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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DE ALIMENTOS
IQC716 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS APLICADO INDSTRIA DE
ALIMENTOS

PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO

Felipe Rivera Miguel

Rio de Janeiro
Agosto de 2015
PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO

Felipe Rivera Miguel


DRE 115126888

Trabalho submetido professora Veronica Calado, docente


responsvel pela disciplina Planejamento de Experimentos
Aplicado Indstria de Alimentos (IQC716), como parte dos
requisitos necessrios aprovao na disciplina.

Rio de Janeiro, RJ Brasil


Agosto de 2015

i
SUMRIO

1 CONTEXTUALIZAO E DADOS EXPERIMENTAIS 3


2 ANLISE ESTATSTICA USANDO O STATISTICA 4
3 CONCLUSO 15
4 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 17

ii
1 CONTEXTUALIZAO E DADOS EXPERIMENTAIS

O presente trabalho trata da anlise dos fatores relevantes na extrao da molcula


de all-trans-licopeno (Figura 1), um carotenide natural de interesse para as indstrias
alimentcias e farmacuticas, das fraes da polpa do resduo de processamento de
tomate.

Figura 1 Estrutura da molcula de all-trans-licopeno.

Para tanto, foram utilizados os dados experimentais provenientes do artigo


intitulado Optimization of extraction of high purity all-trans-lycopene from tomato pulp
waste (POOJARY & PASSAMONTI, 2012).
O licopeno dos tomates geralmente extrado utilizando solventes orgnicos.
Uma mistura de hexano/acetona usada com frequncia porque a recuperao e
estabilidade do licopeno extrado por essa mistura so relatados como sendo superiores a
de outros solventes e por isso essa mistura foi utilizada no trabalho.
Um planejamento fatorial completo 24 foi utilizado para avaliar os efeitos das
variveis independentes (fatores) temperatura, tempo de extrao, porcentagem de
acetona em n-hexano (doravante % de acetona) e volume da mistura de solventes
(doravante volume) na varivel resposta rendimento de recuperao percentual de
licopeno (R%), definido como:

(/)
(%) = 100
(/)

O planejamento fatorial completo 24 consistiu de 19 corridas experimentais


realizadas de maneira aleatria, incluindo 3 replicatas do ponto central (0) para o clculo
do erro experimental.
A Tabela 1 apresenta a matriz do planejamento fatorial completo 24 com pontos
centrais utilizada para as anlises estatsticas no software Statistica 10 (STATSOFT INC.,
2011). Na tabela, possvel observar o domnio experimental estudado, em termos dos

3
nveis das variveis independentes, em valores reais e escalonados (-1, 0, +1) e os valores
obtidos para a varivel resposta em cada experimento.
Embora os experimentos tenham sido realizados de forma aleatria, a numerao
das corridas experimentais em ordem numrica padro na matriz de planejamentos foi
realizada apenas pela convenincia de identificar as vrias combinaes de nveis e
fatores.

Tabela 1 Matriz do planejamento fatorial completo 24 com pontos centrais mostrando


as variveis independentes e a varivel resposta.
Temperatura Tempo % acetona Volume
Corrida R%
(C) (min) em n-hexano (ml)
1 30 (-1) 1 (-1) 25 (-1) 10 (-1) 10,00
2 50 (+1) 1 (-1) 25 (-1) 10 (-1) 8,68
3 30 (-1) 60 (+1) 25 (-1) 10 (-1) 12,11
4 50 (+1) 60 (+1) 25 (-1) 10 (-1) 12,37
5 30 (-1) 1 (-1) 75 (+1) 10 (-1) 8,95
6 50 (+1) 1 (-1) 75 (+1) 10 (-1) 9,47
7 30 (-1) 60 (+1) 75 (+1) 10 (-1) 12,11
8 50 (+1) 60 (+1) 75 (+1) 10 (-1) 12,11
9 30 (-1) 1 (-1) 25 (-1) 30 (+1) 68,42
10 50 (+1) 1 (-1) 25 (-1) 30 (+1) 12,37
11 30 (-1) 60 (+1) 25 (-1) 30 (+1) 75,53
12 50 (+1) 60 (+1) 25 (-1) 30 (+1) 28,16
13 30 (-1) 1 (-1) 75 (+1) 30 (+1) 38,95
14 50 (+1) 1 (-1) 75 (+1) 30 (+1) 27,11
15 30 (-1) 60 (+1) 75 (+1) 30 (+1) 29,47
16 50 (+1) 60 (+1) 75 (+1) 30 (+1) 37,37
17 (C) 40 (0) 30,5 (0) 50 (0) 20 (0) 19,76
18 (C) 40 (0) 30,5 (0) 50 (0) 20 (0) 22,37
19 (C) 40 (0) 30,5 (0) 50 (0) 20 (0) 25,26

2 ANLISE ESTATSTICA USANDO O STATISTICA

A anlise estatstica dos dados experimentais foi iniciada pela determinao das
caractersticas que se desejava considerar no modelo matemtico, sendo todos os testes
estatsticos realizados em um nvel de significncia = 5%.
Optou-se por incluir no modelo matemtico interaes de terceira ordem, uma vez
que interaes de ordem mais elevadas no so calculadas pelo Stastica e seus efeitos so

4
adicionados ao termo do erro na Anlise de Varincia (ANOVA), levando em
considerao que, em geral, o valor de uma interao decresce conforme o nmero de
fatores envolvidos cresce. Foi realizada ainda a checagem da curvatura do modelo
matemtico e o termo de erro includo na ANOVA foi o erro puro.
Os dados foram submetidos ANOVA e os resultados encontram-se descritos na
Tabela 2. O modelo obteve um valor de coeficiente de determinao R = 0,9961 e
Rajustado = 0,97662, o que permite, a princpio, afirmar que o modelo descreve bem o
comportamento experimental observado. Entretanto, indispensvel que essa afirmao
seja confirmada, o que ser realizado posteriormente pela anlise da adequao do
modelo.

Tabela 2 Tabela ANOVA para o planejamento fatorial completo 24 com pontos


centrais.
Fator SQa GLb MQc F p
Curvatura 18,903 1 18,903 2,4974 0,254814
(1)Temperatura 727,651 1 727,651 96,1352 0,010242
(2)Tempo 77,792 1 77,792 10,2777 0,085067
(3)Acetona 169,651 1 169,651 22,4138 0,041836
(4)Volume 3351,831 1 3351,831 442,8348 0,002251
1 by 2 54,317 1 54,317 7,1762 0,115667
1 by 3 638,320 1 638,320 84,3331 0,011651
1 by 4 713,157 1 713,157 94,2204 0,010447
2 by 3 30,581 1 30,581 4,0403 0,182144
2 by 4 9,120 1 9,120 1,2050 0,386838
3 by 4 162,945 1 162,945 21,5279 0,043447
1*2*3 5,018 1 5,018 0,6629 0,501059
1*2*4 46,786 1 46,786 6,1812 0,130784
1*3*4 599,026 1 599,026 79,1416 0,012401
2*3*4 30,581 1 30,581 4,0403 0,182144
Falta de ajuste 10,824 1 10,824 1,4301 0,354308
Erro puro 15,138 2 7,569
SQ total 6661,640 18
a
Soma quadrtica
b
Graus de liberdade
c
Mdia quadrtica

Na ANOVA, a hiptese nula (H0) considera que os fatores no tm efeito


significativo sobre a varivel resposta. Caso existam indcios para a aceitao da hiptese

5
alternativa (H1), ento os efeitos dos fatores so estatisticamente significativos sobre a
varivel resposta.
A escolha da hiptese para cada fator foi realizada a partir da observao do valor
p, que corresponde ao menor nvel de significncia que levaria rejeio da hiptese nula
H0 para os resultados obtidos. Para um nvel de significncia igual a 5%, um valor p
menor que 0,05 indica que a chance da hiptese nula ser verdadeira para o resultado
amostral inferior a 5% e existem evidncias para rejeit-la, ou seja, o efeito do fator
estatisticamente significante. Vale ressaltar que quanto menor o valor p, maior a
significncia estatstica do efeito do fator sobre a varivel resposta, uma vez que a
probabilidade se encontra mais distante da regio de no rejeio de H0.
De acordo com a Tabela 2, os efeitos dos fatores temperatura, % de acetona e
volume foram estatisticamente significantes (p < 0,05). Alm disso, as interaes de
segunda ordem entre temperatura e % de acetona, temperatura e volume e % de acetona
e volume tambm foram significativas, alm da interao de terceira ordem entre
temperatura, % de acetona e volume.
Dos fatores apontados como significativos, possvel observar que o efeito da %
de acetona e das interaes de segunda e terceira ordem foram apenas marginalmente
significativos (0,01 < p < 0,05). Os fator tempo de extrao e as demais interaes
mostradas foram consideradas no significativas. Como existem termos de interao
significativos, os efeitos principais devem ser interpretados conjuntamente.
A Tabela 3 mostra os efeitos estimados dos fatores e interaes e a partir dela e
possvel fazer inferncias sobre o processo de extrao. Quanto maior a grandeza
(mdulo) do efeito, mais importante a varivel ou interao para o processo de extrao
de licopeno.
A interpretao dos sinais algbricos dos efeitos deve ser realizada da seguinte
maneira: efeitos principais estimados com valores positivos indicam um aumento na
resposta quando a varivel segue em direo ao seu nvel mximo enquanto valores
negativos indicam maiores respostas em direo ao nvel inferior da varivel. Para as
interaes, valores positivos indicam que a resposta aumentar se as duas variveis forem
em direo ao mesmo nvel, inferior ou superior. E valores negativos indicam um
aumento na resposta se as variveis forem em direes contrrias, ou seja, uma varivel
em direo ao nvel superior e a outra em direo ao nvel inferior.
Nessa perspectiva, os efeitos positivos foram observados para volume, e
interaes entre: temperatura e % de acetona; temperatura, % de acetona e volume de

6
solvente. Os efeitos negativos foram observados para temperatura, % de acetona, e
interaes: temperatura e volume; % de acetona e volume.
Outra forma de visualizar os efeitos estatisticamente significativos a utilizao
do diagrama de Pareto (Figura 2). Esses efeitos so os que apresentam o retngulo
direita da linha divisria, que representa o valor p. Nesse diagrama, os efeitos so
ordenados conforme a sua importncia significativa, o que permite observar que os efeitos
principais mais significativos so das variveis volume e temperatura.

Figura 2 Diagrama de Pareto para o planejamento fatorial completo 24 com pontos


centrais.
Pareto Chart of Standardized Effects
DV: R%

(4)Volume 21,04364
(1)Temperatura -9,80486
1by4 -9,70672
1by3 9,183307
1*3*4 8,896158
(3)Acetona -4,73432
3by4 -4,63981
(2)Tempo 3,205888
1by2 2,678843
1*2*4 2,486199
2by3 -2,01004
2*3*4 -2,01004
Curvatr. -1,58033
2by4 1,097708
1*2*3 ,8141938

p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

7
Tabela 3 Tabela de efeitos estimados para o planejamento fatorial completo 24 com pontos centrais.

Intervalo de Confiana Intervalo de Confiana


a
DP DP
Fator Efeito t(2)b P -95,% +95,% Coeficiente -95,% +95,%
Erro puro Erro puro
Mdia/Intercepto 25,1988 0,687797 36,63691 0,000744 22,2394 28,15810 25,19875 0,687797 22,2394 28,15810
Curvatura -5,4708 3,461835 -1,58033 0,254814 -20,3659 9,42424 -2,73542 1,730918 -10,1830 4,71212
(1)Temperatura -13,4875 1,375594 -9,80486 0,010242 -19,4062 -7,56880 -6,74375 0,687797 -9,7031 -3,78440
(2)Tempo 4,4100 1,375594 3,20589 0,085067 -1,5087 10,32870 2,20500 0,687797 -0,7544 5,16435
(3)Acetona -6,5125 1,375594 -4,73432 0,041836 -12,4312 -0,59380 -3,25625 0,687797 -6,2156 -0,29690
(4)Volume 28,9475 1,375594 21,04364 0,002251 23,0288 34,86620 14,47375 0,687797 11,5144 17,43310
1 by 2 3,6850 1,375594 2,67884 0,115667 -2,2337 9,60370 1,84250 0,687797 -1,1169 4,80185
1 by 3 12,6325 1,375594 9,18331 0,011651 6,7138 18,55120 6,31625 0,687797 3,3569 9,27560
1 by 4 -13,3525 1,375594 -9,70672 0,010447 -19,2712 -7,43380 -6,67625 0,687797 -9,6356 -3,71690
2 by 3 -2,7650 1,375594 -2,01004 0,182144 -8,6837 3,15370 -1,38250 0,687797 -4,3419 1,57685
2 by 4 1,5100 1,375594 1,09771 0,386838 -4,4087 7,42870 0,75500 0,687797 -2,2044 3,71435
3 by 4 -6,3825 1,375594 -4,63981 0,043447 -12,3012 -0,46380 -3,19125 0,687797 -6,1506 -0,23190
1*2*3 1,1200 1,375594 0,81419 0,501059 -4,7987 7,03870 0,56000 0,687797 -2,3994 3,51935
1*2*4 3,4200 1,375594 2,48620 0,130784 -2,4987 9,33870 1,71000 0,687797 -1,2494 4,66935
1*3*4 12,2375 1,375594 8,89616 0,012401 6,3188 18,15620 6,11875 0,687797 3,1594 9,07810
2*3*4 -2,7650 1,375594 -2,01004 0,182144 -8,6837 3,15370 -1,38250 0,687797 -4,3419 1,57685
a
Desvio-padro.
b
Valor da estatstica t de Student para 2 graus de liberdade.

8
Os grficos de contorno so ferramentas muito teis para auxiliar na interpretao
dos resultados das interaes entre os fatores.
Os grficos apresentados nas Figuras 3a-3c mostram os efeitos da variao de
pares de variveis, fixando os valores das outras variveis no ponto central (0). Foram
escolhidas apenas as variveis estatisticamente significantes.
A Figura 3a mostra o efeito da temperatura e do % de acetona no rendimento de
licopeno. possvel observar que maiores rendimentos foram obtidos para menores
valores de temperatura e % de acetona. O aumento das duas variveis causa uma
diminuio do rendimento obtido, o que confirma o valor positivo da combinao de dois
efeitos negativos no efeito total da interao.
A Figura 3b mostra o efeito da temperatura e do volume de solvente no rendimento
de licopeno. Novamente, o rendimento aumentado quando baixas temperaturas so
utilizadas. Em contrapartida, observa-se um aumento do rendimento quando maiores
volumes de solvente so utilizados. O efeito contrrio dessas variveis confirma o valor
negativo da combinao dos efeitos no efeito total da interao, sugerindo que o volume
deve ser aumentado enquanto a temperatura diminuda.
A Figura 3c mostra o efeito do % de acetona e do volume de solvente no
rendimento do licopeno. O grfico mostra que os maiores rendimentos so obtidos
quando o volume de solvente aumenta e a % de acetona na mistura baixa. Nesse grfico,
observa-se que as linhas que separam as regies apresentam pouca ou nenhuma curvatura.
Quando essas linhas no apresentam curvatura pode-se inferir que no existe interao
entre os fatores. Nesse caso, podemos inferir que h uma pequena interao entre os
fatores apenas e isso corrobora o fato do efeito da interao entre % de acetona e volume
de solvente ser apenas marginalmente significativo.
Ainda sobre a Figura 3c, possvel observar tambm um forte efeito do volume
de solvente no rendimento, uma vez que mesmo com altas % de acetona, ainda existe um
rendimento alto, o que est de acordo com os resultados obtidos na ANOVA, onde o
volume mostrou a maior significncia estatstica positiva.

