Fisicoqumica de interfase

Hasta el momento, se han trabajado en sistemas heterogneos (2 o ms fases), sin importar la

existencia de la interfase en estos sistemas.

As, por ejemplo, han estudiado el equilibrio liquido-vapor (gas) sin considerar la existencia de una
interfase entre las fases lquida-gas.

En la figura anterior se observa las 2 fases, liquida y gas. Donde la lnea negra corresponde a la
interfase.

En general, la fraccin de tomos o molculas en la interfase es muy pequea frente al total de

tomos o molculas de cada fase.

Ejemplo 1

Estimemos la fraccin de tomos de un metal que se encuentra en la interfase slido-gas para un

cubo de 1 cm de arista.

Solucin:

Los tomos metlicos tienen un dimetro de aproximadamente 3 (1 =10-8cm). Sabiendo que en

una arista se pueden colocar 3.3x107 tomos 3x107 tomos. Por lo tanto, en una cara hay 9x1014
tomos y en 6 caras 5.4 x1015 tomos 5 x1015 tomos. Y al considerar el volumen total del cubo
tendremos 2.7 x1022 tomos 3 x1022 tomos.

Calculamos la fraccin de tomos en la interfase slido-gas.

5 1015
= = 1.66 107 2 107
3 1022
En consecuencia, tenemos 2 tomos en la interfase por cada 10 millones de tomos totales.

Cabe notar que a medida que disminuye el tamao del sistema, la interfase se hace ms relevante.
Tipos de interfase:

Lquido-Gas
Interfase = Superficie
Slido-Gas
Lquido-Lquido
Slido-Lquido
Slido-Slido

Interfase lquido-gas

Supongamos que tenemos un recipiente con un lquido puro abierto a la atmsfera.

La molcula azul no tiene vecinas

sobre ella, por lo tanto, es atrada
por menos molculas que la roja.
En consecuencia, tiene ms
energa que la roja.

Si quisiramos aumentar el rea de la interfase lquido-gas se debe suministrar energa o hacer un

trabajo para llevar molculas desde el centro a la superficie o interfase lquido-gas.

Tensin superficial y energa libre interfacial

Supongamos que tenemos un alambre de la forma que se muestra en la figura a continuacin, con
un extremo mvil. Sumergimos el alambre en una solucin de agua con jabn y lo sacamos.
Veremos que se forma una pelcula o film de lquido entre los bordes internos del alambre.
Cuidadosamente, tiramos del alambre mvil en la direccin indicada en la figura para aumentar el
rea de la interfase lquida-gas.

Notaremos que se opone una fuerza f al movimiento del alambre, es decir, al aumento de rea
interfacial.

Esta fuerza f que se opone al movimiento del alambre expresada por unidad de longitud sobre la
cual acta, se conoce como tensin superficial .
f
=
2l
El termino 2 l aparece porque tenemos 2 caras de la interfase y es la fuerza actual sobre el
equivalente a 2 l.

Podemos interpretar de otra forma.

Supongamos que movemos el alambre un dx talque el rea de la interfase aumente un dA, el

trabajo realizado dW ser.

Pero f, se puede escribir como:

=2l

Entonces se tiene

= 2 l dx = dA
O equivalentemente,
dW
=
dA
Ms adelante veremos que el trabajo dW con presin y temperatura constantes, corresponde a la
variacin de energa libre interfacial dG. Y para ciclos reversibles, vendr dada por:

= dA
Normalmente se coloca un smbolo dGT o dGs para indicar que es la energa libre de la interfase.

Aplicacin 1

A presin y temperatura constante, dG tiene un valor negativo en los procesos espontneos,

entonces el lquido buscar disminuir su superficie. Lo que se observa en fotos y videos de lquidos
en el espacio que toman una forma esfrica.

Aplicacin 2

Lquido [dinas/cm]
Acetona 23.7
Alcohol 22.75
Agua 72.75
Mercurio 480.3

Observamos que el valor de la tensin superficial del mercurio tiene un valor mucho mayor al del
resto de las sustancias, esto explica porque al derramar mercurio este no se esparce como el resto
de las sustancias si no que se conglomera en un solo lugar.

Veamos la diferencia de presin que existe entre ambos lados de una superficie curva.

Supongamos que introducimos un alambre con la siguiente forma en una solucin

jabonosa. Veremos que, al sacar el alambre, se forma un film lquido en el
interior.

Si soplas por un lado la superficie del lquido se curva y finalmente se forma una burbuja que flota
en el aire.
Veremos que ocurre con la presin al interior y el exterior de la burbuja.

Supongamos que la burbuja es una esfera perfecta de radio r.

Para que la burbuja mantenga un tamao constante, es decir, su radio es constante, las fuerzas
que tienden a hacer que el tamao de la burbuja aumente, deben esta compensadas con las
fuerzas que provoca que el tamao de la burbuja disminuya.

La fuerza en el interior de la burbuja, est dada por:

=
= 4 2

Las fuerzas que actan para hacer que el tamao de la burbuja disminuya estn dadas por:

= +

Trmino debido a la tensin superficial

Si el radio de la esfera vara en un dr, el rea vara en un dA, dado por:

= 4 2
= 8
El trabajo (recordando que este debe ser reversible) que se debe hacer para que el rea vari en
un dA ser:

= =
= 8
Por lo tanto, 8 ser la fuerza asociada a la tensin superficial y el desplazamiento.

Con lo cual la fuerza externa queda dada por:

= 4 2 + 8
Y para que la burbuja no vari su tamao:

4 2 = + 8

4 2 ( ) = 8
Entonces se tendr:
2
= =

Donde r es el radio de la esfera, en general es el radio de curvatura.

De acuerdo con la ecuacin anterior, el es mayor mientras menor es el radio de la burbuja.

En una superficie plana, como el de la siguiente figura.

Se tendr que P1=P2, ya que en una superficie plana el radio de curvatura r tiende a , y por lo
tanto P 0, es decir, sobre una superficie plana, la presin es igual a ambos lados.

La existencia de este P en superficies curvas lleva a la existencia de fenmenos muy importantes

como:

i) El ascenso y descenso capilar

ii) Condensacin capilar

Nota: Se considera que al interior de la burbuja hay lquido.

Ascenso y Descenso capilar

Si un tubo de radio pequeo abierto por los dos extremos, se introduce en un lquido, el lquido
permanece a diferentes niveles en el interior y el exterior del tubo (capilar).

Si el lquido dentro del tubo queda a mayor nivel que en el exterior, se habla de ascenso capilar y
ocurre cuando la superficie del lquido se curva en la forma cncava.

<
Y como la figura es cncava (perceptiva del lquido) cambia el signo que obtuvimos para la
burbuja.
2
=

Si el lquido queda a menor nivel que en el exterior se habla de descenso capilar y ocurre cuando la
superficie del lquido tiene la forma convexa.

>
Y como la figura es convexa (perceptiva del lquido), el caso es similar al de la burbuja
2
= +

Supongamos que la superficie del lquido cualquiera la forma convexa y el lquido desciende en el
capilar.
Teniendo que:

P1=P2
Pz=P2+2 Z
Pz=P1+2 Z
Pz= 2 + 2 ( )

Entonces:

= 1 + 2 = 2 + 2 ( )
2
Pero 2 = 1 +
y 1 = 1 + 1

Reemplazando nos queda:

2
1 + 2 = 1 + 1 + + 2 ( )

2
2 = 1 + + 2 2

2
(2 1 ) =

Relacionando el radio de curvatura R con el radio del capilar r. Tenemos que es el ngulo
que forma la tangente a la superficie a la pared del capilar, como se puede ver en la figura a
continuacin.

Definamos = 90 y por trigonometra ( ) = . Lo que es equivalente a ( ) =
cos() y en efecto:

= cos()

Con la ecuacin anterior, llegamos a que:
(2 1 ) = 2cos()

Definamos por comodidad H, ascenso capilar, a la forma H=-h, lo que nos conduce a que:
2 cos()
=
(2 1 )

La ecuacin anterior nos permite predecir la altura a la que asciende un lquido de dado, en un
capilar de radio r.

Si < 90 , cos() > 0 > 0. Por lo tanto, hay ascenso capilar.

Si > 90 , cos() < 0 < 0. Por lo tanto, hay descenso capilar.

Ejemplo 1:

Un tubo de vidrio de 0.149 cm de dimetro se introduce en un recipiente de 30 cm de dimetro,

lleno con agua. Determine el ascenso capilar a 20C del agua dentro del tubo, sabiendo que la
densidad del agua es 1.0 [g/cm3] y que la tensin superficial es 73.01 [dinas/cm] a 20C.
Considere el ngulo =0.

