Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
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Prof. PhD Csar Vitrio Franco Orientador
_________________________________________________
Prof. Dr. Alexandre Lago Coordenador do Programa
BANCA EXAMINADORA
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Prof. Ana Maria Maliska, Dr. EMC/UFSC
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Prof. Carlos Augusto Silva de Oliveira, Dr. EMC/UFSC
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Prof. Ivan Gonsalves de Souza, Dr. QMC/UFSC
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Meg e Sanso
( in memoriam )
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AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Csar Vitrio Franco pela maravilhosa orientao e pela
brilhante capacidade de vislumbrar inovaes cientficas e tecnolgicas.
Prof. Ingeborg Khn pela carinhosa acolhida quando do meu ingresso no
PGMAT.
A todos os professores do PGMAT, em especial aos professores Pedro, Carlos
Augusto, Buschinelli e Ana Maria, pelos conhecimentos transmitidos.
Ao sempre prestativo e atencioso Adcio Gamb, Coordenador do Laboratrio
Qumico Txtil do SENAI, unidade de Brusque, pelas inmeras sugestes e solues
qumicas preparadas, imprescindveis ao longo de toda a etapa experimental.
Ao Prof. Pedro A. P. Nascente pela simpatia e agilidade com que prontamente
realizou as medidas de espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X na
Universidade Federal de So Carlos.
Misleine e Analice, do Laboratrio de Caracterizao de Materiais, do
Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC, pela pacincia com que sempre me
atenderam.
Aos meus amigos e companheiros de batalhas do Laboratrio de Eletroqumica e
Corroso do Departamento de Qumica da UFSC: Rodrigo e Melissa, pelo incentivo
recebido.
Ao Luciano Pinotti, do SENAI, unidade de Brusque, que em muito me auxiliou
na elaborao dos corpos de prova para microscopia.
Ao SENAI, unidade de Brusque e Embreex Indstria e Comrcio Ltda, pela
compreenso e flexibilidade de horrio, sem a qual no seria possvel a execuo desse
mestrado.
A todas as empresas que de uma forma ou de outra apoiaram a execuo desse
trabalho: BSC Produtos Qumicos, Bond Carneiro, Icatiba-Henkel, Paninox Aos
Inoxidveis e Metalrgica Hargoinox.
Ao Valmir e Eduardo, colegas de trabalho na Embreex, pela confeco dos
corpos de prova usados ao longo de todo o trabalho experimental.
Aos meus pais Stefano e Eneida, e a minha namorada Graciele, pelo
fundamental apoio e incentivo recebido.
xiii
s minhas irms Ana Paola e Maria Fernanda, que l de Londres vibram com
minhas conquistas.
Um especial agradecimento a todos os pesquisadores, especialmente aos
apaixonados pelos aos inoxidveis como eu, que graas a suas incontveis pesquisas,
desenvolvimentos e sofrimentos, possibilitaram que a humanidade desfrutasse dos
benefcios proporcionados pelos aos inoxidveis.
E a todos os bichinhos l de casa: Dora, Bia, Princesa, Pel, Chat, Flor, Tigresa
e Igor (sete gatos e um cachorro), pelo tempo roubado do nosso convvio, indispensvel
para concluir este trabalho.
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SUMRIO
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LISTA DE FIGURAS
xvi
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SMBOLOS
RESUMO
ABSTRACT
1 INTRODUO
2 REVISO BIBLIOGRFICA
de cromo nos contornos de gro e tambm pela adio de molibdnio que lhe assegura
uma maior resistncia a corroso, principalmente corroso localizada (pites) [13].
Os aos inoxidveis austenticos so ligas Fe-Cr-Ni que apresentam estrutura
predominantemente austentica. No so endurecveis por tratamento trmico. Tm
como caractersticas um baixo limite de escoamento, elevada ductilidade e tima
soldabilidade.
