Вы находитесь на странице: 1из 105

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов

Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Василевич Анастасия Витальевна

Строение и свойства молибден-карбидных систем, полученных

методом механохимического синтеза

02.00.04 – Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель:

Омск 2016

к.т.н. Бакланова О. Н.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

5

ГЛАВА 1 Литературный обзор

9

1.1

Современное состояние и перспективы процессов гидропереработки

тяжелых нефтяных остатков

9

1.1.1

Состав и структура тяжелого остаточного нефтяного сырья

12

1.1.2 Химические аспекты процесса каталитической гидропереработки тяжелых

нефтяных остатков

15

1.2 Катализаторы для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

 

20

1.2.1 Гомогенные катализаторы

20

1.2.2 Гетерогенные катализаторы

25

1.3 Катализаторы гидропереработки на углеродном носителе

29

1.4 Катализаторы на основе карбида

31

1.4.1 Строение карбида молибдена

32

1.4.2 Методы синтеза карбида молибдена и катализаторов на его

34

Выводы по главе 1

38

ГЛАВА 2. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

40

2.1. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем

 

40

2.1.1

Аппаратура для проведения механохимического синтеза в

окислительной и инертной средах

40

2.1.2. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем в окислительной среде в присутствии металла-восстановителя

42

2.1.3

Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных

систем в инертной среде

44

2.1.4 Механохимический синтез молибден-карбидной системы с добавкой Ni

в инертной атмосфере

44

2.2

Исследование физико-химических свойств молибден-карбидных систем

45

2.3 Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем в модельных реакциях

48

2

2.4

Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных

систем в процессе гидропереработки гудрона

50

Глава 3. Разработка механохимических способов синтеза высокодисперсных

молибден-карбидных систем и изучение их физико-химических и каталитических

свойств

3.1 Способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической

52

активации в окислительной среде в присутствии металла-восстановителя

52

3.1.1 Влияние состава исходной смеси на процесс карбидизации Мо

52

3.1.2 Влияние газовой среды в процессе МА и последующей стадии отжига на

состав молибден-карбидных систем

55

3.1.3

Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидных

систем MZn2-800 и MAl6-800

58

3.2 Способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической

активации в инертной среде

61

3.2.1

Влияние параметров механической активации на процесс образования

карбидов молибдена

61

3.2.2

Исследование молибден-карбидных систем методом спектроскопии

комбинационного рассеяния света (КРС)

65

3.2.3

Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидной

системы

68

3.2.4

Исследование молибден-карбидных системы MC-6-800 методом

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

70

3.2.5

Исследование молибден-карбидной системы методом синхронного

термического анализа (СТА-МС)

71

3.2.6 Изучение молибден-карбидной системы с добавкой Ni, полученной МА в

инертной среде

73

3.3

Определение количества фазы Mo 2 C в молибден-карбидных системах

методом рентгенофазового

75

3.3.1

Количественное определение Mo 2 C в образцах, полученных МА на

воздухе в присутствии

75

3.3.2

Количественное определение содержание Mo 2 C в молибден-карбидной

системе

77

3

3.4

Каталитические испытания высокодисперсных молибден-карбидных систем

в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена и гидрирования 1-

метилнафталина

3.5 Каталитические испытания высокодисперсных молибден-карбидных систем

в процессе гидропереработки реального сырья - гудрона

78

86

4

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день в мире наблюдается повышенное потребление продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Перед мировой нефтепереработкой стоит важная задача повышения эффективности использования нефтяного сырья, в связи с этим тяжелая нефть и вакуумный остаток рассматриваются как альтернативный источник транспортных топлив и продуктов нефтехимии, которые смогут удовлетворить запросы современной цивилизации. Процессы гидропереработки являются основными процессами для превращения тяжелых нефтяных фракций с высоким содержанием углерода до продуктов с низкими температурами кипения. Тяжелые остатки представляют собой сложную дисперсную систему, при конверсии которой в зоне реакции образуются термически неустойчивые высокомолекулярные фрагменты деструкции смол и асфальтенов, которые способствуют образованию кокса на внешней поверхности катализатора и его дезактивации. Применение высокодисперсных катализаторов и организация суспензионного slurry-процесса позволяет достигать высокой конверсии наряду с низким выходом кокса и газа. При разработке подобных процессов для достижения существенных преимуществ необходимо создание новых каталитических систем. Перспективным решением задачи переработки тяжелых остатков является использование в качестве катализатора высокодисперсных карбидов переходных металлов, а именно карбида молибдена. Однако традиционные способы его получения трудоемки, энергозатратны и приводят к загрязнению поверхности карбида молибдена полимерным углеродом, что делает непригодным его использование в качестве катализатора. Таким образом, задача по созданию эффективной безотходной технологии механохимического синтеза высокодисперсных карбидсодержащих катализаторов для переработки тяжелых нефтяных остатков является достаточно актуальной.

5

Цель работы - изучение строения, физико-химических свойств и оценки каталитической активности молибден-карбидных систем, полученных методом механохимического синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор исходных соединений и параметров процесса механохимического синтеза для получения молибден-карбидных систем. 2. Изучение влияния состава компонентов в исходной смеси и условий механохимической активации (МА) на состав и строение молибден-карбидных систем. 3. Изучение состава и морфологии молибден-карбидных систем с использованием комплекса современных физико-химических методов. 4. Оценка каталитических свойств полученных молибден-карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена (ДБТ) и гидрирования 1-метилнафталина (1-МН). 5. Оценка каталитических свойств полученных молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки гудрона.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 104 страниц, включая 33 рисунка и 20 таблиц, библиографический список включает 146 наименований.

Научная новизна Впервые разработан способ получения молибден-карбидных систем, содержащих в своем составе Мо 2 С с применением метода механохимической активации смеси оксида молибдена (МоО 3 ), металла-восстановителя (Zn или Al) и технического углерода (П145) в окислительной среде. Впервые разработан и запатентован способ получения молибден-карбидных систем методом механической активации в инертной среде технического

6

углерода, пропитанного водным раствором гептамолибдата аммония ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O). Проведена оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден- карбидных систем, полученных методом механохимической активации, в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования 1- метилнафталина и в slurry-процессе гидропереработки гудрона, установлено, что в присутствии катализатора содержание кокса снижается более чем в три раза по сравнению с процессом гидропереработки, проводимым без катализатора.

Практическая значимость Разработаны два механохимических способа синтеза молибден-карбидных систем, причем один из них запатентован (патент РФ №2495717). Определены оптимальные составы механоактивируемых смесей и параметры МА (время, ускорение мелющих тел, соотношение мелющих тел и навески образца), обеспечивающие получение Мо 2 С. Карбиды молибдена, полученные механохимическим способом, могут найти применение в нефтепереработке и нефтехимии в качестве катализаторов различных процессов, таких как гидрирование, гидродесульфуризации, гидродеазотирование, гидродеоксигенация, гидродеароматизация, реформинг метана, Фишера-Тропша, ароматизация, изомеризация, а так же в качестве электрокатализаторов. Высокодисперсный карбид молибдена может найти применение в различных инженерных приложениях, например в областях металлургии, технологии твердых покрытий и др. Результаты каталитических испытаний высокодисперсных молибден-карбидных систем в условиях гидроочистки модельного сырья и гидропереработки гудрона показали высокую эффективность работы данных катализаторов. Полученные результаты о составе продуктов и степени превращения сырья, могут быть использованы в разработке инновационных slurry-процессов переработки тяжелого остаточного нефтяного сырья.

7

Положения, выносимые на защиту 1. Обоснование выбора соединений Мо, углеродных материалов и

металлов-восстановителей для проведения механохимического синтеза молибден- карбидных систем в инертной и окислительной средах.

2. Результаты исследований влияния состава механоактивируемой смеси и

параметров МА в инертной и окислительной средах на состав и строение молибден-карбидных систем.

3. Результаты изучения состава и морфологии молибден-карбидных систем,

синтезированных методом МА в инертной и окислительных средах.

4. Результаты оценки каталитических свойств высокодисперсных молибден-

карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена и

гидрировании 1-метилнафталина 5. Результаты оценки каталитического поведения высокодисперсных молибден-карбидных систем в гидропереработке гудрона.

8

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние и перспективы процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

Для последних десятилетий характерным является возрастание объемов

потребления продуктов нефтепереработки и нефтехимии и повышение

требований к их качеству и экологической безопасности. Переход на переработку

высокосернистого нефтяного сырья, вовлечение дистиллятов вторичного

происхождения увеличивают требования к уровню активности катализаторов

гидропроцессов, особенно в части эффективного удаления, наряду с сернистыми,

азот- и кислородсодержащих соединений, смолистых веществ, снижения

содержания полициклических ароматических углеводородов.

Гидропереработка тяжелых нефтяных остатков заключается в процессе

крекинга сырья с целью удаления металлов, серы, азота и превращения

асфальтенов [1, 2].

Тяжелое нефтяное сырье для гидрокрекинга содержит в своем составе

высокомолекулярные углеводородные соединения, например, асфальтены,

металлы Ni, V, азот, серу и другие примеси, в связи с чем, для длительной и

стабильной работы катализатора существенное значение оказывают размер

частиц и текстурные характеристики катализатора такие как площадь удельной

поверхности, суммарный объем и размер пор. Эффективная гидропереработка

тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов и асфальтенов,

требует наличия макропор в катализаторе, которые позволяют большим

молекулам сырья взаимодействовать с активными центрами. В свою очередь,

наличие микро- и мезопор в структуре катализатора способствует отложению

металлов и кокса на поверхности, что приводит к закупорке пор и его быстрой

дезактивации, поэтому эффективными катализаторами для переработки тяжелых

нефтяных остатков являются высокодисперсные порошки с микронными или

нанометровыми размерами. На сегодняшний день существует острая

9

необходимость в проведении научных исследований в области синтеза высокоактивных катализаторов для гидропереработки нефтяных остатков. Существует ряд зарубежных исследований и разработок, которые продемонстрировали положительные результаты. Так, например, в технологии M-coke, разработанной компанией Exxon Mobil, в качестве каталитических прекурсоров использовали растворы фосфор- молибденовые кислоты и нафтенат молибдена в количестве от 10 до 950 ppmw в расчете на метал. Процесс проводили при температуре 440 ºС и давлении водорода 17 МПа, в результате удалось достичь 90 % конверсии сырья со следующим распределением продуктов: 10-15 % нафты, 45-55% атмосферного газойля и 30-40 % вакуумного газойля [3]. Еще одна технология MICROCAT-RC была разработана компанией Exxon Mobil для переработки нефтяных остатков. Процесс проводили при 420-450 ºС и давлении водорода 10-15 МПа, используя высокодисперсный катализатор с размерами частиц 1-2 мкм, состоящий из слоя кластеров сульфида молибдена, нанесенных на углеродсодержащую матрицу. Малый размер частиц катализатора обеспечивает хорошее диспергирование в сырье и оптимальное использование молибдена (количество металла может составлять 100-300 ppmw) [5,4]. Однако, лишь некоторые процессы смогли перейти из экспериментального уровня к промышленному масштабу, среди них: VEBA-Combi-Cracking, UOP Uniflex (CANMET), HDH-Plus, Eni Slurry Technology (EST) [5]. В процессе гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков VEBA-Combi- Cracking, сырье суспендировали с порошком катализатора, содержащим железо и другие переходные металлы, которые предотвращают образование кокса. Процесс проводили при температурах 440-485 ºС и давлении водорода 22-25 МПа, достигнутая конверсия сырья составляла 90 % и выше [5,6,7]. Технология CANMET была разработана компаниями Petro-Canada и SNC- Lavalin для гидрокрекинга тяжелой нефти, мазута, гудрона и битуминозных песков [8]. В качестве каталитической добавки, используется сульфат железа Fe 2 (SO 4 ) 3 в количестве 1-5 % мас., что способствует протеканию реакции