Dato: a 20C= 1.2*10-3[g/cm3]

Solucin:
2 73.01 cos(0)
=
0.149
(1.0 1.2 103 ) 980 (
2 )
= 2.0 []
Ejemplo 2:

Estimar la altura que alcanza la savia en un rbol si los capilares son de radio de 0.001 [cm] que la
savia es prcticamente agua.
2 73.01 cos(0)
=
(1.0 1.2 103 ) 980 (0.001)
= 1.49 []

Condensacin capilar

Otro fenmeno importante que se origina por la diferencia de presin en las superficies curvas, es
el de condensacin capilar.

En el curso de fisicoqumica, vieron que la presin de vapor de un lquido vara con la presin
aplicada sobre l.

La frmula que relaciona la presin de vapor con la variacin de presin es la siguiente:

2

ln ( ) = [( ) + ]

Donde es el volumen molar, es la presin de vapor sin aplicar el y es la presin de
vapor cuando se aplica el .

Para nuestro caso, sera la presin de vapor cuando la superficie del lquido es plana (la que
siempre hemos usado en Fisicoqumica), y la presin de vapor cuando la superficie es curva,
es la diferencia de presiones.

Por lo general, para el caso que nos interesa ( ) , y por lo tanto se hace la
aproximacin:
 2

ln ( ) =

En efecto:
2

=

Por lo tanto, si es positivo, es decir, aumentamos la presin sobre el lquido, entonces la

presin de vapor aumenta. Si es negativo, disminuimos la presin sobre el lquido, la presin
de vapor disminuye

El caso de positivo, sera aplicable a una gota de lquido.

2
= + =

En consecuencia, en una gota de lquido, la presin de vapor es mayor que en el caso de una
superficie plana.

Por el contrario, para un lquido dentro de un capilar, cuya superficie toma

la forma cncava. El es negativo, y la presin de vapor disminuye.
2
=

Ejemplo:

Estimar la presin de vapor de gotas de agua a 20C si tienen un radio de 100[nm] (1 nm= 10-9 m)

Datos:
3
2
= 1.8 106 []

= 72.75 103 []
= 27.5

= 8.314 [ ]

Solucin:
2
Como las gotas son esfricas. es positivo e igual a
.

Se tiene entonces,
2 2

=

1.8106 272.75103
= 27.5 8.314293 100109

= 27.5 0.01075
= 27.8 []
Ejemplo 2:

Calcular a 293 K la presin de vapor del agua en un slido poroso cuyos poros tienen un radio de 5
(1 =10-10 m). = 27.5 []. Usar los datos del ejemplo anterior.
2

Solucin:
2 2

=

1.8106 272.75103
= 27.5 8.314293 51010

= 27.5 2.15
= 3.203 []

Mtodos para determinar experimentalmente la tensin superficial de un lquido

Veremos 3 mtodos clsicos:

a) Mtodo del ascenso y descenso capilar

b) Mtodo tensiometrico o del anillo de du-Noy
c) Mtodo del estalagmmetro.

a) Mtodo del ascenso y descenso capilar

As como si conocemos podemos estimar el ascenso o descenso capilar de un lquido si
medimos H podemos conocer de un lquido desconocido.
1
2 cos() ( )
Tenamos que: = ( , podemos despejar = 2
2 1 ) ()

Ejemplo:

A 20C, el ascenso capilar del metanol en un tubo de dimetro interno de 0.35 [nm] es de
3.33[cm]. Sabiendo que el ngulo de contacto es 0, y que las densidades del metanol y del aire
son 0.7914 [cm/cm3] y 0.0012[g/cm3], calcule para el metanol a 20C. Dato: g=9.8[m/s2]

Usando MKS:

r=1.75*10-4[m]
g=9.8[m/s]
H=0.0333[m]
cos()=cos(0)=1

= 791.4 [3 ]

= 1.2 [ 3 ]

Solucin:
1
(791.4 1.2) + 9.81 1.75 1014 0.0333
=2
1

= 0.02258 [ ]


Para llevar a [
], se multiplica por 1000.

= 22.58 [ ]

b) Mtodo tensiometrico Anillo de du-Nouy

El mtodo consiste en medir la fuerza F necesaria para separar un anillo desde la
superficie de un lquido.

Procedimiento:
1) Se mide la fuerza debida al peso del anillo en el aire.

2) Se introduce el anillo en el lquido

3) Se mide la fuerza necesaria para separar el anillo desde la superficie del lquido.

La fuerza F necesaria para separar el anillo desde la superficie ser:

= +

=+
Donde es la longitud sobre la cual acta .
 Si ampliamos la zona donde el anillo contacta la superficie del lquido, tendremos lo
siguiente:

La longitud sobre la cual acta es:

= 21 + 22
1 +2
Si definimos un radio medio de = 2
.

= 4
= + 4

=
4

c) Mtodo del estalagmmetro

El mtodo consiste en parar una cierta cantidad de gotas que se desprenden desde la boca
de un gotario.

Tenemos que una gota se desprende desde la boca del gotario cuando su peso es igual a la
fuerza que tiende a mantener el lquido unido. Esa fuerza es la tensin superficial y acta
sobre un = 2.
Por lo tanto, la gota se desprende cuando su peso cumple con la ecuacin:
= 2
El trmino es difcil de estimar y, en consecuencia, se calibra el equipo con un lquido 1
de 1 conocido.

Tendremos, entonces que pase el lquido 1 (de referencia) se cumple:

1 = 21
Y para nuestro lquido problema se cumple:
 2 = 22
2
2 = 1
1
En realidad, se pesan varias gotas, lo que importa es que sea el mismo nmero de gotas
para el lquido 1 y el lquido 2.

Ejemplo:

Se preparan 10 gotas de agua que tienen una nada de 580 [mg] y cuyo 1 = 72.8 [
]y
10 gotas de un aceite de 2 desconocido, dando un peso de 267 [mg]. Estimar 2 del
aceite.
2 267
2 = 1 = 72.8
1 586

2 = 33.17 [ ]

Termodinmica de interfases

Usaremos el enfoque propuesto por Gibbs.

Es razonable suponer que una propiedad que tiene un cierto valor en una fase no cambia
abruptamente su valor al pasar a otra fase . Debe existir segn Gibbs una regin en que la
propiedad cambia su valor a la que llama regin interfacial.

Supongamos nuestro sistema formado por las fases y , como en la figura.

La fase es homognea hasta la superficie definida por . La fase es homognea hasta la

superficie definida por . Entre Y est la regin interfacial.
Gibbs define como fase interfacial a cualquier superficie bidimensional , tratada dentro de la
regin interfacial. El rea de esta fase interfacial es . La fase interfacial esta limitada por .

De acuerdo con Gibbs, una propiedad termodinmica extensiva cualquiera , correspondiente a

la fase interfacial, ser definida en la forma:

Donde es el valor de la propiedad en el sistema y y , el valor de la propiedad en cada

fase si la fase se extiende homogneamente hasta a superficie .

Nota:

Podemos apreciar que la energa del sistema () es mayor que la suma de las energas de sus
componentes ( y ), por lo tanto, parte de esa energa est en la interfase.

Veamos el caso especial del nmero de moles del sistema

En el caso del nmero de moles de un componente i del sistema , se le conoce como exceso
superficial o interfacial y est dado por la formula.

=

Normalmente, se expresa el exceso superficial por unidad de rea de la fase intefacial, definiendo
la concentracin superficial , como:

=

Como veremos a continuacin, el valor puede ser positivo, negativo o 0, dependiendo de donde
coloque la fase interfacial .

Supongamos que tenemos una columna con rea transversal cte y altura total , en la cual
existen 2 fases y como se muestra en la siguiente figura.

En el sistema real la fase va desde = 0 hasta las cercanas de 0 , mientras la fase va desde
las cercanas de 0 hasta .
 La concentracin molar real de un componente i se representa en la siguiente figura.

El nmero total de moles del sistema

=
0

De acuerdo a Gibbs, a la fase tiene dado por:

0
= = 0 =
0

Y para la fase


= = ( 0 ) =
0

Usando las ecuaciones anteriormente vistas podemos escribir:

=
0

= [ ]
0 0 0

Pero 0 = 0 0 + , introduciendo en lo anterior.
0

0

= [ ( ) + ( )]
0 0

O
0

=
= (

) + ( )
0 0
Observando las integrales se tiene:

La 1 integral corresponde al rea achurada y tiene signo negativo.

La 2 integral corresponde al rea achurada y tiene signo positivo.

