SOLIDOS

La materia: es un conjunto, tal como afecta nuestros sentidos, es un

agregado de un gran nmero de tomos. Vulgarmente hablando, estos
agregados se presenta en tres estados fsicos o fases: (gases, lquidos y
slidos.) en los gases la distancia entre molculas : es mayor que el
tamao de estas. Y las fuerzas intermoleculares son : ms dbiles que
las fuerzas que mantienen unidos a los tomos en la molcula. Luego en los
gases las molculas conservan: su individualidad. En contraposicin,
en un slido, los tomos(o molculas) estn fuertemente unidos
y mantenidos en: posiciones ms o menos fijas por fuerzas de origen
electromagntico, que son el mismo orden de magnitud que las involucra en
las uniones moleculares. En consecuencia, la forma y el volumen de
un slido permanecen esencialmente constante hasta tanto : las
condiciones fsicas, tales como la presin y la temperatura, no experimenten
cambio apreciable. Los lquidos estn entre: los gases y los slidos. Sin
embargo, la teora de lquidos est incompleta y no ser considerada en este
texto.
En la mayora de los slidos los tomos (o molculas) no existen
como: entidades aisladas, antes bien sus propiedades son modificadas por
tomos vecinos.
El ordenamiento regular de los tomos o grupos es una : de las
caractersticas ms importantes de los slidos. Esto es, la estructura de
los slidos presenta una irregularidad o periodicidad
construyendo lo que se denomina: una RED CRISTALINA.
Por consiguiente, para comprender la estructura de un slido, es
necesario estudiar solamente: la unidad bsica o celda de la red, ya que
todas las propiedades se repiten de una celda a otra . Uno de los mtodos
ms efectivos para analizar la estructura es : por medio de la
difraccin de rayos X o de neutrones.
Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, la
determinacin de la estructura de un slido no difiere:
fundamentalmente de la molcula. Consiste en hallar una
configuracin estable de los ncleos y electrones los cuales
estn sujetos: a sus interacciones electrnicas y se mueven de
acuerdo a las leyes de la mecnica cuntica.
Las diferencias principales entre la estructura de un slido y una
molcula son: el gran nmero de tomos involucrados y la regularidad
en sus arreglos.
Para estudiar la estructura de un slido se usan: varios tipos de
aproximaciones, dependiendo de los factores dominantes involucrados en cada
slido.
TIPOS DE SOLIDOS:
Cules son los tipos de solidos: (1-solidos covalentes, 2-
cristales inicos,
3-solidos con enlaces de hidrogeno, 4-solidos moleculares, 5-
metales)
Se pueden clasificar a los slidos segn el: tipo predominante de
enlace. Estudiaremos los tipos ms representativos de slidos.
1- SOLIDOS COVALENTES: en un slido covalente los tomos estn ligados
entre s por enlaces direccionales localizados, similares a los que se
encontramos en el estudio de la molcula H2.
La red cristalina esta de terminada por: la orientacin y naturaleza de
los enlaces direccionales. Un caso tpico es el diamante, en el cual los cuatro
electrones ligantes de cada tomo de carbono estn orientados, en la figura 5-
18, por medio de funciones de ondas hdricas SP3, con lo cual resulta la
estructura cristalina.
En la figura 6-1 cada esfera representa : un ncleo de carbono y cada
barra un par de electrones de enlace localizados. La separacin entre dos
tomos de carbono es: 1,54x 10- 10 m. Los slidos covalentes,
debido a su estructura electrnica rgida, tienen varias:
caractersticas macroscpicas comunes. Los slidos covalentes son:
extremadamente duros y difciles de formar. Todos los slidos covalentes
son malos conductores del calor y la electricidad porque no hay:
electrones libres que transporten energa o carga de un lugar a otro. Un
slido covalente requiere: una cantidad de energa relativamente grande
para producir vibraciones en todo el cristal, debido a la rigidez de los enlaces.
Por lo tanto, estas vibraciones tienen: una frecuencia alta.
Anlogamente las energas de excitacin electrnica de solidos
covalentes son: del orden de unos pocos electronvolts (por ejemplo, la
primera energa de excitacin electrnica del diamante es de alrededor de 6 e
V. Esta energa de excitacin electrnica es: relativamente grande si
se compara con la energa trmica media (del orden de KT), la cual: a
temperatura ambiente (298K) es aproximadamente de 2,4x10- 2 eV . En
consecuencia los slidos covalentes estn: normalmente en su
estado electrnico fundamental. Muchos solidos covalentes son:
transparentes, el diamante especialmente, debido a que la
diferencia entre su primer estado electrnico y el fundamental
es: mayor que las energas fotonicas en el espectro visible, que yace entre 1.8
y 3,1 eV. (figura. 6- 1. Red cristalina del diamante).