10

гидрирования и предотвращает коксообразование [4,8,5]. Поскольку десульфирующая и денитрирующая активность вышеописанной железосодержащей каталитической добавки низкая, дополнительно вводили нафтенат молибдена в количестве 10 ppm. Процесс проводили при температуре 440-460 ºС, давлении водорода 10-15 МПа и при объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 0,5-2 ч -1 . Несмотря на высокую скорость образования целевых продуктов и конверсию сырья - 90 %, степень удаления серы и азота являлись неудовлетворительными, и проблема отделения продуктов реакции и не превращеного остатка от каталитической добавки. В 2000-х гг. фирмой UOP, при рассмотрении вариантов для промышленного освоения процесса гидрокрекинга вакуумного остатка, было отмечено, что технология CANMET является наиболее эффективной. В 2007 г. был запущен процесс UOP Uniflex, в основу которого легла технология CANMET, так же был предложен новый нанокатализатор V 2 O 5 , обеспечивающий конверсию остаточного сырья выше 90 % [5,6]. Процесс EST (Eni Slurry Technology), разработанный Snamprogetti и Eni Tecnologie, позволяет достичь конверсии тяжелого нефтяного сырья (гудрон, битум) до 95 % и при этом избежать образования мазута и кокса. Процесс проводили с использованием нефтерастворимого прекурсора Mo, который смешивали с сырьем перед подачей в реактор. При температуре 400-450 ºС и давлении водорода 16 МПа, при взаимодействии молибденсодержащего прекурсора с серосодержащими соединениями происходит формирование наночастиц сульфида молибдена MoS 2 . В данном процессе катализатор обеспечивал высокую активность и стабильность. Продукты после реакции были разделены фракционированием, непревращенный остаток, содержащий весь катализатор, возвращался обратно в реактор, за исключением его небольшой части 1-3 %, которую отправляли на очистку, что позволяло избежать накопления предшественников кокса и сульфидов Ni и V в сырье [4]. На сегодняшний день процесс EST является единственным процессом переработки тяжелых нефтяных остатков, позволяющий достигать полного превращения исходного сырья.

11

Технология EST постоянно развивается, основной прогресс идет в области разработки новых высокодисперсных каталитических систем [5]. Процесс HDHPlus (Hydrocracking-Distillation-Hydrotreating) был разработан компанией INTEVEP в сотрудничестве с IFP/Axens. В процессе использовался катализатор на основе железа, соединений молибдена и кокса, который диспергировали в сырье (вакуумный остаток). Процесс проводили при температуре 440-485 ºC и давлении водорода 15-30 МПа, конверсия сырья составляла 85 % и выше [9]. Трудность разделения непереработанного сырья и катализатора ограничивает использование этого процесса. Таким образом, учитывая вышеизложенное, можно сказать, что переработка тяжелых нефтяных остатков при использовании slurry-процессов, наиболее предпочтительна. Так как slurry-процессы сочетают в себе большую гибкость в отношении различных типов сырья, и позволяют достигать высокой конверсии сырья при малом выходе низкостоимостных побочных продуктов (газ, кокс, мазут). Большинство slurry-процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков находятся на экспериментальном уровне, причиной этому является сложность аппаратурного оформления процесса, обусловленная необходимостью использования высоких давлений и отсутствие активных и селективных высокодисперсных полифункциональных катализаторов [3].

1.1.1 Состав и структура тяжелого остаточного нефтяного сырья

Тяжелые нефтяные фракции содержат в своем составе углеводороды, в которых число атомов углерода более 25, а так же смолы и асфальтены. В нефтяных остатках содержатся металлы Ni и V в виде металлопорфиринов, структура которых показана на рисунке 1. Этио- и октаметил- порфирины обнаруженные в сырой нефти содержат до 50 % металла [10]. Порфирины тетрафенил- типа не были выявлены в нефти, но вполне возможно, что порфирины большей ароматичности представлены в нефтяных асфальтенах [11].

12

Асфальтены впервые были обнаружены Boussingault в 1837 г в эфир- нерастворимой фракции асфальта. Nellensteyn предположил, что асфальтены это высокомолекулярные углеводороды, образующие коллоидную систему с адсорбированными легкими компонентами на поверхности [12]. Асфальтены это высококонденсированные (т.е. имеющие низкое отношение H/C) полиядерные соединения, содержащие серу, кислород, азот и металлы [13].

кислород, азот и металлы [ 13]. Рисунок 1 – Структуры
кислород, азот и металлы [ 13]. Рисунок 1 – Структуры

Рисунок 1 – Структуры порфиринов никеля [14].

Как правило, асфальтенами называют остаточную фракцию, которая выпадает в осадок в парафиновых углеводородах, таких как н-гептан и н-пентан, но растворима в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле).

13

Молекулы асфальтенов, как правило, связаны между собой силами Ван- дер-Ваальса, что приводит к образованию агрегированных структур. Возникновение этих агрегированных структур затрудняет определение молекулярной массы асфальтенов. Опубликованные в литературе значения молекулярной массы находятся в диапазоне от 500 до 100 000 г/моль. В настоящее время существует две общепринятых модели структуры асфальтенов: «континент» и «архипелаг» (рисунок 2.) Тип «континент» представляет собой конденсированные структуры, в которых асфальтеновые ядра состоят более чем из семи ароматических колец. Тип «архипелаг» представлен небольшими ароматическими ядрами, связанными между собой алифатическими цепями. Основным отличием этих двух типов является способность к агрегированию. Асфальтены типа «континент» формируют агрегаты, с последующим включением в них асфальтенов типа «архипелаг». Таким образом, молекулы асфальтенов различных типов в нефтях образуют дисперсную фазу, в которой ядро представлено стопками асфальтенов «континентального» типа, а периферия сформирована молекулами асфальтенов типа «архипелаг» [15, 16].

типа «архипелаг» [15, 16]. Рисунок 2 – Модель молекул

Рисунок 2 – Модель молекул асфальтенов: А) тип «архипелаг; Б) тип «континент» [17].

14

Процесс гидроконверсии нефтяных остатков основан на протекании двух

типов реакций: термических и каталитических, которые тесно связаны между

собой и их называют термокаталитические. Реакции гидрогенолиза, удаление

серы, азота, металлов, в основном каталитические, а реакции крекинга и

конденсации имеют термическую природу.

При гидроконверсии остатков протекает два основных типа реакций:

гидрогенолиз (удаление S, N, Ni, V) и превращение остатка в более легкие

фракции: газы, бензин, вакуумный дистиллят [18].

1.1.2 Химические аспекты процесса каталитической гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

Изучению механизмов реакций гидрокрекинга тяжелой нефти и вакуумного

остатка в настоящее время посвящено большое количество исследований.

Есть работы, в которых описывается реальный механизм реакций и

рассматриваются в основном превращения асфальтенов в вакуумном остатке

гидрокрекинга [19, 12, 20, 21]. В других исследованиях показано, как

гидрокрекинг тяжелой нефти и нефтяных остатков зависит от условий реакции,

таких как температура, начальное давление H 2 и парциальное давление H 2 S [22,

23]. Процесс гидрокрекинга тяжелой нефти зависит не только от наличия

каталитических центров (кислотно-основных и металлических), но и от

физических процессов, таких как диффузия в поры, адсорбция на поверхности,

поверхностные реакций на каталитических активных центрах, десорбция и

диффузия продуктов. Протекание вышеперечисленных процессов зависит от

текстурных свойств катализатора. Гидрокрекинг тяжелой нефти, в частности

асфальтенов, происходит в основном по карбоний-ионному механизму (рисунок

3). Карбониевые ионы стабилизируются путем взаимодействия с исходной

молекулой или с другим карбоний-ионом. Карбониевые ионы либо разрывают

связь C-C, образовывая устойчивые продукты лёгкой фракции (газ, насыщенные

соединения), либо реагируют с олефиновыми соединениями, образуя смолы.

Карбокатионы молекул олефина могут пройти перегруппировку (реакции

15

изомеризации) и гидрирование с образованием насыщенных соединений. Изучение механизма гидродеметаллизации и роли H 2 S в процессе гидрокрекинга тяжелой нефти затруднено из-за сложности анализа переходных металлов [24].

анализа переходных металлов [24]. Рисунок 3 – Механизм реакции

Рисунок 3 – Механизм реакции вакуумного остатка в условиях гидрокрекинга [6].

Реакции гидродеметаллизации (HDM)

Механизм реакции HDM на сульфидных CoMo катализаторах включает в себя адсорбцию и гидрирование металлопорфиринового комплекса с образованием интермедиата - металлохлорина, затем протекает гидрогенолиз интермедиата и отложение металла [25, 26, 14]. Парциальное давление H 2 S создает бренстедовские кислотные центры, которые облегчают адсорбцию и гидрирование, увеличение количества H 2 S не оказывает негативного влияния на процессы HDM и гидродеасфальтизации (HDAs), но значительно ингибирует процессы гидродесульфуризации (HDS) [27] и гидродеазотирования (HDN) [28]. Природа влияния H 2 S в настоящее время до конца не ясна, известно, что конечным продуктом является сульфид металла. Сера может координационно связываться с металлами, такими как ванадий и никель. Можно предположить,

16

что H 2 S, координируется с металлом в порфирине и способствует ослаблению ковалентных связей металл-азот в молекуле. В результате металлопорфирин становиться более подвержен последовательным реакциям гидрогенизации и разрыва кольца. В присутствии катализатора, металлы, входящие в структуру порфирина (Ni, V), осаждаются в виде сульфидов на поверхности катализатора (рисунок 4). Реакции гидродеметаллизации, протекающие без участия порфириновых соединений, неизвестны.

соединений , неизвестны. Рисунок 4 – Механизм реакции

Рисунок 4 – Механизм реакции гидродеметаллизации порфирина.

Реакции гидродесульфуризации

Процесс гидроконверсии нефтяных остатков протекает за счет термокаталитических реакций. Сера в нефтяных остатках присутствует в соединениях двух видов: сульфиды и тиофены. Из сульфидов сера может быть удалена через термические реакции, а из тиофенов только через каталитические реакции (рисунок 5) [29]. Сульфиды можно обнаружить в асфальтенах в которых конденсированные нафтено-ароматические кольца, соединены мостиками серы.

C

29 H 5 9

S

CH 2

R H 2
R
H 2

C

29 H 60 +

H C

3

R

C 29 H 5 9 S CH 2 R H 2 C 29 H 60 +

+ H 2 S

Рисунок 5 – Реакция удаления серы из сульфидных соединений.

17

Удаление серы из тиофеновых соединений (рисунок 6) протекает по двум основным маршрутам: прямой гидрогенолиз по связи C-S и с образованием промежуточного гидрированного, по одному из ароматических колец, соединения:

H 2 + H S 2 H 2 H 2 S H 2 S Рисунок
H
2
+
H S
2
H
2
H
2
S
H
2
S
Рисунок 6 – Реакция удаления серы из тиофеновых соединений.

+

H S

2

Реакции гидродеазотирования

Азот присутствует в остатках в двух формах гетероциклических структур:

пиррольного и пиридинового типа. Пиридины менее активны в реакциях HDN, чем пирролы, но обладают большей способностью к адсорбции на катализаторе, что приводит к его ингибированию и снижению активности [18]. Реакции HDN всегда проходят через стадию предварительного гидрирования ароматического кольца, которая является лимитирующей, с последующим гидрогенолизом С-N связи (рисунок 7).

H 2 H 2 N N H H 2 H 2 H 2 H 2
H
2
H
2
N
N
H
H 2
H 2
H
2
H
2
N
N

C 3 H 7

NH 2

H 2

N H H 2 H 2 H 2 H 2 N N C 3 H 7

C 3 H 7

NH 2

H

C 3 H 7 H 2 H 2 C 3 H 7
C 3 H
7
H
2
H
2
C 3 H
7

+ NH

+ NH

3

3

Рисунок 7 – Схема удаления азота из азотосодержащих соединений.