No ao inoxidvel austentico 316L, a composio qumica padro segundo a
norma ABNT NM133:97 a seguinte:
2.2 ELETROPOLIMENTO
2.2.1 HISTRICO
V-se que pelos dados informados na tabela 2.2, que o eletropolimento o nico
processo de tratamento de superfcie que no introduz deformao no ao inoxidvel.
camada de xido de cromo mais espessa, mais uniforme e com um maior teor de cromo,
quando comparada camada de xido de cromo naturalmente presente nos aos
inoxidveis.
Assim, a corrente eltrica sobre os picos de rugosidade ser muito maior do que
sobre os vales, acarretando ento, que os picos de rugosidade sero dissolvidos numa
velocidade maior do que os vales, produzindo a reduo da rugosidade da superfcie do
corpo de prova, figura 2.2.
9
Contudo, v-se que todos os cinco testes recomendados pela norma ASTM B912
apenas fornecem uma informao qualitativa sobre o eletropolimento de uma dada pea
de ao inoxidvel.
um elemento qumico quando colocado numa soluo 1 Mol por litro de seus ons, sob
condies controladas de temperatura e presso.
Evidentemente, a medio de um potencial no pode se realizar sem um valor de
referncia ou de um potencial padro. Lembrando que o potencial medido com um
voltmetro onde um fio estar no metal em anlise, necessrio um segundo eletrodo
para servir de referncia e fechar o circuito eltrico.
O eletrodo de hidrognio a referncia oficial para medidas de potencial. O
valor de potencial padro para o eletrodo de hidrognio zero volts. Maiores detalhes
sobre o eletrodo padro de hidrognio podem ser obtidos na literatura [18]. Alm do
eletrodo de hidrognio, existem outros eletrodos de referncia como, por exemplo:
calomelano, prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.
2.3.2 POLARIZAO
Pa = Q (1)
GBA .
Fig. 2. 6 - Para uma mesma liga, eletrlitos diferentes produzem curvas diferentes
[22]. SA representa a liga solubilizada e SA+SEN representa a liga solubilizada e
sensitizada
O KSCN adicionado aos eletrlitos dos testes EPR com a funo de ser um
agente depassivante [24 e 25]. O efeito depassivante do KSCN uma funo de sua
concentrao e das propriedades do filme passivo.
Com maiores concentraes de KSCN a contribuio da corrente de reativao
oriunda da matriz torna-se dominante, mascarando a corrente de reativao proveniente
dos contornos de gros sensitizados.
Uma vantagem adicional dos testes EPR nas suas verses lao simples e lao
duplo a possibilidade de serem aplicados ao estudo de vrios fenmenos distintos
desde que os parmetros operacionais do ensaio sejam adequadamente ajustados. Wu
[24 a 26] mostrou que para a liga 600, o teste EPR lao simples mostra dois picos de
reativao: um correspondendo a depassivao na superfcie do gro e outro pico
correspondendo a corroso no contorno de gro. Ajustando adequadamente os
parmetros operacionais do ensaio possvel analisar: corroso na matriz, corroso no
contorno de gro e precipitao.
19
m = I.t.a (2)
n.F .
onde:
m a massa que sofre a reao qumica [g]
I a corrente eltrica [A]
t o tempo que corrente circula pelo eletrodo [s]
n nmero de oxidao
a peso atmico [g]
r = m = i.a (3)
t.A n.F .
Peq = 1 (5)
fi . ( ni / ai )
onde:
fi a frao mol por litro do elemento i na liga
ni o nmero de oxidao do elemento i
ai o peso atmico de elemento i
transies de Auger. Como os trs nveis de energia esto bem definidos, AES permite a
determinao da composio da superfcie de uma amostra.
O perfilamento em profundidade uma das mais importantes aplicaes de AES,
principalmente em filmes finos supercondutores. Medies das intensidades dos
eltrons Auger so feitas concomitantemente ao bombardeamento inico (normalmente
so empregados ons de argnio). Conhecendo-se a taxa de bombardeamento e a
sensibilidade dos elementos, obtm-se as concentraes em funo da profundidade.
Uma linha de pesquisa que est fazendo uma larga utilizao das tcnicas EPR
a que trata da desensitizao de aos inoxidveis. A desensitizao que se propem a
recuperao das propriedades da superfcie do ao. Isso se justifica pelo fato das
propriedades superficiais serem as determinantes nos processos de corroso.