2-Cristales inicos: (figura 6-2 (a) Red cristalina del NaCl; (b) red del CsCl)
en contraposicin estn los cristales inicos , que consisten en un: arreglo
regular de iones positivos y negativos resultantes de la transferencia de un
electrn (o ms) de una clase de tomo a otro. Ejemplo: NaCl y del CsCl,
cuya estructura cristalina se muestra en la figura 6-2. La separacin entre
los tomos de sodio y cloro es: 2,81x10- 10m aproximadamente.
Mientras la distancia mnima entre tomos idnticos es: 3,97 x 10-10 m.
Los iones se disponen de tal modo que se produce una
configuracin estable bajo: sus interacciones electrnicas mutuas.
Estos solidos son adems malos conductores: del calor y la
electricidad debido a que carecen de electrones libres. Empero, a
temperaturas altas los iones pueden adquirir alguna movilidad
con lo cual resulta: una mejor conductividad elctrica. Usualmente los
cristales inicos son: duros, frgiles y tienen un alto punto de fusin
debido a las fuerzas electrostticas relativamente fuertes entre los iones.
Figura 6-4, configuraciones electrnicas del Li + y del f
Algunos cristales inicos absorben fuertemente : radiacin
electromagntica en la regin infrarroja del espectro . Esta propiedad est
asociada con la energa necesaria : para excitar las vibraciones de la
red. Dicha energa es generalmente menor para : los cristales inicos
que para los covalentes, debido a que sus fuerzas de unin son relativamente
mas dbiles.
La figura 6-3 ilustra cmo se transmite la radiacin infrarroja a
travs de una: pelcula delgada (1,7 x10-7 m) de cloruro de sodio. La
mxima absorcin ocurre a la longitud de onda de: 6,11 x 10-5 m o
a una frecuencia de 4,91 x 10 Hz, correspondiente a fotones con una energa
de 2,03 x10-2 ev. La mayora de los cristales inicos son:
diamagnticos, porque los iones no tienen momento magntico, ya que su
estructura es: de capas completas con todos.
Los electrones apareados: por ejemplo, en el LiF, los iones Li+ y F- tienen
la configuracin que se muestra en la figura. 6-4, que es semejante a las
configuraciones de los gases nobles He y Ne, respectivamente. Los iones
tienen: simetra esfrica, y de este modo sus enlaces no tienen direcciones
preferenciales, como las de los slidos covalente. Por consiguiente, los
iones se ordenan en el: cristal, como si fueran: esferas apiladas en
forma compacta. Hay un infinito modo de apilar esferas. Dos de los ms
comunes estn representados: en la figura 6,5, la pila cubica compacta
(pcc) y la pila hexagonal compacta (phc).
3-solidos con enlaces de hidrogeno: estn estrechamente
relacionados con los cristales inicos con enlaces de hidrogeno, que se
caracterizan por tener molculas fuertemente polarizadas con uno o ms
tomos tales como el Agua, H2O, y el cido fluorhdrico, HF.
Los iones de hidrogeno positivos, debido a que son relativamente
pequeos, pueden atraer el: extremo negativo de otras molculas
formando cadenas tales como, (H+F-) (H+F-) (H+F-) esto es
particularmente interesante en el caso del hielo, en el cual las
molculas de agua tienen: el arreglo tetradrico que se muestra en la
figura, 6-6. (Ordenamiento de las molculas de agua en el hielo
La estructura relativamente abierta del hielo explica el mayor
volumen que el hielo tiene en: comparacin con el del agua en la fase
liquida.
4-solidos moleculares: estos tan hechos de sustancias cuyas
molculas no son polares. En estas molculas todos los electrones estn
apareados, de tal modo que no se puede formar: enlaces covalentes
entre tomos de dos molculas diferentes.
En este tipo de solidos moleculares las molculas conservan su: individualidad.
Ellas estn ligadas por las mismas fuerzas intermoleculares que
existen entre las molculas de un gas o un lquido : las FUERZAS DE
VAN DER WAALS, las cuales son muy dbiles y corresponden aproximadamente
a las fuerzas entre dos dipolos elctricos.
(Figura. 6-7. Energa potencial interatmica de van der Waals para los gases
nobles)
Esto puede ser explicado como siguiente: aunque promedio estas
molculas no tienen un momento dipolar elctrico permanente. Sus
configuraciones electrnicas a cada instante pueden dar: lugar a
un dipolar elctrico instantneo.
