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Revista Facultad de Ingeniera N. 33. pp. 52-57.

Junio, 2005

Deshidrogenacin oxidativa de propano


utilizando molibdato de manganeso
Juan Carlos Echavarra Vera*, Luz Amparo Palacio Santos**
(Recibido el 26 de abril de 2004. Aceptado el 11 de marzo de 2005)

Resumen
Un molibdato de manganeso (MnMoO4) fue sintetizado, caracterizado y utiliza-
do en la reaccin de deshidrogenacin oxidativa de propano, encontrndose que
conserva la misma estructura cristalina antes y despus de la reaccin. La reaccin
se llev a cabo en un rango de temperaturas de 400 a 600 C y con velocidades
espaciales entre 50 y 150 ml/g.min. Se obtuvo una conversin de propano de
29,4% y una selectividad hacia propeno de 25,0% con una velocidad espacial
de 50 ml/g.min y una temperatura de 600 C. Los productos de reaccin fueron
las olenas correspondientes, adems de CO, CO2 y solo una pequea parte del
propano fue craqueada a etileno y metano.

---------- Palabras clave: deshidrogenacin oxidativa de propano, catlisis,


molibdato de manganeso.

Oxidative Dehydrogenation of Propane using


a Manganese Molybdate
Abstract
A manganese molybdate (MnMoO4) was synthesized, characterized and used in the
oxidative dehydrogenation of propane. It was found that the crystalline structure
is the same before and after the reaction. The reaction was carried out in the
400-600 oC temperature range, with a space velocity between 50 and 150 ml/g.min.
Propane conversion of 29,4%, with 25% selectivity to propene, was observed when
the reaction was conducted at a space velocity of 150 ml/g.min and temperature of
600 C. Reaction products were the corresponding unsaturated hydrocarbons, CO,
and CO2. Only a small part of the propane was cracked to ethylene and methane.

---------- Key words: oxidative dehydrogenation of propane, catalysis,


manganese molybdate.

* Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Antioquia. A. A. 1226, Medelln, Colombia.


** Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Antioquia. A. A. 1226, Medelln, Colombia. lpalacio@jaibana.udea.edu.co.

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Introduccin xidos de vanadio soportado, materiales micro-


porosos que contenga vanadio, xidos V/Nb y ca-
El desarrollo mundial en la produccin de
talizadores xidos V/P; ii) catalizadores basados
nuevos materiales sintticos est prosperando
en molibdeno, xidos de molibdeno soportados y
rpidamente, consecuentemente la demanda de
molibdatos metlicos; iii) heteropolicidos, y iv)
mayores cantidades de qumicos como olenas
catalizadores de cromo soportado. La caracters-
se est incrementando. La presente capacidad
tica general de casi todos los sistemas catalticos
industrial para producir olenas ligeras como
es que la selectividad hacia propileno disminuye
eteno, propeno y buteno es insuciente, debido
con el incremento de la conversin. Esto se debe
al crecimiento de la demanda para esos impor-
probablemente a la presencia de tomos de hidr-
tantes intermediarios de la moderna industria
geno allicos lbiles en el propileno formado, los
petroqumica. Estas olenas ligeras son obtenidas
cuales actan como centros de ataques oxidativos
por cracking cataltico de nafta y gas natural
consecutivos [5, 6].
y desde el cracking cataltico (FCC) de com-
bustibles. Aunque estas dos rutas estn muy bien Entre los catalizadores que han dado mayor
desarrolladas, el incremento de la capacidad de rendimiento (aproximadamente 20%) en la des-
estos procesos es slo posible en cierta medida hidrogenacin oxidativa de propano estn los
por la regulacin del uso de subproductos en vanadatos de zinc y magnesio [7] y formulacio-
combustibles. La velocidad a la cual las reneras nes de K/Mo soportados sobre xidos mixtos de
pueden incrementar su produccin de olenas silicio y titanio [8]. Se han probado diferentes
es tambin limitada por la complejidad de sus catalizadores basados en molibdeno y metales
procesos en renera, as, para satisfacer la pro- de transicin. Algunos de ellos son xidos so-
duccin de stas, la industria necesita dedicarse portados, tales como Nb2O5, TiO2, Al2O3, SiO2,
a investigar sus procesos de produccin [1]. MgO y ZrO2, sobre xidos de molibdeno [9, 10].
Para esta reaccin, la mayora de los molibdatos
La deshidrogenacin cataltica de alcanos es una
reportados se utilizan sin soportar, siendo los
ruta alternativa para las olenas ligeras, aunque ms utilizados los de nquel, manganeso, mag-
muestra algunas desventajas como las limitacio- nesio y cobalto [11-13]. De stos, los mejores
nes termodinmicas, la tendencia a la formacin resultados se han obtenido con un molibdato de
de coque y consecuentemente menor tiempo de nquel, NiMo1.5O5.5, probado por Mazzochia y
vida del catalizador. Un concepto interesante para colaboradores [14]. Ellos obtuvieron la mxima
vencer la limitacin termodinmica en la reaccin conversin de propano (29%) a 600 C con una
de deshidrogenacin directa es acoplar sta con selectividad hacia propileno del 62,5%.
la oxidacin de hidrgeno. Adems, la presencia
de oxgeno limita la coquizacin y extiende, por El nico estudio de ODH de propano utilizando
lo tanto, la vida del catalizador. Este nuevo con- catalizadores basados en molibdeno y manganeso
cepto de produccin de olenas, genricamente encontrado en la literatura fue el realizado por
llamado deshidrogenacin oxidativa (ODH) ha Cadus y Ferreti [4], el cual mostr conversiones
sido estudiado concienzudamente en la literatura cercanas al 30% con selectividades del 29% con
[2-4], motivado por la perspectiva de un mero catalizadores compuestos por molibdeno impreg-
proceso alternativo con las ventajas mencionadas nados al 3, 5, 10 y 20% en peso sobre Mn2O3.
anteriormente.
A pesar de los esfuerzos realizados en mltiples
La mayora de los artculos descritos en la litera- investigaciones, la aplicacin a escala industrial
tura mencionan el uso de catalizadores basados en de la reaccin de ODH no ha sido realizada a
xidos de metales de transicin. Algunos de los la fecha debido a las bajas selectividades mos-
catalizadores incluyen: i) catalizadores basados tradas por las olenas con los catalizadores
en vanadio tal como el vanadato de magnesio, empleados.