Utilizando la ecuacin siguiente, podemos definir las otras funciones o propiedades de estado.

=
As definimos:

a) Energa libre =
b) Entropa =
c) Volumen =

d) N de moles =

Recordemos de termodinmica, que las variaciones en la energa libre de un sistema homogneo

(una sola fase) con un solo componente era

= +
Si el sistema es homogneo (una sola fase) pero multicomponente:

= + + con = potencial qumico del componente i.

Si adems, tenemos 2 fases y una interfase, debemos agregar el trmino asociado a la energa libe
de Gibbs interfacial:

= + + +
Por otra parte, para cada frase podemos escribir:

= + +

= + +

Si el sistema est en equilibrio se debe cumplir que:

= = =

Por lo tanto, restando las ecuaciones a la anterior se tiene:

( ) = ( ) + ( ) + ( ) +

Equivalentemente:

= + +

Que representa la variacin de energa libre en la interfase.

Como normalmente trabajamos con T constante, podemos escribir:

= +

Supongamos que hacemos que el rea del sistema vari desde = 0 hasta , sin modificar la
temperatura, presin ni composicin del sistema, se tiene que la energa libre interfacial vara
desde = 0 hasta , y el nmero de moles vara desde = 0 hasta . Podemos integrar de
la forma:


=
+
0 0 0

= +

0 0 0

Tenindose:

= +

Ecuacin que ser la base para determinar las otras funciones termodinmicas de la interfase.

Adsorcin y exceso superficial

Al hacer la diferencia total de la ecuacin anterior, se tiene:

= + + +
Comparando con las ecuaciones anteriores se tiene que:

+ = 0

Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs-Duhem bidimensional y nos dice que est
ligado con las variaciones del potencial qumico de los componentes.

Supongamos un sistema de dos fses y formado por dos componentes (1. Solvente 2. Soluto)

Usando la ecuacin anterior:

+ 1 1 + 2 2 = 0 /
+ 1 1 + 2 2 = 0

Como vimos, siempre podemos ubicar la fase interfacial tal que el exceso de uno de los
componentes sea 0. Elegimos la posicin de , tal que el exceso de solvente sea 0. 1 = 0.

+ 2 2 = 0
= 2 2
Por otra parte, sabemos:

2 = 2 + ()

Con como la actividad del soluto.

= ()

Y si consideramos soluciones diluidas ideales, se tiene = con como concentracin de soluto y

= 2 ()
1 1
Reordenando se tiene 2 = y () = , por tanto:
()

2 =

Si la tensin interfacial disminuye con el aumento de concentracin del soluto < 0, entonces

el exceso de soluto en la interfase (2 ) es positivo.

Si > 0, la tensin interfacial aumenta con el aumento de la concentracin de soluto en la
solucin, entonces 2 < 0 y por lo tanto el soluto tiene menor concentracin en la interfase.

Si
= 0, no hay exceso y 2 = 0.

Podemos representar la concentracin del componente i en funcin de la altura z.

 0

= ( ) + ( )
0 0

Donde la primera integral corresponde a 1 y es negativa, y la segunda a 2 y es positiva.

Si colocamos en una posicin tal que |1 | = |2 |, entonces 2 = 0. Como se ilustra en el

siguiente caso.

Y para los casos:

|1 | < |2 | se tiene 2 positivo

|1 | > |2 | se tiene 2 negativo

 Interfase lquido puro-gas (la superficie de un lquido puro)

Supongamos que tenemos un lquido puro en contacto con la atmosfera.

Vimos que la ecuacin general es:

= +

Supongamos que se coloca sobre la superficie tal que = 0. Por lo tanto,

=

=

Es decir, es a energa libre interfacial correspondiente a 1 cm2 de interfase.

Por conveniencia, expresaremos las energas para 1 cm2, con lo cual:

[ ]
2
se puede medir fcilmente por alguno de los mtodos ya vistos y por lo tanto podemos conocer
.
Debemos ahora obtener expresiones que nos permitan conocer el resto de las funciones de
estado (E, S, etc)

Sabemos de termodinmica, que:

= +
Para la interfase.

= +
En el modelo de Gibbs = 0, en consecuencia = .

Por otra parte, sabemos que:

=
Para la interfase:

= +
Usando la ecuacin anterior:
 = +
Sabemos que:

= ( )

Y para la interfase

= ( )

Pero como =

= ( )

Con lo cual se puede escribir:

= = [ ( ) ]


= + ( )

En consecuencia,

= ( )

La ecuacin anterior nos permite calcular si conoceos como vara la tensin superficial con la
temperatura.

Propuesto para el lector:

Demostrar que la energa libre de Helmotz F est dada por =

Experimentalmente se observa que disminuye con el aumento de temperatura y se obtiene una

recta con pendiente negativa.

Como () es negativa se cumplir que > y > .

Ejemplo
Se han medido las tensiones superficiales de benceno puro a diferentes temperaturas,
obtenindose los siguientes datos:

T (C) 0 20 40 60
T (K) 273,15 293,15 313,15 333,15
31,6 28,9 26,3 23,7

Determinar a 20C

a) Entropa interfacial
b) Energa interfacial

Solucin

a) Tenemos que est dada por:

= ( )

Usando los daos de 0C, 20C y 40C, graficamos , se obtiene una recta 2 = 0.999,

con una pendiente de ( ) = 0.132 .

En efecto,

= 0.132 [ ]
2

b) La energa interfacial est dada por la ecuacin:

= ( )

A 20C = 28.9

Por lo que se tiene = 28.9 293.15 0.132 = 67.6 [ ]
2

Interfase entre 2 lquidos puros inmiscibles

Cuando 2 lquidos inmiscibles A y B se ponen en contacto, se crea una interfase entre ambos con
tensin interfacial .

Esta tensin interfacial se puede medir con el mtodo del anillo de Du-Nouy que vimos antes.

En este tipo de sistema, tendremos 3 tipos de tensiones interfaciales.

 : Tensin interfacial o superficial del lquido A-aire.

: Tensin interfacial o superficial del lquido B-aire.

: Tensin interfacial entre ambos lquidos.

Se podra hacer anlisis en base a estas tensiones interfaciales, pero se acostumbra a analizar
estos sistemas en base a los trabajos de adhesin y de cohesin y .

Trabajo de adhesin

Se define como el trabajo reversible necesario para separar la columna de rea transversal =1cm2,
a travs de una interfase. (afregar esquema)

1 2

A y constantes el trabajo reversible est dado por el del proceso que para este caso
podemos escribir:

= =

Inicialmente tenemos una interfase . Y posteriormente una interfase y una interfase .

En el fondo, con el proceso se crea la interfase y , desapareciendo .

= +

Trabajo de cohesin y

Es el trabajo reversible necesario para separar una columna del lquido puro de rea transversal
=1cm2.
Por lo tanto,

= 2
= 2
Supongamos que colocamos una gota del lquido B sobre la superficie del lquido y veamos si B se
esparce o no se esparce sobre A.

Para que B se esparza sobre A a T, P constantes la energa libre disminuir al aumentar el rea de la
interfase .

Por lo tanto,

= + +
Debe ser negativo si es positivo.

Si el rea entre aumenta un , entonces el rea del lquido vara tambin un , y

el rea de disminuye un .

Por lo tanto,

= ( ) + ( ) + ( )

= +

Por consiguiente, el lquido B se esparce sobre el lquido A si > + .

Se define por comodidad un coeficiente de esparcimiento / de la forma:

/ = ( )

Entonces para que B se esparza sobre A / debe ser positivo. Y / ser

/ =

Si usamos las definiciones de adhesin y cohesin, entonces:

/ =
Ejemplo 1

En la siguiente tabla se muestran los valores de y los trabajos para diferentes lquidos B sobre
agua (A).

Recordemos que = + y = 2

Lquido A Lquido B /
Agua Benceno 72.73 28.88 35 66,6 57.76 >0
Agua n-Octano 72.73 21.8 50.8 43.75 43.6 >0
Agua n-Hexano 72.73 18.4 51.1 40.05 36.8 >0
Agua Mercurio 72.73 485 415 142.75 970 <0
Agua ter Etlico 72.73 27.5 8.5 79.05 34 >0

/ es igual o diferente a / ?

No debido a que un coeficiente viene dado por

/ =

Y el otro por

/ =

Ejemplo 2

Se tienen los siguientes datos para agua sobre benceno a 20C

Lquido A Lquido B
Agua Benceno 72.75 28.88 35 66.63 57.76

a) Determine si el benceno se esparce sobre el agua.

b) Determine si el agua se esparce sobre el benceno.