Las fuerzas de van der Waals provienen de la: interaccin de estos
dipolos elctricos instantneos. Las razones anteriores explican porque
los slidos moleculares no son: conductores del calor y la electricidad,
tienen un punto de fusin muy bajo y son muy comprensibles y deformables.
Ejemplos de solidos moleculares son: CH4, Cl2, CO2, C6H6, en sus
respectivos estados slidos.
Los gases nobles, cuyas capas externas estn completas, se
solidifican: como solidos moleculares.
La figura 6-7 ilustra las curvas de energa potencial que
describen: la interaccin entre dos tomos de un gas noble en el estado
slido.
5- metales: que son slidos de gran importancia prctica y terica.
Los metales son elementos: que tienen energas de ionizacin
relativamente pequeas y cuyos tomos solo tienen unos pocos electrones
dbilmente ligados. Son fcilmente puestos en libertad:
Usando la energa que libera en el momento de formarse el cristal.
De este modo los metales tienen una red regular compuesta : de
los iones positivos esfricamente simtricos que se forman cuando los
electrones ms externos quedan en libertad.
Dentro de esta estructura hay un gas electrnico formado por :
los electrones liberados y son los responsables de la unin. Estos electrones se
mueven ms o menos libremente por la: red cristalina y por lo tanto no estn
localizados.
Los slidos metlicos tienen excelente conductividad trmica y
elctrica, de lo cual son: responsables los electrones libres. La razn es
que estos absorben fcilmente energa de la radiacin electromagntica o de
las vibraciones de la redpor ms pequeas que sean--- aumentando as sus
respectivas energas cinticas y su movilidad.
Los metales tambin son: opacos, ya que los electrones libres pueden
absorber fotones en la regin visible y ser excitados hasta uno de los muchos
estados cunticos cercanos disponibles.
Los electrones libres son: tambin responsables en gran medida de otras
caractersticas de los metales tales como su alto coeficiente de reflexin para
las ondas electromagnticas, especialmente en las regiones de radio
frecuencia e infrarroja.
Las fuerzas que mantienen unida la red del metal son : de simetra
esfrica.
Por lo tanto estas redes se parecen a los: apilamientos compactos de
esferas discutidos en los cristales inicos. Figura 6 -8 red del grfico. Figuran 6-
9 imperfecciones de una red cristalina.
Tipos de solidos:
La clasificacin precedente de tipos solidos no debe ser tomada muy
estrictamente.
Algunos solidos son: una mezcla de ms de un tipo. Un ejemplo
interesante es: el grafito (en la fig.6-8 se muestra la red del grafito), que
consiste en capas de tomo de un carbono dispuestas en forma de hexgono.
Los tomos de una capa estn ligados por enlaces: covalentes
localizados los cuales usan funciones de onda hibridas sp2. Y enlaces: no
localizados, como el benceno (sesin 5-6). Los electrones de enlace no
localizados estn en: libertad de moverse paralelamente a las capas, lo
que explica la conductividad en la direccin perpendicular a ellas.
Capas sucesivas de tomos actan como: macromolculas.
Estas capas estn unidas entre s por: fuerzas dbiles de Van der Waals,
exactamente como lo estn los cristales moleculares, lo que explica la
naturaleza escamosa y resbaladiza del grafito.
Es por esta estructura que el grafito: se usa como lubricante.
La longitud de los enlaces sp2 en el grafito es: 1,42 x10-10 m y la
separacin entre las capas es de: 3, 35 x 10- 10m.
La estructura de cada tipo de solido que hemos descrito est
determinada por: la estructura electrnica de los tomos competentes, la
cual indica el nmero de electrones disponible para los enlaces, as como la
energa necesaria para ajustar el movimiento de los electrones a las
condiciones que prevalen en la red (condiciones que son diferentes de las de
los tomos aislados). Para formar un slido se requiere una cantidad dada de
energa con el fin de modificar el movimiento de los electrones. Sin embargo
en el proceso de formacin de la red se libera: mucha ms energa
que la requerida para modificar dicho movimiento.
Las redes cristalinas no son: perfectas y sus imperfecciones se pueden
deber a varias causas.
La figura 6-9 ilustra: algunas de las imperfecciones tpicas . En (a),
tenemos una: vacante dejada por un tomo que falta. Mientras que en
(b) tenemos una: impureza sustitucional reemplazando un tomo de la red.
