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UNIVERSIDAD MAYOR

FACULTAD DE INGENIERIARIA

TOPICOS ESPECIALES Y APLICACIONES DE LA FISICO QUIMICA

Roberto Acevedo, Gonzalo Montes-Atenas

Santiago de Chile, Junio 2010


DEDICATORIA

R.Acevedo: Dedico mi esfuerzo y entrega en estos escritos a la memoria de mi hijo


mayor, Roberto Acevedo Moya (15/Mayo/1971-19/Marzo/2002), quin al abandonar este
mundo se llev consigo el amor infinito de sus padres, hermanos y familia. Dej junto a
nosotros un dolor, solo comparable con la tranquilidad que l est gozando en las manos de
una justicia superior.
Ruego por que su hijo Roberto Abraham Acevedo Ramos, encuentre paz y felicidad
en su vida, no obstante la ausencia fsica de su padre, QEPD.

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INDICE
Portada
Dedicatoria
Indice
Prlogo
Agradecimientos

I.- Primer Mdulo: Hacia un enfoque dinmico de la Termodinmica


Elementos Introductorios

II.- Segundo Mdulo: Hacia un enfoque dinmico de la Termodinmica


(2.1) Palabras preliminares
(2.2) Equilibrios en soluciones acuosas
(2.3) Constantes diversas de equilibrio
(2.3.1) Acido dbil del tipo HA
(2.3.2) Base dbil del tipo B
(2.3.3) Producto de solubilidad
(2.3.4) Acidos poliprticos
(2.3.5) Formacin de complejos a partir de slidos
(2.3.6) Formacin de complejos
(2.4) Valoracin cido-base
(2.5) Soluciones tampones
(2.6) Producto de solubilidad y aplicaciones
(2.7) Elementos de electroqumica
(2.7.1) Elementos introductorios
(2.7.2) Balances electrnicos y aplicaciones
(2.7.3) Algunas consideraciones con relacin a las valoraciones potenciomtricas
(2.8) Elementos de electroqumica
(2.9) Algunos elementos de la fsico-qumica de superficies
(2.10) Referencias

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PROLOGO

La obra que se presenta es la resultante de aos de esfuerzo en la enseanza de la


fsico-qumica a alumnos de diversas Universidades. Deseamos introducir a los estudiantes
de esta disciplina a los Pilares fundamentales de la fsico-qumica, es decir: disoluciones
acuosas y equilibrios inicos, cintica qumica, electro qumica y superficies y aplicaciones a
las tcnicas empleadas en la minera. El material se entrega en dos volmenes 1 y 2, de modo
de facilitar la lectura y avanzar en la comprensin de los tpicos fundamentales y del
correspondiente a las aplicaciones, para lo cual se ha empleado anlisis instrumental de Cobre
y otros metales. Los contenidos son introducidos evitando al mximo el aprendizaje memorstico de
esta disciplina, para lo cual privilegiamos los conceptos y sus aplicaciones desde un punto de
vista analtico. En la introduccin, el lector encontrar una exposicin formal y rigurosa de los
fundamentos de la termodinmica clsica y estadstica que, constituyen la base de los contenidos
mnimos necesarios para abordar en forma continua y sistemtica el segundo y ltimo mdulo de
este texto, en el cual se abordan aspectos relevantes de equilibrios inicos en solucin acuosa,
cintica qumica, electroqumica y superficies. El material que se presenta, permitir al lector obtener
una visinintegrada de los conceptos requeridos para iniciarse en aventuras intelectuales de mayor
envergadura, en innovacin tecnolgica y en el desarrollo de nuevas tecnologas. Del anlisis
riguroso de los contenidos de este texto, resulta directo inferir que los mdulos que se presentan no
pretenden agotar el debate acadmico de los temas tratados , sin embargo, nuestro objetivo maestro
consiste en introducirlos con el rigor y la formalidad que es exigible en una concepcin moderna de
la triada enseanza-aprendizaje-proyeccin (E-A-P). En el sistema actual, el alumno no es
un simple receptor de los contenidos que se entregan en las aulas de clases, debe convertirse en un
partcipe activo junto con sus maestros en un proceso dinmico propio conducente a su
formacin integral. . En un entorno dinmico de alta exigencia, es importante que elalumno disponga
de una mejor calidad de vida, con una cantidad mayor de horas efectivas para pensar y crear,
desafiando al mximo su ingenio, talentos y capacidades. Vivimos en un medio, en el cual el desarrollo
tecnolgico y las comunicaciones permiten acceder a una cantidad de informacin de rdenes diversos
de complejidad.

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Se requiere, por lo tanto, extremar nuestra creatividad de modo de elegir con precisin
lo que debemos aprender para desarrollarnos sin complejos y en forma creativa. El elemento
fundamental es la creacin de conocimiento, lo cual debe darse en forma natural, es decir como la
resultante de un proceso dinmico de enseanza en el cual prevalezca lo fundamental sobre lo
instrumental.
Conocemos el desafo y ste es el momento adecuado para iniciar y continuar con nuestras vidas,
en procesos de formacin dinmica, creativa e integral, en una discusin permanente con los
primeros principios y la aplicacin de stos a problemas de envergadura, que enfrentamos como
sociedad organizada. Estos escritos son el punto de partida para debates acadmicos amplios relativos
a la actualizacin orgnica de las mallas curriculares y sus contenidos y sta es nuestra propuesta para
la enseanza de la fsicoqumica a audiencias diversas en ingeniera y ciencias de la ingeniera.