Respuesta:

a) Tenemos que / =

/ = 72.75 35 28.88 = 8.87 [2 ]

Como / es positivo, benceno se esparce sobre agua si usas los trabajos:

/ = = 66.63 57.76 = 8.87 [2 ]
 b) Agua sobre benceno:

/ = = 28.88 35 72.75 = 78.87 [ ]
2
Como / es negativo, el agua no se esparce sobre el benceno.

Lquidos A y B parcialmente miscibles

Si los lquidos A y B son parcialmente miscibles an en pequeo grado, con el tiempo en un lquido
se satura en el otro lado y la tensin superficial de los lquidos A y B cambia.

Por lo tanto, si bien inicialmente un lquido se esparce sobre el otro, con el tiempo puede ocurrir
que se contrae para formar gotas.

En la siguiente tabla se muestran los datos de alcohol isoanilico y agua.

Lquido A Lquido B () ()
Agua Alc. isoanilico 72.75 23.7 5 23.6 25.9
Dado () es la tensin superficial del lquido B saturado con A y () la tensin superficial del
lquido A saturado con B.

Veamos que ocurre inicialmente al colocar alcohol isoanilico sobre agua.

A: Agua

B: Alcohol isoanilico

/ =

/ = 72.75 5 23.7 = 44.05 [ ]
2
Al pasar un tiempo, B se satura con A y a se satura con B, y el coeficiente de esparcimiento ser:

()/() = 25.9 5 23.6 = 2.7 [ ]
2
Por lo tato inicialmente, el alcohol se esparce sobre el agua y luego de un tiempo (saturacin), el
alcohol tiende a formar gotas.

Films moleculares

Si una gota de un lquido inmiscible B se coloca sobre la superficie de un lquido A, y el coeficiente

de esparcimiento / es positivo, el lquido B se esparce sobre la superficie del lquido A. Si la
superficie de A es grande y la cantidad de B es pequea, el lquido B se esparcir sobre A hasta
formar una capa de una molcula de espesor, lo que se conoce como film molecular.
El estudio de los films moleculares se puede realizar utilizando un dispositivo conocido como
balanza superficial o balanza de Langmuir, ya que Langmuir es uno de los primeros de este tipo de
estudios y desarroll la 1a balanza.

La balanza est formada por un recipiente de baja profundidad que contiene al lquido A,
generalmente agua. En las cercanas de un extremo existe una barrera fija que flota sobre la
superficie de lquido A y que tiene un dispositivo para medir la fuerza sobre la barrera.

En el otro extremo existe una barrera mvil, que permite modificar el rea A disponible para el
film. Entre ambas barreras est ubicado el film molecular.

Si movemos la barrera mvil hacia la derecha podemos ir comprimiendo el film y midiendo la

fuerza necesaria para hacerlo.

La fuerza que acta sobre la barrera est dada por:

= 0
La fuerza , que es una fuerza por unidad de longitud, se conoce como la presin superficial

= 0

Langmuir not que al ir disminuyendo el rea (A) del film, moviendo la barrera hacia la derecha, la
fuerza iba aumentando y cumpla con una ley del tipo:

=
Donde es una constante que dependa del nmero de moles de B en el film y finalmente se llega
a la expresin:

=
Por analoga con 3D, le llam a los films que cumple con esta ley, films ideales.

Adems, observ que los films cumplan con la ley hasta cierta rea A, y para reas menores
suba bruscamente.
A* corresponde al rea del film para empaquetamiento compacto.

Si conoces el nmero de molculas B en el film, podemos estimar el rea de la molcula.

La otra utilidad prctica de la ecuacin anterior es determinar el peso molecular como veces en el
siguiente ejemplo.

Ejemplo

Una monocapa de protena se obtiene esparciendo 0.05[3 ] de la protena sobre una superficie
de 1[3 ] de un lquido A. Se determina que la presin superficial en estas condiciones era

de 0.35 [
] a 20C.

Suponiendo que la fase bidimensional o film de protena se comporta como film ideal determine el
peso molecular de la protena.

Datos:

= 1.15 [ ]
3

= 8.314 107 [ ]

Solucin

=
0
=

= 0.35 [ ]
2

0.35 [ 2 ] 104 [2 ] = 8.314 107 [ ] 293[]

= 1.437 107 []

La masa de protena en el film est dada por: =

= 1.15 [ ] 0.05[3 ]
3
= 0.0575[]
 0.0575[]
= 7
= 400.139 [ ]
1.437 10 []

Interfase solucin (soluto+solvente) gas(aire)

Si un lquido puro (solvente) se le agrega un soluto, la tensin superficial de la solucin puede

variar de las siguientes formas:

Caso I:

Corresponde a lo que se conoce como sustancias inactivas. Para estas sustancias la tensin

superficial aumenta ligeramente al aumentar la concentracin de soluto, es decir, es

positivo.

Si recordamos la isoterma de adsorcin de Gibbs:

2 =

Por lo tanto, 2 es negativo, es decir, el exceso superficial es negativo lo que implica que
el soluto se concentra en el seno de la fase lquida y no en la superficie.

Este tipo de comportamiento lo dan las sustancias solubles, que interaccionan

fuertemente con las molculas del solvente.

Para el caso de solvente agua, estas sustancias inactivas son las sales inorgnicas (NaCl) y
las sustancias orgnicas con grupos OH, como la sacarosa.

Debido a las interacciones fuertes con las molculas de solvente (ion-dipolo para solutos
inicos) su situacin energtica es ms estable en el seno de la solucin que en la
superficie, por lo que las molculas de soluto se concentran en el seno de la solucin.

Las molculas de agua establecen fuertes interacciones con las molculas del soluto por lo
que un aumento de rea superficial requerir ms trabajo para llevar molculas de
solvente a la superficie en ausencia de soluto.

Caso II y III:
Para estas sustancias la tensin superficial disminuye al aumentar la concentracin de

soluto. En efecto, es negativo.

Recordando la isoterma de adsorcin de Gibbs:

2 =

2 ser positivo, esto es, el soluto se centrar en la superficie, o hay adsorcin de soluto
en la superficie.

Se comportan de esta forma, las molculas de soluto parcialmente solubles.

En el caso especfico del agua, son sustancias orgnicas poco polares.

De particular inters son sustancias que presentan una parte polar o hidroflica y una parte
a polar o hidrofbica.

La parte polar est dada por la presencia de grupos -OH o -COOH.

La parte apolar la genera la cadena de hidrocarburos.

La parte polar de la molcula de soluto es la que permite un cierto grado de solubilidad en

agua.

La parte hidrocarbonada tender a situarse fuera del agua, en la interfase solucin-aire.

Por lo que 2 es positivo.

La tensin superficial disminuye, ya que para aumentar el rea de la interfase se pondran

esencialmente molculas de soluto en la superficie. Como estas molculas interaccionan
dbilmente con el agua (tienen comportamiento hidrofbico) cuesta menos trabajo
llevarlas a la superficie.

El comportamiento II o III lo determinan la solubilidad de la molcula de soluto, el cual

depende del largo de la cadena hidrocarbonada.

Compuesto Solubilidad
Etanol Soluble
Propanol Soluble
Butanol 79 g/L
Pentanol 27 g/L
Octanol Insoluble
Molculas pequeas como etanol o cido actico son solubles en agua y se acumulan
lentamente en la superficie dando el comportamiento tipo II.

Molculas de cadena hidrocarbonada larga (10 o ms tomos de carbono) son muy poco
solubles y se acumulan en la superficie dando un comportamiento tipo 3.

Ejemplo tipo III

Sales de cido orgnicos

cido oleico 3 (2 )7 = (2 )7

Sales de sulfatos de alquilo

Sales de sulfonatos de alquilo

Los compuestos de tipo III se conocen como tensoactivos.

En los agentes tensoactivos, basta una pequea cantidad de soluto para disminuir
fuertemente la tensin superficial.

Por ejemplo: 0.0035 de oleato de Na por litro de agua disminuye 2 desde 72 [
]

a solo 30 [
].

Harkin y Wanfler estudian la adsorcin superficial de n-butanol en 2 , obteniendo los

siguientes resultados.

Molaridad [/] [ ]
2
0,00329 72,8
0,00658 72,26
0,0132 70,82
0,0264 68
0,0536 63,14
0,105 56,31
0,211 48,08
0,433 38,87
0,854 29,87
 Calcular exceso superficial a la concentracin de 0.0536[] de n-butanol.

