Eletroqumica

ELETROQUMICA/EQUAESREDOX/CLULAS
GALVNICAS/ELETRLISE
Eletroqumica Interaodaeletricidadee
reaesqumicas
q
ELETRICIDADE REAESQUMICAS

Definio:Eletroqumicaoramodaqumicaque
trabalhacomousodereaesqumicasespontneaspara
produzireletricidade,ecomousodaeletricidadepara
forarreaesqumicasnoespontneasaacontecerem.
 Eletroqumica
q
EQUAESREDOX

7.1Assemireaes
Consideramosaoxidaocomoaperdadeeltrons
p
Ex: Mg(s) Mg+2(s)+2e
Parredox Ox/Red Mgg+2/Mgg

Areduooganhodeeltrons.
g
Ex:Fe+3 (aq)+1e Fe+2(aq)
Parredox Ox/Red Fe+3 /Fe+2

Assemireaesexpressamasduascontribuies
(oxidaoereduo)aumareaoredoxcompleta.
 Reaes de oxireduo
OZnadicionadoaoHClproduzareaoespontnea
Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g).
p
OnmerodeoxidaodoZnaumentoude0para2+.
OnmerodeoxidaodoHreduziude1+para0.
O Zn oxidado a Zn2+ enquantooH
OZnoxidadoaZn enquanto o H+ reduzidoaH
reduzido a H2.
OH+ fazcomqueoZnsejaoxidadoeoagentede
oxidao.
oxidao
OZnfazcomqueoH+ sejareduzidoeoagentede
reduo.
reduo
Observequeoagentedereduooxidadoeoagente
de oxidao reduzido
deoxidaoreduzido.
 Clulas g
galvnicas
galv nicas

So exemplos prticos de clulas eletroqumicas as

baterias
baterias portteis.
portteis

Clula eletroqumica um dispositivo no qual

corrente (fluxo de eltrons fluem atravs de um
circuito) produzida por uma reao qumica
espontnea ou usada para forar a ocorrncia de
uma reao no espontnea.
espontnea
 Clulas g
galvnicas
galv nicas

Clula galvnica uma clula eletroqumica

na qual a reao qumica espontnea usada
para gerar corrente eltrica.
eltrica Tambm so
chamadas de pilhas.
A energia i liberada
lib d em uma reao de
d oxi-reduo
i d
espontnea usada para executar trabalho
eltrico.
lt i
Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de
CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolve-
se formando Zn2+.
 Clulas voltaicas

medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido

em Zn2+ e 2e-. Os eltrons fluem no sentido do
anodo onde eles so usados na reao de
reduo.
Espera-se
Espera se que o eletrodo de Zn perca massa e
que o eletrodo de Cu ganhe massa.
Regras
R para clulas
l l voltaicas:
lt i
1. No anodo os eltrons so produtos (oxidao).
2. No catodo os eltrons so reagentes (reduo).
3. Os eltrons no podem nadar.
 Clulas voltaicas

Os eltrons fluem do anodo p

para o catodo.
Conseqentemente, o anodo negativo e o catodo
positivo.
Os eltrons no conseguem fluir atravs da
soluo eles tm que ser transportados por um fio
soluo,
externo. (Regra 3.)
Clulas voltaicas
 Clulas voltaicas
Viso molecular dos processos do eletrodo
Considere a reao espontnea de oxi-reduo
( ) e o Cu2+((aq).
entre o Zn(s) q)
Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn2+(aq) e o
Cu2+(aq) reduzido a Cu(s)
Cu(s).
No nvel atmico, um on de Cu2+(aq) entra em
contanto com um tomo de Zn(s) na superfcie do
eletrodo.
D i eltrons
Dois lt so
ttransferidos
f id didiretamente
t t ddo Z
Zn(s)
( )
(formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando
C ( ))
Cu(s)).
 Clulas voltaicas
Viso molecular dos p
processos do eletrodo
Clulas voltaicas
 Fem de p
pilhas

O fluxo de eltrons do anodo para o catodo

espontneo.
Os eltrons fluem
fl em do anodo para o catodo porq
porquee
o catodo tem uma energia potencial eltrica mais
baixa do que o anodo
anodo.
A diferena potencial: a diferena no potencial
eltrico. medida em volts.
Um volt a diferena potencial necessria para
conceder um joule de energia para uma carga de
um coulomb:
 Fem de pilhas
p