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AGRADECIMIENTOS

Diversos son los esfuerzos que hemos realizado para encontrar el apoyo y estmulo
necesario y dar vida a estos escritos, resultante de nuestro trabajo en la docencia de la
fsico-qumica, asignatura de plan comn de la mayora de las carreras de ingeniera civil
en sus diversas menciones. Son muchas las personas que desde sus mbitos de accin han
aportado a que sintisemos la fuerza y el coraje moral para iniciar la escritura de este texto
docente.
Nuestro contacto directo con nuestros alumnos y colegas, nos han sealado un camino,
muy probablemente correcto al iniciar esta aventura intelectual, en la cual el simple hecho de
atreverse a dar el paso adelante no es en absoluto trivial. Se produce una suerte de autocrtica y de
cuestionamiento que es necesario atender y dar respuesta, antes de comenzar con el proceso
de transferencia de conocimiento a todos aquellos que desean simplemente aprender y que
toman esta actividad con seriedad. Partimos seleccionando el material cuidadosamente y
observando la reaccin de nuestros alumnos y colegas, continuamos con una serie de
conversaciones con alumnos avanzados, bsicamente en planes de doctorado en ciencias de
la ingeniera, con el propsito de extraer de ellos esa energa que se requiere en un esfuerzo
docente de esta naturaleza. Las reacciones han sido variadas y somos los primeros en
reconocer la ayuda intelectual, que hemos ido obteniendo de tantos actores del mundo
acadmico, y los estmulos que hemos recibido, para dar este paso en forma decidida, pero
humilde. No existe en nosotros espacio, para las falsas modestias y consideraciones menores,
creemos que una forma vlida de aportar a la Academia, es precisamente poner en papel los
diversos enfoques docentes, con los cuales se desea formar a los profesionales y cientficos
del presente y futuro.
Existe un canal expedito y lleno de sorpresas, cuando se interacta en forma
intelectualmente agresiva y creativa con los alumnos del pregrado y postgrado. Ellos son
precisamente, quienes nos indican s estamos alcanzando o alejndonos del objetivo
maestro, es decir, de educar y formar a nuestros alumnos integralmente y de esta forma
dejarlos preparados y motivados, para hacer cosas sustantivamente mejores en beneficio de
la sociedad.

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Deseamos agradecer a diversas Instituciones de Educacin Superior, las cuales nos
han permitido desarrollarnos profesionalmente y alcanzar niveles de interaccin con
alumnos y colegas. Lo sealado anteriormente ha contribuido en forma importante al
desarrollo de esta obra. Sean nuestros agradecimientos para la Facultad de Ciencias Fsicas
y Matemticas de la Universidad de Chile, la Facultad de Ingeniera de la Universidad
Diego Portales y al Instituto Nacional Politcnico de Lorraine de Francia, centros de
docencia y de investigacin que nos han permitido los espacios necesarios en lo intelectual
y material, para dar vida a este trabajo. El activo de nuestros seres queridos es el motor que
nos permite entregar al lector estos escritos y reflexiones con relacin a esquemas de
enseanza de la disciplina.

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I.-Elementos Introductorios:

Existe una cantidad importante de textos y apuntes, con relacin a la termodinmica

y sus aplicaciones. Todo lo anterior, considerando la necesidad del ser humano de

entender su interaccin con el medio que lo rodea. Con el propsito de avanzar en el

estudio de esta disciplina del conocimiento, resulta conveniente introducir el concepto de

sistema, como una combinacin de un sub-sistema y el recipiente trmico que lo contiene

y, por lo tanto una tarea inmediata consiste en buscar una forma que nos permita alcanzar

algn grado interesante de comprensin global del fenmeno de interaccin entre el sistema

y su entorno, todo lo cual podemos representarlo simblicamente, como una suma de tres

trminos (operadores, asociados a variables dinmicas, correspondientes a observables

fsicos); uno de los cuales correspondiente al sistema aislado, el otro al medio que lo rodea

y el tercero de stos relacionado con la interaccin dinmica sistema-entorno.

S consideramos la simplicidad de sus supuestos y el amplsimo rango de validez de

sus Principios, concluimos que en lo que dice relacin con la termodinmica, estamos

frente a una teora de la fsica de validez universal.

Como es conocido, sta se basa fundamentalmente en dos Postulados

(aseveraciones no tan evidentes como los axiomas, sin embargo se aceptan sin

demostracin), conocidos como primero y segundo principio de la termodinmica. Existe,

no obstante un tercer principio, el cual se refiere a determinados aspectos del segundo de

stos, y en consecuencia su importancia relativa es menor que la asociada a los dos

primeros principios. El valor prctico de la termodinmica es innegable, no obstante

presenta ciertas limitaciones, consecuencia que sus mtodos son independientes de la

8
estructura atmica y molecular y como veremos a lo largo de este escrito el conocimiento

de las variables dinmicas est basado en observaciones macroscpicas experimentales del

cuerpo como un todo. La termodinmica opera cuantitativamente con condiciones de

equilibrio, es decir con condiciones que no cambian temporalmente y no considera, en

consecuencia la velocidad con la cual el sistema como un todo se aproxima al equilibrio. A

modo de ejemplo, en el caso de la reaccin qumica entre hidrgeno y oxgeno para formar

vapor de agua, los principios de esta disciplina no estn diseados para darnos indicacin

alguna con relacin a la velocidad de la reaccin. Investigaciones adicionales nos indican

que en esta situacin especfica es necesario catalizar (aumentar la velocidad de reaccin,

muy probablemente modificando el mecanismo de reaccin) la reaccin con una simple

chispa para obtener el producto deseado. No obstante lo sealado anteriormente, la

termodinmica nos puede entregar informacin con relacin a conceptos tales como

espontaneidad y no-espontaneidad de las reacciones involucradas, todo lo anterior por

medio del conocimiento de las variaciones de la energa libre de Gibbs. De igual forma,

tambin nos puede indicar s la reaccin es endergnica (absorcin de energa) o

exergnica (liberacin de energa), por medio del conocimiento de las variaciones de

entalpa (contenido calorfico).

Uno de los aspectos interesantes de la termodinmica dice relacin con la

prediccin de diversas magnitudes que son directamente observables o predecibles de

propiedades observables, sin embargo la termodinmica por sigo-misma es incapaz de

suministrar informacin del valor real de estas magnitudes. Con el propsito de obtener

este tipo de informacin podemos recurrir, por ejemplo a la teora cintica de la materia, a

la mecnica estadstica y a los mtodos que dan cuenta de las desviaciones de la idealidad,

sin embargo estos formalismos y teoras son, en el mejor de los casos complementarios a

9
los principios de la termodinmica, sin llegar a ser esenciales por cuanto siempre es posible

recurrir al experimento y obtener estos valores, sin necesidad de invocar la teora. Las

leyes de la termodinmica estn relacionadas con fenmenos de nter conversin de

energa, y en consecuencia resulta relevante introducir una discusin conceptual formal de

esta magnitud. Para estos efectos, consideremos un sistema constituido por M-ncleos y N-

electrones, y con un compromiso de fuerzas tal, que ste sea estable. La energa del

sistema puede ser racionalizada suponiendo que est constituido por una contribucin de

varios trminos; energa cintica de los ncleos, energa cintica de los electrones, trminos

de atraccin del tipo ncleo-electrn, trminos de repulsin ncleo-ncleo y electrn-

electrn, serie de trminos de origen y naturaleza no relativista y otras contribuciones

desconocidas y por ser descubiertas. Al nivel de los ncleos, el experimento nos indica que

stos presentan trminos energticos debido a rotaciones y a vibraciones de los ncleos

como un todo (en el caso de sistemas no lineales, existen asociados a estos movimientos

seis grados de libertad y para sistemas lineales, al excluir la rotacin en torno del eje de

cuantizacin, el nmero de grados libertad asociados a estos movimientos es cinco).

Adicionalmente a los trminos mencionados anteriormente debemos incluir la

energa translacional del sistema como un todo, a lo largo de los tres ejes Cartesianos X ,Y

y Z. Estas energas, no suponen variaciones de las longitudes de enlaces como tampoco de

los ngulos de enlaces del sub-sistema, por lo tanto las energas asociadas a estos trminos

movimientos son de origen y naturaleza continua. De igual forma, disponemos de

informacin experimental, originada de las tcnicas de anlisis espectroscpico, la cual nos

indica que para el caso de subsistemas con muchos electrones y ncleos, las energas

asociadas a los movimientos vibracionales y rotacionales del sub-sistema como un todo, no

son observadas del experimento directamente por cuanto aparecen ocultas (lavada o

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apantallada ) en perfiles de picos y/o bandas de origen esencialmente electrnico. Este

pedazo de informacin es notable, y nos permite suponer que el movimiento de los ncleos

es para todo efecto prctico, prcticamente despreciable frente al correspondiente a los

electrones (aproximacin de ncleos fijos, corrientemente conocida como aproximacin de

Born-Oppenheimer) En esta visin del subsistema, podemos suponer un modelo de campo

auto compatible, en el cual se acepta que, digamos, el electrn i-simo se mueven en un

campo de potencial promedio debido a los M-ncleos y a los (N-1) electrones restantes.

As y en una primera aproximacin podemos escribir la funcin de hamilton clsica

no relativista para el sistema, de la forma siguiente:


)
[1] H nr = Ti ()(
nucl + Ti elec ) + Vij
i i i< j

es decir, con una componente diagonal (trminos de energa cintica de ncleos y

electrones) y no diagonal (trminos de energa potencial; de atraccin y de repulsin). En

la aproximacin de ncleos fijos, los trminos de energa cintica de los ncleos pueden ser

considerados como una pequea perturbacin a las energas del sistema y, en consecuencia,

la funcin de hamilton, es posible escribirla como una particin de dos trminos:

) ) )'
[2] H nr = H nr ()
electrnica + H

La prxima etapa consiste en introducir la aproximacin del campo auto-

compatible, en la cual la funcin de hamilton electrnica adopta en forma aproximada la

forma que se indica:

[3]
)
H nr ()() [
electrnica Ti elec + Vip ]
i

11
La desigualdad anterior responde, en una primera aproximacin a nuestra

concepcin de energa interna de un sub-sistema aislado (en ausencia de agentes externos),

y observamos que corresponde a una suma de trminos, cada uno de los cuales es, carcter,

mono-electrnico. De esta forma, obtenemos una energa electrnica promedio para el sub-

sistema, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y del campo auto-compatible.

El desarrollo anterior, nos permite armarnos de un concepto relativamente refinado

del concepto de energa interna para un sistema y de esta forma avanzar formalmente en el

dominio de la termodinmica clsica. Los dos grandes principios de la termodinmica

pueden ser enunciados en lenguaje simple de la forma que se indica a continuacin

afirmando que, en ausencia de agentes externos , la energa interna de un sistema

permanece constante y de igual forma que los procesos que ocurren con mayor

probabilidad son aquellos para los cuales la entropa aumenta o permanece constante. Esta

combinacin de los dos principios de esta rea del conocimiento nos permitir realizar un

trabajo exhaustivo y riguroso relacionado con las cuatro grandes temas a los cuales se

aboca la termodinmica; a saber: disoluciones, cintica qumica, electroqumica y

fenmenos de superficies para los cuales disponemos de una masa importante de datos

experimentales y una cantidad importante de modelos y estrategias que nos permitirn

avanzar en la comprensin de fenmenos en diversas escalas y de diferentes grados de

complejidad. A esta altura de la discusin, resulta interesante indagar ms fino en el

concepto de energa interna y para estos efectos, escribamos el principio de conservacin de

la energa en forma diferencial, a saber: dE = dq dwint , donde el trabajo es realizado por

el sub-sistema. De familiar expresin anterior, vemos que en ausencia de agentes externos,

la variacin diferencial de la energa interna es una particin de dos trminos, asociados a

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variaciones infinitisimales de calor y de trabajo mecnico. Sabemos que en trminos

generales, podemos escribir trabajo mecnico de la forma: dw = d (PV ) = PdV + VdP , es

decir como una suma de dos contribuciones (supondremos de ahora en adelante, a menos

que se diga explcitamente lo contrario, que el trabajo es realizado por el sistema).