29
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 MATERIAIS
Para comprovar que houve o eletropolimento dos corpos de prova estes foram
submetidos a trs diferentes procedimentos antes da realizao dos testes
eletroqumicos: medio da rugosidade superficial, anlise de relevo e medio da razo
dos teores cromo/ferro (Cr/Fe).
A medio de rugosidade foi realizada utilizando o rugosmetro Mitutoyo SJ-
201. As medies foram realizadas no Laboratrio de Metrologia do SENAI, unidade de
Brusque.
Introduo 34
Para limpar os corpos de prova antes das medidas que empregavam tcnicas
eletroqumicas, foi empregada o seguinte procedimento: desengraxe alcalino quente,
enxge com jato de gua potvel, enxge em gua deionizada quente e secagem com
pistola de ar quente. O nico grupo de corpos de prova que teve a superfcie lixada at a
lixa 600 foi o grupo sensitizado. Os demais grupos de controle no foram lixados pois o
objeto de estudo consistia de tratamentos de superfcie que seriam removidos pelo
processo de lixamento.
Introduo 35
Aps a colagem os tubos eram lacrados com filme de polietileno para evitar a
contaminao da superfcie de interesse durante o tempo de cura da borracha de
silicone. Aps a cura os corpos de prova foram conduzidos ao Laboratrio de
Eletroqumica e Corroso do Departamento de Qumica da UFSC. Para os ensaios
eletroqumicos foi empregado como eletrodo de referncia o de calomenano (SCE), um
contraeletrodo de platina e potenciostato/galvanostato EG&G Princeton Applied
Research modelo 273A. Como eletrlito, foi empregado uma soluo de 0,5 mol/l
H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. A soluo de teste foi aquecida a 31 1
C utilizando-se uma chapa aquecedora, imediatamente antes de ser colocada na clula
eletroltica. Aps a aquisio dos dados, utilizou-se o software Origin 7 para gerao
dos grficos.
Introduo 36
4 RESULTADOS E DISCUSSES
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
As superfcies das duas amostras esto oxidadas. O alto teor de Cr nas amostras
indica que houve segregao superficial deste elemento, o que esperado para um ao
inoxidvel.
Tabela 4.2 - Valor das energias de ligao (em eV) dos componentes dos principais
picos fotoeltricos. As percentagens em parnteses referem-se s quantidades relativas
de cada componente de um determinado pico.
Energia de Ligao (eV)
Amostra C 1s O 1s Fe 2p3/2 Cr 2p3/2
EP Como recebida 284,8 (68 %) 529,8 (50 %) 706,4 (33 %) 573,7 (13 %)
286,6 (14 %) 531,4 (44 %) 708,4 (27 %) 576,3 (87 %)
288,9 (17 %) 532,8 (6 %) 710,6 (40 %)
Bombardeamento 284,8 (74 %) 529,9 (71 %) 706,6 (26 %) 573,4 (10 %)
inico 287,6 (26 %) 531,3 (23 %) 708,3 (31 %) 576,1 (90 %)
532,5 (6 %) 710,1 (43 %)
NEP Como recebida 283,1 (5 %) 529,7 (42 %) 706,5 (24 %) 573,8 (12 %)
284,8 (73 %) 531,2 (43 %) 708,5 (21 %) 576,1 (88 %)
286,4 (12 %) 532,7 (15 %) 710,4 (55 %)
288,6 (10 %)
Bombardeamento 284,8 529,8 (62 %) 706,5 (16 %) 573,7 (20 %)
inico 531,5 (34 %) 708,2 (30 %) 576,2 (80 %)
533,4 (4 %) 710,1 (54 %)
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada a temperatura
ambiente. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova eletropolido com potencial
inicial de -0,13 mV e potencial final de 1,60 V. Corpo de prova no eletropolido com
potencial inicial de -0,05 mV e potencial final de 1,00 mV. Eletrodo de referncia SCE.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada a temperatura
ambiente. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova eletropolido com potencial
inicial de 0,18 mV e potencial final de 0,43 V. Corpo de prova no eletropolido com
potencial inicial de 0,05 mV e potencial final de 0,31 mV. Eletrodo de referncia SCE.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova eletropolido com
polarizao inicial de dois minutos a 0,45 mV e potencial final de 0,20 V. Corpo de
prova no eletropolido com polarizao inicial de dois minutos a 0,34 mV e potencial
final de 0,09 mV. Eletrodo de referncia SCE.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova no sensitizado com
polarizao inicial de dois minutos a 0,34 mV e potencial final de -0,10 V. Corpo de
prova sensitizado com polarizao inicial de dois minutos a -0,11 mV e potencial final
de -0,35 mV. Eletrodo de referncia SCE.
