Captol 2 Propiedades de las sustancias puras

2.1. Las sustancias puras

Una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte se llama
sustancia pura. Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo
elemento o compuesto qumico. Una mezcla de varios de estos tambin se califica
como sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homognea.

Por experiencia se sabe que las sustancias existen en fases diferentes, tres son las
principales: solida, lquida y gaseosa. Una sustancia puede tener varias fases dentro de
la principal, cada una con distinta estructura molecular. Por ejemplo, el carbono existe
como grafito y cmo diamante en su fase slida.

Una mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura se sigue considerando una
sustancia pura mientras la composicin qumica de las distintas fases sea la misma. Por
ejemplo, una mezcla de agua lquida y agua en estado gaseoso es una sustancia pura,
pero la mezcla de aire en estado gaseoso y aire en estado lquido no es una sustancia
pura. Esto es debido a que la composicin del aire lquido es distinta que la del aire en
estado gaseoso de manera que la mezcla no es qumicamente homognea. Esto se
debe a que los distintos componentes del aire tienen distintas temperaturas de
condensacin a una temperatura dad.

Hay muchas situaciones prcticas donde dos fases de una sustancia pura coexisten en
equilibrio, como el agua existe como una mezcla de lquido y vapor en la caldera y en
el condensador de una termoelctrica.

Cuando la sustancia se encuentra en fase lquida y no est a punto de evaporarse, se

dice que el lquido est comprimido o subenfriado. En cambio cuando el lquido est a
punto de evaporarse se le llama lquido saturado.

Si se est produciendo un cambio de fase lquido-vapor, la fase lquida y de vapor

coexisten en equilibrio, lo que se conoce como mezcla saturada de lquido-vapor.

Cuando el vapor est a punto de condensarse, se le llama vapor saturado y cuando no

est a punto de condensarse se le llama vapor sobrecalentado.

A una determinada presin, la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase
se llama temperatura de saturacin,
 . Del mismo modo, a una temperatura
determinada, la presin a la que una sustancia pura cambia de fase se llama presin de
saturacin.
2.1. Estado termodinmico
El estado termodinmico de un sistema cerrado en equilibrio queda definido como tal
mediante los valores de sus propiedades termodinmicas. No todas las propiedades de
un sistema son independientes las unas de las otras, y un estado se puede determinad
unvocamente mediante los valores de sus propiedades independientes. Los valores
del resto de las propiedades termodinmicas se determinan a partir de las
propiedades independientes.

Se ha desarrollado una regla general conocida como el principio de estado que

permitir determinar el nmero de propiedades independientes necesarias para
especificar el estado de un sistema. Aqu introduciremos el principio de estado para
sistemas de masa y composicin conocidas cuando se desprecian las influencias del
movimiento del sistema como un todo y las del campo gravitatorio terrestre.

Empezaremos considerando sistemas simples compresibles, que son sistemas de

sustancias puras, como agua o mezclas uniformes de gases no reactivos. Para este tipo
de sistemas las propiedades intensivas independientes son dos.

El trmino sistema simple se aplica cuando slo hay un modo por el que la energa del
sistema puede alterarse significativamente mediante trabajo cuando el sistema
describe un proceso cuasi esttico. Contabilizamos una propiedad independiente para
la transferencia de calor y otra para el modo simple de trabajo, se obtiene un total de
dos propiedades independientes necesarias para fijar el estado de un sistema simple.
Esto es el principio de estado para sistemas simples. Aunque no hay ningn sistema
que sea realmente simple, muchos pueden modelarse como sistemas simples desde el
punto de vista del anlisis termodinmico. El ms importante de estos modelos para
las aplicaciones que son de nuestro inters, es el sistema simple compresible.

En un sistema simple compresible las variaciones de volumen influyen de manera

significativa en la energa del sistema. El nico modo de transferencia de energa
mediante trabajo que puede aparecer cuando este tipo de sistemas recorre un proceso
cuasi esttico est asociado con el cambio de volumen y viene dado por la integral
 . Cuando la presencia del campo gravitatorio terrestre se considera despreciable,
la presin es uniforme a lo largo de todo el sistema.