Recordemos dos observaciones experimentales; (a) los gases ocupan todo el

volumen disponible y (b) los lquidos son prcticamente incompresibles (variaciones de

volumen despreciables). En consecuencia, para gases, el trabajo mecnico es

esencialmente de expansin o compresin, es decir: dw PdV y el principio de

conservacin de la energa adopta la forma: dE dq PdV dq dE + PdV y por lo

tanto a presin constante (transformacin isobrica), la desigualdad anterior se escribe de la

forma que se indica: dq P d ()


E + PV = dH . Esta identidad simple, nos indica que el calor

absorbido o liberado a presin constante es aproximadamente igual a la variacin de

entalpa (contenido calorfico) del sub-sistema. De esta forma, podemos escribir:

[4] Q P = dq dH = H = (H 2 H 1 )P

de igual forma, podemos considerar al pasar transformaciones a volumen constante

(isocricas o isovolumtricas), para las cuales escribimos: dEV dqV , es decir la absorcin

o liberacin de calor en un proceso (transformacin) isovolumtrico se realiza a expensas

de la energa interna del sistema. De esta forma, la expresin anloga en forma a la ec[4] es

la siguiente:

13
[5] QV dEV = ()
E 2 E1 V

Hasta este punto de la discusin, hemos introducido calor y trabajo en el enfoque

macroscpico ampliamente utilizado en la literatura, sin embargo es necesario hacer

algunas precisiones con respecto de estas magnitudes energticas. Con relacin a trabajo,

ste es un escalar que en mecnica clsica, se define de acuerdo a la relacin:

r 2
r
[6] dw12 = F .drr , es decir: W12 = F .drr
1

donde , el valor de la integral depende de la trayectoria que se escoja para moverse entre los

puntos terminales 1 y 2 del proceso (transformacin). De esta forma, resulta directo,

encontrar que para gases, despreciando el trmino, VdP el trabajo de expansin o de

compresin se expresa de la forma que se indica:

[7] W12 PdV


1

Este resultado es interesante y, en principio, s conocemos la composicin del

sistema y la relacin entre las variables volumen y presin, podramos estimar el valor del

trabajo asociado a la expansin o compresin del gas. Formalmente, la situacin a ser

considerada no es tan simple y se requiere introducir, el concepto de hiper-superficie

termodinmica de la forma: f = f (P, V , T , n1 , n 2 ,....., n k ,.....); donde la composicin del

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sistema la hemos incorporado introduciendo el nmero de moles de cada uno y de todos los

constituyentes del sistema en estudio. Encontrar, una relacin explcita para la funcin

anterior no es una tarea trivial y requiere de una serie de precisiones y aparece en forma

natural el concepto de ecuacin de estado . Estas relaciones formales entre las variables

presin, volumen, temperatura y composicin se aplican a sub-sistemas en equilibrio

estadstico. Es de utilidad introducir un colectivo de partculas idnticas e indistinguibles,

sub-sistema que nos facilitar el proceso analtico de indagar en el concepto fundamental de

equilibrio estadstico.

Por simplicidad, supondremos que el colectivo de N-partculas es idntico pero

distinguible, lo cual supone que de alguna manera logramos rotular a los constituyentes los

cuales son todos idnticos en masa, volumen y otras propiedades. De esta forma, solo el

rtulo nos permitir diferenciarlos. Adicionalmente, supongamos que las partculas de gas

tienen niveles de energas accesibles discretos simbolizados por el conjunto ()E1 , E 2 ,.... ,

cada uno de los cuales caracterizado por una probabilidad intrnsica de ocupacin que dar

origen al conjunto ()g1 , g 2 ,.... . De esta forma, el nmero de formas idnticas y

N
distinguibles de ubicar un total de n1 -partculas en el nivel de energa E1 es: P1 = g 1 1
n

n1

n1
n2 N
y para el nivel de energas E 2 , el valor correspondiente es: =
P2 g 2 y as
n2

sucesivamente. Siguiendo esta lnea de pensamiento, procedemos a levantar la condicin

de distinguibilidad y concluimos que el nmero de formas idnticas e indistinguibles que

las N-partculas de un colectivo de partculas idnticas e indistinguibles se ubique en un

conjunto discreto de niveles de energas est dado por una expresin de la forma que se

indica:

15
n

W =
gkk
[8]
k nk !

En la expresin anterior, W es, desde un punto de vista matemtico, una funcin

analtica (funcin de particin o de distribucin), y se interpreta como la probabilidad total

que un conjunto discreto de partculas idnticas e indistinguibles se localicen en los

diversos niveles de energas accesibles al sub-sistema. S a modo ilustrativo, pensamos en

un gas confinado en un recipiente, resulta directo imaginar que como producto de los

choques entre las partculas constituyentes de ste y contra las paredes del recipiente que

las contiene, los nmeros de ocupacin (nk ) varan en el tiempo y en consecuencia resulta

pertinente preguntarse, con relacin a la funcin de distribucin ms probable, la cual

corresponde a la distribucin en la configuracin de equilibrio, es decir cuando el sistema

ha alcanzado una configuracin en equilibrio estadstico. Por razones de simplicidad

matemtica en el clculo de la particin ms probable (ver ec[8]), procederemos de acuerdo

al esquema que se enuncia a continuacin:

(a)Se opera con el logaritmo natural en ambos miembros,

(b)Se evala la diferencial total de esta expresin, es decir: d ( ln W ), recordando que en

este esquema las probabilidades intrnsecas, g k son escalares,

(c)Se explicitan las ligazones (restricciones) en lo que dice relacin con el nmero total de

partculas y la energa interna del sistema. (Recordemos, que se cumplen las identidades:

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N = n k y E = n k E k ). El nmero total de partculas es una constante, en
k k

consecuencia: 0dN = dnk = , de igual forma, la energa interna del sistema asilado debe
k

conservarse: 0 dE =
n k dE k + E k dnk = dw + dq = , en nuestro caso, en una
kk

expansin libre del gas, el trabajo es nulo en consecuencia, la segunda ligazn impone la

condicin: dE = dq = E k dn k

(d)Se introducen los multiplicadores indeterminados de Lagrange, y , con lo cual, la

bsqueda de los puntos crticos (mximos o mnimos) se reduce a la resolucin del

conjunto de ecuaciones homogneas, para todos los niveles de energas accesibles al

sistema: lnn k
+ +

gk
E k dn k = 0 . El anlisis de la expresin anterior, nos

k

conduce a una expresin formal para la poblacin (nmero de ocupacin), es decir:

n k = g k exp[] E k y es directo encontrar el primer multiplicador indeterminado de

Lagrange , utilizando la expresin: exp()


= N con Z = g k exp( E k ).
Z k

(e)Un anlisis directo nos permite encontrar el segundo multiplicador indeterminado , el

cual es expresable de la forma: = 1 , donde, K = N 0 R . En esta expresin K , N 0 , R


KT

representan las constantes de Boltzmann, de Avogadro y de los gases.