18

Реакции гидрирования

Реакции гидрирования способствуют насыщению олефинов и подавлению свободных радикалов, образующихся при термическом крекинге, предотвращая радикальные реакции поликонденсации. Реакция гидрогенизации может протекать по механизму «переноса водорода», который заключается в каталитическом гидрировании полиароматических соединений в нафтеноароматические. Нафтеноароматические углеводороды затем передают водород свободным радикалам до того, как снова наступит каталитическое гидрирование (рисунок 8).

H 2 + 4R * + 4RH Рисунок 8 – Реакция переноса водорода. Реакции
H 2
+ 4R *
+ 4RH
Рисунок 8 – Реакция переноса водорода.
Реакции конденсации

Большая часть легких фракций, при переработке тяжелых нефтяных остатков, образуется в результате термического крекинга. Термические реакции крекинга протекают по цепному свободно-радикальному механизму, что приводит к образованию полиароматических предшественников кокса путем конденсации тяжелых радикалов (рисунок 9). Тяжелые радикалы могут, в свою очередь реагировать с активированным водородом на катализаторе, тем самым снижается их склонность к конденсации и коксообразованию.

конденсации и коксообразованию. Кокс Рисунок 9 – Схема реакции

Кокс

Рисунок 9 – Схема реакции конденсации.

19

1.2 Катализаторы для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

slurry-фазе используют две

категории катализаторов: гомогенные (водорастворимые и нефтерастворимые) и

гетерогенные [30, 31].

Для

гидрокрекинга

тяжелых

остатков

в

1.2.1 Гомогенные катализаторы Нефтерастворимые каталитические системы

В работе [32] подробно изучено поведение различных нефтерастворимых

каталитических предшественников, таких как: нафтенат молибдена,

ацетилацетонат молибдена, нафтенат железа, нафтенат никеля, резинат кобальта,

резинат ванадия, ацетилацетонат рутения в гидроконверсии вакуумного остатка.

Для получения равномерного распределения каталитического предшественника в

исходном сырье, их смесь растворяли в тетрагидрофуране и затем обрабатывали

ультразвуком, после чего растворитель удаляли на роторном испарителе. Процесс

гидропереработки вакуумного остатка проводили в автоклаве при температуре

460 ºC и начальном давлении водорода 9 МПа. В ходе процесса наименьшее

конечное давление в реакторе 15 МПа было достигнуто при испытании

молибденсодержащих катализаторов, которые подавляют образование

углеводородных газов и способствуют большему поглощению водорода, что

делает их применение предпочтительнее. Стоит отметить, что наименьший выход

кокса - 3,3 %, углеводородных газов (С 1 -С 4 ) - 7,3 % был отмечен при

использовании Mo-содержащих катализаторов. Нефтерастворимые Mo-

содержащие каталитические предшественники с ростом температуры процесса

превращаются в микрокристаллический MoS 2 , диспергированный в сырье в виде

групп частиц размером 0,5-2 мкм. Природа органической группы в Mo-

содержащих каталитических предшественниках не оказывает существенного

влияния на конверсию сырья, состав продуктов и на содержание в них серы.

Работа [33] посвящена получению биметаллических нефтерастворимых

катализаторов. Как было показано в работе [32], применение нефтерастворимых

катализаторов на основе молибдена приводит к оптимальному сочетанию уровня

20

конверсии сырья, удалению серы, выходу и качеству продукта, содержанию кокса. Повысить каталитическую активность и снизить стоимость молибденсодержащих катализаторов возможно путем введения промотора (Ni, Co, Fe). Авторы работы Sang Goo Jeon и др. [33], показали возможность использования биметаллического нефтерастворимого NiMo катализатора для гидрокрекинга нефтяного битума. Каталитический предшественник представлял собой NiMo комплекс олеиновой кислоты, который был получен взаимодействием слоистого никель-молибдата аммония ((NH 4 )HNi 2 (MoO 4 ) 2 (OH) 2 ) с олеиновой кислотой. Процесс гидрокрекинга нефтяного битума проводили в автоклаве периодического действия объемом 200 мл при температуре 420 ºC, начальном давлении водорода 7 МПа, время реакции - 40 мин, размер частиц катализатора составлял 10-50 мкм. Авторы считают, что применение NiMo комплекса олеиновой кислоты в качестве нефтерастворимого дисперсного катализатора, является перспективным. В другой работе, авторами Sang Goo Jeon и др. [34] было предложено использовать в качестве катализатора процесса гидрокрекинга нефтяного битума CoMo комплекс олеиновой кислоты. Условия испытания катализатора были аналогичны условиям, описанным выше [33]. Выход жидких продуктов и кокса при использовании биметаллической CoMo каталитической системы составлял 87 и 0,55 % соответственно. Выход жидких продуктов увеличивался в следующем порядке: без катализатора < Co-нафтенат < Mo-октоат < Co+Mo < CoMo биметаллический катализатор. При использовании смеси монометаллических катализаторов Co+Mo, был достигнут максимальный выход жидких продуктов по сравнению с монометаллическими системами, но десульфирующая способность смеси была ниже. Патент US 6068758 [35] посвящен переработке битума в процессе гидрокрекинга. Авторами предложено вводить в сырье нефтерастворимые каталитические предшественники в виде растворов ацетилацетоната молибдена, растворенного в метаноле и никель-ди-2-этилгексаноат растворенный в н- пентане, концентрация металла в сырье составляла от 50-300 ppm. Гидрокрекинг

21

битума проводили в автоклаве объемом 300 мл, оборудованном мешалкой, процесс проводили в течение 1 часа при температуре 425 ºC и давление водорода 14 МПа. В результате процесса, был достигнут низкий выход кокса 1,16 %. Обобщая вышеизложенное, можно заключить, что применение нефтерастворимых каталитических систем обеспечивает высокую дисперсность активного компонента в сырье, которая позволяет достичь высокой активности в процессе гидропереработки тяжелых остатков и препятствует образованию кокса. Однако развитие данного направления процесса переработки тяжелых остатков в slurry-фазе сдерживается рядом фактором, таких как: стоимость реагентов, сложность синтеза и регенерации катализатора [36].

Водорастворимые каталитические системы

В литературе представлен целый ряд водорастворимых соединений,

используемых в качестве прекурсора для катализатора процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, который формируется in situ. Наиболее широко используемыми водорастворимыми соединениями являются тиомолибдат аммония, фосфоромолибденовая кислота, гептамолибдат аммония, нитраты кобальта и никеля и др. [37, 38]

В работе [39], в качестве прекурсоров катализаторов slurry-процесса

гидрокрекинга вакуумного остатка, авторы использовали водные растворы сульфата никеля NiSO 4 6H 2 O и сульфата железа FeSO 4 7H 2 O. В качестве сульфидирующего агента применяли раствор сульфида аммония (NH 4 ) 2 S.

Концентрация водорастворимого катализатора в сырье составляла 10-20 %, размер частиц 1,92-0,33 мкм. Диспергирование катализатора в вакуумном остатке проводили при температуре 60-80 ºС, скорость и время перемешивания составляли 200-4000 об/мин и 20-80 мин соответственно. Удаление воды осуществляли путем барботирования азота через эмульсию при температуре 120- 150 ºС. Процесс гидрокрекинга проводили в автоклаве FDW-01 в периодическом режиме, давление водорода при комнатной температуре составляло 7 МПа. В реактор загружали 40 г сырья и проводили нагрев до температуры реакции,

22

которая составляла 430 ºС, через 60 мин процесс прекращали, охлаждая реактор водой. В случае проведения процесса без катализатора выход газа и легкой фракции (< 180 ºС) был больше, чем при гидрокрекинге в присутствии катализатора. Стоит отметить, что в ходе превращения вакуумного остатка без катализатора количества кокса и газа составили 10,83 и 8,84 %, а в присутствии катализатора их количества заметно снизились до 1,29 и 2,13 % соответственно. Таким образом, процессы коксообразования и крекинга подавляет присутствие катализатора. Высокодисперсные катализаторы не имеют кислотной функции и реакции гидрирования следуют по свободно- радикальному механизму, который контролируется температурой [40]. Дисперсные катализаторы способствуют образованию активированного водорода, тем самым ингибируя чрезмерные реакции крекинга и конденсации [41]. В патенте US 7214309 компании Chevron катализатор готовили путем смешения оксида молибдена (VI) с водным раствором аммиака и последующим пропусканием смеси 20% H 2 S в H 2 через смесь при интенсивном перемешивании при температуре 65,5 ºС и давлении 2,76 МПа в течении 4 часов. После реакции к полученной суспензии добавляли раствор NiSO 4 и смешивали с сырьем, которое содержало 60 % вакуумного остатка и 40% вакуумного газойля. В результате степень удаления металлов, серы и азота составила более 98 % масс., а содержание средних дистиллятов в продуктах реакции 61 % масс [42].

В патентах компании Exxon Research and Engineering Co. [43, 44, 45] в

качестве катализаторов для гидроконверсии нефтяных остатков использовали раствор фосфорномолибденовой кислоты в деионизированной воде, содержание Mo в катализаторе составляло 4%.

В работе [46], авторы использовали в качестве каталитических прекурсоров

следующие водорастворимые соединения: (NH 4 ) 5 Mo 7 O 24 ·4H 2 O, (NH 4 ) 3 PO 4 ·12MoO 3 ·12H 2 O, H 3 (P(Mo 3 O 10 ) 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 MoS 4 . Сульфидирование каталитического предшественника проводили при 300 ºС в течение 30 мин, используя в качестве сульфидирующего агента элементарную серу. Вакуумный

23

остаток подвергали гидрокрекингу при температуре 420 ºС и начальном давлении 7 МПа в течение 90 мин, в автоклаве. Самое низкое содержание кокса в продуктах 2,2 % наблюдали при использовании в процессе каталитического прекурсора (NH 4 ) 5 Mo 7 O 24 ·4H 2 O. Для гидропереработки тяжелого сырья с большой молекулярной массой авторы [47, 48] применяли в качестве катализаторов железосодержащую ионную жидкость и гель, которые включают в себя гидроксиды и оксигидроксиды железа в сочетании с сульфат-анионами SO 4 2- . Катализаторы промотировали молибденом, который является активным компонентом в реакции гидрирования, как в катализаторе в жидком виде так и в виде жидкого геля, содержащего субмикроскопические частицы железа. Патент RU 2400525 российских авторов Кадиева Х. М. и Хаджиева С. Н., посвящен разработке способа гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода. Сырье предварительно гомогенизировали в смеси с модификатором, в качестве которого применяли нефтяные фракции вторичного происхождения. Авторы использовали молибденсодержащий катализатор, распределенный в сырье, в присутствии поверхностно-активного вещества - лицетина. Полученную смесь диспергировали до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель 45-260 нм, проводили гидрогенизацию. Из продуктов реакции выделяли дистиллятные фракции, выкипающие при T<520 ºС и остаток, выкипающий при T>520 ºС. Авторы патента показали, что при гидрогенизационной переработке гудрона на проточной пилотной установке при T = 450 ºС и P = 7 МПа и скорости подачи водорода в зону реакции - 900 нл(H 2 )/л сырья, выход фракций, выкипающих до 520 ºС составлял 71 %, а выход кокса - 1,32 % [49]. Стоит отметить, что использование водорастворимых катализаторов требует тщательного диспергирования раствора в сырье и предварительного обезвоживания полученной эмульсии. Водорастворимые каталитические системы

24

имеют более низкую активность по сравнению с нефтерастворимыми, вследствие трудности диспергирования прекурсора в сырье.

