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de rayos X
EXAFS y XANES
Nanofísica 2008
Interacción radiación-materia
Absorción fotoeléctrica
Canales de desexitación
Radiativos No Radiativos
Fluorescencia de rayos X. Se Efecto Auger: se promueve un
emite un fotón con energía electrón al continuo desde otro
igual a la diferencia entre los nivel de core
niveles de core
El efecto fotoeléctrico es el proceso dominante para rayos X en el rango
de 1 a 100 keV de energía
Absorción de rayos x
dI = -μ(E) I dx
d ln I
μ (E) = −
dx
I = I 0 e − μx Ley de Lambert
Absorción de rayos x
Absorption Coefficient
Incident Energy
μ (E) − μ 0 (E)
χ (E) =
Δμ 0
Pt μ
μ0
μyχ
11400 11600 11800 12000 12200 12400 { Cada borde está asociado a una
transición cuántica
Energía [eV]
{ La nomenclatura refleja el origen
de las transiciones
1.2
XANES EXAFS
0.4
0.0
7.10 7.15 7.20 7.25
Energía [keV]
1.2
XANES EXAFS
0.4
0.0
7.10 7.15 7.20 7.25
Energía [keV]
e i 2 kri
En el origen (r = 0) la onda esférica retrodispersada tiene una amplitud proporcional a: Ti (2k )
ri2
El factor 2kri es el desfasaje introducido por la onda de número de onda k = 2π/λ al recorrer la
distancia 2ri
Los potenciales de los átomos vecinos potenciales agregan desfasajes adicionales que llamaremos
[δi(k) – (π/2)]. Así, la expresión para la onda retrodispersada se transforma en:
ei[ 2 kri +δ i ( k ) −π / 2]
Ti (2k )
ri2
La onda retrodispersada modifica la absorción porque interfiere con la onda saliente, lo que constituye
por definición el EXAFS. La parte real de esta ecuación es proporcional a la oscilación EXAFS, que
llamamos ,
Fi (k )
χ i (k ) = sen[2kri + δ i (k )]
kri 2
donde Fi (k ) = kKTi (2k ) siendo K una constante de proporcionalidad
•En la aproximación de simple scattering, el efecto de muchos dispersores se obtiene
sumando las contribuciones de cada uno de ellos, y así la ecuación total EXAFS es:
Fi (k )
χ (k ) = ∑ χ i = ∑ sen[2kri + δ i ( k )]
i i kri 2
•El efecto de la vida media puede considerarse fenomenológicamente por medio de
un factor de camino libre medio del tipo exp(-2ri/λ), que representa la probabilidad
de que el electrón viaje hasta el átomo dispersor y regrese y sin que se llene el
hueco. λ es el camino libre medio
Fi (k ) exp(−2ri / λ )
χ (k ) = ∑ 2
sin[2kri + δ i (k )]
i kri
•La suma se hace sobre los átomos vecinos a distancia ri del átomo absorbente. En
cada esfera de coordinación, los átomos no estarán todos a la misma distancia
debido a vibraciones térmicas y desorden estructural. Si el desorden es pequeño y
tiene una distribución Gaussiana alrededor de una distancia promedio Rj, tendrá una
probabilidad de desviarse del promedio de:
⎛ (ri − R j ) 2 ⎞
exp⎜ − ⎟
−1
(2πσ i2 ) 2
⎜ 2σ 2 ⎟
⎝ i ⎠
Amplitud Fase
Fi (k ) − 2 Ri ⎞
⎛
χ (k ) = ∑ N i exp(−2k 2
σ i ) exp⎜
2
⎟ sin[ 2kRi + δ i (k )]
i kRi2 ⎝ λ ⎠
Distancia interatómica
Instrumentación
Monocromador
Muestra Muestra
de Referencia
Haz
I0 I IR
⎛ I0 ⎞
Modo transmisión μx = ln⎜ ⎟
⎝ I ⎠
Instrumentación
⎛ I0 ⎞
Modo transmisión μx = ln⎜ ⎟
⎝ I ⎠
Instrumentación
Sensibilidad XANES
~2Å
λ
~30Å
Instrumentación
Fluorescencia
Centellador/Si(Li)
Multielemento de Ge
Fy
μx =
muestra I0
Ideal para bajas concentraciones
(10% a unos pocos ppm)
Thompson/Compton
Líneas de fluorescencia
XAFS Dispersivo
Tratamiento de datos
Extracción de la oscilación χ(k)
2.5
a b
Absorción Normalizada
2.0
1.0
⎛ 8π 2 m ⎞
k = ⎜⎜ 2 ⎟⎟(hν − E borde )
1.5
μx
1.0
0.5 ⎝ h ⎠
0.5
0.0
0.0
-0.5
11.4 11.7 12.0 12.3 11.4 11.7 12.0 12.3
Energía [keV] Energía [keV]
0.06
d
Absorción Normalizada
1.2
c
0.9 0.03
χ(k)
0.6
0.00
0.3
-0.03
0.0
-0.06
-5 0 5 10 15 0 3 6 9 12 15
-1 -1
k [Å ] k [Å ]
Los diferentes pasos para extraer la parte oscilatoria de un espectro de absorción de rayos X. El
espectro corresponde al borde L3 del Pt metálico. a) resta del fondo ajustado antes del borde; b)
normalización y determinación de la energía del borde; c) conversión al espacio k y substracción
del fondo μ0; d) oscilación final χ(k).
Transformada de Fourier
k max
1
∫ χ i 2 kR
FT ( R) = k n
( k ) e dk .
2π k min
1.5
1.2
Amplitud Fourier [U. A.]
0.9
0.6
0.3
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Distancia sin corrección [Å]
Transformada de Fourier
k max
1
∫ χ i 2 kR
FT ( R) = k n
( k ) e dk .
2π k min
0.2
Parte Real
Parte Imaginaria
0.1 Magnitud
FT k χ(k)
0.0
3
-0.1
-0.2
0 2 4 6 8
R [Å]
Parte Absoluta = Im 2 + Re 2 .
Transformada de Fourier
Transformada de Fourier
0.05
Pt
TI 1er Pico
χ(k)
0.00
-0.05
4 6 8 10 12
-1
k [Å ]
Amplitud de Retrodispersión
m Nj
χ exp (k ) = ∑
− 2 k j 'Δσ 2j
2
e F 'Ref (k j ' ) sin[ 2k j 'R j + ϕ Ref, j (k j ' ),
j =1 k' j R j
N ú m e ro d e á to m o s
13 55 201 459 959 1601 2587 4321 7419 11993 17789 25267 34521
12
60
9
8
40
7
20
6
5 0
0 10 20 30 40 50
R [Å ]
6.25 Å Pt (0.8%) Pt (1.6%) 7.4 Å
Múltiple Scattering
m Nj
χ exp (k ) = ∑
− 2 k j 'Δσ 2j
2
e F 'Ref (k j ' ) sin[ 2k j 'R j + ϕ Ref, j (k j ' ),
j =1 k' j R j
Pt másico: contribuciones de dispersión múltiple.
S0 0,854
E0 (eV) 7,54
20 30
Pt Bulk Pt Bulk
Fit Fit
Amp. Ratio 15
Path Distance (Å) σ2 (Å2) 25
(%)
10
χ(k) k [U.A.]
T.F [U.A]
feff0002 3,8913 0,00689 25.3 0 15
3
-5
feff0005 4,7663 0,00684 60.3 10
-10
Oscilación EXAFS y TF
Single Scattering
Multiple Scattering
Es posible reproducir completamente la
Collinear Multiple Scattering distribución radial de vecinos del Pt en Pt
másico.
NC de Pt medidos a 20 K
20 20
20
Pt Nanoparticles 20K
Fit Pt Nanoparticles 20K
Feff001
Feff002
10 15
15 Feff005
Feff007
Fit
χ(k) k [A.U.]
T.F [U.A]
T.F [U.A]
0 10 10
3
-10 5 5
0
-20 0 2 3 4 5
2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 5
-1
k [Å ] R [Å] R [Å]
Coord. 91,0
Amp. Ratio
Path Distance (Å) σ2 (Å2)
(%)
Single Scattering
feff0001 2,7584 0,00474 100.0
Multiple Scattering feff0002 25.3
3,9006 0,0048
Collinear Multiple Scattering feff0005 60.3
4,7778 0,00699
2 nm PtNP SBA
FT (χ . k ) / Arb. Units
FT (χ . k ) / Arb. Units
mulltiple scattering fit
2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Distance / nm Distance / nm
EXAFS Multiple scattering:
tamaño y forma de NPs
NPs en solución NPs en SBA15
25
20
No existe región de coincidencia para las
15
3 esferas de coordinación bajo la
10 suposición de que las NPs son esféricas
rd
5 3 neighbors
en la SBA
6 9 .0
4 8 .5 2 RH L A T E R A L V IE W
T O P V IE W
8 .0
2 nd
2 neighbors
12 7 .5
7 .0
9 6 .5
6 .0
6 st
1 neighbors 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0
1 2 3 4 R / nm
R / nm
Set0 Set4
Set5
Simulaciones FEFF
Simple Scattering O +
Múltiple Scaterring Ir-N-O
FT
set5
set4
set0
0 1 2 3 4 5 6
R [Å]
Resultados EXAFS : SS vs. MS
Ir
Ir
Simple Scattering O +
Múltiple Scaterring Ir-N-O
FT
set5
set4
set0
TFF (Exp.)
0 1 2 3 4 5 6
R [Å]
Resultados EXAFS: Ajustes
Set0
20 Átomo N D ajustada [Å] D teórica [Å]
10
0
0 1 2 3 4 5 6
R [Å]
Resultados EXAFS: Ajustes
Set5
20 Átomo N D ajustada [Å] D teórica [Å]
10
0
0 1 2 3 4 5 6
R [Å]
Resultados EXAFS: Ajustes
Set4
20 Átomo N D ajustada [Å] D teórica [Å]
TFF N 1 1.78 ± 0.01 1.79346
Fit Set4
Cl 1 2.26 ± 0.02 2.26177
10
d(NO)=1.12 Å
0
0 1 2 3 4 5 6
R [Å]
XANES o NEXAFS
Energía de ligadura
{ Región: unos pocos
eV antes del borde
hasta 40-50 eV
después del borde.
{ Los estados que se
pueblan por los
electrones excitados
en XANES son los
estados extendidos
externos
XANES
Ventajas Desventajas
{ Estructura fina más { Técnica promedio
pronunciada que en { Más difícil de
EXAFS interpretar que
{ Corto tiempo de EXAFS
adquisición
{ Medidas in-situ
{ Alta relación
señal/ruido
XANES
Transiciones “pre-edge”
{ La región antes del borde puede contener
transiciones a estados ligados desocupados por
debajo del nivel de Fermi.
{ La posición e intensidad de estas transiciones
dependen del estado de oxidación y de la
geometría local
{ Esto permite interpretar en forma sencilla el
estado promedio de un elemento en la muestra
{ En catálisis la mayoría de los estudios
corresponden a bordes K de la primera fila de
transición.
{ La transición 1s→d es prohibida para sistemas
centrosimetricos y se hace permitida para el resto
debido al solapamiento d/p
XANES: Simetría de Coordinación
Ba2TiO4
Fresnoita
Rutilo
Anatasa
5000 5050
Energia [eV]
Borde K del Ti
Ba2TiO4
Fresnoita
Absorcion [U. A.]
Rutilo
Anatasa
Energia [eV]
Borde K del Ti: Ti en SBA-15
1.2
0.8
Abs. Norm.
Ti Inj RT
Ti Inj 100 C
Ti Inj 200 C
0.4
0.0
5.0 5.1
Energía keV]
Borde K del Ti: Ti en SBA-15
Ti Inj 200 C
Anatasa
Abs. Norm.
Gran contribución
de sitios de
superficie
0.0
4.968 4.977
Energía keV]
Borde K del Ti: Ti en SBA-15
Abs. Norm.
Proceso de
deshidratación
de sitios
superficiales
Ti Inj RT
Ti Inj 100 C
Ti Inj 200 C
0.0
2.0
1.0
0.0
-1.0
11.5 11.6 11.7 11.5 11.6 11.7
Energía [keV] Energía [keV]
6 K2Cr2O7 Co-MCM-41
3.0
treated oxided
5 Cr-MCM-41 2.5 Co-MCM-41 Co3O4
Cr Oxidation State
Co Oxidation State
4 2.0
Cr-MCM-41 CoO
3 Cr2O3 1.5
2 1.0
1 0.5
Cr
0 Cr(CO)6 0.0 Co2(CO)8
Co
0 5 10 15 20 0 1 2 3 4
Energy shift (E-E0) / eV Energy shift (E-E0) / eV
Ir
1.2
Pt
Au
0.6
Oxidada
Amplitud Fourier Reducida in-situ
0,04
0,02
0,00
0 1 2 3 4
R [Å]
2,4
1,2
2,0 PtO2
1,6
0,8
1,2 Pt metalico
Pt (0.8%) red. in-situ
Pt (0.8%) red. al aire
0,8
0,4
0,4 Pt metálico
0,0 0,0
11,54 11,56 11,58 11,60 11,54 11,56 11,58 11,60
Energía [keV] Energía [keV]
Los resultados XANES indican que no. El pico de oxígenos que se observa en
las transformadas de Fourier de los espectros EXAFS se debería a oxígenos
de la alúmina que no formarían enlaces con los átomos de Pt de los clusters
XANES: Nano vs. bulk
Normalized absorption / a. u. Au L3
AuFoil
0.8 Au15SC6
Structural features
0.4
5d electronic features
0.0
11900 12000 12100
Energy / eV
XANES: Nano vs. bulk
Normalized absorption / a. u. Au L3
0.8
Au soportado
AuFoil
0.4
0.0
11900 12000 12100
Energy / eV
XANES: Deconvolución
3 0 % N i P /S iO 0 .1 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 0 .5 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 1 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO
2 2 2 2 2
600 C
500 C
Normalized Absorption [a.u.]
400 C
300 C
200 C
RT
B u lk
R e d u c e d b u lk
-1 0 -5 0 5 1 0-1 0 -5 0 5 1 0 -1 0 -5 0 5 1 0 -1 0 -5 0 5 10
E -E 0 [e V ] E -E 0 [e V ] E -E 0 [e V ] E -E 0 [e V ]
1.5
0 .8
Normalized Absorption [a.u.]
0 .6
1.0
3 0 i 2 P /S iO
2
0 .1 % P d 3 0 i 2 P /S iO
Exp. 2
XANES Fit 0 .4 0 .5 % P d 3 0 i 2 P /S iO
2
ArcTg
A 1 (Lorentzian) 1 % P d 3 0 i 2 P /S iO
0.5 2
A 2 (Gaussian)
0 .2
B 1 (Lorentzian)
0 .0
0.0
-15 -10 -5 0 5 10 0 100 200 300 0
400 500 600
E-E 0 [eV] Tem p. [ C ]
RT
650ºC
650ºC
30
Tiem
60
po (
90
m
120
in)
RT
430ºC
650ºC
30
Tiem
60
90
po (
120
m
Energía (eV)
DXAS
1,0
Absorción (u.a.)
0,8
0,6
RT
430ºC
0,4
650ºC
0,2
0,0