En virtud de lo sealado anteriormente, podemos inferir que la poblacin ms probable

del colectivo de partculas (idnticas e indistinguibles) distribuidas en un conjunto discreto(

discontinuo) de niveles de energas cada uno de stos caracterizado por una probabilidad

intrnsica de ocupacin es de acuerdo a Maxwell-Boltzmann:

17
Ek Ek
con: Z = g k exp
N
[9] n k = g k exp
Z KT k KT

En la expresin anterior, Z es la funcin de particin (distribucin) del sistema y

juega un papel crucial en la teora. Para efectos ilustrativos, Z para un gas ideal en

V (2mKT )
3/ 2

equilibrio estadstico adopta la forma: Z = , donde V es el volumen ocupado


3
h

por el gas, K es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta y h es la constante de

Planck. De igual forma, es posible encontrar que la presin asociada a estos sistemas est

(ln Z )
dada por una identidad de la forma: P = KNT = KNT = nRT , es decir:
V T V V

N
PV = nRT , donde el nmero de moles de gas es : n= De igual forma, podemos
N0

obtener directamente una identidad general para la energa interna de un gas ideal,

utilizando la funcin de particin: Tenemos que s C es una constante, entonces:

d ()
Z = ln ()
3/ 2 + ln Z = 3 1
VT ln C T . De esta forma, como la energa interna
dt 2

es: E = ni E i , entonces en equilibrio estadstico, y utilizando la ley de distribucin de


i

gE exp[] E i ,
N
Maxwell-Boltzmann (M-B), podemos escribir la identidad: E= i i
Z i

1
donde, = . De igual forma, es directo, encontrar de las expresiones anteriores:
KT

N dZ = d (ln Z ) = 3
g i E i exp[] E i y por lo tanto:
dZ =
E = N nRT . Este
d i Z d d 2

18
resultado es interesante por cuanto nos indica que la energa interna asociada a un gas

E
ideal es independiente del volumen a temperatura constante, es decir: = 0 .
V T

Resulta interesante examinar la realidad de la estadstica de M-B, a la luz de los

resultados experimentales. No obstante, las simplificaciones que adoptamos para su

justificacin, la experiencia y el conocimiento acumulado nos indica que una gran cantidad

de gases, obedecen esta estadstica en un rango muy amplio de temperaturas. Por razones

de simplicidad continuemos estas lneas con el modelo de gas ideal, para el cual se

3
cumplen, en equilibrio estadstico, las identidades: (a) PV = nRT y (b) E = nRT .
2

Un modelo razonable para estos gases, consiste en suponer que estn constituidos

por partculas puntiformes, las cuales se mueven libremente entre s, es decir, con una

energa potencial de interaccin nula. En estas circunstancias, la energa interna es


2
1 pi
E i = m vi =
2
simplemente de origen y naturaleza traslacional, es decir: . Es
2 2m

importante, enfatizar que la energa cintica de un gas ideal que ocupa un volumen lo

suficientemente grande no est cuantizada, ms bien tiene asociado un espectro energtico

continuo. De esta forma, la expresin para la funcin de particin Z = g i exp[] E i


i

+
E
debe ser remplazada por Z = g ()
E exp dE , donde el producto g ()
E dE , se
0
KT

interpreta como la densidad de estados en el rango de energas entre E y E + dE (ste

nmero se origina a partir de las diferentes orientaciones espaciales que puede exhibir el
r
momentum lineal p para una energa dada. Los mtodos de la fsica-matemtica y en

19
particular de la fsica estadstica nos permiten encontrar para este tipo de gases, la densidad

de estados, que se expresa de la forma que se indica:

4V ()
3 1/ 2

g ()
2m
[10] E dE = 3 dE
h

Una integracin simple, nos permite en consecuencia obtener la funcin de particin

Z asociada al gas ideal y como una consecuencia su energa interna, todo lo cual lo

esbozamos anteriormente en el texto. En el continuo de energas, la expresin de M-B,

despus de ciertas manipulaciones algebraicas, adopta la forma:

dn = N () E 2N E
g E exp = () E exp
1/ 2
[11]
dE Z KT KT 3 / 2 KT

expresin que se asocia a la frmula propuesta por Maxwell para la distribucin de las

energas en el caso de un gas ideal. De igual forma, es inmediato obtener una expresin

para la distribucin de las velocidades de las partculas constituyentes del gas. Para estos

efectos y en consideracin a que las energas para estos sistemas es traslacional, entonces:

1 dn = dn dE = dn
E = mv
2
mv , con lo cual obtenemos la expresin deseada:
2 dv dE dv dE

dn = m 3 / 2 2 mv 2
[12] 4 N v exp
dv 2 KT 2 KT

20
identidad, que corresponde a la frmula de Maxwell para distribucin de las velocidades en

el caso de un gas ideal. Esta misma expresin nos indica el nmero de molculas que se

mueven con una velocidad comprendida entre v y v + dv con total independencia de las

direcciones de los movimientos. De las identidades [11] y [12], es directo obtener valores

para las energas y velocidades ms probables. Este procedimiento es directo y basta con

obtener los puntos crticos (mximos o mnimos) de estas identidades. As para las

E
f ()
E = E exp
1/ 2
energas ms probables, definamos la funcin de la energa: y en
KT

df = 1
consecuencia, la condicin: 0 , nos conduce a: E = KT y de igual forma,
dE 2

mv 2
g ()
v = v exp , procedemos a imponer la condicin:
2
definiendo, la funcin:
2 KT

dg = 2 KT
0 , obtenemos las velocidades ms probables: v = . De igual forma,
dv m
+ +
dn = 8KT
1/ 2

introduciremos los (a ) velocidad media . v=


1
vdn =
1
v dv
m
y
N 0 N 0 dv

(b)velocidad cuadrtica media:

()
+ +
1 / 2
v =
1
v dn =
1
2E = 2 = 2 3
KT =
3KT 2 = 3KT
2 2 1/ 2
dn E v
N 0 N 0 m m m2 m m

+ +

donde, la energa media es: E =


1
Edn =
1
E dn dE = 3 KT
N 0 N 0 dE 2

Las limitaciones de esta teora simple del gas ideal sern analizadas a lo largo del

desarrollo de los temas de esta monografa y en particular en la seccin de aplicaciones.