sensitizado se mostra como que quase uma linha reta entre o ponto de incio do teste
(ponto superior da curva) e o potencial de circuito aberto (o ponto na extremidade
esquerda da curva). Isso mostra que o corpo de prova no sensitizado no apresenta
reativao, o que j era esperado para um corpo de prova nesta condio.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpos de prova sensitizados. Lao
duplo sem polarizao inicial com potencial inicial de -0,3V e potencial de reverso de
0,30 V. Lao simples com polarizao inicial de dois minutos a -0,11 mV e potencial
final de -0,35 mV. Eletrodo de referncia SCE.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova sensitizado com
polarizao inicial de dois minutos a -0,11 mV e potencial final de -0,36 V. Corpo de
prova sensitizado e eletropolido com polarizao inicial de dois minutos a -0,07 mV e
-0,3 mV de potencial final. Eletrodo de referncia SCE.
A anlise da figura 4.14 mostra uma clara reduo do tamanho do nariz da curva
de reativao ao redor do potencial de -0,15 mV para o corpo de prova sensitizado e
eletropolido. Esta reduo foi atribuda a um efeito desensitizante do eletropolimento,
que mesmo no tendo revertido toda a sensitizao, removeu parte das zonas
empobrecidas em cromo da superfcie do corpo de prova. Isso ser aprofundado na
seo 4.3.
Reviso Bibliogrfica 55
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova no eletropolido 0,45V e para o
corpo de prova eletropolido 0,36V. Eletrodo de referncia SCE.
Para obter um maior entendimento da resposta que pode ser obtida via a tcnica
eletroqumica de reativao potenciodinmica lao duplo, corpos de prova de controle,
no eletropolidos, foram lixados manualmente at se obter uma reduo de rugosidade
prxima a que foi obtida via o processo de eletropolimento. Dessa forma, executando-se
testes de reativao potenciodinmica lao duplo nos corpos de prova do grupo de
controle lixados pode-se concentrar o estudo na verificao da resposta da tcnica
eletroqumica apenas caracterstica menor rugosidade dos corpos de prova
eletropolidos.
Reviso Bibliogrfica 58
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,44 V. Eletrodo de referncia SCE.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova no eletropolido 0,46 V, para
o corpo de prova eletropolido 0,50 V e para o corpo de prova lixado 0,40 V. Eletrodo
de referncia SCE.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova no eletropolido 0,41V e para o
corpo de prova eletropolido 0,37V. Eletrodo de referncia SCE.
Reviso Bibliogrfica 61
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova sensitizado 0,30 V e para o
corpo de prova no sensitizado 0,46 V. Eletrodo de referncia SCE.
O rudo que se apresenta na regio passiva das figuras 4.20 e 4.22 oriundo de
instabilidades no prprio filme de xido de cromo nesta faixa de potencial. Como a
faixa de interesse, picos de ativao e reativao, conservou-se bastante ntida, os
grficos foram considerados vlidos para a presente anlise. O rudo eletromagntico
dos equipamentos empregados insignificante.
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,32 V. Eletrodo de referncia SCE.
Reviso Bibliogrfica 64
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,32 V. Eletrodo de referncia SCE.
Reviso Bibliogrfica 65
Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,31 V. Eletrodo de referncia SCE.
5 CONCLUSES
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS