CO-CH2-X
in enolato en la molcula electroflica del X2, NaOH
halgeno. Los productos son la cetona
H2O
RCOO Na + CHX3
halogenada y un in halogenuro. Debido a haloformo
la tendencia a la halogenacin mltiple R-CHOHCH3
(prueba del haloformo), se prefiere la
catlisis cida. Donde X = Cl, Br y I
O
416 Halogenacin alfa-catalizada con COCH3
cido. + Br2
CH3COOH CH2Br + HBr
Implica el ataque de la forma enlica de la

cetona a la molcula electroflica de
O
halgeno. En esta reaccin se puede
reemplazar un hidrgeno alfa o ms COCH3
CH3COOH
empleando las cantidades adecuadas de
CHCl 2 + 2HCl
+ 2Cl 2
halgeno.
A diferencia de las cetonas, los aldehdos
se oxidan con facilidad y los halgenos intentos de halogenar un aldehdo, culminaron en su oxidacin a
son agentes muy oxidantes, de ah que los cidos carboxlicos.
417 Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky Br

Br
El cido se trata con bromo y tribromuro
H2O
de fsforo y a continuacin se agrega agua Br2/PBr3 O
O
para hidrolizar al bromuro de alfa-bromo COOH
HO
acilo. Br
418 Condensacin aldlica de los

aldehdos y cetonas.
La condensacin aldlica implica la
adicin nucleoflica de un in enolato a
otro grupo carbonilo. El producto, que es
una beta-hidroxicetona o aldehido, se Esta reaccin sufre catlisis cida y/o bsica.
llama aldol. puede deshidratar para formar un compuesto carbonlico
Bajo las condiciones adecuadas, el aldol se alfa,beta-insaturado.
O
419 H H H H
Condensacin aldlica promovida OH-
CH3
H H CH3
por base. CH3CHO
-H2O
O H O H
O OH
Bajo condiciones bsicas, la condensacin
aldlica se presenta por la adicin
nucleoflica del in enolato (nuclefilo
fuerte) a un grupo carbonilo. La protonacin forma un aldol.
420 Condensacin aldlica catalizada + H

O
por cido HO H CH3 H
OH
El enol funciona como nuclefilo dbil H

CH3
para atacar a un grupo carbonilo activado
H H O
(protonado). enol producto de aldol
421 Deshidratacin de los productos de OH

H + H
Aldol. Al calentar una mezcla cida o H u OH-
bsica que contenga un aldol, se efecta la CH3 calor CH3
deshidratacin de la funcin alcohol. El
O O
producto es un aldehdo o cetona alfa, beta
- insaturados.
76
422 Ciclaciones aldlicas. O O
O
R R
R
Frecuentemente se forman anillos de H OH- H OH-
cinco y seis miembros por reacciones
+ H2O
R1 R1
aldlicas intramoleculares de las R1
O OH
dicetonas. producto aldlico
Las ciclaciones aldlicas de anillos de O
O O
ms de seis miembros y menores de
cinco, son menos comunes, debido a CH3 OH- OH- + H2O
que su formacin est menos O OH
CH3
favorecida. CH3 CH3
En algunos casos un grupo carbonilo producto aldlico

puede quedar fuera del anillo formado O O O
en el producto.
OH- OH-
O CH3 CH3 CH3
-H2O
OH
CH3 CH3 CH3
423 Alquilacin de iones enolato O O

O
DAL Ph-CH2-Br
Un in enolato puede funcionar como Ph H Ph CH3
Ph
nuclefilo, alquilndose en el proceso. CH3 CH3
CH2Ph
Como el enolato tiene dos sitios H3C
H3C H3C
nucleoflicos (el oxgeno y el carbono
alfa), puede reaccionar en cualquiera de Las bases y alcxidos provocan reacciones secundarias, por lo
ellos. Por lo general la reaccin se efecta, que se hace uso del DAL: [(i-Pr)2N-Li+)]. Diisopropil amiduro de
principalmente en el carbono alfa, litio. Los aldehdos no se prestan para esta alquilacin, porque
formando un nuevo enlace C-C.. tienden a sufrir reacciones secundarias con el DAL.
424 Formacin y Alquilacin de