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En la presente publicacin se muestra la sntesis, con una potencia de 80 mWatts, las muestras
caracterizacin y desempeo cataltico del mate- fueron corridas a temperatura ambiente usando
rial molibdato de manganeso en la deshidroge- pastillas de aproximadamente 3 mm de dimetro
nacin oxidativa de propano. y 0,5 mm de espesor, comprimidas manualmente
sobre un portaobjetos de vidrio.
Parte experimental
Ensayos catalticos
Sntesis del catalizador Para realizar las pruebas catalticas de deshidro-
La sntesis del molibdato de manganeso se genacin oxidativa de propano se dispuso de un
realiz utilizando el procedimiento presentado montaje provisto de dos controladores de ujo
por Palacio [15]. Se disolvieron 0,02 moles de msico Brooks Instruments, un horno cilndrico,
MoO3 (2,88 g) en una solucin compuesta por un controlador de temperatura, un reactor tubular
30 mL de agua y 0,04 moles de NH 4 OH al de cuarzo (d. i. 5 mm, longitud 400 mm) y un
28-30% (5,6 mL). Aparte, se prepar la solucin cromatgrafo acoplado en lnea al sistema de re-
de manganeso con 0,02 moles de MnCl2.4H2O accin. En todos los casos el peso del catalizador
(3,96 g) en 30 mL de agua. Las dos soluciones fue 0,3 g. Los gases utilizados fueron propano
se mezclaron y se form un gel beige espeso, el 98% y aire seco, suministrados por AGA-Fano.
cual se puso ms suave despus de una agitacin Todos los experimentos se hicieron a presin at-
magntica fuerte por una hora. El pH nal del gel mosfrica y con una alimentacin compuesta por
fue de 9 y su relacin molar: 29% de propano y 71% de aire con una relacin
molar propano a oxgeno de 2:1 en un intervalo de
MoO3: MnCl2: 2 NH4OH: 184 H2O temperatura de 400 a 600 C y con una velocidad
espacial entre 50 y 150 ml/g.min.
El producto cristaliz a temperatura ambiente
en 3 horas. El slido de color beige se lav con Los productos de reaccin se analizaron en un
abundante agua y se separ del lquido madre por cromatgrafo de gases Shimadzu GC-9A equipa-
ltracin. Luego se sec en una estufa de convec- do con una columna molecular Sieve 5A (MS) en
cin a 100 C. El catalizador fue obtenido calci- la cual el tiempo de corrida fue de 5 minutos y con
nando este slido a 600 C durante 3 horas. una columna Porapack Q en la que la duracin de
la corrida fue de 25 min. En la columna MS-5A
Caracterizacin del catalizador se separaron el O2, N2 y CO y en la Porapack Q
el CH4, CO2, C2H4, H2O, C3H6 y C3H8. Se efec-
Los anlisis de rayos X se realizaron en un di- tuaron ensayos en blanco, sin catalizador, en el
fractmetro Rigaku modelo Miniex, usando una rango de temperaturas de trabajo, no detectndose
fuente de radiacin de cobre con una longitud de la aparicin de propileno debido a reacciones
onda = 1,5418 , con una velocidad de barrido homogneas.
de 2/min, un voltaje de 40 kV y una corriente de
30 mA. Se utiliz un equipo Unicam Solar para
determinar la composicin qumica de Mo y Mn Resultados y discusin
por Absorcin Atmica. Las reas especcas
fueron obtenidas en un equipo Micromerities Caracterizacin del catalizador
ASAP 2010, usando el mtodo BET a partir de Difraccin de rayos X. La cristalinidad del mo-
adsorcin de nitrgeno. La microscopa electrni- libdato de manganeso se cheque por difraccin
ca de barrido se llev a cabo en un equipo JOEL de rayos X. Los resultados del anlisis (gura 1)
JSM-59 LV. Por otra parte, los espectros Raman se compararon con los patrones reportados en
se tomaron en un equipo Jasco modelo TRS 600 la literatura [16] y se encontr que estos son
SZ-P, provisto de una fuente de Ar+ de 514,5 nm, iguales, por lo que se puede decir que son las

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mismas fases. El compuesto se identic en la el rango donde aparecen las bandas caractersti-
base de datos PDF (Powder Diffraction File: 27- cas de vibracin de los poliedros de molibdeno.
1280) encontrando que corresponde al compuesto En cada caso se analizaron diferentes zonas
MnMoO4. de la muestra y mostraron el mismo espectro,
indicando con esto que los slidos son homog-
Al observar los difractogramas del catalizador neos. Nuevamente se observa la estabilidad del
fresco y despus de reaccin se observa que catalizador, ya que antes y despus de reaccin
ambos poseen la misma fase cristalina, lo que el espectro Raman es el mismo.
nos indica que este catalizador no sufre transfor-
macin estructural durante la reaccin. Este material posee dos tipos de tetraedros de
molibdeno, cuyos centros son los tomos de-
Anlisis elemental. Se determin la composi- nominados Mo1 y Mo2, las vibraciones corres-
cin del molibdato de manganeso y se encontr pondientes al primer tetraedro originan bandas
que posee el 43,5% en peso de molibdeno y el en el espectro Raman con frecuencias de 875 y
24,6% en peso de manganeso. Estos porcentajes 814 cm-1, y el segundo producen vibraciones a
corresponden a los valores tericos proponiendo frecuencias 733, 875 y 925 cm-1.
la frmula MnMoO4.
Ensayos catalticos. En la gura 4 se observan
rea especca. Las reas BET del catalizador los resultados de conversin de propano y se-
fresco y usado correspondieron a 4,0 y 1,1 m2/g
respectivamente.
Microscopa electrnica de barrido. En la gura 2 se
observan las micrografas del catalizador fresco,
mostrando una morfologa muy uniforme y un
hbito laminar. El tamao promedio de los cris-
talitos es de 2,4 m.
Espectroscopia Raman. En la gura 3 se mues-
tran los espectros Raman de los catalizadores en

Figura 1 Difraccin de rayos X del MnMoO4. a) Antes Figura 2 Microscopa electrnica de barrido del
de reaccin. b) Despus de reaccin. catalizador MnMoO4 fresco

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Se puede observar que a medida que aumenta la


conversin la selectividad disminuye.

Los resultados presentados en la gura muestran


para la conversin que el incremento en la tem-
peratura favorece el aumento de estos valores,
corroborando lo que versa la literatura [3]. En
cambio, para la selectividad el aumento de la tem-
peratura conduce a una disminucin de esta.

Se ha analizado el comportamiento del MnMoO4


bajo diferentes condiciones de reaccin (tempera-
Figura 3 Espectro Raman para el molibdato de
tura y velocidad espacial), sin embargo se decidi
manganeso hacer una serie de corridas con el n de deter-
minar la estabilidad del catalizador se eligi una
lectividad hacia propileno utilizando MnMoO4 velocidad espacial de 100 ml/g.min porque con
a diferentes velocidades espaciales y con 0,3 g esta condicin se obtuvo el mejor rendimiento
de catalizador. hacia propileno. Los experimentos consistieron
en hacer pruebas catalticas subiendo la tempe-
La mayor conversin fue de 29,4% con una
ratura de 400 a 600 C, tomando medidas cada
selectividad hacia propeno de 25,0% a 600 C
50 C. Luego se terminaba el ciclo bajando la
y velocidad espacial de 50 ml/g.min. El mayor
temperatura de 600 a 400 C. Finalmente, se hizo
porcentaje de selectividad fue de 80,3% con una
un ciclo ms, subiendo y bajando la temperatura.
conversin de 0,3% a 400 C y velocidad espacial
de 150 ml/g.min. Durante estos ciclos no se cambi el catalizador.
En la gura 5 se presentan los resultados. Se han
Por otro lado, el mejor rendimiento hacia propeno dibujado algunas echas que indican cul parte
fue de 10,1% a una velocidad espacial de 100 ml/ del ciclo fue subiendo la temperatura (echas
g.min y 600 C, con una conversin de 20,1%. hacia arriba) y cul bajando.

Figura 4 Conversin y selectividad versus temperatura en la deshidrogenacin oxidativa de propano. Composicin


de la mezcla reaccionante 29% C3H8, 71% aire, relacin C3H8/O2 = 2. 50 ml/g.min, 100 ml/g.min, 200
ml/g.min

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Referencias
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olens. Holanda. Print Partners Ipskamp. 2002. p. 11.
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tano. En: Revista Ingeniera e Investigacin. N. 48.
Diciembre, 2001. pp. 5-11.
3. Bulnek, Roman.et al. Oxidative dehydrogenation and
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Co-zeolites. En: Applied Catalysis A: General.
Vol. 235. 2002. pp. 181-191.
4. Cadus, L. and O. Ferreti. Characterization of Mo-
MnO catalyst for propane oxidative dehydrogenation.
En: Applied Catalysis A: General. Vol. 233. 2002.
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5. Centi, G.et al. Selective oxidation by heterogeneous
catalysis. Kluwer Academic. New York. 2001.
Figura 5 Estabilidad del catalizador MnMoO 4 . 6. Cavani, F. and F. Trir. The oxidative dehydrogenation
Composicin de la mezcla reaccionante 29% C3H8, of ethane and propane as an alternative way for the
71% aire, velocidad espacial 100 ml/g/min, relacin production of light olens. En: Catal. Today. Vol. 24.
C3H8/O2 = 2. Primer ciclo, segundo ciclo 1995. p. 307.
7. Kung, H.and M. Chaar. Patente. EUA 4 777 319. 1988.
Puede observarse que el molibdato de manganeso 8. Ozkan, U. and R. Watson. Patente. EUA 6 521
no conserva su actividad cataltica, ya que des- 808. 2003.
pus del primer ciclo su conversin disminuye 9. Meunier, F.et al. Oxidative dehydrogenation of propane
notablemente, hecho que podra atribuirse a la over molybdenum-containing catalysts. En: Catal.
disminucin del rea especca del catalizador. Today. Vol. 37. 1997. p. 33.
10. Chen, K.et al. Structure and properties of zirconia-
supported molybdenum oxide catalysts for oxidative
Conclusiones dehydrogenation of propane. En: J. Catal. Vol. 189.
El catalizador molibdato de manganeso (Mn- 2000. p. 421.
MoO 4) demostr tener una buena actividad 11. Kaddouria, A.et al.Propane and isobutane oxidative
cataltica para la deshidrogenacin oxidativa de dehydrogenation with K, Ca and P-doped a-, and
b-nickel molybdate catalysts. En: Appl.Catal. A.
propano, pues se obtuvieron buenas conversiones Vol. 169. L3. 1998.
(29,4% a 50 ml/g/min) y rendimiento (10,1% a
12. Yoon,Y.et al. Structures and catalytic propierties of
100 ml/g/min) a altas temperaturas, en compara-
magnesium Molybdate in the oxidative dehydrogenation
cin con los catalizadores basados en Mn y Mo of alkanes. En: Catal. Lett. Vol. 59. 1999. p. 165.
de Cadus y Ferreti [4], los cuales solo alcanzaron
13. Barsan, M. and F. Thyrion. Kinetic study of oxidative
rendimientos del 8%. dehydrogenation of propane over Ni-Co molybdate
catalyst. En: Catal. Today. Vol. 81. 2003. p. 159.
Agradecimientos 14. C. Mazzocchia et al. Patente. EUA 5 086 032. 1992.
15. Palacio, L. Preparacin, caracterizacin y aplicaciones
A Colciencias por la nanciacin otorgada por
catalticas de molibdatos metlicos. Tesis (Doctorado en
medio del Proyecto 1115-05-11067. Ingeniera Qumica). Universidad Nacional del Litoral.
Medelln. 2001.
J. C. E. V. agradece al Laboratorio de Catalizado-
16. Abrahams, S. and J. Reddy. Crystal Structure of Tran-
res y Adsorbentes de la Universidad de Antioquia
sition-Metal Molybdates. I. Paramagnetic -MnMoO4.
el espacio dedicado para la realizacin de su tesis En: Journal of Chemistry Physic. Vol. 43. 1965.
de pregrado. pp. 2533-2543.

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