2 =

0.0536 [ ] (163.29) [ 2 ]
2 =
7
8.314 10 [ ] [ ]


2 = 3.53 1010 [ ]
2

Interfase slido-lquido

: ()
:
:

Posibles casos:

1) Lquido moja al slido s y la gota se esparce formando > 90

2) Lquido no moja al slido s y la gota se contrae formando < 90

3) Gota forma semiesfera con = 30 ( depende de , , )

 Ecuacin de Young

Diagrama de fuerzas en punto de contacto entre lquido y slido cuando la gota no se mueve o
deforma es porque = 0.

= cos()

cos() =

Si > , cos() > 0 0 90

Estos ngulos corresponden a la situacin en que el lquido moja al slido en cierto grado. Se habla
de mojamiento perfecto cuando = 0

Si > cos() < 0, 90 < < 180 casos de mojamiento perfecto.

No mojamiento perfecto = 180

Si = cos() = 0, = 90 caso semiesfera.

Trabajo de adhesin

Trabajo reversible necesario para separar 1 2 de un sistema slido-lquido en su interfase.

= +
(cos() + 1) =

de inmersin surmerge un slido S de 1 2 de rea en un lquido L.

 = = cos()
Donde se mide en otro experimento y la disminucin mxima de se tiene cuando () =
1 y cuando () = 1 es un proceso no espontneo.

cos() Descripcin
0 1 2 mojado perfecto
90 0 0 lmite de mojado
180 1 0 no mojado perfecto

Interfase slido-solucin lquida

Para una solucin (soluto+solvente) y un slido de alta rea especfica (rea slido/masa slido),
es muy frecuente que el soluto se absorba sobre la superficie del slido disminuyendo su [C] en la
fase lquida, dando un exceso interfacial se soluto en la superficie del soluto.

Nota: Los fenmenos de adsorcin son muy importantes en proceso de purificacin del agua y
para su estudio se determina la isoterma de adsorcin de soluto en la superficie.

Isoterma de Adsorcin

Corresponde al conjunto de datos experimentales de

( ) para la diferencia de [C] de equilibrio.
Se construye con la concentracin del soluto en solucin a temperatura constante.

Isoterma de Langmuir

=
1 +
Donde y son parmetros de ajuste y la concentracin de equilibrio del soluto.
Existe un lmite en la cantidad de soluto que puede adsorber el slido. Donde este lmite bien dado
por:

lim 1 =

Cuando el soluto es muy pequeo se tiene:

lim 1 =

Isoterma de Freudlich
1
=
Donde y son parmetros de ajuste.

Como en solucin es difcil de calcular se determina la isoterma de adsorcin del soluto en

isoterma del soluto en superficie.

Es importante resaltar que C es la concentracin de soluto de equilibrio, es decir, la concentracin

de soluto para el valor de . En otras palabras, es la concentracin una vez que se adsorbe el
soluto en el slido.

Ej:

En un experimento de laboratorio se hizo que 50 3 de una solucin originalmente 0.2 [] de

cido actico (3 ) llegara a equilibrio de adsorcin con 5 de carbn activo.

En el equilibrio, 25 3 de solucin requirieron 30 3 de 0.1 [] para su neutralizacin.

Calcular la concentracin de equilibrio del soluto y los moles de cido actico adsorbido por gramo
de carbn activo.

Nota: [] corresponde a la normalidad y esta dado por el peso equivalente por litro, [ ]. El peso

equivalente corresponde a la divisin del peso por unidad funcional. En este caso es

1
, puesto que hay 1 .

Solucin

Tenemos inicialmente, antes de agregar carbn activo, 50 3 de una solucin 0.2 [] de

3 .

Le agregamos el carbn activo, y parte del cido actico se adsorbe sobre la superficie del carbn
activo, gastamos 30 3 de 0.1 [] para neutralizar el cido actico.

La reaccin de neutralizacin es:

3 + 3 + 2
Por lo tanto, cada mol de neutraliza 1 mol de cido actico.

Se gastaron 30 3 de 0.1 [], por lo tanto, el nmero de equivalentes (o moles para este

caso) de gastados son: nmero de equivalentes de = 0.030 [] 0.1 [ ] =

0.003 (), o para este caso especifico es que = , son nmero
de moles de = 0.003 [].

Por lo tanto, en el equilibrio tenamos 0.003 moles de cido actico en 25 3 de solucin.

En efecto,
0.003[]
[3 ] = = = 0.12[]
0.025[]
Veamos cuantos moles de 3 se adsorbieron en los 5 de carbn actvo.

Moles de cido actico inicial= 0.2 [
] 0.050[] = 0.01

En el equilibrio:

Moles cido actico=0.12 [
] 0.050[] = 0.006

Por lo tanto, el nmero de moles de cido actico adsorbido sobre 5 de carbn activo son:

= 0.01 0.006
0.004 []
=
5 [ ]
8 104 [ ]
=
[ ] [ ]
Determinacin de los parmetros de la isoterma.

a) Caso Langmuir

=
1+

Para obtener los parmetros y , se linealiza la en la expresin:

1 1 1 1
= ( )+

Quedando de la forma: = +
1 1
Si hacemos un grafico = vs = , deberamos obtener una recta = + , donde =

1 1 1

= y = =

b) En el caso de la isoterma de Freundlich

= 1/

Debemos determinar los parmetros de ajuste k y n.

Para esto, se linealiza la ecuacin de Freundlich, aplicando a ambos lados:
1
ln( ) = ln + ln

Ejemplo: En la adsorcin de acetona por carbn activo, desde una solucin acuosa a 18,
se obtuvieron los siguientes datos: (insertar tabla)

Hallar las constantes k y n de la isoterma, asumiendo que cumple con la isoterma de

Freundlich.

[ ] [ ]

0,208 2,34
0,618 14,65
1,075 41,03
1,5 88,62
2,08 177,69
2,88 268,97

Aplicando a cada lado se la ecuacin

1
ln( ) = ln + ln

1 1 1
Graficando = vs = , deberamos obtener una recta = + . Con = =


1/ e intercepto = ln = .
Al hacer el grfico, se obtiene la recta:
= 0.5382 1.9829 2 = 0.9966
1
= = 1.858
0.5382
= ln = 1.9829 = 1.9829 = 0.1377
 1
= 0.1377 1.858

Sistemas slido-gas puro

Tiene cierta similitud con el sistema que acaban de ver, y tambin en este caso se trabaja
directamente con la cantidad de gas adsorbido sobre la superficie del slido.

La nomenclatura que se utiliza es un poco distinta ya que:

As tenemos un gas en contacto con un slido, tendremos algo como lo siguiente:

Lo importante para el estudio del sistema slido-gas es determinar la isoterma de adsorcin.

La isoterma de adsorcin, es simplemente el conjunto de dato de y .

Por razones histricas, normalmente no se trabaja o no se expresa la isoterma como sino que

como , que corresponde al volumen que ocuparan en condiciones , el nmero de moles
adsorbidos.

Por lo tanto, debemos hacer la transformacin de nmero de moles a .

Por ejemplo, se han obtenido los siguientes datos de una isoterma de adsorcin de sobre 2 de
carbn vegetal.

104 []
5,3396 2,45
6,29 3,5
9,0186 5,12
11,0276 7,2
Solucin:
 3
Veamos el 1 dato de la tabla. Debemos transformar 5.3396 104 [ ] a =[ ].

Condicione = 273.15 = 1

Con gases ideales:

= =

5.3396 104 0.082 273.15
=
1
1000 3
= 5.98 103 [ ]
1
3
= 5.98 [ ]

Lo importante es determinar la isoterma de adsorcin, es decir tener los datos de la forma

.

Tipos de adsorcin:

i) Adsorcin fsica
ii) Adsorcin qumica

Caractersticas de la adsorcin fsica

i) La fuerza de la interaccin entre la molcula de adsorbato (gas) con la superficie del

adsorbente (slido) es dbil, del tipo van der Waals (dipolo-dipolo, ion-dipolo, etc)
Los Hads en este tipo de adsorcin fsica estn tpicamente entre 2 4 /.
ii) La adsorcin ocurre en multicapas. Es decir, hay zonas de la superficie del slido
cubiertas por una capa de molculas, dos, tres o ms capas.