9
Figura 3 Grficos de contorno das variveis estatisticamente significantes do
planejamento fatorial completo 24 com pontos centrais.

10
Figura 3 Grficos de contorno das variveis estatisticamente significantes do
planejamento fatorial completo 24 com pontos centrais (continuao).

11
A Figura 4 mostra o grfico dos valores previstos versus valores observados e, por
esse grfico, possvel observar que existe um bom ajuste linear dos dados obtidos, pela
proximidade dos pontos experimentais com linha central.

Figura 4 Grfico dos valores previstos versus valores observados para o planejamento
fatorial completo 24 com pontos centrais.

Observed vs. Predicted Values


DV: R%
90

80

70

60
Predicted Values

50

40

30

20

10

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Observed Values

At ento, o modelo parece se adequar muito bem aos dados experimentais.


Porm, como j afirmado, preciso avaliar criteriosamente a adequao do modelo.
Na ANOVA, o termo falta de ajuste foi considerado estatisticamente no
significativo. Entretanto, os testes estatsticos t e F aplicados so para condies
paramtricas. Nesse sentido, os erros do modelo so considerados aleatrios e
distribudos normal e independentemente, com mdia zero e varincia constante. Para
confirmar essas suposies, foi realizada a anlise residual do modelo.
A normalidade dos resduos foi inicialmente verificada a partir do grfico de
probabilidade normal dos resduos (Figura 5) e dos testes de Kolmogorov-Smirnov,
Lilliefors e Shapiro-Wilk (Figura 6).

12
Figura 5 Grfico de probabilidade normal dos resduos do planejamento fatorial
completo 24 com pontos centrais.

Normal Prob. Plot; Raw Residuals


DV: R%
3,0

2,5
,99
2,0
,95
1,5
Expected Normal Value

1,0
,75
0,5
,55
0,0
,35
-0,5

-1,0 ,15

-1,5
,05
-2,0
,01
-2,5

-3,0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Residual

13
Figura 6 Histograma dos resduos do planejamento fatorial completo 24 com pontos
centrais, indicando os valores das estatsticas dos testes de normalidade de Kolmogorov-
Smirnov, Lilliefors e Shapiro-Wilk.

Histogram: RESIDS: Raw residuals


K-S d=,22697, p> .20; Lilliefors p<,05
Shapiro-Wilk W=,85771, p=,00898
10

6
No. of obs.

0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3
X <= Category Boundary

A partir do grfico de probabilidade normal dos resduos, observa-se que os


pontos encontram-se muito prximos linha central, o que indica qualitativamente que
os resduos apresentam distribuio normal. No entanto, os testes estatsticos
quantitativos indicaram que os resduos apresentam distribuio normal apenas pelo teste
de Kolmogorov-Smirnov (p > 0,05).
Diversos autores relatam que quando comparados, o teste de Shapiro-Wilk muito
mais sensvel verificao da normalidade que o teste de Kolmogorov-Smirnov (LOPES,
CASTELO BRANCO & SOARES, 2013). Dessa forma, pelo teste de Shapiro-Wilk,
possvel descartar a hiptese nula de que os resduos apresentam distribuio normal no
nvel de significncia de 5%.
A partir dessa disparidade nos testes, procedeu-se a avaliao da suposio da
varincia constante a partir da anlise do grfico relacionando os valores previstos com

14
os resduos mostrado na Figura 7. Para confirmar essa condio os pontos devem estar
distribudos de forma aleatria no grfico. Nessa perspectiva, a varincia dos erros parece
no ser constante, pois os pontos encontram-se distribudos mais concentrados esquerda
do grfico.