En (c) y (d) se muestran imperfecciones debidas aun : tomo
intersticial, ya del mismo tipo o de una impureza. (E) muestra la: dislocacin
de arista, que se podra ver como si desde el tope de la red se hubiera
empujado una capa externa de tomos hasta medio camino. Las
imperfecciones de la red tienen un: efecto muy importante en las
propiedades elctricas, elsticas y pticas de los slidos.
Ejemplo 6-1 clculos de la energa potencial interna de un cristal
inico.
Solucin: como en primera aproximacin podemos considerar un cristal inico
como un arreglo regular de cargas puntuales positivas. Es de esperar que
la energa potencial interna de un cristal inico se deba
esencialmente: a la interaccin elctrica entre los iones . Consideremos
como eje: El caso del NaCl y calculemos la interaccin elctrica de un ion
Na+ con todos los otros iones del cristal. Como podemos ver en la figura 6-2,
cada ion Na+ tiene 6 iones Cl como vecinos ms cercanos, todos a la misma
distancia. De este modo, como el Na+ y el Cl- tienen cargas iguales a e en
valor absoluto, la energa potencial elctrica de atraccin del Na+ debido a los
6 iones Cl- ms cercanos es Ep1=6 (- __e2___) = ------
Donde R es: la distancia entre los vecinos ms prximos . Las series de
iones que siguen son: 12 iones Na+ a una distancia de raz 2 R, resultando
una energa de repulsin.
Sigue un grupo de 8 iones Cl- a una distancia : raz 3 R, que producen
una energa potencial de atraccin.
La prxima capa contiene 6 iones Na+ a una distancia: 2R, que da una energa
potencial de repulsin.
Este proceso continan hasta incluir: todo el cristal. La energa
potencial resultante es: la suma o sea.
Donde x es el valor de la suma encerrada en el parntesis que
se llama: constante de Madelung. En el caso de una celda cubica de
caras concentradas, tal como el NaCl, la constante de Madelung
es: x= 1,7476. En general, x de pende solo de la geometra del cristal, para
una celda cubica de cuerpo cerrado, tal como en el CsCl, su valor es 1,9627.
Como x es positiva la energa potencial es: negativa. La fuerza
interionica es de: atraccin a todas las distancias, es decir, que no tiene
ningn mnimo. Por consiguiente, el cristal debera juntarse: en una estructura
de apilamiento compacto sin configuracin estable.
La conclusin proviene de considerar los iones: como cargas
puntuales. Cuando dos tomos se acercan mucho: la repulsin nuclear
(parcialmente reducida por las capas de electrones).
Y la repulsin entre las capas: electrnicas completa entran en accin.
En consecuencia debemos aadir un trmino a la energa
potencial que produzca: repulsin a corto alcance. Consideremos la ms
simple de todas la sugerida por el fsico alemn Max Born (1882). Ep
(repulsin) =
Donde B y N son: dos constantes a determinar. Cuando usamos Rn con n >
1,
La fuerza de repulsin es: de corto alcance y es despreciable a distancias
grandes en comparacin con la atraccin colombiana de los iones. Cuando esta
energa potencial se agrega a la ec. (6.1) la energa potencial es.
El grafico de esta energa potencial es: similar al ilustrado en la fig,
5.14 llamado: R a la separacin de equilibrio, tenemos que a esta distancia
dE p/ dR= o. luego

OB=
La energa potencial del ion Na+ en equilibrio, obtenida haciendo R = R
Encontramos un resultado similar si comenzamos con: un ion Cl-.
Para obtener la energa total interna total del cristal debemos:
sumar el resultado anterior sobre los iones del cristal.
Al hacer esto debemos asegurarnos de no contar dos veces la interaccin entre
cada par de iones.
De este modo, dado que N es el nmero de pares de iones en el cristal (que en
nuestro caso es el mismo nmero de molculas).
La energa potencial interna del cristal es: 5
El valor experimental de U para el NaCl es: ---7,77x 10 J mole -1 o 185,7
Kcal mole -1 este resultado se obtenido midiendo el calor de formacin del
cristal. Sustituyendo este valor de U en ec. (6.3), con N igual al nmero de
Avogadro (6,02 x10-23 mole -1) y R o= 2,81 x 10-10 m, obtenemos n = 9,4.
Para otros cristales cbicos el valor de n es: del mismo orden de
magnitud. Este valor de n es: compatible con otros clculos.
Ejemplo: 6.2 discusin de las vibraciones de la red.
Solucin: el anlisis de las vibraciones de la red es: de gran importancia
debido a su relacin con muchas de las propiedades fsicas del cristal. Para
simplificar consideremos una red lineal: esto es, una hilera de tomos
idnticos separados la distancia a (fig. 6-10).
