TRATAMIENTO QUIMICO DE MUESTRAS SLIDAS

INTRODUCCION

La mayora de las reacciones que se llevan a cabo en los diversos campos de la qumica,
son efectuadas por la va hmeda; es decir, las reacciones entre sustancias que se
encuentran en solucin. Para ello, primero es necesario disolver la sustancia o muestra
slida.

A los procesos que conllevan la disolucin de las sustancias solidas se les denomina
tratamiento qumico la muestra, mediante este procedimiento se trata de encontrar el
disolvente ms apropiado para la sustancia y, obviamente, este procedimiento a seguir
depender de la naturaleza de la muestra. Dondequiera que sea posible, el primero de
los disolventes seleccionados es el agua , sin embargo, puede ocurrir que para disolver
las muestras de ciertas rocas , minerales metalferos, algunas aleaciones, etc., rara vez
son solubles en agua y pueden requerir cidos , lcalis u otros tratamientos especiales
para la disolucin. Cada caso debe ser considerado en forma particular y por ello, no se
pueden dar indicaciones o reglas generales. Pero, se puede tratar como casos tpicos la
tcnica experimental de la disolucin de una muestra de agua, en cidos en lcalis y la
disgregacin de sustancias insolubles.

DISOLUCION DE UNA MUESTRA SOLIDA

La mayora de los mtodos separativos y determinativos utilizados en el anlisis

qumico, se llevan a cabo en solucin, por lo que las sustancias slidas se deben disolver
convenientemente para poner en solucin los elementos de inters. Esta solucin por lo
general es acuosa, sobre todo si se trata de materiales inorgnicos. Por otra parte, el
hecho de conocer la solubilidad de una muestra, parcial o total, es un dato importante
para dilucidar la naturaleza del material.

La manera de poner un material en solucin depende fundamentalmente de la

NATURALEZA de la muestra y la CARACTERISTICA del componente a determinar.
Puede ocurrir que se desee determinar el contenido de Na en una muestra heterognea
donde este elemento est contenido solamente en una sal como el NaCl. Entonces, nos
debe preocupar nicamente la puesta en solucin del NaCl y en dicha solucin hacer la
determinacin correspondiente.

Las sustancias empleadas habitualmente como disolventes incluyen:

1 agua

2 cidos concentrados y diluidos

3 mezclas de cidos ( agua regia )

4 sustancias slidas ( fundentes )

Algunos autores denominan DISOLUCION de una muestra, al proceso que utiliza un

solvente lquido (generalmente acuoso), y a temperaturas inferiores a los 100 C, para
poner en solucin los elementos deseados.

El trmino DISGREGACION se utiliza para expresar una accin ms enrgica, tanto

en relacin a la temperatura y presin, como a la caracterstica de la sustancia empleada
en tal caso. Habitualmente se emplean en este procedimiento cidos fuertes
concentrados, solos y en mezclas, a temperaturas por encima de los 120 C, mientras
que en el caso de los slidos fundidos, las temperaturas pueden sobrepasar los 1000C.
Con ambas sustancias, las cantidades del reactivo empleadas son muy altas. En este
trmino se incluye tambin el tratamiento de la muestra con sustancias gaseosas, tal es
el caso del uso de Cl2. Tambin corresponde mencionar aqu el uso de sistemas cerrados
bajo presin (bombas Parr) donde se utilizan cidos como disgregantes a temperaturas
moderadas y elevadas presiones (aproximadamente entre 70 y100 atm y hasta 300 atm).

DISOLUCION

Un orden creciente de severidad de una tcnica de disolucin sera: agua, agua caliente,
cidos diluidos, cidos concentrados y agua regia.
Cada sustancia empleada como disolvente se la debe utilizar primero en fro y despus
en caliente, y para cuando se trata de cidos, primero diluido y posteriormente
concentrado. Si se desea comprobar que se ha disuelto parte del material, se evaporan
unas gotas de la solucin obtenida. Si aparece algn depsito quiere decir entonces que
efectivamente parte del material se disolvi. Cuando la solucin se ha hecho con cidos
concentrados, es necesario eliminar el exceso de cido por cuanto puede ser perjudicial
en el procedimiento posterior.
 DISOLUCION SIMPLE
Cuando se utiliza el agua o cidos diluidos sin que se produzcan cambios
qumicos en la composicin de la muestra. Como ejemplo tenemos la disolucin
de cidos. Bases, xidos y sales simples solubles en agua.
DISOLUCION EN ACIDOS
Que pueden ser en cidos dbiles o en cidos concentrados:
cidos diluidos, para algunos xidos simples, carbonatos y sulfatos
cidos minerales concentrados, para algunas aleaciones, suelos, rocas,
minerales, fosfatos y silicatos.
Mezcla de cidos minerales, son combinaciones de cidos para variar
propiedades y obtener mezclas mas reactivas

Procedimiento

Una vez pesada la muestra se la coloca en un vaso de precipitacin, el que debe cubrirse
con un vidrio reloj con el lado convexo hacia abajo. El solvente se agrega con mucho
cuidado, utilizando para ello una varilla de vidrio apoyada contra la pared del vaso a
efectos de evitar salpicaduras.