2.2. La relacin


Analizamos las propiedades de los sistemas simples compresibles constituidos por
sustancias puras y las relaciones entre dichas propiedades. En estos sistemas la
temperatura y el volumen especfico pueden considerarse independientes y la presin
se puede determinar como una funcin de ambas 
, 
 Figura 2-1. Superficie p-v-T

Como se puede ver, la grfica de esta funcin es una superficie. Las coordenadas de un
punto de la superficie p--v-T representan los valores que tendran la presin, el
volumen especfico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio. Las
regiones rotuladas slido, lquido y vapor, son de una sola fase. En estas regiones el
estado queda definido por dos cualesquiera de las propiedades de presin, volumen
especfico y temperatura, puesto que todas stas son independientes cuando
cu slo hay
una fase presente. Localizadas entre regiones monofsicas, hay regiones bifsicas
donde se presentan dos fases en equilibrio: slido-lquido,
slido liquido--vapor y slido-
vapor. Las dos fases pueden coexistir durante cambios de fase tales como
vaporizacin,
rizacin, fusin y sublimacin. Dentro de las regiones bifsicas la presin y la
temperatura no son independientes, en estas regiones el estado no puede fijarse por
la temperatura y la presin, en cambio queda fijado con el volumen especfico y la
presin o la temperatura. Tres fases pueden existir en equilibrio slo a lo largo de la
lnea denominada lnea triple.

Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado

saturado. La temperatura crtica es la temperatura mxima en la que pueden
pu coexistir
las fases de lquido y vapor en equilibrio.

La superficie tridimensional p-v-T es til para destacar las relaciones generales entre
las tres fases de la sustancia pura, sin embargo es conveniente trabajar con
proyecciones bidimensionales de la superficie.
2.2.1.. Proyecciones de la superficie p-v-T

2.2.1.1.. Diagrama de fases

Si la superficie p-v-T se proyecta sobre el plano presin-Temperatura,
presin Temperatura, resulta un
diagrama de propiedades conocido como diagrama de fases. Cuando la superficie se
proyecta de este modo,
odo, las regiones bifsicas se reducen a lneas.

Figura 2-2. Diagrama de fases

El trmino
rmino temperatura de saturacin designa la temperatura a la que el cambio de
fase tiene lugar para una presin determinada,
determinada presin de saturacin.

La lnea que representa la regin bifsica slido-lquido

slido lquido sobre el diagrama de fases se
inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse y a la derecha para
aquellas que se contraen.

2.2.1.2. El diagrama p-v

Al proyectar la superficie p-v-T
p sobre el plano presin-volumen
volumen especfico se obtiene el
diagrama p-v.

Figura 2-3. Diagrama p-v

Vemos que se distinguen lneas de temperatura constante, isotermas y vemos que

para temperaturas
eraturas menores que la temperatura crtica, las isotermas que atraviesan la
regin bifsica lo hacen a presin constante.
constante. Para temperaturas mayores o iguales que
la temperatura crtica, la presin disminuye continuamente para una temperatura
dada cuando aumenta
umenta el volumen especfico.

2.2.1.3. El diagrama T-v

Al proyectar las regiones de lquido, bifsica liquido-vapor
liquido vapor y de vapor de la superficie p-
v-T sobre el plano temperatura volumen especfico se obtiene el diagrama T-v.

Figura 2-4. Diagrama T-v

Si observamos las lneas de presin constante (isobaras), para presiones menores que
la presin crtica, la temperatura permanece constante al atravesar la regin bifsica.
En las regiones monofsicas de lquido y vapor la temperatura aumenta para una
presin dada cuando el volumen especfico aumenta. Para presiones mayores o iguales
que la presin crtica, la temperatura aumenta continuamente para una presin dada
cuando el volumen especfico tambin aumenta.

2.3. La entalpia
Con el estudio de los diagramas de estado buscamos calcular las propiedades
termodinmicas de la sustancia pura con la que trabajamos. Veremos que en anlisis
de las tablas de propiedades aparecer una nueva propiedad termodinmica, que ser
explicada con ms detalle ms adelante, pero que de momento vamos a introducir.

Esta nueva propiedad es la entalpa, la cual viene representada por h, y est

relacionada con la energa interna y la presin y el volumen especfico del sistema

h = u + Pv( J / kg ) o H = U + PV ( J )
2.4. Clculo de las propiedades termodinmicas
Para la mayor parte de las sustancias, las relaciones entre propiedades
termodinmicas son demasiado complejas para expresarse por medio de ecuaciones,
por tanto las propiedades suelen presentarse en forma de tablas.