La posesin del n- esimo atomo est dado por: x n = na. Llamemos
al emplazamiento del n-esimo tomo respecto a la posesin de equilibrio.
Como primera aproximacin supondremos que durante las vibraciones
cada atomo inter acta: solamente con sus vecinos. La separacin entre
el n-esimo y el (n+1)- esimo atomo ha aumentado en y si B es la
constante elstica del enlace, la fuerza sobre el n- esimo atomo hacia la
derecha debido al (n+1)-esima atomo es.
Anlogamente el (n---1) esimo una fuerza hacia la izquierda igual a:
Luego, la ecuacin de movimiento de la n- esimo atomo es.
Despreciaremos todos los efectos de los extremos y por consiguiente
emplearemos una solucin de la forma.
El termino kna da la fase de una onda que se propaga a travs de un medio
continuo.
Sustituyendo la ec (6.5) en la ec. (6.4) y cancelando factores comunes,
obtenemos.

Esta ecuacin de las frecuencias permitidas en la red. Obsrvese que el valor

mximo de ocurre para K = la fig. 6-11 muestra la variacin de en funcin
de K. que haya una frecuencia mxima significa que: existe un
lmite superior o frecuencia de corte para las ondas elsticas (esto es, sonoras)
en un slido. Sin embargo, este lmite del orden de 10 15 Hz para la mayora de
las sustancias, est ms all de las frecuencias ultrasnicas desarrolladas
hasta ora en el laboratorio.

Fig. 6-11. Frecuencia de vibracin de la red en funcin de K.

Consideremos ahora una red compuesta de dos clases de tomos de masas M1
y M2.
Dispuestas alternadamente de modo que la distancia entre
tomos vecinos es: a
El periodo espacial de la red es: 2 (fig. 6-12). Una red tpica de
este tipo es: un cristal inico.
El prrafo anterior muestra las frecuencias permitidas y estn dadas
por:

Ahora tenemos dos valores para cada valor de: K, como ilustra la
figura 6-13.
Los valores superiores de constituyen: la rama ptica del espectro de
frecuencias de la red.
La situacin real es: algo ms compleja de lo que nuestros anlisis implica.
Porque ambas ramas, la acstica y la ptica, pueden
corresponder a: vibraciones o transversales (respecto a la direccin de
propagacin.), habiendo dos modos transversales correspondientes de
vibracin. En consecuencia, por cada valor de K hay seis valores posibles de
(k), como se muestra en la fig. 6-13 (b ). La razn para denominar las
ramas: acsticas y pticas. Que en el modo acstico: ambas clases de
iones oscilan en fase.
Mientras que en el modo ptico: tiene una diferencia de fase de .
Cuando consideramos las vibraciones transversales, el
desplazamiento de iones en los modos acsticos y pticos de
vibracin da: los diagramas que muestra la figura 6-14.
Como se puede ver en la figura, el momento dipolar inducido en
el modo ptico es: ms grande que el modo acstico. Y, por
consiguiente, en el modo ptico la observacin y emisin de
radiacin electromagntica es: ms intensa que en el modo acstico.
Las frecuencias pticas caen: en la regin infrarroja del espectro, por lo
que los cristales inicos tienen una respuesta intensa a la radiacin
electromagntica infrarroja.
Para la radiacin infrarroja (cuya frecuencia es el orden de 10-12 Hz. La
longitud de onda es: del orden de 10 m -1. El valor de a para la
mayora de los cristales inicos es: del orden de 10- 10 m. Luego Ka
es alrededor de 10-5 que es: un valor muy pequeo.
Por consiguiente, la frecuencia de resonancia del cristal para la
radiacin electromagntica se puede: obtener haciendo Ka = 0 en la
ec. (6-7), esto es.
Esta por ejemplo, es la frecuencia correspondiente a la absorcin mxima en la
curva de absorcin del NaCl que se muestra en la figura 6-3.
En un anlisis ms preciso, los modos normales de vibracin de
un slido deben: ser cuantizados. Si despreciamos la energa
vibracional en el punto cero del solido las energas vibracionales
de cada modo son: mltiplos de (K). La excitacin o desexcitacion
de un modo vibracional corresponde a la : absorcin o emisin de la
energa (k).
La semejanza con la absorcin o emisin de radiacin sugiere
que se introduzca: el concepto de FONON, el cual tiene una energa E =
(k), un momentum p= hk y se propaga a travs de la red con: una
velocidad igual a la velocidad de un grupo vg= dE/dp= d /dk.