Esto ocurre porque las fuerzas de interaccin entre una molcula y el slido, no es
muy diferente a la fuerza de interaccin entre una molcula adsorbida sobre la
superficie y otra que se adsorbe sobre ella.
iii) Es no selectiva. Es decir, las molculas se adsorben sobre toda la superficie sin
distinguir la naturaleza qumica de las especies en la superficie del slido.
Por ejemplo: existen catalizadores soportados en que un metal se deposita sobre otro
material conocido como soporte (ejemplo /2 )

La adsorcin fsica ocurre sobre el y sobre el 2 .

 iv) La adsorcin fsica es muy rpida debido a que es un proceso no activado

v) Debido a que la interaccin entre la molcula adsorbato (gas) y la superficie del slido
es dbil, las isotermas de adsorcin fsica se hacen a muy baja temperatura para que
el nmero de molculas adsorbidas sea medible.
Se bajan la temperatura, las molculas no tienen suficiente energa para desorberse.
Por ejemplo, la isoterma de adsorcin de 2 que se ocupara para determinar el rea
especfica de un slido, se hace a una temperatura cercana a la del 2 lquido, es
decir, alrededor de -198C.

Adsorcin Qumica

Sus caractersticas son:

i) La fuerza de interaccin entre la molcula de adsorbato (gas) y la superficie del

adsorbato (gas) y la superficie del adsorbente es alta. Se forman enlaces qumicos.
Los Hads > 20 /
ii) La adsorcin ocurre en monocapa.

Por lo tanto, en este caso, existe un lmite en el nmero de molculas que forman una
monocapa completa sobre la superficie.
iii) Es selectiva. El adsorbato (gas) se adsorbe selectivamente sobre ciertos sitios de la
superficie.
Por ejemplo: si adsorben qumicamente sobre el catalizador de /2 , el
solo se adsorbe sobre el .

iv) Por lo general es ms lenta que la adsorcin fsica, ya que es normalmente activada.
v) Como la fuerza de interaccin adsorbato-adsorbente es alta, la isoterma de adsorcin
qumica se puede hacer a temperaturas superiores a la del ambiente.

La isoterma clsica para adsorcin fsica es la isoterma BET.

La isoterma clsica para adsorcin qumica es la isoterma Langmuir.

Veamos la deduccin terica de la isoterma Langmuir.

Isoterma Langmuir

Fue deducida el ao 1918 por Irving Langmuir.

Sus postulados son los siguientes:

i. Todos los sitios de adsorcin son idnticos desde el punto de vista de la energa de
interaccin adsorbato-adsorbente.
En el fondo, el Hads es idntico en todos los sitios.
La superficie se define energticamente homognea.
ii. Como es adsorcin qumica, solo se pueden adsorber una monocapa de molculas. Si
un sitio de adsorcin est ocupado por una molcula adsorbida, no se puede adsorber
otra molcula en este sitio.

Para que ocurra la adsorcin, el sitio debe estar vaco.

iii. Las molculas adsorbidas no interaccionan entre ellas. Es decir, no hay fuerzas de
atraccin o repulsin entre molculas adsorbidas.
Haremos la deduccin cintica de la isoterma Langmuir.

Supongamos un gas puro en contacto con el slido.

El proceso de adsorcin y desorcin de molculas de sobre la superficie del slido es
un proceso dinmico que podemos representar por las etapas elementales:

() +
() +

Que nos indica una molcula de la fase gas colisiona contra un sitio vaco de la
superficie adsorbindose con una constante especifica de velocidad para generar
una molcula de adsorbida .
Por otra parte, una molcula de adsorbida () se desorbe con una constante
especfica de velocidad para dar una molcula de () y liberar un sitio vaco en la
superficie .
Para deducir la isoterma debemos definir algunos trminos:
: es la presin de es la fase gas.
: es la concentracin de molculas de adsorbidas expresada como nmero de
molculas/gramo de slido.
 : es la concentracin de sitios vacos expresada como nmero de sitios/gramo de
slido.
: es la concentracin total de sitios de adsorcin expresada como nmero de
sitios/gramos de slido.

Como cada molcula de adsorbida ocupa un sitio de adsorcin, se deber cumplir

que:
= +
Parntesis:
Supongamos que tenemos 1 de slido que tiene 10 sitios de adsorcin.

Supongamos que se adsorben 6 molculas de .

= 4 [ ]

= + = 4 + 6 = 10

Aprovechemos de definir, los cubrimientos y

6
= = = = 0.6
10

: fraccin de superficie cubierta =0.6 y es equivalente a


=

Vlido si el gas es puro.

: fraccin de superficie vaca.

=


4
= = 0.4
10

= = 0.4

Obviamente + = 1
Ms adelante utilizaremos estas definiciones.
Volvemos a la isoterma de Langmuir.

Las etapas definidas en la ecuacin antes vista son etapas elementales, y por lo tanto
nos permite escribir las leyes de velocidad en forma directa:
Por lo tanto, podemos escribir para la velocidad de adsorcin:
=
 Nota: El mximo posible para un P dado, se obtiene con =

Por otra parte, para la velocidad de desorcin podemos escribir:

=
Nota: el mximo posible se obtiene con = e inicialmente se tiene = 0.
Al pasar el tiempo, las molculas de A comienzan a adsorberse y la presin
disminuye porque una cierta cantidad abandonaron la fase gas. Al mismo tiempo 0
disminuye porque algunos sitios son ocupados por molculas.
Por estas 2 razones disminuye en el tiempo y por lo tanto, tambin aumenta la
velocidad de desorcin.

En algn momento, ambas velocidades se igualan, a una presin constante y estamos

en el equilibrio y podemos escribir:
=
=
Sabemos que = + =
( ) =
=
Dividiendo por

= +

Y definiendo la constante de equilibrio de absorcin :
+ =
(1 + ) =
Finalmente se tiene:

=
1+

Y recordando que =

=
1+

Una de las formas de escribir la isoterma Langmuir

Otra forma de escribir la isoterma de Langmuir:

#
#

Definimos =
= = #
#

 Est claro que tiene un lmite, y el lmite cuando = , es decir, todos los sitios de
adsorcin estn cubiertos por una molcula de A.
En ese momento, la superficie est cubierta por una monocapa de A.

Tradicionalmente, el # de molculas necesarias para cubrir 1 de slido con una

monocapa se representa por la sigla .
: # de molculas para cubrir 1 de slido con una monocapa ( = ).
Y al nmero de molculas adsorbidas a una presin cualquiera, se le identifica como
( ).

En efecto podemos escribir:

= = =

Donde representa molculas y moles.

Recordemos que normalmente las isotermas se expresan como .

Por lo tanto:

: volumen de gas adsorbido expresado en condiciones STP.

: volumen de gas adsorbido necesario para cubrir el slido con una
monocapa, expresada en condiciones STP.
Tendremos:

= = = = =
+
La ms til y ms utilizada es:

= =
1+

=
1+

Para obtener y de la isoterma se linealiza:

1 1 1 1
= ( )+

1 1
Por lo tanto, si hacemos un grfico = = deberamos obtener una recta

1 1
= + con pendiente =
e intercepto = .

Tenindose:
1
=


=

Ejemplo:
Los metales nobles son excelentes catalizadores para una serie de reacciones industriales. Con el
objetivo de aumentar al mximo el rea especfica (rea/masa) del metal noble se soportan sobre
un slido de alta rea especfica, conocido como soporte, formando pequeas partculas de metal
(nanomtricas) sobre la superficie del soporte.

Para la superficie de y el # de tomos de en la superficie de un catalizador 5% /2 se

utiliz la adsorcin qumica selectiva de a 50, obtenindose los siguientes datos:

() 0,122 0,235 0,302 0,531 0,641 0,715

[3 ] 0,321 0,445 0,496 0,596 0,627 0,644

a) Determinar el volumen de la monocapa [3 /] y el valor de la constante .

b) El # de molculas de necesarias para cubrir el con una
[]
monocapa. ( [ ])

c) El # de tomos de en la superficie [ ] y la dispersin d del ,

asumiendo estequiometria de adsorcin 1:1. (1 molcula / 1 tomo de )
2 2
d) El rea del en [ ] (rea 8 1020 [])

e) la concentracin total de sitios de adsorcin [ ]

Solucin:

a) Debemos linealizar para obtener y .

Por lo tanto, construimos la tabla:
1 1
[ ]
8,197 4,255 3,311 1,883 1,56 1,399
1 1
[ ]
3 3,115 2,247 2,016 1,678 1,595 1,553

Se obtiene la recta = 0.2298 + 1.245

3,5
3
2,5
1/Vads

2
1,5
1
0,5 y = 0,2297x + 1,2452
R = 0,9994
0
0 2 4 6 8 10
1/P
 1
Por lo tanto, = = 0.803 [3 ]

0.803 [3 ] [3 ]
= = 2.667
0.3 [ ] [ ]
1.245 1
= = = 5.418 [ ]
0.2898

b) nmero de molculas necesarias para cubrir al con una monocapa.