ENSAYOS DE SOLUBILIDAD

1 Agua

Al tratar de disolver una sustancia en agua y posteriormente calentar, adems de

observar la disolucin en si, se debe verificar el desprendimiento de gases tales como:
O2, H2S, HCl , HBr, HI, H3N; puede haber, adems, un cambio de pH y formacin de
un compuesto insoluble.

2 HCl

Algunas sales (y compuestos naturales) desprenden gases cuando son tratados con HCl.
Dichas sales provienen de cidos dbiles, como es el caso del CaCO 3. Los voltiles
producidos en estos casos son CO 2, H2S. El reconocimiento de carbonatos en muestras
naturales se hace habitualmente por reaccin con HCl, para observar el deprendimiento
de CO2. La disolucin con HCl puede producir tambin compuestos insolubles: cloruros
de Ag+, Pb2+, Hg22+. En general, el HCl es un buen disolvente de los xidos.

3 HNO3
 El cido ntrico, adems de disolvente es un agente oxidante muy utilizado y en
especial cuando la muestra contiene materia orgnica. El HNO3 es un buen disolvente
de los metales por cuanto se combina la accin oxidante y la de cido propiamente
dicho.

Cu + 2 HNO3 + 2 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

4 HCl - HNO3 (3 volmenes de HCl 12 M + 1 volumen de HNO3 15 M )

Esta mezcla conocida con el nombre de agua regia, es un importante disolvente de

sulfuros metlicos, Au y Pt. Es una combinacin de poder oxidante y complejante, al
que se suma el de cido propiamente dicho.

En algunos casos se puede reemplazar la accin oxidante del HNO3 por KClO3

DISGREGACION DE RESIDUOS INSOLUBLES EN ACIDOS

En algunos casos puede quedar un residuo insoluble despus de tratar una muestra con
agua o cidos. En tal caso debe procederse a una disgregacin, lo que permitir una
posterior disolucin en agua o cidos.
Hay sustancias a las que inicialmente deben disgregarse en forma enrgica por cuanto
el agua o los cidos no tienen efectos sobre ellas. Se incluyen aqu muchas muestras de
origen natural (xidos de Al, Fe, Cr, etc y silicatos en general).

La disgregacin es un procedimiento por medio del cual, una muestra o residuo

insoluble se pone en contacto con otras sustancias slidas, por lo general mezclas
salinas, o con cidos fuertes o sus mezclas en condiciones muy enrgicas. En general,
los disgregantes son sustancias muy reactivas a lo que se le agrega la accin de la
temperatura y en algunos casos de la presin (bombas Parr).

En las disgregaciones que utilizan sustancias slidas como fundentes, la efectividad de

la operacin se debe a las elevadas temperaturas de la misma, como tambin a la alta
concentracin de reactivo.
Los fundentes alcalinos (Na2CO3, NaOH, Na2O2 ), se emplean para disgregar sustancias
de naturaleza cida (ej. silicatos).

Los fundentes de naturaleza cida (KHSO4) con sustancias alcalinas (Fe2O3).

Para las sustancias anfteras, se emplean fundentes cidos y bsicos.

Los fundentes oxidantes (Na2O2) se emplean frente a sustancias oxidables (FeO).

PRINCIPALES AGENTES DISGREGANTES

1. DISGREGACIN ALCALINA

I Alcalina simple

Disgregante: Na2CO3 o Na2CO3 - K2CO3 ( 1:1 )

Las sustancias que se disgregan en este caso son: sulfatos alcalinos trreos ( SrSO 4 -
BaSO4 ), silicatos y SiO2, entre otros.

Si se emplea Na2CO3, la temperatura de fusin debe sobrepasar los 850 C (punto de

fusin del carbonato). En cambio cuando se usa la mezcla Na2CO3 - K2CO3, la
temperatura de fusin es 750 C, pues forman un eutctico con ese punto de fusin.

Disgregante: KOH - NaOH

Estos hidrxidos pueden emplearse como slidos o soluciones concentradas. Las

sustancias que se disgregan son: halogenuros de Ag, cianuros, silicatos minerales que no
se pueden atacar con mezclas de cidos.