1J
1V =
1C
A fora
eletromotiva (fem)
( ) a fora
necessria
para empurrar os eltrons atravs do circuito
externo.
Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula.
Para solues 1 mol/L a 25 C C (condies padro)
padro),
a fem padro (potencial padro da clula)
denominada E Ecel.
 Balanceamento de equaes
de oxirreduo
Lei
Leidaconservaodemassa:aquantidadedecada
da conservao de massa: a quantidade de cada
elementopresentenoinciodareaodeveestar
presente no final.
presentenofinal.
Conservaodacarga: oseltronsnosoperdidosem
uma reao qumica
umareaoqumica.
Semi-reaes
Assemireaessoummeioconvenientedeseparar
reaesdeoxidaoedereduo.
Aequaoqumicadeumasemireaodereduo
adicionadadeumasemireaodeoxidaoparaobter
umaequaoqumicabalanceadaparaareaoredox.
 Fem de p
pilhas
Potenciais-padro
p de reduo
(semi-clula)
( )
Os dados eletroqumicos so convenientemente
colocados em uma tabela
tabela.
Os potenciais padro de reduo, Ered so
medidos em relao ao eletrodo padro de
hidrognio (EPH).
 Fem de pilhas
Potenciais-padro
p de reduo
((semi-clula))
 Fem de p
pilhas

Potenciais padro de reduo (semi

Potenciais-padro (semi-clula)
clula)
O EPH um catodo. Ele consiste de um eletrodo
de Pt em um tubo colocado em uma soluo 1
mol/L de H+. O H2 borbulhado atravs do tubo.
Para
P o EPH,
EPH determinamos
d t i
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)
O Ered de zero.
A fem de uma clula pode ser calculada a patir de
potenciais padro de reduo:
Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
 Fem de p
pilhas
Potenciais-padro
p de reduo
((semi-clula))
Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir
o Ecellll em relao ao EPH (catodo):
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0 76 V = 0 V - Ered(anodo).
0,76 ( d )
Conseqentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.
Os potenciais padro de reduo devem ser
escritos como as reaes de reduo:

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.
 Fem de p
pilhas
Potenciais-padro
p de reduo
((semi-clula))
Uma vez que o Ered = -0,76 V, conclumos que a
reduo do Zn2+ na presena do EPH no
espontnea.
A oxidao do Zn com o EPH espontnea
espontnea.
A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta
o Ered.
Portanto,
2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V.
As reaes com EEredd > 0 so redues
espontneas em relao ao EPH.
 Fem de p
pilhas
Potenciais-padro
p de reduo
((semi-clula))
As reaes com Ered < 0 so oxidaes
espontneas em relao ao EPHEPH.
Quanto maior a diferena entre os valores de Ered,
maior o Ecell.
Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o
Ered(catodo)
( t d ) mais
i positivo
iti d do que Ered(anodo).
( d )
Lembre-se
 Fem de p
pilhas

Agentes oxidantes e redutores

Quanto mais positivo o Eredc mais forte o agente
oxidante esquerda
esquerda.
Quanto mais negativo o Ered , mais forte o agente
redutor
d t di direita.
it
Uma espcie na parte esquerda superior da tabela
de potenciais padro de reduo oxidar
espontaneamente uma espcie que est na parte
direita inferior da tabela.
Isto , o F2 oxidar o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidar o
Al(s).
 Fem de pilhas
p

Um metal com potencial padro negativo tem uma

tendncia termodinmica de reduzir ons hidrognio
em soluo; os ons de um metal, que potencial
padro positivo, tm a tendncia de serem reduzidos
pelo gs hidrognio.

Na prtica esta tendncia termodinmica nem

sempre se realiza, freqentemente a reao muito
lenta ou por que uma camada protetora de xido
formada.
 Fem de p
pilhas

Exemplo o alumnio Al+33/Al E

Exemplo, E = -1,66V
-1 66V ,
deveria produzir hidrognio gasoso com cido. O
alumnio pode ser oxidado com HCl,
HCl no entanto no
reage com cido ntrico (+ oxidante), pois os tomos
formados de Al+3 imediatamente formam uma camada
de xido insolvel sobre a superfcie do metal. Esta
camada previne futuras reaes Dizemos que o
metal foi PASSIVADO.
Os metais Zn e Cr so depositados sobre o ferro
para protege-lo, mesmo tendo um potencial-padro
mais negativo que o ferro. ferro Formam xidos
protetores.
 Espontaneidade de
reaes redox

Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o

Ered (catodo)
( t d ) maisi positivo
iti d do que o Ered(anodo)
( d )
uma vez que
Um E positivo indica um processo espontneo
(clula galvnica).
Um E negativo indica um processo no-
espontneo.
p
 Espontaneidade de
reaes redox
Fem e variao de energia livre
Podemos demonstrar que
G = nFE
O G a variao
da energiag livre, n a
quantidade de matria de eltrons transferidos, F
a constante de Faradayy e E a fem da clula.
Podemos definir
1F = 96,500 Cmol = 96,500
96 500 J/V
J/Vmol
mol
J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.
 Baterias ou pilhas
p

Uma bateria um
recipiente contendo
uma fonte de fora
eletroqumica com uma
ou mais clulas
voltaicas.
Quando as clulas so
conectadas em srie,
maiores FEMs podem
ser alcanadas.
 Baterias ou p
pilhas