Muchas propiedades trmicas de los slidos, tales como : la
capacidad calrica y la conduccin, del calor, se pueden describir en funcin
de las interacciones de los fonones por los tomos de la red (similar a la
dispersin compton de fotones por electrones)
Esta dispersin de fonones se puede usar para: describir la
atenuacin que experimenta las ondas sonoras de alta frecuencia cuando se
propagan a travs del slido y los efectos trmicos asociados con esta
atenuacin.
TEORIA DE BANDAS:
Para estudiar la disposicin de los electrones en los slidos podemos seguir
procedimiento muy similar a la tcnica de los orbitales moleculares usada en el
captulo 5 para analizar la estructura molecular. Cuando un electrn pasa
cerca de un ion: est bajo la influencia de la energa potencial coulombiana
proporcional a 1/ r, como se ilustra en la fig. 6-15 (a). Si en lugar de un ion
tenemos dos, como las molculas de H y H, la energa potencial
es: como la indicada en la fig. (6-15) (b). para un nmero muy grande
de iones dispuestos regularmente en una fila : semejando una red
cristalina unidimensional. La energa potencial es: como se indica en fig.
6-15 (c). Si se desprecia los efectos de los extremos la energa
potencial tiene: la misma periodicidad (o regularidad) que la red cristalina.
Un cristal real es: una red de tres dimensiones.
Y la energa potencial de un electrn movindose a travs de la
red tambin presenta: una periodicidad tridimensional, que se repite de
una celda a otra.
Para determinar los posibles estados estacionarios del
movimiento en una energa potencial peridica: debemos usar la
ecuacin de Schrodinger.
La solucin depender de la forma especfica: de la energa potencial
peridica.
Sin embargo, su periodicidad nos permite obtener cierta
informacin til: sin necesidad de resolver la ecuacin de Schrodinger.
Consideremos una red cristalina lineal compuesta: de N iones
separados entre s la distancia a (fig 6-16). Un electrn con una energa tal
como E1 no puede moverse libremente a travs de la red, sino que est
confinado principalmente en: una de las regiones AB, CD, permitidas
clsicamente. Es cierto que este electrn puede ir desde : AB hasta
CD filtrndose a travs de la barrera de potencial interpuesta entre las dos
regiones permitidas (como se explic en la relacin con la inversin del NH3 en
la seccin 2.8, pero la barrera es tan alta y ancha que es muy probable que el
electrn la penetre. Esta es la razn por la cual los electrones ms
internos en un cristal estn esencialmente localizados y
prcticamente se puede: considerar que sus energas y funciones de onda
son las mismas que la de los tomos aislados. Un electrn con una
energa E2 no est ligado tan fuertemente a un : ion particular y,
penetrando a travs de la barrera de potencial puede moverse por la red.
Un electrn con la energa E no est ligado : a ningn tomo en
particular y tiene gran libertad de movimiento por toda la red. Estos
electrones cuasilibres no solamente son: responsables de la mayora
de las propiedades colectivas de la red (tales como las conductividades
elctrica y trmica), sino que tambin contribuyen a mantener:
unidos los iones atmicos que forman la estructura del cristal. La energa
potencial en las molculas diatomicas se debe a: los dos iones
como consecuencia. Los niveles de energa se desdoblan en dos
cuya separacin aumenta a medida que: la distancia interionica
disminuye. Anlogamente, en molculas conjugadas lineales que
tienen: electrones de enlace --- tales como los polienos.
Los electrones se mueven en una energa : potencial peridica y cada
nivel de energa atmica se divide en un nmero de niveles igual al nmero de
tomos.
En una red tal como la fig. 6.16, cada nivel de energa atmico
da lugar a: N niveles cercanos. Sus espaciamientos y posiciones dependen
de la separacin interionica como se muestra cualitativamente en la fig. 6.17.
ej.: para una distancia interionica a, los niveles posibles caen:
entre P y Q. cuando N es muy grande los diferentes niveles de
energa estn: espaciados tan finamente que se puede decir que forman
una banda continua de energa.
De acuerdo al principio de exclusin de Pauli: cada nivel puede
acomodar dos electrones, uno con espn hacia arriba y orto con espn hacia
abajo. Una banda de energa correspondiente a un estado atmico dado
puede acomodar: un mximo de 2N electrones, o dos electrones por ion.
Las bandas se designan por s, p, d, etc. De acuerdo al valor del
momentum angular del estado atmico al cual estn
relacionadas. En la red cristalina hay: muchas bandas de energa cada
correspondiente a uno de los niveles de energa de los tomos que forman la
red.