1.2.2 Гетерогенные катализаторы

Авторы статьи [50] показали, что использование, в качестве катализатора гидрокрекинга вакуумного остатка, наноструктурированного WS 2 позволяет достигнуть 75,3 % конверсии сырья. Процесс гидрокрекинга вакуумного остатка проводили в автоклаве периодического типа, оборудованном мешалкой, при температуре реакции 400 ºC, давлении водорода 7 МПа и концентрации катализатора в сырье 1000 ppm. В другой работе [51] в качестве катализатора гидрокрекинга вакуумного остатка в slurry-фазе использовали красный шлам, содержащий до 60 % оксида железа. Процесс проводили при 470-500 ºC и давлении водорода 15 МПа, время реакции 2-4 часа, концентрация катализатора в сырье 4-10 % мас. В результате, конверсия вакуумного остатка составляла 64-66 % мас, а увеличение концентрации катализатора оказывало слабое влияние на конверсию, данный факт свидетельствует о том, что в основном превращение сырья происходило за счет реакций термокрекинга. Мухтарова Г. С. и др. [52] изучали процесс гидрокрекинга гудрона смеси бакинских нефтей в присутствии высокодисперсного, наноразмерного, суспендированного катализатора при низком давлении для выработки большего количества светлых продуктов и повышения глубины переработки. В качестве каталитической добавки применяли природные глинистые минералы в количестве 1-2,5 % мас, на гудрон. Эксперименты проводили во вращающемся автоклаве объемом 1 л при температуре 400-450 ºС и давлении 0,5 МПа. Было показано, что выход светлых нефтепродуктов с увеличением температуры от 400 до 440 ºС возрастает с 31,39 до 61 % мас, снижается выход остатка с 56 до 24 % мас. Однако, при этом, увеличивается выход кокса с 5 до 12 % и газообразных продуктов. Дальнейшее увеличение температуры процесса до 450 ºС приводит к снижению выхода светлых продуктов до 49 % и растет выход газа, это

25

обусловлено тем, что с ростом температуры, реакции крекинга протекают быстрее чем реакции гидрирования. Основной проблемой в этих процессах является необходимость утилизации непревращенного остатка, в котором концентрируется отработанный катализатор. Поэтому в качестве основных компонентов катализаторов рационально использовать сравнительно недорогие соединения. Авторы работы [53], проводили процесс гидрокрекинга вакуумного остатка в slurry-реакторе объемом 1,5 л, оборудованном мешалкой с частотой вращения 400 об/мин. В качестве одноразовых катализаторов использовали Австралийскую железную суспензию на основе лимонита и NiO-MoO 3 -Al 2 O 3 с размерами частиц 1 мкм и 150 мкм соответственно. Процесс проводили при 440-460 ºC и давлении водорода 14,7 МПа и в зависимости от выбранных условий процесса была достигнута конверсия 54-83 % мас. Также, известны работы, посвященные гидропереработке вакуумных остатков, используя нанесенные NiMo катализаторы, носителями которых являются глинозем, мезопористые кремнеземные материалы [54,55], цеолит [56], смешанные оксиды (TiO 2 -Al 2 O 3 и SiO 2 -Al 2 O 3 ) [57]. Конверсия сырья на таких катализаторах составляла 55-76 %. Стоит отметить сильное закоксовывание данных каталитических систем и, как следствие, быструю потерю активности, что делает их применение в процессах переработки тяжелых нефтяных остатков невозможным. В работе [58] авторы предложили комбинированный процесс гидровисбрекинг/гидрокрекинг для переработки вакуумного остатка, который проводили в автоклаве периодического действия объемом 0,5 л, используя нанесенный сульфидированный WNi-P/SiO 2 -Al 2 O 3 катализатор следующего состава: W - 15 % мас., Ni - 4 % мас, промотор P - 1,2 % мас, S - 5 % мас. Наибольшая конверсия сырья - 80 % и глубина обессеривания - 98%, были достигнуты при температуре реакции 425 ºC, давлении водорода 12 МПа и массовом отношении катализатора к сырью - 1:10.

26

В работе [59] авторы использовали катализаторы NiMo/Al 2 O 3 -SiO 2 , которые

обладают более слабой кислотностью чем цеолиты. Носители Al 2 O 3 -SiO 2 синтезировали с различным молярным отношением Si/(Si+Al) = 0,31, 0,56, 0,78, методом совместного осаждения. Катализаторы NiMo/Al 2 O 3 -SiO 2 готовили методом совместной пропитки по влагоёмкости водными растворами парамолибдата аммония и нитрата никеля, содержание металлов в готовых образцах: Mo - 4,6 %, Ni - 1,74 %. Катализаторы прокаливали при 450 ºС в течение 4 часов. Каталитические испытания проводили в микрореакторе высокого давления в восходящем потоке, реактор был загружен оксидным катализатором с

размером экструдата 3-5 мм, в качестве сырья использовали тяжелую нефть Майя. Предварительно, проводили многочасовой процесс ступенчатого сульфидирования [60] с использованием смеси диметилдисульфида и прямогонного газойля. Используемые условия процесса, являются типичными для переработки тяжелой сырой нефти: T=380 ºC, P=7 МПа, ОСПС = 1 ч -1 . Средняя степень гидродесульфиризации (HDS) на мезопористом катализаторе NiMo/Al 2 O 3 -SiO 2 в первые часы испытаний составила 65 %, но в процессе снизилась до 55 %. Макро-мезопористый катализатор NiMo/Al 2 O 3 -SiO 2 быстро дезактивировался и степень HDS снизилась с 55 до 15 % в ходе испытаний, это связано с низкой дисперсностью активного компонента на носителе. Авторами сделан вывод о том, что дезактивация в начальный период происходит из-за осаждения углерода, в то время как дальнейшая потеря активности связана с осаждением металлов на поверхность катализатора. Результаты показали, что катализатор для переработки тяжелой нефти, обязательно требует большого диаметра пор наряду с оптимальной дисперсностью активного компонента, а кислотные свойства катализатора является вторичной характеристикой, которая оказывает решающее влияние на процесс дезактивации.

В статье [61], в качестве катализаторов гидрокрекинга вакуумного остатка

использовали MoNi системы, нанесенные на гётит α-FeOOH, γ-Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 . Сырье массой 40 г загружали в реактор-автоклав объемом 200 мл, в процессе эксперимента катализатор и сырье подвергали постоянному перемешиванию со

27

скоростью 600 об/мин. Условия испытаний: T = 420 ºC, начальное P H2 =7 МПа, количество катализатора 1,32 - 2 г, время - 3 часа. Конверсия сырья составляет 70- 80%, выход твердых продуктов превращения на всех испытанных катализаторах достаточно высок, и составляет 20-30 %, при том, что содержание твердых продуктов в процессе без катализатора составляет 40 %. Авторы в работе [62], так же использовали в процессе превращения вакуумного остатка классическую каталитическую систему гидроочистки NiMo/Al 2 O 3 (Mo-10%, Ni-3%). Каталитические предшественники предварительно сульфидировали смесью CS 2 /H 2 , при атмосферном давлении, температуре 400 ºС, в течение 4 часов. Каталитические испытания проводили в реакторе периодического действия при давлении 10 МПа, температуре 410 ºС, соотношении катализатор/сырье - 0,025, в течение 6 часов при постоянном перемешивании. Авторы отмечали высокую активность NiMo/Al 2 O 3 в реакции гидродеметаллизации (HDM), которая составляет 97 %, но при этом конверсия сырья в реакции гидродесульфиризации (HDS) неудовлетворительная и составляет около 50 %. Содержание кокса в продуктах гидрокрекинга различных вакуумных остатков находится в пределах 12-19 %. Авторы полагают, что процесс дезактивации катализатора металлами, содержащимися в смолистой и асфальтеновой части тяжелых нефтяных остатков, различен. Степень дезактивации зависит не только от концентрации металлов в сырье, но и от природы металлсодержащих соединений. Металлы, которые содержаться в составе смол оказывают меньшее влияние на степень дезактивации, чем металлы содержащиеся в асфальтенах, возможно, Ni и V в смолах осаждаются на поверхность носителя, а не на активные центры. Несмотря на то, что нанесенные каталитические системы не могут обеспечить оптимальную стабильность и активность в условиях гидропереработки высоковязкого остаточного нефтяного сырья, интерес исследователей к ним не угасает. Высокодисперсные каталитические системы обладают рядом преимуществ перед нанесенными катализаторами, такими как:

отсутствие локального перегрева и нарушения теплового режима, высокая

28

эффективность использования поверхности катализатора, обеспечение подвода активированного водорода к фрагментам молекул остаточных фракций, отсутствие диффузионных ограничений, что обеспечивает эффективное использование активного компонента.

1.3 Катализаторы гидропереработки на углеродном носителе

В последние годы нефтеперерабатывающая промышленность сталкивается с серьезными проблемами, такими как переработка тяжелых нефтяных фракций и введение жестких экологических норм к качеству нефтепродуктов. Одним из путей решения сложившихся проблем, является использование альтернативных многофункциональных катализаторов гидропереработки. В последнее десятилетие были предприняты усилия для разработки таких катализаторов. Применение углеродных материалов в процессе синтеза катализаторов имеет ряд преимуществ: дешевизна, низкая склонность к образованию кокса [63], сродство к V и Ni порфириновым соединениям, которое препятствует дезактивации активных центров, высокая активность в реакциях HDS [64, 65, 66], HDN [67], отсутствие взаимодействия поверхности носителя с активным компонентом [68], возможность регенерировать активные металлы из отработанных катализаторов путем сжигания углерода [69], устойчивость к азотсодержащим соединениям [70], высокая удельная поверхность, способность регулировать распределение пор по размерам, инертность поверхности, что исключает протекание нежелательных побочных реакций [71]. Стоит отметить, что существует возможность регенерации активных металлов из отработанных катализаторов путем сжигания углерода [72]. Например, в работе [73] в качестве катализатора применяли активированный уголь, модифицированный серной кислотой. Процесс гидрокрекинга вакуумного остатка проводили, используя сверхкритические растворители (н-додекан, толуол, н-гексан). Наибольшая конверсия вакуумного остатка - 69,2 %, была достигнута при температуре 400 ºC, давлении водорода 6,86 МПа, при использовании в качестве растворителя н-додекана.

29

В работе [74], авторы использовали нанесенные катализаторы CoMo на углеродных нанотрубках для гидрокрекинга вакуумного остатка. Катализаторы были получены методом совместной пропитки нанотрубок водными растворами солей (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O и Co(NO 3 )∙6H 2 O с различным атомным отношением Co/Mo (0,2; 0,35; 0,5; 0,7; 1,0), причем концентрация MoO 3 для всех образцов составляла 10 %. Размер частиц катализатора составляет порядка 100 мкм. К вакуумному остатку добавляли катализатор в количестве 0,1 % мас на сырье, 0,2 г серы и загружали в реактор-автоклав объемом 0,5 л. Сначала проводили процесс сульфидирования катализатора при температуре 300 ºC и давлении водорода 8 МПа в течении 2 часов, затем температуру повышали до 430 ºC и проводили гидрокрекинг в течении 1,5 часа. Наилучшая каталитическая активность наблюдалась при атомном соотношении металлов Co/Mo равном 0,5. Выход продуктов составил: 5 % газа, 43,17 % бензина и дизельного топлива, 51,1 % вакуумного газойля и остатка, 4,4 % кокса. В работе [75], в качестве катализаторов гидроконверсии вакуумного остатка, применяли два типа коммерческих активированных углей:

гранулированный Calgon Filtrasorb (S BET = 1025 м 2 /г, общая кислотность - 0,124

мэкв/г), полученный из битуминозного угля и сферический A-BAC LP (S BET =

1120 м 2 /г, общая кислотность - 0,113 мэкв/г), полученный из нефтяного пека. С целью повышения концентрации функциональных групп на поверхности, авторы провели модифицирование активированных углей серной кислотой. Текстурные характеристики модифицированных активированных углей: Calgon Filtrasorb S BET

= 1216 м 2 /г, общая кислотность - 1,834 мэкв/г, A-BAC LP S BET = 1193 м 2 /г, общая

кислотность - 1,733 мэкв/г. Гудрон в количестве 5 г загружали в реактор, предварительно смешивая с семикратным избытком м-ксилола. Гидрокрекинг проводили в реакторе периодического действия (V=200 мл), оборудованном магнитной мешалкой, в течение 30 минут при температуре процесса 400 ºС, давление водорода 8 МПа, что соответствовало суперкритическим условиям для м-ксилола. В результате

30

проведенных экспериментов, конверсия гудрона без катализатора составила 44 %, выход кокса 16,3%. В присутствии активированных углей конверсия сырья возросла до 60-70 %, причем наибольшие показатели были характерны для углей, прошедших кислотную обработку, однако, выход кокса практически не снижался, его содержание оставалось в пределах 13-16 %. Авторы применяли Fe 2 O 3 , NiSO 4 и Li(C 2 Н 3 O 2 ) в качестве каталитической добавки к активированным углям, что способствовало повышению конверсии, а также выходу легкой фракции. Наибольшее влияние оказало добавление 10% Fe 2 O 3 , что привело к возрастанию конверсии сырья до 74,9 % и снижению выходу кокса до 12,6 %.