II Alcalino-oxidante

Disgregante: Na2CO3 + KNO3 ( 5 : 2 )

Na2CO3 + Na2O2 ( 1 : 1 )

Con estas sustancias se disgregan: sulfuros y arsenosulfuros, sales de Cr anhidras o

calcinadas
 2. DISGREGACION ACIDA

cidos concentrados

Se emplean en este caso, H2SO4, HClO4, HCl, HF, solos o mezclados con otros cidos.
Las sustancias que se pueden disgregar incluyen: mezclas inorgnicas y orgnicas,
fosfatos naturales, carbono, fsforo, fluoruros y fluorsilicatos
El H2SO4 concentrado y en caliente, solo o mezclado con otros cidos (HNO 3) se utiliza
en la disgregacin de sistemas con materia inorgnica y orgnica, como los materiales
biolgicos, para la determinacin de iones metlicos. El ataque se hace en matraces tipo
Kjeldahl, calentando directamente a la llama. Este procedimiento es el que se conoce
habitualmente como mineralizacin, y es utilizado siempre que hay materia orgnica en
cantidades importantes en la muestra.

El HClO4 tambin se usa en casos similares solo que al contacto con la materia orgnica
puede producir explosiones debido a la liberacin violenta de gases, particularmente
CO2. Por tal razn es comn usar inicialmente HNO 3 o H2SO4, y una vez eliminado el
reductor (materia orgnica ), proseguir el ataque con HClO4.

DIGESTION DE MUESTRAS BIOLOGICAS

La cantidad de minerales en los alimentos se determinan mediante procedimientos

analticos sobre las cenizas de las muestras incineradas. El proceso de incineracin
destruye los compuestos orgnicos y libera los minerales existentes. Estos mtodos no
incluyen el contenido de nitrgeno de las protenas, ni otros elementos que se convierten
en gases cuando se incineran los alimentos.

Los elementos vestigio que se consideran clnicamente relevantes en materiales

biolgicos pueden clasificarse en tres grandes grupos:

1 Elementos vestigio esenciales: Ca, Cr, Cu, F, Fe, I, Mn, Mo, Se, Si, Sn, V y Zn.

2 Elementos vestigio no-esenciales usados teraputicamente: Al, Au, B, Bi, Co, Ge, Li y
Pt.

3 Elementos vestigio txicos y no-esenciales: Ag, As, Ba, Be, Cd, Hg, Ni, Pb, Sb, Te y Tl.
 En el caso particular del cuerpo humano, los elementos que juegan un rol
metablico tambin pueden dividirse en varios grupos:

1 Elementos presentes en grandes concentraciones: Na, K, Ca ,Mg

2 Elementos presentes en el nivel de ppm o ms bajos, que actan como carriers de

enzimas: Zn, Cu, Ni, Mn, Se, entre otros.

3 Elementos presentes en concentraciones variables y que se comportan como

contaminantes: Pb, Cd y Hg.

4 Elementos introducidos como parte de un tratamiento.

Los elementos en sistemas biolgicos estn presentes en forma ligada a un compuesto

orgnico, el que est en exceso en forma apreciable. La eliminacin de materia
orgnica y mineralizacin de estos elementos no solo es deseable sino que forma parte
de una etapa crucial que precede a las de separacin y medida analtica. Los
constituyentes orgnicos por lo general interfieren tanto en la separacin como en la
medida.

Los elementos vestigio son eluidos desde la matriz orgnica hacia una solucin acuosa
o son separados por volatilizacin de la materia orgnica. Esta ltima etapa, usualmente
denominada calcinacin (ashing) comprende la eliminacin de la materia orgnica por
conversin a una forma gaseosa. El residuo inorgnico contiene los elementos de
inters.

Los mtodos ms importantes para transformar muestras biolgicas como tejidos y

fluidos adaptables a los sistemas de nebulizacin y por ende apropiadas para tcnicas
instrumentales como espectrometras atmicas, se basan especialmente en la
destruccin de la materia orgnica la que puede ser mediante procedimientos por va
seca o hmeda. En cualquier caso el mtodo empleado debe hacerlo evitando todo tipo
de contaminacin, reteniendo los analitos en el residuo inorgnico y extrayendo los
componentes orgnicos de la muestra.
PROCEDIMIENTOS POR VIA SECA

Este procedimiento se lleva a cabo segn dos procedimientos:

a. Elevadas temperaturas

Se realiza en un horno mufla y en varias etapas. La primera consiste en un secado a

temperaturas que oscilan entre 105 y 150 C, luego una precalcinacin entre 200 y 400
C para finalmente proceder al calcinado principal entre 450 y 550 C.