Usando =
1 2.667
= = 1.1952 1014 [ ]
0.082 273.15
= = 1.1952 1014 6.02 1023

= 7.195 1019 [ ]

c) Nmero de tomos
Como la estequiometria de adsorcin es 1:1, es decir una molcula de se adsorbe sobre
un tomo de , entonces:
=

= 7.195 1019 [ ]

La dispersin se define como:

#

=
#

Calculemos el # de tomos cargados en 1 gramo de catalizador:

Decamos que el catalizador es 5% 0.05 de en 1 de catalizador.
2
0.05 0.05
Y el nmero de moles es
= 195.09
= 2.5629 104 [] cargados en 1 gramo de
catalizador.
Entonces el nmero de tomos cargados es:

2. 5629 104 6.02 1023 = 1.5429 1020 [ ]

Recapitulando la dispersin sera:
7.195 1019
= = 0.4663 = 46.63%
1.5429 1020

2
d) rea del , [ ]

Tenemos que en la superficie del catalizador hay 7.195 1019
Por lo tanto,
2
= 7.195 1019 8 1020 = 5.756 [ ]

 e) Si definimos que cada tomo de en la superficie de adsorcin, entonces:

= = 7.195 1019 [ ]

Efecto de la temperatura sobre el cubrimiento o el

Vimos que la isoterma de Langmuir est dada por: = 1+.
Donde es la constante de equilibrio del gas de adsorcin y est definida por:

=

Para una presin cualquiera (de equilibrio) mientras mayor es el valor de , mayor es el
cubrimiento o el valor de . Esta constante de equilibrio vara segn la temperatura de
acuerdo a la ecuacin:
(1 ) 1 1
ln ( )= [ ]
(2 ) 1 2
Por lo tanto, si el proceso es exotrmico ( es negativo) entonces la constante de
equilibrio de adsorcin disminuye con el aumento de la T. Si el fuera positivo
entonces aumentara con la temperatura.
Lo importante es notar si el proceso de adsorcin de una molcula sobre la superficie del
slido es endotrmico o exotrmico.

Para que un proceso sea espontaneo a T constante se debe cumplir que del proceso sea
negativo:
=
En el caso de la adsorcin =

Qu ocurre con al absorber una molcula sobre la superficie?

Al absorber la molcula pierde grados de libertad traslacionales y por lo tanto, su entropa
disminuye. En otras palabras, es negativo entonces es positivo.

Para que sea negativo, la nica opcin es que sea negativo, es decir, la
adsorcin sea un proceso exotrmico. Al ser negativo el , entonces la constante de
equilibrio de adsorcin disminuye con el aumento de la temperatura. Entonces al
aumentar en temperatura, disminuye el cubrimiento o el .
Cuando uno quiere limpiar la superficie de un slido, eliminando molculas adsorbidas,
se debe aumentar la temperatura.
Adems de la isoterma adsorcin qumica de Langmuir, se utilizan otras isotermas o
modelos de adsorcin, que son la isoterma Tamkin ( = ln()) y la isoterma Freundlich
1
( = ).
La diferencia entre las 3 isotermas es la forma en que se considera que se varia el calor de
adsorcin o entalpia de adsorcin con el cubrimiento.
(Agregar grfico)

Isoterma BET:
La isoterma BET es la isoterma clsica de adsorcin fsica. Los postulados son:

i) Todos los sitios de adsorcin son equivalentes en energa, en el fondo sobre la

superficie es nico.
ii) La molcula que colisiona con la superficie se adsorbe.
iii) La molcula puede adsorber sobre otra molcula adsorbida, generando multicapas.
iv) La frecuencia de duracin de las molculas adsorbidas sobre otra molcula es la misma
(El calor de la licuefaccin es idntico) pero es diferente a la frecuencia de adsorcin
desde la superficie ( ). (Agregar imagen)
v) En el equilibrio las fracciones adsorbidas son:
1 : fraccin cubierta por 1 capa
2 : fraccin cubierta por 2 capa
3 : fraccin cubierta por 3 capa

El resultado de la deduccin de la isoterma BET es:

=

( ) [1 + ( 1) ( )]

[3 1 ]
=

=Presin de vapor del adsorbato a la temperatura de la isoterma.

Las formas que normalmente se utilizan:

=

( ) [1 + ( 1) ( )]

=

( ) [1 + ( 1) ( )]

La ecuacin anterior es la ms utilizada ya que nos permite calcular .

(Agregar grfico)

(Pag 14)
 Reacciones entre gases catalizadas por slidos

El catalizador no modifica la termodinmica de una reaccin. Por lo tanto, esto implica dos casos
importantes:

i) El calor adsorbido o generado por una reaccin es el mismo con o sin catalizador (
es igual)
ii) El equilibrio no se modifica ya que la constante de equilibrio K depende de . As
para una reaccin elemental
+
1
+
1
Falta escribir

Y por lo tanto si la velocidad de la reaccin directa ( + ) aumenta porque 1

1
aumenta.

(FALTA ESCRIBIR)-Pag 23

Catalizadores slidos

Hemos visto que la reaccin ocurre en la superficie del catalizador slido y por lo tanto
se debe maximizar superficie especifica (superficie/masa) del material cataltico.
Teniendo en cuenta lo anterior los catalizadores solidos son de dos tipos:
a) Catalizadores msicos o masivos o bulk
b) Catalizadores soportados

a) Catalizadores msicos

Algunos materiales catalticos se pueden preparar de forma que tengan una alta rea
especfica.
Este es el caso, por ejemplo, de las zeolitas las cuales son excelentes catalizadores para el
cracking de petrleo.
2
Las zeolitas tienen reas especficas superiores a 100 [ ], y e efecto pueden ser
utilizadas directamente como catalizadores slidos, por esto se llaman catalizadores
masivos.
El rea especfica importante en este tipo de catalizadores es el rea BET, la cual se mide
por adsorcin fsica no selectiva. El rea BET es el rea total del slido. La alta rea
especfica se debe, como veremos ms adelante, a que el slido es poroso.

b) Catalizadores soportados

Otros materiales catalticos, como los metales no se pueden preparar directamente con
rea especficas altas, ya que cristalizan en estructuras compactas no porosas.
 Para lograr que el metal tenga una superficie alta, se deposita sobre otro slido poroso
conocido con soporte, para que el metal forme pequeas partculas nanomtricas sobre la
superficie del soporte.
(agregar imagen)
Al ser partculas metlicas de muy pequeo tamao, tienen superficie especfica alta. El
rea importante, en este caso, es el rea especfica del metal, lo cual se refleja en un
parmetro conocido como dispersin del metal.
# ( )
=
#

Una dispersin de 1, sera el caso: (agregar imagen)

La superficie especfica del metal y la dispersin se miden por adsorcin qumica selectiva
de un gas sobre el metal, y no sobre el soporte.

rea especfica de partculas slidas

Debemos considerar dos tipos de partculas:

i) Partculas compactas
ii) Partculas porosas

i) Partculas slidas compactas

En este tipo de partculas, los tomos forman una estructura compacta dentro de
la cual no pueden entrar las molculas de gas. Este es el caso de los metales.
Por lo tanto, en una articula slida compacta, el rea corresponde al rea externa
de la partcula.
(agregar imagen)
El rea especfica de una partcula compacta se puede estimar fcilmente, si
suponemos que tienen una forma geomtrica simple. Normalmente, se suponen
esfricas.
Estimemos el rea especfica de una partcula compacta de forma esfrica y con
densidad .
(imagen circuferencia)
La superficie de una esfera es:
= 4 2
Y el volumen de la esfera es:
4
= 3
3
La definicin de rea especfica es rea/masa,
4 2
=


Como = , entonces =
 4 2 4 2
= =
4 3
3
3
=

2
En catlisis, las superficies se miden en [ ], por lo tanto, la ecuacin nos queda:

4 2
3 10
= [ ]


Donde est en [3 ] y en [].

Las frmulas anteriores nos indican que para aumentar el rea especfica de un
slido compacto debemos disminuir el tamao de las partculas (reducir el radio).
Pero existe un lmite prctico para oler o reducir el tamao de un slido compacto
y es que tenemos que ver las partculas para trabajar con ella.

La partcula ms pequea visible tiene aprox 50 0.005 [] de dimetro.