1.4 Катализаторы на основе карбида молибдена.

Использование углерода в составе катализаторов представляет большой интерес, так как позволяет получать новые активные компоненты - карбиды металлов. Новые активные фазы, такие как карбиды, фосфиды и нитриды переходных металлов VI группы в сочетании с углеродными носителями демонстрируют высокую активность и стабильность [76]. Внимание к карбидам переходных металлов возросло в последние годы, благодаря уникальным физическим и химическим свойствам, таким как высокая механическая твердость, термическая стабильность, высокая температура плавления, устойчивость к механическому и коррозионному износа, хорошая тепло- и электропроводность [77]. Среди всех карбидов переходных металлов наибольший интерес вызвали карбиды молибдена из-за своих каталитических свойств. На сегодняшний день карбиды молибдена рассматриваются, как перспективные новые катализаторы, широко исследуемые в последние годы из-за своей уникальной электронной структуры [78]. Известно, что карбиды молибдена являются соединениями, в которых электронные характеристики подобны электронным характеристикам благородных металлов, принадлежащим группам IX и X [79, 80, 81]. В своей работе Levy и Boudart [82], впервые обнаружили, что

31

каталитическая активность карбида вольфрама (WC) такая же как и у платины, а

для некоторых реакций даже превышала ее. Данное сходство позволяет

рассматривать карбиды молибдена в качестве перспективной замены

дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов.

Катализаторы на основе карбида молибдена проявляют высокую

каталитическую активность и селективность в процессах гидрирования [83, 84,

85], гидродесульфуризации [86], гидродеазотирования [87], гидродеоксигенации

[88], гидродеароматизация [89], реформинга метана [90, 91], Фишера-Тропша

[92], ароматизации [93], изомеризации [94], а так же в качестве

электрокатализаторов [95, 96].

Важными преимуществами катализаторов на основе карбида молибдена

являются высокая стабильность в присутствии каталитических ядов - CO и S,

низкая стоимость и широкая доступность, по сравнению с благородными

металлами [97, 98]. Катализаторы на основе карбида молибдена устойчивы к

истиранию и спеканию в ходе технологического процесса, проявляют высокую

термическую стабильность в отсутствии окислительной среды [99].

Кроме этого, при использовании металл-карбидных катализаторов для

гидроочистки нефтяного сырья, из технологического процесса может быть

исключена стадия сульфидирования катализатора, что, безусловно, сделает

процессы гидропереработки более экономичными.

1.4.1 Строение карбида молибдена Атомы углерода, азота, кислорода, растворенные в междоузлиях решетки

ранних переходных металлов, позволяют получить классы соединений с

уникальными физико-химическими свойствами, которые получили

соответствующие названия: карбиды, нитриды, оксикарбиды металлов [100].

Важным свойством карбидов является очень высокая твердость и

температура плавления. Микротвердость многих бинарных карбидов колеблется в

пределах от 2000 до 3000 кг/мм 2 , поэтому карбиды широко используются в

производстве режущих инструментов и деталей с износостойкой поверхностью.

Микротвердость по Виккерсу для карбида молибдена Mo 2 C составляет 1500

32

кг/мм 2 , температура плавления - 2973 К, модуль Юнга - 230 ГПа. Карбиды переходных металлов обладают дефектностью структуры, идеальная стехиометрия в этих фазах не наблюдается [101]. Несмотря на то, что карбиды молибдена обладают физическими свойствами, напоминающими керамику, они показывают электронные и магнитные свойства, аналогичные свойствам металлов: низкое значение электрического сопротивления Mo 2 C - 71 µОм∙см, коэффициента Холла для Mo 2 C -8,5 (см 3 /К)∙10 4 , теплоемкость Mo 2 C - 30,1 Дж/(моль∙К) [102]. Кристаллические структуры соединений переходных металлов с углеродом можно описать как плотнейшую упаковку металлических атомов, в междоузлия которых внедрены небольшие атомы углерода. Согласно эмпирическому правилу Хегга, структуры карбидов переходных металлов определяются отношением радиусов R = R x /R Me , где R x и R Me радиусы атомов внедренного элемента и переходного металла соответственно. Если R<0.59, то атомы переходного металла и внедренного элемента образуют простые структуры, если R>0.59, то образуются сложные структуры. На рисунке 10 приведены кристаллические структуры карбидов молибдена: стабильный карбид молибдена характеризуются гексагональной плотноупакованной (ГПУ) кристаллической структурой, оксикарбид молибдена имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) [103, 104]. Введение углерода в решетку раннего переходного металла приводит к увеличению параметра решетки а 0 . Металлическая решетка расширяется и металл-металл расстояние увеличивается, что вызывает сжатие d-зоны (band) (пропорционально 1/а 0 5 ) при образовании карбида. [105].Сжатие d-зоны (band) приводит к большей плотности состояний вблизи уровня Ферми по сравнению с исходным металлом [106]. Поэтому, карбиды переходных металлов проявляют каталитические свойства, подобные свойствам благородных металлов в различных реакциях, в том числе и электрохимических.

33

ГЦК MoO x C y , α -MoC 1 - x ГПУ β -Mo 2

ГЦК

MoO x C y , α-MoC 1-x

ГЦК MoO x C y , α -MoC 1 - x ГПУ β -Mo 2 C,

ГПУ

β-Mo 2 C,

Рисунок 10 – Структура карбида молибдена [103]

1.4.2 Методы синтеза карбида молибдена и катализаторов на его основе.

Методы получения карбидов можно условно разделить на три категории [101]. К первой категории относят высокотемпературные методы получения карбидов молибдена прямой реакцией молибдена или оксида молибдена с элементным углеродом в атмосфере водорода, в вакууме или в присутствии углеводородных газов при температурах 1200-2000 ºС, а также метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [107] и метод дугового разряда [108]. Этими методами могут быть получены карбиды молибдена с низкой удельной поверхностью порядка 1-4 м 2 /г и низкой степенью чистоты, что делает непригодным их использование в катализе. Вторую категорию составляют методы, позволяющие получать карбиды в виде тонких пленок. К этим методам могут быть отнесены плазменный метод [109], метод химического осаждения из газовой фазы [110]. Третья категория методов, позволяет получать карбиды с высокой удельной поверхностью, что делает возможным их применение в катализе. Традиционным способом получения Mo 2 C является процесс температурно-программируемого восстановления оксида молибдена MoO 3 углеводородными газами, такими как C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 2 H 10 [111, 112, 113, 114].

34

Однако, сложные условия синтеза и высокие температуры науглероживания приводят к загрязнению поверхности карбида полимерным углеродом, образующимся за счет пиролиза углеводородных газов, что негативно сказывается на каталитических свойствах, полученного карбида молибдена. Использование углеводородов для синтеза карбидов производственном масштабе затруднено в связи с высокой стоимостью углеводородных газов, необходимостью применения высоких температур и взрывоопасностью процесса. В работе [115] авторы изучили влияние условий процесса получения карбида молибдена методом температурно-программируемого восстановления на площадь и морфологию поверхности, размер кристаллитов и каталитические свойства карбида молибдена в реакции гидрирования CO. Было установлено, что образование MoC (ГЦК) происходит при использовании углеводорода длинной цепи или его высокой концентрации. Морфология карбидов молибдена чувствительна к условиям подготовки, так агломераты частиц формировались при использовании низкой концентрации углеводорода с короткой цепью при низкой скорости нагрева. Нанокристаллический порошок Mo 2 C был получен в ходе реакции хлорида молибдена (MoCl 5 ) с графитом или углеродными нанотрубками в присутствии избыточного количества металлического натрия [116]. Смесь реагентов выдерживали в автоклаве при 500 ºС в течение 12 часов, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный продукт промывали этанолом, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой, для удаления примесей, затем сушили в вакууме при 60 ºС в течение 4 ч. В ходе экспериментов авторами выявлено, что источник углерода, используемый для синтеза карбида имеет большое влияние на размер частиц и площадь поверхности образцов. В случае использования графита в качестве источника углерода был получен нанокристаллический порошок Mo 2 C с размером частиц 30-100 нм и площадью поверхности 2.311 м 2 /г. При использовании углеродных нанотрубок в качестве карбидизирующего агента был получен Mo 2 C с размером частиц 20-50 нм и

35

площадью поверхности 23,458 м 2 /г, что на порядок больше, чем у карбида, полученного с использованием графита. В патенте РФ 2489351 автором Г. С. Захаровой [117] был предложен способ получения наночастиц карбида молибдена, который включает в себя растворение пентахлорида молибдена в этаноле в соотношении 1:(1-3), далее в полученный раствор добавляли мочевину и проводили отжиг в две стадии. На первой стадии нагрев осуществляли в вакууме со скоростью не более 5 ºC/мин до температуры 430-450 ºC. На второй стадии нагрев проводили в атмосфере N 2 до температуры 550-600 ºC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2,5-3 часов. Данный способ синтеза позволяет получать частицы Mo 2 C с размером 5-10 нм.