Si no se desean determinar elementos voltiles, el calcinado principal se puede realizar a

temperaturas prximas a los 800 C. Se debe poner especial cuidado en no elevar la
temperatura en demasa puesto que se pueden formar compuestos refractarios difciles
de disolver posteriormente por los mtodos tradicionales.

Las cenizas resultantes se pueden disolver en cidos o mezclas de ellos. Se emplean

habitualmente HCl, HNO3 y H2SO4. Cuando la muestra tiene cantidades importantes de
fosfatos y uratos, es recomendable el empleo final de agua regia como disolvente.

La principal ventaja de este mtodo es su simplicidad y las desventajas estn

relacionadas con las prdidas por volatilizacin, largos tiempos de calcinacin y
contaminacin causada por las impurezas introducidas por el aire y el container
empleado para la calcinacin como es el caso del vidriado con xido de Ti y Zn en los
crisoles de porcelana.

b. Bajas temperaturas

Las temperaturas empleadas son de 100 a 200 C y se calcinan entre 1 y 5 g de muestra

en una atmsfera de oxgeno generada por un campo magntico de alta frecuencia. Es
til para aquellos casos en que se desea evitar prdidas de elementos voltiles como Pb
y Cd.

PROCEDIMIENTOS POR VIA HUMEDA

Estos procedimientos incluyen la descomposicin de muestras empleando cidos

oxidantes, solos o en mezclas, en sistemas abiertos a presin atmosfrica o en sistemas
cerrados bajo presin. Esto ltimo se hace con el fin de emplear temperaturas mayores
que aquellas correspondientes al punto de ebullicin de los reactivos y originar
presiones elevadas que aceleran el proceso.

Se suelen emplear adems, agentes oxidantes auxiliares, tal es el caso del perxido de
hidrgeno, los que destruyen la materia orgnica transformado la muestra en un residuo
compuesto por sales que son fcilmente solubles en cidos diluidos.

a Sistemas Abiertos

En estos sistemas se emplean los vasos comunes tipo erlenmeyer y Kjeldahl, con
o sin condensadores de reflujo. Cuando la muestra posea elementos voltiles a
determinar, es conveniente el empleo de frascos cuello largo a fin de evitar
prdidas.

El H2O2 es un reactivo de fuerte poder oxidante que se lo emplea comunmente

en combinacin con el H2SO4.

b Sistemas cerrados

En los sistemas cerrados, los cidos utilizados se pueden calentar a temperaturas

mayores incrementando con ello el poder oxidante. Sin embargo, es limitado por
la cantidad de muestra que puede utilizarse, puesto que hay una liberacin
importante de gases con un incremento de la presin. La cantidad de muestra que
se emplea habitualmente es 500 mg.
 En algunos casos se puede hacer una pre-digestin en la misma bomba con lo
que se produce la destruccin de gran parte del material orgnico. Esto permite a
su vez incrementar la cantidad de muestra.

Un aspecto importante de la digestin en sistemas cerrados es que se pueden

determinar aquellos elementos voltiles, los que bajo otras circunstancias pueden
perderse. Esto se aplica en especial a elementos formadores de hidruros como
As, Sb, Se y Te.

DIGESTIN POR MICROONDAS

En el espectro electromagntico la radiacin comprendida entre 300 y 300.000 MHz

corresponde a la energa de microondas. De estas frecuencias la ms empleada para
microondas cientfico e industriales es 2450 MHz.

La importancia de esta tcnica es que se logran temperaturas y presiones elevadas en

periodos de tiempo muy cortos.

Se conocen dos tipos de equipos: 1) industriales y 2) domsticos.

Los primeros pueden ser totalmente automticos, mientras que en los segundos no
por lo que se transforman en equipos de mucho cuidado por los accidentes.

Los reactores empleados se construyen de materiales transparentes a las microondas

como PTFE, policarbonato y polietileno.

Las VENTAJAS de sta tcnica pueden resumirse as:

1 Es muy eficiente

2 Es muy escasa la prdida de voltiles

3 Se reducen considerablemente los

tiempos

4. Permite la automatizacin.

Dentro de las DESVENTAJAS podemos citar:

1 Requiere equipo especial (incluidos los reactores).

2 Es un sistema riesgoso.

3 Se procesan pocas muestras.

4 Se requiere personal experimentado.

Un procedimiento tpico para disgregacin de muestras orgnicas con microondas es:
0,250 g de muestra ms 1 mL de H 2O2 y 3 mL de HNO3 concentrado se deja en reposo
por 3 horas. Se expone a las microondas a mitad de su potencia por unos pocos minutos
(2 a 5 minutos). Se destapa el reactor para liberar presin (por seguridad) y se procede a
entregar ms energa por microondas en periodos de 2 minutos hasta disolucin total.