La fig 6-18 muestra las bandas de energa que corresponden a
varios niveles de energa para: una distancia interionica a . en las
curvas de energa situadas a la derecha, podemos ver que a
mayor nivel de energa atmica, mayor es: la distancia interionica a la
cual las bandas comienzan a formarse. La razn de esto es que mientras mayor
sea la energa de los electrones, mayor es la regin en la cual se mueven y en
consecuencia, ms fcil son: afectados por los iones vecinos. Otra
caracterstica es que a medida que la distancia interionica disminuye las
bandas: comienzan a superponerse. Ej.: para la distancia interionica a;
la tercera y cuarta banda de la fig 6-18 se superponen . Las bandas
asociadas con las capas completas internas en los tomos
originarios tienen: las cuotas exactas de electrones que les permite el
principio de Pauli. En estas bandas, los electrones estn tambin ms o menos
localizados como se explic en relacin con la fig.6.16. La banda
correspondiente a la capa atmica ms externa, ocupada por
electrones de valencia es: la ms interesante en lo que se refiere a las
propiedades de los slidos, esta banda ser considerada en detalle. Si la
banda externa no est completamente llena se denomina : BANDA
DE CONDUCCION. Pero si esta banda est llena se llama: BANDA DE
VALENCIA.
Y la banda vaca que queda justamente encima de esta ltima
recibe el nombre de: BANDA DE CONDUCCION.
MODELOS DE ELECTRONES LIBRES:
En nuestro anlisis del movimiento de electrones en la banda de
conduccin, ignoremos, en la primera aproximacin: la fluctuacin
peridica de la energa potencial.
En consecuencia podemos considerar estos electrones como si fueran: libres y
movindose independientemente unos de otros. Adems, para simplificar,
consideremos: una red lineal.
Si suponemos que esta es sufrientemente grande.
La funcin de onda aproximada de un electrn de momentum P
= h k es:
Consideramos que K puede ser positiva o negativa para
permitir el movimiento: en ambas direcciones del eje X. para una red
tridimensional, debemos tener: una funcin de onda que puede ser
descrita para ambas funciones lo cual significa que el electrn tiene la
misma probabilidad de encontrarse en cualquier lugar de la red. Esto, desde
luego, no est de acuerdo con la imagen que tenemos en la red
como una estructura peridica: cuya periodicidad debe estar reflejada
en la distribucin de probabilidad de los electrones.
Ej: parece razonable que haya mayor probabilidad de encontrar un electrn
cerca de un ion positivo de la red que en otras regiones de la misma.
El modelo de electrones libres, aunque burdo, nos permite:
explicar ciertas propiedades de muchos slidos. Fig: 6-19 energas de un
electrn libre en funcin de K.
La energa del electrn descrito por la funcin de onda (6-9) o
(6-10) es, si despreciamos la energa potencial media constante,
Que corresponde a la energa cintica de un electrn con momentum P = hle.
En la figura 6-19 esta ilustrada la energa: en funcin de K.
El modelo de electrones libres permite: todos los valores de K y por lo
tanto de Ek.
Lo cual significa que el modelo no suministra: informacin acerca del
ancho de una banda,
Pero podemos estimarla de la siguiente manera: consideremos
una red lineal de longitud La compuesta de N iones se parada de la
distancia a de modo que L = Na.
Para que en esta red produzca ondas estacionarias, la longitud
de onda : del electrn debe satisfacer la condicin n (/2) = L. para
cada valor de n, se obtiene un estado: estacionario dado. Pero
sabemos que una banda en una red compuesta de N iones tiene:
Solo N estados. Los posibles valores de N son: 1, 2, 3,.. N.
observando que K = 2
La diferencia entre valores sucesivos de K es: /Na, que es muy
pequea.
Si N es muy grande y justifica tratar a k como una variable continua a pesar de
la condicin de cuantizacion (6-12) haciendo n= N en la ec. (6.12) encontramos
que el mximo valor de k es. Km, ax =
De este modo el intervalo de K permitidos dentro de la banda
est entre: --- y como se indica en la fig (6-19). La energa mxima en la
banda, que es tambin el ancho de la banda, es entonces . Ntese en la ec.
(6-14) que el ancho de la banda es: independiente del nmero de iones
que componen la red, un resultado esperado, ya que aadir ms iones significa
agregar ms estados. Pero la periodicidad de la red, que determina Kmax de
acuerdo a la ec 6-13,
Permanece igual. Fig: 6-20 densidad de estados de energa de los electrones
libres de un slido.