21
No obstante, el anlisis en este nivel de aproximacin nos proporciona un punto de

partida (aproximacin de orden cero) y en muchas ocasiones, por diversas razones, nos

conduce a conclusiones con algn grado de validez. Una situacin interesante aparece

cuando se dispone de un sub-sistema, digamos C, compuesto por dos sub-sistemas A y B en

contacto. En esta situacin particular, tenemos las restricciones:

(a) N A = ni = Cons tan te ,


A

(b) N B = n j = Cons tan te , y


B

(c) E = ni E i + n j E j = Cons tan te .


A B

Siguiendo el mismo procedimiento anterior, podemos escribir el nmero de formas

idnticas e indistinguibles para localizar este conjunto de partculas en los niveles

accesibles a stas de la forma del tipo producto: WC = W AW B , con los siguientes resultados

obtenidos en el proceso de bsqueda de los puntos crticos:

NA A Ei
ni = g i exp
A
(d)
ZA KT

y de igual forma:

NB B Ej
nj = g j exp
B
(e)
ZB KT

lo cual nos demuestra, sin ambigedades que dos sub-sistemas distintos interactuantes A y

B , en equilibrio estadstico deben exhibir la misma temperatura. Este resultado es

conocido como la ley cero de la termodinmica y es de gran relevancia. En las expresiones

anteriores, T es la temperatura absoluta comn a los dos sub-sistemas cuando se ha

22
alcanzado el equilibrio trmico. En equilibrio trmico cada uno de los sub-sistemas alcanza

la misma particin, ms probable que obtendra s estuviese aislado a la temperatura T. De

esta forma en este punto, la energa de A y de B permanece constante en sentido estadstico.

Lo anteriormente sealado nos indica, entonces que no obstante que A y B, en

contacto pueden intercambiar energa a nivel microscpico, dicho intercambio energtico

se produce en ambos sentidos ( A B y B A , simultneamente), no existiendo por lo

tanto intercambio neto de energa. Resulta evidente que al poner en contacto dos cuerpos a

temperaturas iniciales distintas, entonces stos intercambian energa hasta que se alcanza un

estado de equilibrio trmico a la misma temperatura T y en este preciso momento deja de

producirse un intercambio neto de energa. Resulta evidente que esta ley cero, est de

acuerdo con nuestro concepto sensorial de temperatura, en el sentido que s ponemos en

contacto un cuerpo fro con uno caliente , entonces el cuerpo caliente se enfra hasta que

sensorialmente entendemos que ambos cuerpos han alcanzado la misma temperatura.

Retomemos el concepto de hipersuperficie termodinmica , es decir para

funciones analticas del tipo: f = f (P, V , T , n1 , n 2 ,..., n s ), expresin vlidad para un sub-

sistema de s-componentes. La situacin anteriormente descrita debe necesariamente ser

simplificada por cuanto es irreal pensar en que podamos obtener datos experimentales

reproducibles y con valor, s disponemos de un conjunto de (s + 3) variables cambiando

simultneamente.

Nuestro anlisis nos indica que en equilibrio estadstico podemos, en situaciones

ventajosas, contar con una ecuacin de estado. Esta relacin funcional contiene P,V,T y

composicin del sistema. As para un gas ideal de un constituyente y de composicin

equivalente a n-moles, disponemos de la ecuacin de estado: PV = nRT . De esta forma

23
para una composicin dada, vemos que las variables P,V y T no son independientes entre s

y en consecuencia nos basta trabajar con dos de ellas y la tercera est por definicin

determinada. Es costumbre, trabajar con un sistema de composicin dada y examinar

superficies termodinmicas de la forma: f (P, V , T ) = 0 , todo lo cual puede ser realizado en

sistema de tres ejes coordenadas P,V y T. De esta forma, una representacin grfica nos

conduce a una grfica 3D, la cual podemos simplificar fijando alguna de estas variables. Al

fijar una de las tres variables quedamos reducidos a una grfica 2D, con las posibilidades de

examinar procesos (transformaciones): isotrmicos; grfico-2D (P-V), isobricos; grfico-

2D(V-T) e isovolumtricos (isocricos); grfico-2D(P-T).

Considerando los antecedentes entregados anteriormente, estamos en condiciones de

estudiar con cierto detalle algunos aspectos relacionados con ecuaciones de estados

propuestas para gases y anticipar los supuestos en los cuales se basan estas relaciones entre

las variables que caracterizan al sistema. En el caso particular de un gas ideal, resulta

evidente que la energa interna del gas es 100 % translacional y en consecuencia la energa

de interaccin entre las partculas es idnticamente nula. Bajo estas condiciones, y en

equilibrio estadstico se cumple: PV = nRT y, en el caso particular de un mol de gas, el

PV
coeficiente de compresibilidad = es la unidad. En este sentido, podemos anticipar
RT

que cualquier desviacin de la idealidad se ver, en la prctica reflejada en un valor para

este coeficiente distinto a la unidad. Una primera aproximacin al problema, de modo de

considerar las desviaciones de la idealidad, fue planteada por van der Waals (1837), el cual

propuso una ecuacin de estado de la forma:

24

[13] P + a ()
V b = RT con V =
V
V
2 n

donde los parmetros a y b son generalmente determinados a partir de consideraciones

en relacin al punto crtico, correspondiente a un punto de inflexin en un grfico-2D (P-V)

manteniendo la temperatura y la composicin constante. Una situacin relevante a nuestra

discusin aparece cuando se procede, digamos para un mol de gas, a la resolucin de la

ecuacin anterior, suponiendo que tanto a como b son constantes. Despus de cierta

lgebra, obtenemos una ecuacin cbica en el volumen la cual, en principio puede ser

resuelta para una presin dada a temperatura constante. Una situacin interesante ocurre

cuando como resultado del problema aritmtico, y para una presin fija y temperatura

constante las tres races (volmenes) son reales. La regin en la cual ocurre esto es

importante por cuanto nos indica que es posible iniciar la licuacin del gas. De igual

forma, a temperaturas ms elevadas aparece dos races puramente imaginarias y solo una

raz real. Sin embargo, existe una situacin intermedia en la cual las tres races

correspondientes al volumen son idnticas, a una presin fija y a temperatura constante. En

este punto, el grfico-2D ser tal que la curva 2D(P-V) exhibir una inflexin con tangente

horizontal y en consecuencia se cumplen en el punto crtico, las siguientes identidades para

el volumen, temperatura y presin:

8a = a
[14] Vc = 3b Tc = Pc 2
27 Rb 27b

25
S aceptamos como vlida esta ecuacin de estado, encontramos que los valores de

a y de b , no son estrictamente constantes. S los datos experimentales, en un grfico-

2D (P-V), a partir de los cuales se obtienen los valores de estos factores a y de b, se

obtienen a una temperatura distinta a la crtica (T Tc ), entonces las desviaciones de los

correspondientes al punto crtico, pueden llegar a ser importantes. En la prctica la

estrategia que se utiliza es evaluar los valores de estos parmetros a y b a partir de los

datos crticos observados, utilizando las identidades, ver ec[14]. Los valores de a y de
2
b se obtienen, por ejemplo, en unidades: atm lt 2 y lt , respectivamente.
mol mol

En sntesis, los valores de estos parmetros a y b estn referidos a los valores en

el punto crtico, en consecuencia s son utilizados en la ecuacin de van der Waals para la

prediccin del volumen o de la presin a una temperatura dada ( no necesariamente la

crtica), debemos esperar desviaciones que pueden ser muy importantes.

Los valores predichos de esta forma, no son exactos, por definicin, sin embargo

pueden ser utilizados como una aproximacin de primer orden (en orden cero, suponemos

comportamiento ideal) a los valores reales, muy especialmente cuando no disponemos de

otra informacin. Situaciones de gran relevancia se dan, ciertamente a presiones elevadas,

para las cuales los valores predichos por van der Waals, pueden mostrar desviaciones

importantes. Dadas las predicciones realizadas, resulta conveniente introducir los valores

de presin, volumen y temperatura reducidos, utilizando las relaciones:

[15] P = Pc V =Vc T =Tc

donde, los valores reducidos se han simbolizados por las letras griegas, y .

26
Utilizando las identidades de las ecuaciones [14] y [15] es directo obtener la

conocida ecuacin de estado reducida, en el modelo de van der Waals.


[16] + 3 ()
3 1 = 8
2

El anlisis de la ecuacin de estado anterior es directo, por cuanto no depende de los

valores de los parmetros de van der Waals, a y b y por lo tanto resulta ser

independiente del gas en cuestin. Es inmediato concluir que s cantidades

equimoleculares (igual nmero de moles) de dos gases cualesquiera que obedezcan la

ecuacin de estado de van der Waals, en las mismas condiciones de presin y volumen

reducidos, deben necesariamente exhibir la misma temperatura reducida. En estas

condiciones, diremos que ambos gases se encuentran en estados correspondientes, y la

ecuacin de estado, ec[16] se considera como una expresin de la ley de los estados

correspondientes. La experiencia demuestra que esta ley no es exacta, en consecuencia se

precisaran ms de tres constantes empricas (a ser obtenidas de los datos experimentales)

para obtener una ecuacin de estado exacta. Existe un conjunto interesante de otros

modelos y otras ecuaciones de estado para gases. La prxima etapa consiste en sustituir los

valores de a, b y R, por expresiones ajustadas de los datos experimentales como

se indica a continuacin:

16 1 32 PcVc
a= PcVc Tc b = Vc R =
2
[17]
3 4 9 Tc

27
Berthelot, introdujo la ecuacin de estado, la cual es utilizada en una serie de

aplicaciones en termodinmica. Este autor sugiere modificar la ecuacin de van der Waals,

y sugiere una ecuacin de estado de la forma que se indica:


()
a
[18] P + V b = RT

2

TV

En esta ecuacin de estado vemos que el trmino de presin interna ha sido

modificado de la expresin original de van der Waals, es decir, a 2 por el trmino


V

a 1
2 , incorporando el factor de correccin . Al expandir la ecuacin de estado de
TV T

a + ab
Berthelot, obtenemos: PV = RT + Pb 2 . Al despreciar el ltimo de los
TV TV

trminos del miembro de la derecha, por cuanto el contiene el producto ab. El cual es

notablemente pequeo en magnitud, y utilizando las expresiones semi-empricas dadas por

la ec[17], obtenemos la ecuacin de estado aproximada:


9 PTc Tc
2

PV RT 1 +
[19] 1 6
128 Pc T T
2

que corresponde a la conocida ecuacin de estado de Berthelot. Como prxima etapa,

introduciremos una ecuacin de estado propuesta por Beattie-Bridgeman, la cual es una

nueva modificacin a la ecuacin original de van der Waals. De esta forma, se sugiere una

expresin de la forma que se indica:

28
RT ()
1 C () + A
[20] P= 2 V B 2
V V

a b c
donde: A = A0 1 + B = B0 1 C =
V V VT
2

donde, A 0 , B0 , a, b, c son constantes arbitrarias.