enaminas O
O
N
Una alternativa ms suave para dirigir + + CH2Ph
H H3O
la alquilacin de los iones enolato es la + H2C Br +
formacin y alquilacin de un derivado de + +
N Ph N
H
enamina. Una enamina (amina vinlica) es H H
el anlogo nitrogenado de un enol. Y se Algunos halogenuros que reacciona bien con enaminas son los
forma en la reaccin de una cetona o siguientes:
aldehdo con una amina secundaria. Una
enamina es un nuclefilo ms fuerte que Ph-CH2-X, >C=C-CH2-X, CH3-X, RCO-Cl
un enol, pero todava es muy selectivo en Halogenuros halogenuro halogenuros
las reacciones de alquilacin. halogenuros
de bencilo de alilo de metilo de acilo
425 La Reaccin de Cannizzaro. O OH
Los aldehdos que no contienen hidrgeno O O
OH-
en la posicin alfa no pueden formar iones H + H
H
+
enolato, consiguientemente no participan H H H O-
en la condensacin aldlica, a menos que formiato
reaccione con el in enolato de otro O O OH

O
compuesto carbonlico (reaccin aldlica

O-
H
cruzada). H H OH-
H +
+
En cambio cuando un aldehdo de este tipo
( o dos aldehdos diferentes) es sometido a reducido oxidado
la accin de una base fuerte, ocurre una Esta reaccin tiene utilidad limitada por el nmero de aldehidos
oxidacin-reduccin de la misma sin hidrgenos alfa existentes.
molcula (de las molculas diferentes)
77
llamada reaccin de Cannizzaro.
426 La Reaccin de Wittig
Bu-Li
La condensacin aldlica convierte un Ph3P + CH3-Br Ph3P-CH3 Br Ph3P-CH2
C=O en C=C, pero es limitada. Una nueva
iluro
formar de originar un doble enlace
carbono-carbono a partir de un grupo H
carbonilo y un carbanin, es la reaccin O
denominada de Wittig., donde un

Ph3P CH
carbanin estabilizado por fsforo (iluro) H
H
ataca una cetona o aldehdo. Una +
eliminacin subsecuente produce un
alqueno.
STERES
427 Condensacin de Claisen.
Los hidrgenos alfa de los steres son
dbilmente cido y pueden eliminarse por
la accin de una base para dar iones CH3COOEt H2O
EtONa
enolato. Los steres son menos cidos que CH3COOEt CH2COOEt CH3COCH2COOEt
las cetonas y aldehdos.

La condensacin de Claisen resulta
cuando una molcula de ster sufre la O
O
sustitucin nucleoflica de acilo por un
COOEMe
enolato de ster. El intermediario tiene un 1) EtONa
OMe
2 2) H2O
grupo alcoxi (-OR) que acta como grupo
saliente, formando un beta-cetoster.
428 Condensacin de Dieckman
Es una ciclizacin de Claisen, es decir

es una condensacin intramolecular.
COOMe
429 Condensaciones de Claisen 1) EtONa
OMe
Cruzadas + CH3COOMe +
Las condensaciones de Claisen se pueden 2) H3O O
O
efectuar entre steres diferentes, en
Ph
especial cuando slo uno de ellos tiene O
OEt
los hidrgenos alfa necesarios para formar H
OEt H
1) EtONa H
OEt
un enolato. Un ster sin hidrgenos alfa 2) H3O
+
O O
funciona como componente electroflico O Ph
(benzoatos, formiatos, carbonatos y oxalatos).
430 Condensacin de Darzens
CH3
431 Condensaciones de los steres y las H3C CH3 CH3 1) MeONa
+ +
cetonas. Las condensaciones de Claisen O O 2) H3O O O
cruzadas, tambin son posibles entre

cetonas y steres. Las cetonas son ms
cidas que los steres y se acepta que el
enolato de la cetona sea el nuclefilo en la
78
O O
condensacin. O
OEt
EtO 1) EtONa OEt
Los rendimientos son mayores si el ster + +
2) H3O
no tiene hidrgenos alfa. Sin embargo es O
posible la condensacin en el caso de que carbonato de dietilo beta-cetoster
ambos tengan hidrgenos alfa, pues la O O

O O
mayor acidez de la cetona, proporciona el 1) EtONa
in enolato. + EtO OEt
+
OEt
2) H3O
O O
432 Sntesis de Kiliani-Fischer
433 Condensacin de Stobbe

Los steres succnicos reaccionan con
aldehdos o cetonas en presencia de
alcxidos, dando los cidos dibsicos no
saturados. Los agentes de condensacin
ms utilizados son, el ter-butxido
potsico y el hidruro de sodio
434 Condensacin de Perkin OH O O

CH3
Los anhdridos tambin experimentan CHO + H3C O EtONa
CH3
reacciones de condensacin en presencia O O
120 O
de una base, esta ltima suele ser la sal del inestable no aislado
carboxilato correspondiente al cido en el -H2O
anhdrido, en lugar de las bases alcxidas O O O O
H2O
anteriormente utilizadas. +
OH HO CH3 O CH3
Este tipo de reaccin recibe el nombre de
condensacin de Perkin. cido cinmico
435 Grupos Nitro y Ciano como HO CH3

sustituyentes acidificantes EtONa
CH C
El grupo ciano (-CN) y el grupo nitro (-
CHO
+ CH2 CN
CN
NO2) tambin sustraen electrones y hacen inestable
que los hidrgenos alfa, sean un tanto
-H2O
cidos. Los carbaniones alfa resultantes,
son estabilizados por resonancia. Como
consecuencia de ello este tipo de
H CN
compuestos experimentan la condensacin
con los aldehdos (y algunas cetonas) que). no contienen ningn hidrgeno (como el benzaldehido
COMPUESTOS -DICARBONLICOS
Existen diversas combinaciones posibles de aldehdos, cetonas y steres que pueden clasificarse como
compuestos -dicarbonlicos, en esta seccin no centraremos en las beta-dicetonas, los beta-cetosteres y los
beta-disteres, con las siguientes estructuras generales:
O O R OR1 RO OR1
R R O O O O
beta-dister
beta-dicetona beta-cetoster
79
No, REACCIN EJEMPLOS
436 Condensacin de Knoevenagel
Esta reaccin es considerada como una
ampliacin a la de Perkin.
La condensacin de aldehdos y cetonas
con un grupo metileno activo en
presencia de una base orgnica se llama Los compuestos con metileno activo, pueden ser, el ster malnico, el
reaccin de Knoevenagel. ster acetilactico, el cianato de etilo.
Cl 2 neutralizar
437 SNTESIS MALNICA CH3COOH ClCH2COOH ClCH2COO Na
P trazas con OH- CN
Sntesis del malonato de dietilo: OH-

Na OOC-CH2-COO Na NC-CH2-COO Na
H2O
2 EtOH
+
H , fro
EtO OEt
O O
438 O
Reacciones de acilacin O
O O
Na o NaH
OMe
Para la acilacin se cambia la base, MeO
Na
MeO OMe benceno
ya que el etxido en alcohol o CH3CO-Cl
ter
reaccionara primero con el haluro benceno
de acilo. Se sustituye por sodio O O
metlico o hidruro de sodio, que O
1) H3O
+
forman sales del malonato O

MeO OMe + NaCl
respectivo + OH 2) calor
O
O CH3
O
CH3
439 Reacciones de alquilacin

La secuencia de pasos que se inicia EtO OEt
EtONa CH3CH2-I H Et
OEt EtO OEt
con el ster malnico y que produce EtOH
EtO
O O
un derivado del cido mono o O O O O
disustituido, se conoce como la EtONa/EtOH
sntesis del ster malnico .

Et
CH3CH2-I
Los dos pasos claves son 1) la Et Et EtO OEt
Et + OH- EtO OEt
alquilacin del ster malnico y 2) la HO
Et
OH
H
SN2
O O
H2O
hidrlisis y descarboxilacin del O O
O O
ster malnico sustituido.
calor
Podra tambin utilizarse algunos Et Et
O OH
haluros de arilo como : Ph(CH2)n-X, + H
donde n 1 O O
(CO 2) cido actico disustitudo
440 SNTESIS ACETOACTICA

Sntesis del acetoacetato de etilo
80
No, REACCIN EJEMPLOS
441 Reacciones de alquilacin.
442 O
Reacciones de Acilacin O O O
Na o NaH
Las consideraciones efectuada para OMe H3C OMe
H3C benceno
la sntesis malnica son o CH3CO-Cl
ter
perfectamente aplicables para la benceno
sntesis acetoactica O O
O
O +
1) H3O H3C OMe
H3C +
O 2) calor O
O CH3
CH3
COMPUESTOS DE CARBONILO I
, NSATURADOS
En esta seccin se toman en cuenta reacciones significativas de adicin de los reactivos nucleoflicos a los
compuestos de carbonilos , - insaturados (aldehdos, cetonas y steres)
La adicin de un reactivo polar, H-Nu, a un compuesto carbonlico , - insaturado puede ocurrir de una de las
dos maneras siguientes:
Adicin -1,2. Adicin al doble enlace carbono-oxgeno
Adicin-1,4 o adicin conjugada, donde el nuclefilo se adiciona al doble enlace conjugado con el grupo
carbonilo.
No- REACCIONES EJEMPLOS
443 Adicin de los reactivos de Grignard a H
ter
Ch2Ph
aldehdos conjugados con un doble enlace. + PhCH2MgBr

H
O OH
El grupo aldehdo es ms reactivo con respecto a la

adicin nucleoflica que el grupo ceto, razn por la Sin embargo, cuando el Grignard es voluminosos como
cual reaccionan predominantemente por la adicin- en el caso del bromuro de tert-butilmagnesio, el
1,2. y est favorecida si los grupos R tanto en el principal modo de adicin es la adicin 1,4 o conjugada.
aldehdo como en el reactivo de Grignard son
pequeos.
444 CH3
Adicin de los reactivos de Grignard a cetonas 1) ter
H3C
conjugados con un doble enlace. H3C CH3 + EtMgBr

2) H2O O
Estas cetonas tienen menos tendencia a experimentar O H3C

la adicin 1,2 debido a la menor reactividad del grupo
ceto a la adicin nucleoflica. La cantidad de adicin La presencia de sustituyente en la posicin 4 en un
81
1,2 disminuye an ms cuando el sustituyente unido al sistema conjugado, reduce la cantidad de producto de
grupo carbonilo es voluminoso. adicin-1,4 ya que restringen el ataque del reactivo de
Grignard.
Reaccin de Adicin de MICHAEL H3C
445 EtOOC
H3C
EtOOC
Los compuestos con grupos metilnicos activos (tales CH3 CH3
CH:
como cianacetato de etilo, fenilacetato de etilo, H
O
O EtOOC
cianuro de bencilo, acetilacetato de etilo, etc.) dan EtOOC
enolato del ster malnico H
productos de adicin con cetonas y steres , no
H
EtO-H
saturados. La reaccin se cataliza con bases, como
etxido de sodio, piperidina, etc . Por otro lado esta H3C
reaccin es reversible EtOOC
CH3
Reaccionantes en la adicin conjugada
O
EtOOC
Sustratos(aceptores) Nuclefilos(donadores) H
EtOH PhCH=CHCOPh
H2C CH CHO X (EtOOC)2CH2 (EtOOC)2CH Ph CH CH COPh
CH(COOEt)2
O
CNOR EtO-H
H2C CH C R
O
SR
Ph CH CH2 COPh
H2C CH C OR OCOR CH(COOEt)2
H3C H H
CH2-SO 2R
O KOH
Ph-CH-CN
HCN +(CH3)2C=CHNO2
H2C CH ter
NH2
NC CH3 NO2
NC-CH-CO 2R
O H3C H H
EtONa
H2C OR RO 2C-CH-CO 2R CH3NO2 + CH3CH=CHCO2C2H5
EtOH
O2NH2C H CO2C2H5
H
R-CO-CH-CO-OR
H2C
R2CuLi
CN
H2N H
H
H2C H H
O CH2CH2CN
NO 2 H3C
RCO-CH-CN KOH
O + 3 CH2=CHCN t-C6H9OH
H3C C CH2CH2CN
H3C
O O R-CO-CH-NO 2 CH2CH2CN
446 Cianoetilacin:
Cuando en la reaccin de Michael el sustrato es el (C2H5)2NH + CH2=CHCN (C2H5)2NCH2CH2CN
acrilonitrilo, se tiene un proceso muy til que se
conoce como cianoetilacin, el cual es un mtodo para OH OCH2CH2CN
NaOH
sustituir un hidrgeno activo por el grupo + CH2=CHCN
CH2CH2CH.. El hidrgeno activo o sustituible puede
estar unido a un tomo de carbono, nitrgeno u
H3C CH2CH2CN
oxgeno, pero es preferible que haya un solo
MeONa
hidrgeno activo, pues de otro manera podran entrar CH2=CHCN
H3C
ms de un grupo cianoetilo.
(CH3)2CHCHO +
CHO
El valor sinttico de esta reaccin radica en gran parte
por las reacciones que puede sufrir el grupo nitrilo,
como ya se vio en la seccin correspondiente.
82
447 Alilacin de Trost)
448 Sntesis de Meyers
449 Reaccin de Franchimont
450 Reaccin de Baylis-Hillman
Otras reacciones de inters

No. REACCIN EJEMPLO
451 Reaccin de Prins
452 Acoplamiento de Suzuki)
453 Acoplamiento de Glaser
454 Alilacin de Trost
83
No. REACCIN EJEMPLO
455 Reaccin de Pschorr
456 Reaccin de Twichell)
457 Catalizador de Adkins
458 Reaccin de Ferrario
459 Reagrupamiento de
Amadori
84
No. REACCIN EJEMPLO
Bibliografa
1. CASON, J. Qumica Orgnica Moderna. Edit. URMO S.A. Espaa. 1975
2. ELLIS, G.P. . Qumica Orgnica. Edit. Limusa-Wiley, S.A. 1973.
3. GUEVARA J.D. ET AL. Qumica de las Reacciones Orgnicas. Edit. Alhamabra S.A. Madrid 196
4. HORN y STRAUSS. Problemas de Qumica Orgnica. Edit. Noriega-Limusa. Mxico. 1988
5. MORRISON Y BOYD. Qumica Orgnica. Edit. Addison-Wealwy Iberoamericana. Quinta Edicin.
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6. QUIORED. Recursos Educativos de Qumica Orgnica. www. quiored.
7. REUSCH, W.H. Qumica Orgnica. Edit. McGraw-Hill. Mxico D.F. 1979
8. SOLOMONS, T.W.G. . Qumica Orgnica. Edit. Limusa-Mxico.. 1988
9. WADE L.G., JR. qumica Orgnica. Edit. Prntice-Hall Hispanoamericana, S.A. Segunda Edicin.
1993
10. WINGROVE CARET. Qumica Orgnica, Edit. Harla Mxico 1984
85

Quimca Organica

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CUADERNILLO

Mtodos de preparacin. 44 OTRAS REACCIONES DE INTRES 83

2 Reduccin de haluros de alquilo

5 Reaccin de copulacin de Wurtz Br H3C 2NaBr

8 La adicin de carbenos a olefinas CH2I 2

reaccin de Simmons y Smith

9 Reduccin de Clemmensen: CHO Zn(Hg)/HCl CH3

10 Reduccin de Wolff-Kishner: CHO

11 Reaccin de Diels- Alder seguida

12 Sntesis electroltica de Kolbe. electrlisis

17 Reacciones de adicin a cicloalcanos H2SO 4 Br2

18 La cloracin de alcanos con SO 2Cl 2 Cl

producen derivados monoclorados con perxidos

frecuentemente forma una mezcla de catalizador, O 2, I 2

CH2 CH2 CH3

CH2 CH3 CH3

500-700 H2C CH2

23 Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo KOH

25 Deshidratacin de Alcoholes H2SO4 al 75%

H3C H3C H3C

Facilidad de formacin de alquenos.

R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 >

Hofmann. 1) CH3I exceso

sistema conjugado de electrones

32 Reduccin de anillos aromticos +

Reacciones de los alquenos

slo para Cl y Br.

37 Adicin de cido sulfrico.

X = F, Cl, Br, I o bien OSO 3 H.

41 Formacin de halohidrinas (X 2 +H 2 O).

46 Adicin de radicales libres

48 Polimerizacin vinlica por radicales

50 Halogenacin, sustitucin allica

63 Acoplamiento oxidativos de los 1) CuCl-NH3

64 Alquilacin de los derivados del 1) NaNH2, NH3

65 Acoplamiento de un alquino con 1) NaNH2, NH3 HC CNa

66 Tratamiento del carburo de calcio 1) NaNH2, NH3 HC CNa

67 Adicin de acetiluros a cetonas y 1) NaNH2

Reacciones de los alquinos.

72 Adicin de agua. Hidratacin.

73 Formacin de sales de metales pesados Ag(NH3)2 H

R C C:Li R1X R C C R1 LiX

77 Hidroboracin oxidacin de alquinos H

79 Adicin de alcoholes EtOH, KOH

Grupos salientes: -OSO 2 R, -OSO 2 OR,

88 Intercambio del tomo de cloro o

91 Adicin de halgeno a un alqueno o Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad

Reactividad de los haluros alifticos:

94 Preparacin de reactivos de Grignard.

96 R2CuLi R1X R-R1

105 Reduccin de cidos carboxlicos LiAlH4

qumico reductor efectivo es el hidruro de litio

107 FORMACIN DE GLICOLES

109 A partir de alquenos. H H

Reacciones de los alcoholes

a) Ruptura del enlace oxgeno-hidrgeno, acidez de los alcoholes:

112 Reaccin con metales activos.

113 Reaccin con Ms y Ts.

114 Reaccin de Chugaev. R S 2C R S

115 Formacin de steres( esterificacin

116 Reaccin con PX 3 .

117 Formacin de steres inorgnicos.

122 Carboxilacin de Koch-Haaf