Para cada sustancia las propiedades termodinmicas se listan en ms de una tabla, ya

que se prepara una para cada regin de inters, como las de vapor sobrecalentado, de
lquido comprimido y de saturacin.

2.4.1. Estados de lquido saturado y de vapor saturado

Las propiedades de lquido saturado y de vapor saturado se enumeran en la siguiente
tabla a partir de la temperatura (Tabla A4).

Y en la tabla A5 se muestran las propiedades, pero a partir de la presin.

El subndice  se emplea para denotar propiedades de un lquido saturado y el

subndice  para expresar las propiedades de vapor saturado. Otro subndice es , el
cual denota la diferencia entre los valores de vapor saturado y lquido saturado de la
misma propiedad.

       !"#!

$     !# !"#!

$ % $


El subndice  se utiliza en la entalpia, &$ , para nombrar a la entalpia de

vaporizacin (o calor latente de vaporizacin), que es la energa necesaria para
evaporar una masa unitaria de lquido saturado a una temperatura o presin
determinadas. Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presin y se vuelve
cero en el punto crtico.

Durante un proceso de evaporacin, una sustancia existe como una parte lquida y otra
de vapor, es decir, es una mezcla de lquido saturado y vapor saturado. Para analizar
estas mezclas, es necesario conocer en qu propiedades se hallan dentro de la mezcla,
la fase lquida y de vapor, y es necesario conocer una nueva propiedad denominada
ttulo o calidad ', que es la razn entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla.
()*+ $
'% %
,-./0* 1 ()*+  1 $

La propiedad de una mezcla saturada liquido vapor se calculara

 %  1 '$
En mezclas saturadas, el ttulo o calidad puede servir como una de las dos propiedades
intensivas independientes necesarias para describir un estado.

Una mezcla saturada se puede tratar como una combinacin de dos subsistemas: el de
lquido saturado y el de vapor saturado. Sin embargo, por lo general se desconoce la
cantidad de masa en cada fase, por lo que es conveniente considerar que las dos fases
se encuentran bien mezcladas y forman una mezcla homognea. De esta manera, las
propiedades de esta mezcla sern el promedio de las propiedades de la mezcla
saturada lquido-vapor que se hayan considerado.

2.4.2. Vapor sobrecalentado

En la regin situada a la derecha de la lnea de vapor saturado y a temperaturas
superiores a la temperatura en el punto crtico, una sustancia existe como vapor
sobrecalentado. Como la regin sobrecalentada es de una sola fase, la temperatura y
la presin ya no son propiedades dependientes y pueden usarse de manera
conveniente como dos propiedades independientes en las tablas.

2.4.3. Lquido comprimido

Las tablas para lquido comprimido no son muy comunes (A-7).

La variacin de las propiedades con respecto a la presin para lquidos comprimidos es

muy pequea. Una de las razones por las que no hay datos para lquido comprimido es
la relativa independencia de sus propiedades respecto a la presin. A falta de estos
datos se suele hacer la aproximacin de considerar al lquido comprimido como un
lquido saturado a la temperatura dada. Esto se debe a que las propiedades del lquido
comprimido tienen mayor dependencia con la temperatura que con la presin.

La propiedad cuyo valor es ms sensible a las variaciones de presin es la entalpia, de

manera que a presiones y temperaturas bajas el error al aproximar a la entalpia de
lquido saturado puede ser considerable. De manera que la entalpia del lquido
comprimido para presiones y temperaturas bajas se puede calcular como

& 2 &,/-..4 1 ,/-..4 5

5.4 

2.5. Calores especficos

Son varias las propiedades relacionadas con la energa interna que son importantes en
Termodinmica, una de ellas es la entalpia y otras dos son las conocidas como calores
especficos. Estas dos son especialmente importantes en el modelo de gas ideal.

Las propiedades intensivas ) y ( se definen para sustancias puras compresibles,

como las siguientes derivadas parciales de las funciones 
,  y &
, 
 7 7& :
( % 6 8 ) % 6 8 9 8
7
( 7
) ; < =
>?
La propiedad ;, denominada razn de calores especficos, es simplemente ; % .
>@

Las propiedades ) y ( se conocen como calores especficos o capacidades calorficas

porque en ciertas condiciones especiales relacionan el cambio de temperatura en un
sistema con la cantidad de energa aadida por transferencia de calor.

Para simplificar los clculos relativos a lquidos o slidos, el volumen especfico se

suele considerar constante y la energa interna especfica se considera que vara slo
con la temperatura. Una sustancia idealizada de esta forma se considera
incompresible.

Para una sustancia incompresible el calor especfico es una constante que slo vara
con la temperatura (ntese que se pasa de una derivada parcial a una total).


( %


Aunque el volumen especfico no vara y la energa interna slo vara con la
temperatura, la entalpia de una sustancia incompresible, s que variar con la presin.

&
,  % 
 1 

Si aplicamos la definicin de capacidad calorfica a volumen constante a la anterior

ecuacin de la entalpia, comprobaremos que en las sustancias incompresibles las
capacidades calorficas a volumen constante y presin constante son iguales.

) % ( % 

De manera que en las sustancias incompresibles la variacin de energa interna y la

variacin de entalpa se pueden calcular como sigue.
4D
A
B % C 


4E

4D
&A
&B % C 

1  A
B 
4E

2.6. Ecuacin de estado de gas ideal

Cualquier ecuacin que relaciones la presin, la temperatura y el volumen especfico
de una sustancia se denomina ecuacin de estado. Hay varias ecuaciones de estado,
algunas sencillas y otras muy complejas, la ms sencilla y ms conocida para sustancias
en la fase gaseosa es la ecuacin de estado de gas ideal, que predice el
comportamiento 5


de un gas con bastante exactitud.

Las palabras gas y vapor comnmente se utilizan como sinnimas, aunque en realidad
la palabra gas se utiliza cuando una sustancia est por encima de la temperatura crtica
y la palabra vapor se utiliza en el caso de no estar muy alejado del punto de
condensacin.

Generalmente los gases a bajas densidades (bajas presiones y temperaturas altas) se

comportan como un gas ideal. Generalmente gases comunes como el hidrgeno, el
helio, oxgeno, nitrgeno, argn, criptn e incluso algunos ms pesados como el
dixido de carbono se pueden considerar como gases ideales sin cometer grandes
errores. En cambio gases densos como el vapor de agua o los refrigerantes no pueden
considerarse como gases ideales.

La ecuacin de estado del gas ideal es:

5 % F

GH
Siendo F % la constante de gas ideal, la cual es diferente para cada gas y se
I
O
determina a partir de la constante universal de los gases F. % 8.31447 P*,<Q %
R<PS U+<PS X$
8.31447 P*,<Q % 0.0831 P*,<Q
dividida por la masa molar de dicho gas V WP*,Y .

Con estas relaciones, se puede escribir la ecuacin de estado de gas ideal en funcin
de la constante universal de los gases

5 % F.

Para una masa fija de gas ideal, la relacin de sus propiedades en dos estados
diferentes cumple

5B B 5A A
%

B
A

2.6.1. . Energa interna, entalpa y calores especficos de gases ideales

Para un gas que verifica el modelo de gas ideal, la energa interna especfica depende
slo de la temperatura, de manera que el calor especfico a volumen constante
0.
depende nicamente de la temperatura (
 % .
04

Integrando esta ecuacin podemos obtener la variacin de la energa interna de un gas

ideal.
 4D

A 

B  % C (


4E

Del mismo modo, para un gas ideal, la entalpa especfica depende slo de la
0Z
temperatura, as como tambin el calor especfico )
 % .
04

Integrando la relacin anterior podemos obtener la variacin de la entalpa de un gas

ideal.
4D
&
A 
&
B  % C )


4E

Ya habamos visto que para un gas ideal se cumple la relacin

&
 % 
 1 F

Si diferenciamos esta relacin obtenemos tambin una relacin entre los calores
especficos

& 
% 1 F [ )
 % (
 1 F



As que podemos suponer que ) \ ( . Teniendo en cuenta esta suposicin y teniendo
>? 4
en cuenta que la relacin de los calores especficos es ; % >@ 4
\ 1, podemos escribir
XG G
los calores especficos de la forma )
 % y (
 %
X]B X]B