В настоящее время твердофазные процессы, инициируемые механическим воздействием, cтали предметом интенсивных исследований. Механохимический синтез в высокоэнергетической шаровой мельнице является быстроразвивающейся безотходной технологией, которая открывает широкие перспективы в области получения катализаторов, нанокристаллических, аморфных и новых современных материалов различного назначения, в частности таких как карбиды [118, 119]. Принцип механохимической обработки основан на преобразовании механической энергии в химическую, что повышает реакционную способность и индуцирует широкий спектр твердотельных химических реакций [120, 121]. В статье [122] авторы получали карбиды молибдена β-Mo 2 C и η-Mo 2 C методом механохимического синтеза. Смесь порошков оксида молибдена (VI), алюминия и графита с мольным соотношением 1:2:x (x = 0.5, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0) подвергали механическому воздействию в шаровой мельнице планетарного типа при частоте вращения 300 об/мин, соотношение масс шаров и исходной смеси 20:1, в течение 2-150 часов. Авторы отмечают, что фаза β-Mo 2 C начинает формироваться только после 10 часов непрерывного механохимического воздействия на смесь MoO 3 :Al:C = 1:2:1. При увеличении количества графита в смеси в два раза, формирование фазы η-Mo 2 C происходит только по истечению 32

36

часов механической активации. Было выявлено, что при отжиге смеси, прошедшей 32 часовую механохимическую обработку в инертной атмосфере в течение часа при температурах 400, 700 и 900 ºC, фаза η-Mo 2 C стабильна при 400 ºC, при дальнейшем повышении температуры до 700 ºC фаза η-Mo 2 C частично превращается в β-Mo 2 C, при 900 ºC в образце присутствует только высокотемпературная фаза β-Mo 2 C. В работах [123] и [124] авторы получали нанокристаллический карбид молибдена в процессе высокоинтенсивного измельчения в планетарной шаровой мельнице смеси порошков оксида молибдена MoO 3 и графита. В статье [123] механическую активацию смеси MoO 3 и С проводили в атмосфере аргона, при частоте вращения 300 об/мин и соотношение масс шаров и реагентов 20:1, в течение 20-50 часов. При механической активации порошков MoO 3 и С взятых в стехиометрическом количестве, в течение 20-50 часов образование карбида молибдена не наблюдалось, вследствие длительного механического воздействия образцы загрязнялись железом, содержание которого достигало 36 % мас. В случае, когда содержание графита в исходной смеси в 1,9 раз превышало стехиометрическое, в механоактивированном образце присутствовала только фаза MoO 3 , однако, после отжига при 1000 ºC в инертной атмосфере в течение часа происходило образование фазы Mo 2 C со средним размером кристаллитов 54 нм. Б. Б. Бохонов и др. [125] проводили механическую активацию стехиометрической порошковой смеси молибдена с размером частиц 5-10 мкм и ламповой сажи с размером глобул 50-100 нм, в планетарной центробежной мельнице при ускорении 600 м/с 2 , отношение массы шаров к массе порошка составляло 6:1. После механической активации, которую проводили в течение 5 минут, образцы подвергали процедуре отжига в потоке аргона либо в вакууме при температурах 350-850 ºC в течение часа. Авторы утверждают, что на стадии механической активации смеси аморфного углерода и молибдена происходит диспергирование компонентов и образование метастабильного соединения металла с углеродом или перенасыщенный твердый раствор углерода в металле.

37

На стадии отжига происходит разложение метастабильного соединения с образованием стабильной фазы карбида металла Mo 2 C, которая инкапсулирована полиароматическими слоями углерода толщиной 5-20 нм. Тройные карбиды имеют отличные от моно карбидов электрические, механические, магнитные [126] и каталитические свойства, поэтому эти материалы интенсивно изучаются [127, 128]. В исследованиях [129, 130, 131] авторы использовали метод механохимического синтеза для получения тройного карбида Fe 3 Mo 3 C. Порошки Fe, Mo и графита использовали в качестве исходных материалов, в стехиометрическом мольном соотношении. Механохимический синтез проводили в планетарной шаровой мельнице при частоте вращения 275 об/мин в атмосфере аргона при частоте вращения 275-320 об/мин, в течение 3-70 часов. Авторы отмечают, что при механическом воздействии в течение 70 часов механоактивированный образец представляет собой твердый раствор Fe-Mo, в котором, вследствие механического воздействия, появились точечные, линейные и поверхностные дефекты, что способствует формированию Fe 3 Mo 3 C при низкой температуре термообработки. Авторы [129] определили, что длительное механическое воздействие в течение 70 часов и низкотемпературный отжиг при 700 ºС, являются оптимальными условиями для синтеза Fe 3 Mo 3 C.

Выводы по главе 1 Анализ литературных данных показал, что проблема переработки тяжелых нефтяных остатков интенсивно изучается, и основные разработки ведутся в области синтеза новых каталитических систем. Установлено, что для переработки тяжелых нефтяных остатков применение slurry-процессов, наиболее предпочтительно, в связи с большой гибкостью в отношении различных типов сырья, высокой конверсии наряду с низким выходом кокса и газа. Однако, большинство таких процессов остаются на экспериментальном уровне в связи с необходимостью использования высоких

38

давлений водорода, отсутствием активных и селективных высокодисперсных полифункциональных катализаторов. Как было показано в литературном обзоре, применение углеродных материалов при синтезе каталитических систем дает возможность регенерировать активные металлы из отработанных катализаторов путем сжигания углерода, устойчивость к отложению кокса, однако, наибольший интерес представляет получение новых активных компонентов - карбидов металлов, которые демонстрируют высокую каталитическую активность и стабильность в различных процессах. Карбид молибдена получил большое внимание, благодаря своей электронной структуре, которая обеспечивает каталитическое действие подобное благородным металлам (Pt, Pd и Ir). Существует ряд методов получения карбида молибдена, однако, они требуют программируемого контроля процесса и использования высоких температур, что приводит к загрязнению поверхности карбида полимерным углеродом, образующимся за счет пиролиза углеводородных газов, это негативно сказывается на каталитических свойствах, полученного карбида молибдена. В связи с этим перспективным представляется рассмотреть возможность получения карбида молибдена методом механохимического синтеза. Механохимический синтез в высокоэнергетической шаровой мельнице является быстроразвивающейся безотходной технологией, которая открывает широкие перспективы в области получения катализаторов, нанокристаллических, современных материалов различного назначения. В результате анализа литературы была определена целесообразность разработки способа синтеза карбида молибдена и катализаторов на его основе с применением метода механохимического синтеза. По результатам литературного обзора были сформулированы цель и задачи работы, представленные во введении к диссертации.

39

ГЛАВА 2. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных

систем

2.1.1 Аппаратура для проведения механохимического синтеза в окислительной и инертной средах

Процесс механохимической активации в окислительной (воздух) и

инертной среде проводили на планетарном фрикционном дискретном активаторе

АГО-2С, технические характеристики которого приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Технические характеристики АГО-

1

Режим работы

Периодический

2

Максимальный исходный размер кусков материала,

3

мм

3

Минимальный размер измельченного материала,

1-10

мкм

4

Количество помольных барабанов, шт.

2

5

Объем одного барабана, мл

150

6

Мелющие тела

Шары, диаметр

10 мм

7

Масса шаровой загрузки одного барабана, кг

0,15-0,2

8

Частота вращения вала электродвигателя, об/мин

1395

9

Частота вращения барабанов в переносном

1290, 1820, 2220

движении, об/мин

10

Центростремительное ускорение барабанов в

300, 600, 1000

переносном движении, м/с 2

11

Охлаждающая жидкость

Вода

12

Мощность электродвигателя, кВт

2,2

40

При проведении механохимической активации в инертной среде, барабаны заправляли инертным газом (аргоном) с помощью газовой гарнитуры, схема которой представлена на рисунке 11, а технические характеристики отражены в таблице 2.

отражены в таблице 2 . Рисунок 1 1 – Газовая гарнитура .

Рисунок 11 – Газовая гарнитура.

1 - рама; 2 - вакуумный насос; 3 - крышка; 4 - вентиль подачи газа; 5 - вентиль вакуума; 6 - клапан подачи газовой среды в барабан; 7 - манометр двухпозиционный со шкалой избыточного давления и разрежения; 8 - кнопка включения вакуумного насоса; 9 - барабан АГО-2С; 10 - фитинг для подачи газа из баллона в устройство.

Таблица 2 – Технические характеристики газовой гарнитуры

1

Режим работы

Периодический

2

Рабочие газы

H 2 , O 2 , Ar, He, CO 2 , N 2 .

3

Давление газовой среды, атм

До 5

4

Создание вакуума, атм

×10 -3

5

Вакуумный насос

2HBP-1/10 ДМ УХЛ 4

6

Потребляемая мощность, кВт

0,25

В статье [132] был произведен сравнительный анализ энергетических показателей известных мельниц. Планетарные мельницы относят к мельницам с высокой скоростью нагружения, где материалы измельчаются преимущественно

41

свободным ударом [133]. Важным фактором оказывающим, существенное влияние на интенсивность механической активации, является подводимая к измельчаемому материалу мощность, которая для планетарных мельниц составляет – 9000-36000 Вт/г [134]. В планетарных мельницах реализуется высокая скорость измельчения и активации, которая обеспечивается центробежными силами, возникающими при вращении барабанов вокруг своей и общей оси. Они в десятки раз превышают силу тяжести, что позволяет во столько же раз уменьшить размеры мелющих тел без снижения их кинетической энергии. Установлено [133], что в течение 2 минут работы планетарной мельницы достигается такая же дисперсность, как после 10-12 часов работы обычной шаровой мельницы. Планетарные мельницы известных фирм, таких как Pulverizette, Fritsch и Retsch, обеспечивают ускорение мелющих тел 12 g и интенсивность энергетического воздействия 0,3 Вт/г. В ИХХТ СО РАН создана серия высокоэнергетических планетарных мельниц, которые позволяют развивать ускорение мелющих тел до 1000 м/с 2 и интенсивность энергетического воздействия до 10 Вт/г [135].

2.1.2. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем в окислительной среде в присутствии металла-восстановителя В качестве исходных соединений использовали оксид молибдена МоО 3 («Реахим», Москва) с размерами частиц 10-15 мкм, технический углерод (ТУ) марки П145, производства ОАО «Техуглерод», г. Омск, металлы-восстановители:

порошок алюминиевый ПА-4 ГОСТ 6058-73 и порошковый цинк («Корвет-Нева», Санкт-Петербург) с размерами частиц 3-6 мкм. В роли карбидизирующего агента при синтезе молибден-карбидных систем был выбран технический углерод марки П145, характеристики которого приведены в таблице 3. Выбор данной марки технического углерода обусловлен, прежде всего, малыми размерами сажевых агрегатов не превышающих 18-25 нм и их высокой степенью разветвленности.

42

Таблица 3 – Показатели технического углерода марки П 145.

Размер частиц, нм

Суммарный объем пор, см 3

Доля пор с размерами 5-50 нм, см 3

Удельная поверхность, м 2

18-25

0,83

0,51

114

Выбор Zn в качестве металла-восстановителя основан на результатах исследования [136], где было показано, что добавление цинка к известному катализатору Со(Ni)-Mo(W) приводит к повышению активности и селективности этого катализатора в гидропроцессах. При разработке способа синтеза молибден-карбидных систем с применением металла-восстановителя были использованы подходы предложенные Молчановым В. В. [137]. Соотношение МоО 3 и металлов- восстановителей соответствовало количеству, необходимому по стехиометрии для восстановления МоО 3 до Мо (реакция 1, 2). Количество технического углерода по отношению к молибдену, необходимое для образования Мо 2 С (реакция 3), варьировалось.

MoO 3 + 3Zn = Mo + 3ZnO

(1)

MoO 3 + 2Al = Mo + Al 2 O 3

(2)

2Mo + C = Mo 2 C

(3)

Механическую активацию проводили в высокоэнергетической шаровой центробежной мельнице планетарного типа АГО-2. Смесь порошков МоО 3 , технического углерода и металла-восстановителя (Al или Zn) подвергали МА на воздухе, при ускорении мелющих тел 1000 м/с 2 (100 g), отношение массы реагентов к массе мелющих тел составляло 1:40, время МА – 15 мин.

43

2.1.3 Механохимический синтез высокодисперсных молибден- карбидных систем в инертной среде

В качестве исходного молибденсодержащего соединения был использован гептамолибдат аммония ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O), в роли карбидизирующего агента был выбран технический углерод марки П145. Синтез карбида молибдена методом МА проводили следующим образом, сначала, технический углерод П145 пропитывали 17 % водным раствором гептамолибдата аммония по влагоемкости (V пор = 1,25 мл/г), полученную пасту сушили на воздухе при 120 °С до постоянной массы. Далее, проводили МА, полученного образа в водоохлаждаемой высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-2, в инертной атмосфере (аргон), в качестве мелющих тел использовали шары диаметром 10 мм, соотношение масс образца и мелющих тел – 1:40, ускорение мелющих тел 60- 1000 м/с 2 , время МА – 30-60 мин. В процессе МА возможно протекание следующих реакций:

(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O = 7MoO 3 + NH 3 + H 2 O

(4)

MoO 3 + C = MoO 2 + CO

(5)

MoO 2 + 5C = Mo 2 C + 4CO

(6)

Механоактивированные образцы подвергали термической обработке (отжиг) в инертной атмосфере, нагрев проводили со скоростью 5 °С/мин до температуры 800 °С и выдерживали в течение 30 мин.

2.1.4 Механохимический синтез молибден-карбидной системы с добавкой Ni в инертной атмосфере

Аналогично описанному в п. 2.1.3 способу, был приготовлен образец с добавкой Ni в количестве 3 % масс. После стадии пропитки технического углерода П145 17 % водным раствором соли гептамолибдата аммония, образец пропитывали 11 % водным раствором соли нитрата никеля, после каждой стадии пропитки следовала стадия сушки при 120 °С, до постоянной массы.

44

Механохимическую активацию полученного образа проводили в инертной среде на планетарной мельнице АГО-2, соотношение масс образца и мелющих тел – 1:40, ускорение мелющих тел – 1000 м/с 2 , время МА – 30мин.

2.2 Исследование физико-химических свойств молибден-карбидных систем Элементный анализ Количества металлов в механоактивированных молибден-карбидных системах, определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе VARIAN 710-ES Agilent Technologies»). Метод синхронного термического анализа Образцы молибден-карбидных систем, анализировали с помощью синхронного термического анализа, на приборе STA 449C Netzsch в сочетании с квадрупольным масс-спектрометром. Диапазон рабочих температур испытания 40-1000 °С, нагрев проводили в потоке аргона 70 мл/мин (чистота Ar 99,999%). Результаты были обработаны с использованием программы Proteus. Адсорбционный метод Исследование текстуры образцов синтезированных композитов проводили адсорбционным методом по анализу изотерм адсорбции-десорбции стандартного адсорбтива – азота при 77,4 К на анализаторе ASAP-2020М «Micrometrics» (США). Лазерная дифракция частиц Размер частиц исходных материалов и механоактивированных образцов определяли методом лазерной дифракции частиц на приборе SALD-2101, «Shimadzu», Япония. Рентгенофазовый анализ Фазовый состав синтезированных образцов композитов изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе D8 Advance («Bruker», Германия) в монохроматизированном CuКα-излучении с длиной волны 1,5418 Å. Напряжение

45

и ток накала составляли 40 кВ и 40 мА соответственно, шаг сканирования 2θ = 0,02°, время накопления сигнала 2 сек/точка, диапазон сканирования 10-80°2Θ. С помощью программного комплекса ЕVА при использовании базы данных ICDD, PDF-2 (2006 г.) проводили фазовый анализ образцов. По методике добавления определяемой фазы [138] определено относительное содержания фазы карбида молибдена. Согласно данному методу к исследуемым образцам добавляли навески коммерческого карбида молибдена (Aldrich, содержание Мо 2 С – 99,5 %), взвешенные с точностью до 0,0001 г, и проводили рентгенографическое измерение. Количество добавляемого Мо 2 С составляло от 6 до 20 % к массе исследуемого образца. На каждом дифракционном спектре интенсивность дифракционной линии фазы Mo 2 C (I 1 ) сравнивали с интенсивностью линии другого компонента (I 2 ), выбранного таким образом, чтобы пик фазы лежал вблизи выбранного пика карбида молибдена, являлся одиночным и не перекрывался с остальными пиками фаз. Содержание Mo 2 С (χ), входящего в состав многофазного образца, определяли из отношения интенсивностей дифракционных линий до (I 1 /I 2 )* и после (I 1 /I 2 ) добавления Mo 2 C к интенсивностям дифракционных линий второго компонента по формуле:

(I 1 /I 2 )* : (I 1 /I 2 ) = 1 + ξ/χ где ξ - количество добавленного Mo 2 C (%), χ - содержание Mo 2 C в образце (%)

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения Образцы композитов, полученные с применением механической активации были изучены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа JEM-2100, «JEOL». Ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решётке 0,14 нм. Для проведения локального микроанализа был использован энергодисперсионный рентгеновский спектрометр INCA 250, «Oxford Instruments». Компьютерную обработку электронно-

46

микроскопических снимков, и полученных от них электронограмм через Фурье- преобразование, проводили с использованием программного пакета «Digital Micrograph», «Gatan». Исследование морфологии поверхности образца выполняли на сканирующем электронном микроскопе JSM-6610LV, «JEOL» с приставкой рентгеновского микроанализа INCA X-ACT, «Oxford Instruments» Метод спектроскопии комбинационного рассеяния света Для оценки морфологических особенностей углерода в составе синтезированных композитов было проведено их исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) записывали на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman («Thermo Fisher Scientific»), США, снабженном приставкой для регистрации обратно рассеянного света, в диапазоне 50-3500 см -1 . В качестве детектора применяли матрицу прибора с зарядовой связью (ПЗС-матрица). Длина волны возбуждающего лазерного излучения составляла 633 нм. Мощность лазера была 7 мВт. Время выдержки и число накопления спектров определялись автоматически, чтобы за 15 мин достичь соотношения сигнал/шум ~ 10000. Перед регистрацией спектров КРС образцы прессовали на ручном прессе в специальном магнитном держателе. Обработку КР-спектров проводили по известным методикам [139]

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Образцы молибден-карбидных систем были исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре SPECS (Германия) с AlKα излучения (hν = 1486,6 эВ, 200 Вт). Шкала энергий связи была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f 7/2 (84,0 эВ) и Cu2p 3/2 (932,67 эВ) основные уровни. Образцы были закреплены на двухсторонней проводящей медной ленте (3M, США). Эффект зарядки, вызываемый фотоэмиссией электронов компенсировался внутренним стандартом. Обзорные спектры и индивидуальные спектральные области (Mo3d) регистрировались при энергии пропускания электронов 20 эВ.

47

2.3

Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден- карбидных систем в модельных реакциях

Каталитические испытания карбидсодержащих образцов в процессе превращения модельного сырья проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рисунке 12. Образец высокодисперсного карбидсодержащего композита массой 2 г загружали в проточный U-образный реактор, установленный в изотермическую печь. Перед испытанием образец сушили в потоке водорода - 100 мл/мин при температуре 120 °С, атмосферном давлении в течение 3 ч. В качестве модельного сырья для испытаний катализаторов использовали: 1 % раствор дибензотиофена (ДБТ) (Sigma-Aldrich) и 1% раствор 1-метилнафталина (1-МН) в н-гептане; 2,56 % раствор ДБТ в н- гептане. Испытания проводили в течение 6 часов, при температурах 300-320 °С, давлении водорода 3,5 МПа, массовой скорости подачи сырья – 2 ч -1 , соотношение водород/сырье равном 200. После достижения заданного давления водорода и температуры процесса, производили подачу сырья из емкости СЕ2 под давлением инертного газа в реактор с катализатором, при этом краны К4, К5, К6 были закрыты. Жидкие продукты процесса гидрообессеривания конденсировались в холодильнике Х и стекали в колба-приемник КП. Объем газообразных продуктов, образующихся в ходе процесса измеряли с помощью газового счетчика СГ. Состав сырья и продуктов процесса анализировали методом газо- жидкостной хроматографии на приборе Хромос ГХ-1000 с плазменно- ионизационным детектором. Смесь продуктов разделяли на капиллярной колонке HP PONA J&W Scientific», CША) длиной 100 м и внутренним диаметром 0,255 мм с неподвижной жидкой фазой DB-1 (толщина слоя 1 мкм), в качестве газа- носителя использовали аргон.

48

Рисунок 12 – Принципиальная схема лабораторной установки. К –

Рисунок 12 – Принципиальная схема лабораторной установки.

К – кран запорный; ОК – обратный клапан; РДПС – регулятор давления после себя; СЕ – сырьевая емкость; РРГ – регулятор расхода газа; РРЖ – регулятор расхода жидкости; КР – кран регулировочный; М – манометр; П - печь (с реактором); СГ – счетчик газовый; Х – холодильник; КП – колба-приемник

Регистрацию и обработку хроматограмм осуществляли с помощью программы «Хромос» (разработчик ОАО «Химаналитсервис», Россия). Идентификацию пиков на хроматограмме проводили по временам удерживания и порядку выхода компонентов, сопоставляя с данными полученными из результатов хромато-масс-спектроскомии. Количественный состав продуктов реакции (S i ) оценивали как отношение массы продукта (G i ) к массе превращенного компонента сырья (G x0 G x ), где G x0 и G x содержание компонента в сырьевой и продуктовой смеси, % мас. :

S i =

49

2.4 Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден- карбидных систем в процессе гидропереработки гудрона Проведены испытания молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки реального сырья - гудрона, физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4. Содержание C, H, N, S в гудроне и жидких продуктах определяли с помощью элементного анализатора Vario EL Cube. Принципиальная схема установки каталитических испытаний представлена на рисунке 13.

Таблица 4 – Физико-химические показатели гудрона

Плотность, г/см 3 (ГОСТ 3900-85)

0,991

Элементный анализ, %

 

C

86,990

H

11,060

N

0,440

S

1,280

H/C

0.127

Количество асфальтенов, % (ASTM D6560)

7,800

Коксуемость по Конрадсону, % (ГОСТ 19932-99)

21,000

В реактор-автоклав высокого давления Р объемом 150 см 3 , загружали гудрон и катализатор в массовом соотношении равном 20:1 соответственно. Реактор с сырьем и катализатором продували водородом в течение 1,5 часа, затем кран К2 перекрывали и набирали давление - 7 МПа. Далее, производили нагрев реактора со скоростью 5 °C/мин до температуры испытаний - 470 °C. Процесс гидропереработки гудрона проводили при постоянном перемешивании в течение 2 часов. Перемешивание сырья и катализатора в реакторе осуществляли с помощью шейкера Ш. Состав газообразных продуктов превращения определяли с помощью газового хроматографа Хромос ГХ-1000. Углеводородные компоненты газовой фазы анализировали с использованием капиллярной колонки DB-1 (60 м × 0,25 мм × 0,50 мкм) «Agilent Technologies», газа-носителя аргона и пламенно- ионизационного детектора (ПИД). При анализе газообразных продуктов

50

устанавливали следующую программу: начальная температура 40 °C, выдержка 5 мин, нагрев со скоростью 4 °C /мин до 150 °C, выдержка 15 мин. Для определения количества кокса в твердых продуктах, проводили экстракцию адсорбированных асфальтенов толуолом в аппарате Сокслета. Выход жидких (Y ж ) и твердых продуктов (Y т ) превращения гудрона рассчитывали как отношение массы продукта к массе сырья:

Y ж , Y т (%) = масса продукта г масса сырья г

Выход газа (Y г ) оценивали:

×100

Y г (%) = 100 - (Y ж + Y т )

×100 Y г (%) = 100 - (Y ж + Y т ) Рисунок 13 –

Рисунок 13 – Принципиальная схема лабораторной установки гидропереработки гудрона.

К – кран запорный; РДПС – регулятор давления после себя; газа; М – манометр; П - печь; Р – реактор; Т – термопара; Ш – шейкер.

.

51

Глава 3. Разработка механохимических способов синтеза высокодисперсных молибден-карбидных систем и изучение их физико-химических и каталитических свойств

3.1 Способ получения молибден-карбидных систем методом

механохимической активации в окислительной среде в присутствии

металла-восстановителя

3.1.1 Влияние состава исходной смеси на процесс карбидизации Мо.

При разработке способа синтеза карбида молибдена с применением

металла-восстановителя (Zn или Al) были использованы подходы предложенные

Молчановым В. В. для получения карбидов вольфрама [137].

В качестве исходных соединений использовались: оксид молибдена МоО 3 с

размерами частиц 10-15 мкм, технический углерод марки П145 и металлы-

восстановители: порошок алюминиевый ПА-4 ГОСТ 6058-73 и порошковый цинк

с размерами частиц 3-6 мкм. МА реакционной смеси проводили на воздухе при

ускорении мелющих тел -1000 м/с 2 , в течение 15 минут. Полученные результаты

приведены в таблице 5 и на рисунке 14.