Fig: 6-21 distribucin de los electrones libres entre los estados de energa en
la banda de conduccin. Es importante determinar cmo los
electrones pueden: distribuirse en una banda comprendida entre cero y
Emax.
Cada nivel puede acomodar dos electrones (uno con espn hacia arriba y el otro
con espn hacia abajo). Por lo tanto si nos referimos a la unidad de
volumen: el nmero total de electrones por unidad de volumen con energa
comprendida entre E y E + dE en la banda es.
En la fig 6-20 que es bsicamente idntica a la fig 2-12, se muestra la cantidad
g (E)= dn/dE.
Para una banda dada la curva debe determinar en Emax. El nmero de
electrones por unidad de volumen pueden ser: acomodados hasta
alcanzar la energa E est dada por.
Por consiguiente, usando la ec. (6.15) obtenemos.
Si el metal est en su estado fundamental (el cual, como veremos ms
adelante, ocurre en el cero absoluto): todos los electrones ocupan los niveles
ms bajos posibles compatibles con el principio de exclusin, como se indica en
la fig. 6-21 (a).
Si el nmero total de electrones por unidad de volumen n es menor
que: el nmero de niveles de energa disponibles en la banda, los electrones
ocuparan todos los estados de energa hasta el mximo, designado por eF
y llamado: energa de fermi. Si hacemos E = en la ec 6-16 debemos tener
n= n en consecuencia para la energa de fermi obtenemos el valor.
De este modo, la distribucin de energa de los electrones en el
estado fundamental del metal corresponde al: rea sombreada de la
figura 6-20. Cuando la energa de fermi es igual al ancho de la
banda de energa: est ocupada completamente.
La tabla 6.1 da los valores calculados de la energa de fermi de algunos
metales.
Cuando una banda no est completamente llena, basta de una
pequea cantidad de: energa para excitar los electrones ms altos hasta
los niveles de energa ms cercanos, como indica en la fig. (6.21) (b ). Sin
embargo, los electrones ms altos pueden ser: excitados
trmicamente, ya que KT, a temperatura ambiente es de unos 0,025 eV, la cual
es muy pequea comparada con ef, y el principio de exclusin hace que sea
imposible excitar los electrones de baja energa a los estados vecinos
ocupados. La distribucin de electrones entre los niveles de
energa en un estado de la red excitado trmicamente
corresponde: al rea sombreada de la grfica fig: 6-22. los electrones
que han sido excitados trmicamente son: aquellos cuya energa es
mayor que ef. Los estados ocupados por los electrones excitados
caen: en una regin de energa del orden de 20 KT por encima de ef. La
energa de arranque de un metal es: la energa necesaria para extraer
un electrn del nivel ocupado ms alto. En el cero absoluto la energa
de Fermn es: el nivel ocupado ms alto. Como las energa trmicas son:
pequeas comparadas con la energa de Fermn, solo muy pocos electrones
son excitados por encima de esta, aun a tempera ambiente. Por esta razn
la energa de arranque es prcticamente: constante en un amplio
intervalo de temperaturas.
Eje: discutir el paramagnetismo de espn o de Pauli.
Solucin: Pauli atribuyo este paramagnetismo a un cambio en los estados
ocupados por los electrones con espn hacia arriba y hacia abajo cuando se
aplica un campo magntico, porque este campo favorece: la orientacin de los
espines electrnicos en direccin opuesta al campo
Fig: 6-23. Ocupacin de los estados de energa en presencia de un campo
magntico externo.
Hemos visto (seccin 3.6) que un electrn posee un momento
magntico de espn y que en presencia de un campo magntico:
adquiere una energa donde el signo+ (-) corresponde al espn hacia arriba
(hacia abajo). Por consiguiente, el nmero de ocupacin de los estados con
espn hacia arriba y hacia abajo es.
Donde el factor entra porque en cada caso consideramos
solamente electrones: con electrones con el espn en una orientacin
dada. La fig 6-23 muestra los grficos de (dn/dE) y (dn/dE) (aqu suponemos
que la temperatura est cerca del cero absoluto)
El nmero de electrones con espn hacia abajo: es mayor que el
nmero de los que tienen espn hacia arriba. Obsrvese que hemos mantenido
la energa mxima igual a ef.
Aun en los campos magnticos ms intensos usados en el laboratorio (del
orden de 0,1 T).
Los electrones con espn hacia arriba contribuyen con un:
momento magntico, segn la direccin del campo magntico. Aquellos con
espn hacia abajo con un momento magntico +. Luego el momento magntico
neto por unidad de volumen del metal es.
Este clculo hemos usado la relacin g( E ) deducida a partir del
desarrollo de Taylor