Figura 7 Grfico dos valores previstos versus residuais do planejamento fatorial


completo 24 com pontos centrais.
Predicted vs. Residual Values
DV: R%
4

1
Raw Residuals

-1

-2

-3

-4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Predicted Values

3 CONCLUSO

O planejamento fatorial completo acrescido de pontos centrais foi utilizado nesse


trabalho com o objetivo de estudar os fatores relevantes que influenciam o rendimento
da extrao do licopeno do resduo do processamento de tomate.
O planejamento fatorial completo supe a linearidade dos efeitos dos fatores e a
adio de termos de interao permite avaliar se existe alguma toro no plano gerado e
se a curvatura importante no modelo. Alm disso, a adio de rplicas do ponto central
permite avaliar o erro experimental e verificar a falta de ajuste do modelo.
A partir da anlise estatstica dos resultados, foi proposto um modelo linear para
descrever os dados experimentais. A ANOVA permitiu avaliar que a curvatura do modelo

15
no domnio experimental estudado no estatisticamente significante, o que implica que
para encontrar condies timas de extrao de licopeno seria necessrio alterar o
domnio experimental de forma a identificar a regio onde a curvatura se torna
estatisticamente significativa.
Em relao aos fatores estudados, o volume da mistura de solventes foi a varivel
com efeito principal mais significativo e esse efeito foi positivo, indicando que maiores
volumes de solvente causam um maior aumento no rendimento.
Abaixo do volume, a temperatura teve efeito significativo, entretanto o efeito foi
negativo, indicando que o rendimento da extrao de licopeno favorecido em
temperaturas mais baixas. A temperatura apresentou efeitos de interao significativos
com o % de acetona e com o volume. Alm isso, esses trs fatores apresentaram tambm
um efeito de interao significativo entre si.
A porcentagem de acetona na mistura de solventes foi um fator estatisticamente
significativo e seu efeito foi negativo, indicando que para aumentar o rendimento mais
adequado utilizar menores quantidades de acetona na mistura de solventes.
O tempo de extrao pareceu no influenciar no rendimento do processo uma vez
que no foi estatisticamente significativo nos nveis estudados.
O modelo apresentou o R2 ajustado de 0,98 e o termo falta de ajuste no foi
estatisticamente significativo, o que indica um bom ajuste do modelo aos dados
experimentais. Entretanto, a anlise residual gera dvidas quanto normalidade dos
resduos, o que pode tornar duvidosa a adequao do modelo matemtico aos dados
experimentais.
Nesse sentido, porm, vale ressaltar, que o planejamento fatorial completo no
teve como objetivo gerar um modelo matemtico, mas sim estudar a influncia dos fatores
na varivel resposta. Assim, a no normalidade dos resduos no invalida os experimentos
realizados pois os mesmos so fonte de informaes importantes sobre as caractersticas
do processo de extrao e fornecem base para conduo de novos experimentos visando
a otimizao do processo.

16
4 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

CALADO, V.; MONTGOMERY, D. C. Planejamento de Experimentos usando o


Statistica. Rio de Janeiro: E-Papers Servios Editoriais, 2003. 260p.

LOPES, M. M; CASTELO BRANCO, V. T. F.; SOARES, J. B. Utilizao dos testes


estatsticos de Kolmogorov-Smirnov e Shapiro-Wilk para verificao da normalidade
para materiais de pavimentao. Transportes, v. 21, n. 1, p. 59-66, 2013.

NETO, B. B.; SCARMINIO, I. E.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos. 4 ed. Porto
Alegre: Bookman, 2010. 414p.

POOJARY, M. M.; PASSAMONTI, P. Optimization of extraction of high purity all-


trans-lycopene from tomato pulp waste. Food Chemistry, n. 188, p. 84-91, 2015.

STATSOFT, INC. (2011). STATISTICA (software para analise de dados), v. 10.

17