Estimemos su rea especfica suponiendo = 2.5 [3 ]

3 104
=
0.005
2.5 ( 2 )

2
= 0.048 [ ]

Podemos aumentar el rea especfica de una partcula compacta si reducimos an

ms su tamao de tal forma que las partculas compactas sean nanomtricas y
para poder trabajar con ellas, se colocan sobre un soporte con tamao de partcula
alto. Esto es lo que hacemos en los catalizadores soportados.
El metal es nanomtrico pero se coloca sobre la superficie de partculas visibles
con las cuales podemos trabajar.

ii) Slidos porosos

Se caracterizan por tener una estructura en la cual existen cavidades o huecos

llamados poros.
Si ampliamos la imagen de una partcula porosa, veramos algo como lo siguiente:
(agregar imagen)

= +
Se define la porosidad .

= =
+

es en el fondo la fraccin hueca de la partcula.

Para medir la porosidad se utiliza un equipo llamado picnmetro de .
En la prctica, no se trabaja con una sola partcula sino con una masa m de
partculas, por lo tanto, los volmenes anteriores se expresan por unidad de masa.

Picnmetro de

El mtodo consiste en determinar el volumen de y de que desplaza una cierta

masa m de partculas.

El es un lquido de alta tensin superficial y que no moja al slido, por lo tanto,

el no entra en los poros de la partcula a presin atmosfrica.
El volumen de desplazado, por unidad de masa, medir el volumen total de la
partcula o volumen externo o aparente.

Por el contrario, el es un gas de pequeo tamao que entre en todos los poros dell
slido, por lo tanto, el desplazado por la masa m de partculas ser el volumen
del slido (la parte compacta de la partcula).

Podemos calcular el volumen de poros como:

3
= = [ ]


La porosidad ser =

Aprovechemos de definir las densidades de un slido poroso

=
()
1
=
3
[ ]

Definamos tambin la densidad del slido

= =

1
= =
3
[ ]

Ejercicio para el lector
Demostrar que:
=

=
+ 1
 Estimacin del radio medio de poros

Podemos estimar un radio medio de poros si conocemos el rol de poros/masa y la

superficie especfica del slido .
Supongamos que nuestro slido poroso est formado por n poros de forma
cilndricas con un radio medio de y un largo medio ".
El rea especfica de un slido poroso se debe a la superficie en las paredes internas
de los poros.
Por lo tanto,
2
= =

2
=

2

=
2

2
=

2
=

Para un volumen de poros dados, mientras menor el radio de poros, mayor el rea
especfica.
 Mecanismos o modelos de reaccin para reacciones entre gases catalizadas por
slidos
a) Reacciones unimoleculares:
() () + ()

En presencia de un catalizador slido

b) Reacciones bimoleculares:
() + () () + ()

En presencia de un catalizador slido
Existen dos mecanismos clsicos que son:

i) Langmuir-Hinshelwood (LH)
La reaccin ocurre entre A y B adsorbidos
ii) Eley-Rideal (ER)
Solo requiere que una molcula se adsorba y la otra reacciona con ella
desde la fase gas.

Mecanismo LH

Las etapas son:

1) Etapa de adsorcin de A (constantes son 1 y 1)
() +

2) Etapa de adsorcin de B (constantes son 2 y 2)
() +

3) Etapa de reaccin en la superficie (constantes son 3 y 3)
+ +

4) Etapa de desorcin de R (constantes son 4 y 4)
() +

5) Etapa de desorcin de P (constantes son 5 y 5)
() +

Donde es un sitio vacio en la superficie

Definamos algunas variables:

: concentracin de A adsorbida, expresada como nmero de molculas/g de catalizador.

: concentracin de B adsorbida, expresada como nmero de molculas/g de catalizador.

: concentracin de R adsorbida, expresada como nmero de molculas/g de catalizador.

: concentracin de P adsorbida, expresada como nmero de molculas/g de catalizador.

: concentracin de sitios vacos, expresada como nmero de molculas/g de catalizador.

, , , presiones parciales de , , , ,r respectivamente.

Definamos las constantes de equilibrio de cada etapa como:

Cte de equilibrio de la adsorcin de A

1
1 = =
1
Cte de equilibrio de la adsorcin de B
2
2 = =
2
Cte de equilibrio de la reaccin en la superficie:
3
3 = =
3
Cte de equilibrio de la desorcin de R
4
4 = =
4
Cte de equilibrio de la desorcin de P
5
5 = =
5
= + + + +
Para obtener una ley cintica, debemos suponer cual es la etapa ms lenta o etapa controlante.

Supongamos que la etapa controlante es la reaccin en la superficie.

Caso I: Etapa controlante reaccin en la superficie

La velocidad observable ser la velocidad de esta etapa:

= 3 3
, , , son no observables y deben expresarse en funcin de variables medibles como la
presin. Para esto, recurrimos a la aproximacin de cuasi-equilibrio que nos dice que las etapas
diferentes a la etapa controlante son suficientemente rpidas para establecer equilibrio. Esto nos
permite utilizar las constantes de equilibrio de esas etapas.

Obtengamos

De las ecuaciones anteriores se tiene:

= 1
= 2

=
4

=
5
Reemplazando:

= 3 1 2 3
4 5
Arreglando

2
= 3 1 2 2 3
4 5

Sacando el factor comn 3 1 2 2

3
= 3 1 2 2 ( )
3 1 2 4 5

= 3 1 2 2 ( )
1 2 3 4 5
Definiendo = 1 2 3 4 5

= 3 1 2 2 ( )

Siguiendo con otras ecuaciones

= + + + +

= + 1 + 2 + +
4 5

= (1 + 1 + 2 + + )
4 5

=

(1 + 1 + 2 + + )
4 5
Entonces:

2
= 3 1 2 2 ( )

(1 + 1 + 2 + + )
4 5

Por comodidad definamos nuevas constantes:

= 3 1 2 2
= 1 constante de equilibrio de adsorcin de A

= 2 constante de equilibrio de adsorcin de B

1
= constante de equilibrio de adsorcin de R
44

1
= constante de equilibrio de adsorcin de P
5

( )
=
2
(1 + 1 + 2 + + )
4 5

Que corresponde a la ley de velocidad si controla la reaccin de la superficie.

Propuesto para el lector:

Demostrar que si controla la adsorcin de A, se obtiene la ley cintica:

( )
=

( + + 2 + + )

1 1
Con = 1 , = 1 , = 2 , = , =
4 5

Y si controla la desorcin de R la ley de velocidad es:

( )
=
( + + + + 2 )

1 1
Con = 4 , = 1 , = 2 , = , =
4 5
Supongamos que controla la adsorcin de A.

( )
=

( + + 2 + + )

La velocidad inicial 0 se obtiene haciendo que los trminos que llevan o sean igual a 0.

0 = 2 =1+
+

Recordando que:

Y si solo tenemos a A y B en la fase gas:

+ = 1

Lo que implica

= (1 )

0 =
1 + (1 )
Si controla la reaccin en la superficie:

( )
=
(1 + + + + )2

0 =
(1 + + )2

Como

= (1 )

(1 )2
0 =
(1 + + (1 ) )2

(Insertar grafico)

Si obtenemos este tipo de grfico controla la reaccin en la superficie

Si controla la desorcin del producto R

( )
=
( + + + + 2 )

0 = = =

Casos especiales si controla la reaccin en la superficie

( )
=
(1 + + + + )2
Esta expresin se simplifica en algunos casos:

a) Supongamos es grande y estamos lejos del equilibrio. Puedo suponer la reaccin como
irreversible
( )
=
(1 + + + + )2
b) Si adems seleccionamos el catalizador para que los productos se adsorban poco, es decir,
y sean pequeos, entonces:
( )
=
(1 + + )2
Dependiendo de los valores de y , podemos tener los siguientes casos:
i) Si A y B tambin se adsorben poco, y son pequeos, tal que 1 + +
1
= ( )
Por lo tanto, se observa un pseudo orden 1 respecto a A y B

ii) Si
Tal que 1 + +
( )
= =
2 2
Se obtiene un pseudo orden 1 respecto a A y pseudo orden -1 respecto a B
Lo que est ocurriendo es que se adsorbe muy fuerte ocupando los sitios en la superficie
(ej: inhibiendo la adsorcin de A). Esto hace que la velocidad disminuya al aumentar .
= 3
La velocidad mxima se obtiene cuando =
=

=

 Glosario

Interfase: Lmite entre 2 fases

Fase: Regin homognea o uniforme de un sistema.

Seno: Parte homognea de la solucin

 Formulario

Frmulas Control 1
f
=
2L
dW
= =
dA
2
= =


= =

= 1 1 + 2 2

= ln( )

Ecuacin normalizada por el rea

= + =

= 2
/ = =

/ > 0 =>

Mtodos de medicin de

Capilar
2 ()
(2 1 ) =

Tensimetro
= + (2
1 + 22 )
4

Estalagnmetro

=
2

=