Таблица 5 – Состав реакционной смеси и механоактивированных образцов.

№ обр.

Состав исходных компонентов, г

Фазовый состав образцов

МоО 3

Zn

Al

C

MZn1

5,57

-

 

- 0,62

MoO 2

MZn2

2,50

3,4

 

0,10

Mo 2 C, ZnO, Fe 3 O 4

MZn3

2,50

3,40

 

- 0,28

Mo 2 C, MoO 2 , ZnO, Zn, FeMo

MZn4

2,00

2,90

 

- 1,28

ZnO

MZn5

1,00

1,36

 

- 3,84

MoO 2 , MoO 3 , Zn

MAl6

4,23

-

1,59

0,18

Mo 2 C, AlMo 3 , FeMoO , Al 2 O 3

52

В ходе работы было изучено влияние содержания углерода в исходной смеси, состав которой приведен в таблице 5, на образование карбида молибдена. Как видно из таблицы 5, количество металлов-восстановителей во всех образцах вводили в стехиометрическом отношении к Мо. Образец MZn1 был получен при МА смеси оксида молибдена и технического углерода без добавления металла-восстановителя. Как видно из рисунка 14, для MZn1 в процессе МА происходит восстановление MoO 3 до MoO 2 , и образование карбида молибдена не наблюдается. Введение металла-восстановителя Zn или Al приводит к формированию хорошо окристаллизованных фаз карбида молибдена (рисунок 14, спектры MZn2 и MZn6), а так же оксидов металлов-восстановителей и железомолибденовых соединений. Железо в состав образцов попадает в процессе МА в результате намола материала мелющих тел. Таким образом, из представленных результатов можно предположить, что в процессе МА образование карбидных соединений происходит в соответствии с уравнениями реакций, приведенными ниже:

MoO 3 + 3Zn = Mo + 3ZnO

MoO 3 + 2Al = Mo + Al 2 O 3

2Mo + C = Mo 2 C

Содержание углерода в составе смеси варьировали от стехиометрического для образцов MZn2 и MAl6 до избыточного. Как видно из рисунка 14, для механоактивированных образцов со стехиометрическим отношением углерод :

металл-восстановитель (Zn или Al) является характерным присутствие хорошо окристаллизованной карбидной фазы Mo 2 C и оксидов металлов-восстановителей. Увеличение содержания углерода в составе реакционной смеси (MZn3) сверх стехиометрического в 2,8 раза приводит к появлению фаз MoO 2 и Zn, что свидетельствует о снижении способности к восстановлению молибдена в присутствии повышенного содержания углерода. На дифрактограммах этих

53

образцов присутствуют пики оксидов молибдена MoO 2 и MoO 3 и металла- восстановителя - Zn. Дальнейшее увеличение количества углерода в реакционной смеси, приводит к полному отсутствию фазы карбида молибдена, это свидетельствует о том, что реакции карбидизации в присутствии избытка углерода, в выбранных условиях механохимического синтеза, не протекают.

синтеза, не протекают. Рисунок 14 – Дифрактограммы

Рисунок 14 – Дифрактограммы молибден-карбидных систем, синтезированных методом МА: ускорение мелющих тел - 1000 об/мин, время - 15 минут, среда - воздух. Данный факт можно связать с тем, что избыток углерода образует на поверхности частиц оксида молибдена сплошную углеродную пленку и препятствует контакту между оксидом молибдена (VI) и металлом- восстановителем, поэтому требуется увеличение времени механической активации [122].

54

Учитывая вышеизложенное все дальнейшие эксперименты по получению молибден-карбидных систем проводили при стехиометрическом отношении углерод : металл-восстановитель.

3.1.2 Влияние газовой среды в процессе МА и последующей стадии отжига на состав молибден-карбидных систем При оценке влияния газовой среды на фазовый состав карбидсодержащих композитов, в качестве металла-восстановителя был выбран Al, который, в сравнении с цинком, имеет более отрицательный окислительно- восстановительный потенциал по отношению к молибдену, что теоретически должно привести к более активному восстановлению оксида молибдена (VI) в соответствии с приведенными выше реакциями. На рисунке 15 представлены дифрактограммы образцов, полученных путем механической активации смеси оксида молибдена, углерода и алюминия одного состава (MAl6) в окислительной и инертной атмосферах соответственно. Как видно из представленных дифрактограмм, для данной смеси газовая среда, в которой проводится механическая активация, не оказывает существенного влияния, форма пиков, соответствующих Мо 2 С, подобна: на дифрактограммах образцов, полученных при механической активации в различных средах фиксируются пики карбида молибдена Мо 2 С, оксида алюминия Al 2 O 3 и алюмината железа FeAlO 4 . Основное отличие в фазовом составе образца, полученного в инертной среде, заключается в том, что железо, входящее в состав образцов вследствие намола мелющих тел, содержится в виде Fe 3 C. На рисунке 16 и 17 приведены дифрактограммы образцов MZn2 и MAl6 после механической активации и дифрактограммы образцов, полученных после стадии отжига в инертной атмосфере при 800 °С в течение 30 минут (MZn2-800 и MAl6-800). Из приведенных спектров следует, что в процессе прокаливания происходит укрупнение кристаллитов фаз, что выражается в сужении соответствующих пиков.

55

Рисунок 15 – Дифрактограммы образца MAl6, полученного методом МА в

Рисунок 15 – Дифрактограммы образца MAl6, полученного методом МА в окислительной и инертной среде при ускорении мелющих тел - 1000 об/мин, времени - 15 мин.

Как видно из спектров, существенно изменяется форма пика Mo 2 C, свидетельствуя о повышении окристаллизованности данного соединения в процессе высокотемпературной обработки. На рисунках 16 и 17, в образцах MZn2 и MAl6 присутствуют фазы гексагонального карбида молибдена Mo 2 C, оксидов металлов-восстановителей: в одном случае ZnO и в другом – Al 2 O 3 и примесей железа в виде оксидов железа и биметаллического карбидного соединения Fe 3 Mo 3 C. Как было показано в [128], подобные тройные соединения были получены многими авторами при проведении механической активации смеси порошков железа, молибдена и углерода. В данном случае примеси железа появляются в образце в результате намола материала мелющих тел и стенок барабана, поскольку данное соединение Fe 3 Mo 3 C обладает высокой твердостью.

56

Рисунок 16 – Дифрактограммы образцов, синтезированного методом МА

Рисунок 16 – Дифрактограммы образцов, синтезированного методом МА (MZn2) и прокаленного в аргоне при 800 °С (MZn2-800).

в аргоне при 800 °С (MZn2 -800). Рисунок 17 – Дифрактограммы

Рисунок 17 – Дифрактограммы образцов, синтезированного методом МА (MAl6) и прокаленного в аргоне при 800 °С (MAl6 -800)

57

После отработки технологических режимов, обеспечивающих получение

карбида молибдена в присутствии металла-восстановителя, были определены

количества металлов и площадь удельной поверхности для образцов MZn2 и

MAl6, которые приведены в таблице 6.

Таблица 6 – Элементный состава и удельная поверхность карбидсодержащих

образцов, полученных методом МА

№ обр.

Содержание металлов, % масс.

S уд,

м 2

Mo

Zn

Al

Fe

MZn2

25,

48,1

-

10,5

1,7

MAl6

47

-

26,5

9,4

3,1

3.1.3 Электронно-микроскопическое исследование молибден-

карбидных систем MZn2-800 и MAl6-800

Для исследования влияния процесса МА на состав и морфологию

молибден-карбидных систем, образующихся в процессе механической активации,

для образцов MAl6-800, MZn2-800 был проведён анализ методами ПЭМ и

рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (EDX). Результаты

приведены на рисунках 18 – 21 и в таблице 7.

Как видно из рисунков 18 и 19, морфология образцов представлена

конгломератами частиц произвольной формы c размерами 10 нм и более. На

электронно-микроскопических (ЭМ) изображениях частиц образца MAl6-800

(рисунок 18) наблюдались кристаллические решетки с межплоскостными

расстояниями 0,293 нм, 0,287 нм, 0,277 нм, что соответствует Al 2 O 3 (PDF 15-

0539). Для данного образца также обнаружены межплоскостные расстояния 0,254

нм, 0,237 нм, 0,226 нм , характерные для карбида молибдена (PDF 45-1013), (PDF

36-1451) и Fe 3 Mo 3 C (PDF 47-1191).

В образце MZn2-800 (рисунок 19) в отдельных случаях присутствовали

частицы с элементами кристаллической огранки. Межплоскостные расстояния

58

0,291 нм, 0,259 нм, 0,248 нм, 0,242 нм, полученные для частиц образца MZn2-800, соответствуют оксиду цинка ZnO (PDF 36-1451). Для данного образца также наблюдались частицы, имеющие межплоскостное расстояние 0,254 нм, которое характерно как для Mo 2 C, так и для Fe 3 Mo 3 C.

для Mo 2 C , так и для Fe 3 Mo 3 C. Рисунок 18 –

Рисунок 18 – ЭМ изображение конгломератов частиц образца MAl6-800 – (a), изображение кристаллической решётки области, выделенной чёрным квадратом – (b).

чёрным квадратом – (b). Рисунок 19 – ЭМ изображение

Рисунок 19 – ЭМ изображение конгломератов частиц образца MZn2-800 – (a), изображение кристаллической решётки области, выделенной чёрным квадратом – (b).

59

Стоит отметить однородность распределения углерода, кислорода, молибдена и железа, а также, алюминия и цинка в соответствующих образцах. В качестве примера для образца MZn2-800 в таблице 7 представлены результаты элементного анализа областей, показанных на рисунке 20.

Таблица 7 – Данные рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (% масс.) по областям, представленных на рисунке 20.

C

O

Fe

Zn

Mo

1

0,4

5,5

20

45,5

28,6

2

1,1

13,2

8,4

64,8

12,4

3

2,2

15

18,8

23,1

40,9

4

0,5

8,2

12,3

35,7

43,2

5

4,2

21,2

20,2

17,1

36,9

Значительные концентрации цинка и кислорода отмечены только в области 2, что вероятно соответствует фазе ZnO. Остальные результаты, представленные в таблице 7, свидетельствуют о равномерности распределения элементов в образце.

элементов в образце. Рисунок 20 – ЭМ изображение

Рисунок 20 – ЭМ изображение частиц образца MZn2-800, с отмеченными областями, распределения элементов в таблице 7.

60

Кроме того, на рентгеновских картах распределения химических элементов зарегистрировано наличие частиц, имеющих в своём составе только железо, молибден и углерод, что соответствует фазе Fe 3 Mo 3 C и согласуется с данными рентгеновской дифракции. На рисунке 21 представлены рентгеновские карты для образца MZn2-800, соответствующие ЭМ изображению на рисунке 20.

ЭМ изображению на рисунке 20. Рисунок 21 – ЭМ изображение

Рисунок 21 – ЭМ изображение конгломератов частиц образца MZn2-800 (a), соответствующие ему рентгеновские карты распределения железа (b), цинка (c) и молибдена (d)

3.2 Способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической активации в инертной среде 3.2.1 Влияние параметров механической активации на процесс образования карбидов молибдена В ходе начальных экспериментов был получен образец MC-1, путем механической активации гептамолибдата аммония (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O (ГМА) и технического углерода П145, навески которых были взяты в стехиометрическом соотношении, согласно реакциям:

61

(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O = 7MoO 3 + NH 3 + H 2 O MoO 3 + C = MoO 2 + CO 2MoO 2 + 5C = Mo 2 C + 4CO Для синтеза MC-2 в качестве исходных компонентов были выбраны оксид молибдена и технический углерод П145, количество которых соответствовало стехиометрическому. Условия МА и состав реакционной смеси для синтеза образцов на данном этапе работы отражены в таблице 8.

Таблица 8 – Состав реакционной смеси и условия МА.

№.

Состав реакционной смеси, % мас.