Bateria
B t i de
d chumbo
h b e cido
id
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares
de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
Catodo: PbO2 em uma g grade de metal em cido
sulfrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) +
2H2O(l)
Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-
Baterias ou pilhas
p
 Baterias ou p
pilhas

Bateria de chumbo e cido

A reao eletroqumica global
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s)
+ 2H2O(l)
para a qual
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041
+2 041 V
V.
Espaadores de madeira ou fibra de vidro so
usados para evitar que os eletrodos se toquem.
 Baterias ou p
pilhas

Pilhas alcalinas
Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Catodo: p
pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq)
+ 2H2O(l)
O basto de grafite no centro um catodo inerte.
Em
E uma bateria
b t i alcalina,
l li o NH4Cl substitudo
b tit d por
KOH.
 Baterias ou pilhas
p

Pilhas alcalinas
Anodo: o p
p de Zn misturado em um g
gel:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Catodo: reduo do MnO2.
Baterias ou pilhas
p
 Baterias ou pilhas
p

Clulas de combustvel
Approduo
direta de eletricidade a p partir de
combustveis ocorre em uma clula de combustvel.
Nos vos lua da Apollo a clula de combustvel
H2-O2 era a fonte primria de eletricidade.
Catodo: reduo de oxignio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)
Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-
 Corroso
A corroso a oxidao de um metal.
Conseqentemente diminui sua vida til do
produto. um processo eletroqumico.
2H2 O(l) + 2e - H2- (g) + 2(OH)-(aq) E = -0,41V

E = -0,41V
0 41V e pH H =7 7 qualquer
l metall com
potencial padro mais negativo, pode reduzir a gua.

Fe +2 (aq) +2e- Fe(s) E = -0,44V

Nestas condies o ferro tem uma pequena

t d i a ser oxidado
tendncia id d pelal gua ((pH=7).
H 7)
 Corroso do Ferro

No entanto quando o ferro exposto ao ar mido (O2

da gua e do ar)
Uma vez que Ered(Fe22+) < Ered(O2),
) o ferro pode
ser oxidado pelo oxignio.
Catodo:
C t d O2(g) ( ) + 4H+(aq) 4 - 2H2O(l).
( ) + 4e O(l)
Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.
O oxignio dissolvido em gua normalmente
provoca a oxidao
p de ferro.
O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais
oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3.
xH2O(s).
 Corroso do Ferro

A oxidao ocorre no local com a maior

concentrao
t ded O2.
Se o ambiente for mido e salino soluo mais
condutora
d t maisi agressiva
i corroso
maisi
agressiva.
Corroso do Ferro
 Proteo

Forma mais simples eletroqumica

Pintura protege a superfcie do metal

exposio do ar e gua.

Galvanizao cobrir com um filme de zinco.

 Prevenindo a corroso do ferro
O zinco p protege
g o ferro uma vez q que o Zn o
anodo e Fe o catodo:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s),
Zn(s) Eredd = -0
0,76
76 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V
Com
C os potenciais
t i i padro
d ded reduo
d acima,
i o Zn
Z
mais facilmente oxidvel do que o Fe.
fortemente redutor, logo com uma exposio da
superfcie do ferro (risco) o Zn libera e- e oxidado
em detrimento do ferro. O zinco sobrevive num
ambiente com ar e gua pela formao do xido
protetor. (Como o alumnio citado anteriormente).
Corroso
 Prevenindo a Corroso do Ferro

Proteo catdica utilizada em tubulaes

e pontes. (tubulaes enterradas)
Para a proteo do encanamento subterrneo, um
anodo de sacrifcio adicionado.
O tubo de gua transformado no catodo e um
metal ativo usado como o anodo.
Freqentemente, o Mg usado como o anodo de
sacrifcio:
Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s),
Fe(s) Ered = -0,44
0 44 V
Corroso
 Eletrlise

Eletrlise de solues aquosas

As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa para fazer
com que a reao ocorra
ocorra.
As reaes de eletrlise so no espontneas.
Nas clulas voltaicas e eletrolticas:
a reduo ocorre no catodo e
a oxidao ocorre no anodo.
No entanto,, em clulas eletrolticas,, os eltrons so forados
a fluir do
anodo para o catodo.
 Clulas g
galvnicas
galv nicas

Aenergialiberadaemumareaodeoxireduo
espontneausadaparaexecutartrabalhoeltrico.
t d t t b lh lt i
Cluasvoltaicasougalvnicassoaparelhosnosquaisa
transfernciadeeltronsocorreatravsdeumcircuito
externo.
Asclulasvoltaicassoespontneas.
SeumafitadeZncolocadaemumasoluodeCuSO
Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4,,
oCudepositadonoZneoZndissolveseformando
Zn2+.