Adicionalmente, podemos escribir una ecuacin de estado general, emprica de la

forma que se indica:

PV = RT + a()
T P + b()
T P + c(T )P + d (T )P
2 3 4
[21]

donde, los factores a, b, c, d son funciones de la temperatura y se expresan en la forma que

se indica a continuacin:
1 3
a = a1 + a 2 T + a 3T
1 4 6
b = b1T + b2 T + b3T
[22] 1 4 6
c = c1T + c 2 T + c 3T
1 4 6
d = d 1T + d 2 T + d 3T

La ecuacin anterior contiene un conjunto de doce constantes a ser obtenidas de los

datos experimentales, los cuales pueden ser obtenidos de los datos experimentales

derivados de los grficos- 3D()


P V T El concepto de factor de compresibilidad,

PV
definido por = , es ampliamente utilizado, y lo que se hace es graficar este coeficiente
RT

versus la presin reducida . En principio, para cada uno de los gases requeriramos de

un diagrama de compresibilidad, lo cual se traducira en una complicacin adicional y un

trabajo relativamente tedioso. No obstante, la ley de los estados correspondientes nos

29
permite desarrollar un diagrama de compresibilidad generalizado , suficientemente

simple y en una primera aproximacin aplicable a todos los gases, con excepcin de

aquellos fcilmente licuables. Los valores obtenidos, utilizando este diagrama concuerdan

bastante bien con los resultados experimentales. La expresin para el coeficiente de

compresibilidad puede ser escrita de la forma que se indica:


()()

= Pc Vc = PcVc =c
()

R Tc Tc , donde c es una constante universal. Cuando se utiliza

PcVc = 3
la ecuacin de van der Waals, se obtiene: , sin embargo, los datos experimentales
Tc 8

nos indican que el valor ms cercano al real es para un valor de esta constante c , ms

3
bien igual a que al valor predicho por van der Waals. De igual forma, la ley de los
11

estados correspondientes nos indica que s para gases distintos, los valores de y de son

los mismos para la misma composicin, entonces sus correspondientes volmenes molares

reducidos sern exactamente iguales. De esta forma, es inmediato concluir que los

factores de compresibilidad sern exactamente iguales e independientes de la naturaleza del

gas. De esta forma, concluimos que el diagrama de compresibilidad versus, para una

temperatura reducida dada, los resultados para todos los gases (con las notables

excepciones de Hidrgeno y de Helio; gases para los cuales la presin y la temperatura

crticas precisan de una correccin adicional s se desea obtener mejores resultados. Se

P T
utilizan expresiones de la forma que se indica: = ()()+ = ), coincidirn en
Pc 8 Tc + 8

la misma curva. Lo sealado anteriormente, constituye la base de las curvas de

compresibilidad generalizadas o reducidas. A partir de datos experimentales, usando una

30
serie de gases distintos se han deducido los factores de compresibilidad medios

observados a distintas temperaturas y presiones y se ha procedido a dibujar el diagrama de

los valores de , en el eje de las ordenadas y las presiones reducidas , en el eje de las

abscisas. , utilizando la temperatura reducida , como parmetro. A partir de estas curvas,

se deduce con bastante precisin, el valor de la presin como del volumen o la temperatura

de cualquier gas, s se dan los valores de las otras dos variables. Del diagrama de

compresibilidad generalizado la determinacin del volumen se puede lograr directamente,

sin embargo la evaluacin de la presin o de la temperatura nos es una tarea simple.

Hemos visto con cierto nivel de detalle, que la combinacin de un sub-sistema y de

su recipiente trmico, puede ser considerado como un sistema aislado y en consecuencia la

energa total de un sistema aislado debe permanecer constante, no obstante que existan

cambios de una forma de energa en otra. Todo esto significa que, cualquier prdida o

ganancia de energa por un sub-sistema debe ser exactamente equivalente a la

ganancia o prdida, respectivamente por el recipiente trmico.

Retomemos los conceptos de calor y de trabajo, para precisarlos con mayor formalidad:

Con relacin al trabajo mecnico, corresponde a la integral de lnea (dependiente de la


2

trayectoria): W12 = F .dr , es decir, suma de trminos del tipo productos de fuerza por
1

desplazamiento. Como sealamos en los prrafos anteriores, para un colectivo de N-

partculas idnticas e indistinguible (en el modelo, de un espectro discreto de energas), la

energa es: E =
ni E i dE = ni dE i + E i dn i y de acuerdo al primer principio de
ii

la termodinmica, tenemos: dE = dq dwint . Procederemos a introducir, los trminos de

trabajo y calor por medio de las identidades que se indican a continuacin:

31
dwint = ni dE i y, dq = E i dni . De esta forma, observamos que el trabajo interno
i i

(realizado por sub-sistema) es expresado en funcin del cambio de los niveles de energas,

resultante por ejemplo de variaciones en el volumen. De igual forma, la definicin

estadstica de calor se ha realizado sobre la base de cambios de energas del sub-sistema

como producto de la redistribucin de las molculas constituyentes del gas entre los

diversos niveles de energas, resultantes de los intercambios de energa con el medio. De

igual forma, podramos argumentar que el valor medio del trabajo externo o energa

intercambiada entre un sistema y el medio que lo rodea, debido a los intercambios

individuales de energa que pueden ocurrir como consecuencia de los choques entre las

molculas del sub-sistema y las del medio se denomina calor, siempre y cuando no pueda

ser expresado como productos del tipo fuerza por desplazamientos.

Para la descripcin macroscpica del estado de equilibrio de un colectivo de tomos

o molculas, utilizamos algunos parmetros macroscpicos o estadsticos, tales como la

presin, volumen y temperatura(sistema de composicin dada). Sabemos que las variables

que describen el estado de un sistema en equilibrio no son todas independientes y se

relacionan entre s por medio de una ecuacin de estado, caracterstica del sistema. Resulta

evidente que uno de los problemas fundamentales de la fsica consiste en encontrar la

ecuacin de estado para diversas clases de sustancias. Para una sustancia homognea,

introduciremos, en general la siguiente notacin para describir una ecuacin de estado:

f ()
P, V , T = 0 . Podemos graficar estas superficies termodinmicas, usando un sistema de

ejes coordenados, P V T , y de esta forma representar las transformaciones generales

entre estados permitidos como una curva en este espacio. En general, los estados

intermediarios, entre el estado inicial 1 y final 2, no estn representados por puntos

32
sobre la superficie correspondiente a la ecuacin de estado, f (P, V , T ) = 0 . Una situacin

de especial inters ocurre cuando la transformacin se verifica en etapas infinitesimales, en

forma tal que en cada una de las etapas, el sistema se aleje slo en forma infinitesimal de su

estado de equilibrio estadstico. Estas transformaciones son posibles, solo cuando la

transformacin global y cada una de sus etapas se verifica a una velocidad

infinitesimalmente lenta (procesos reversibles). De igual forma, podemos argumentar que

un proceso irreversible ocurrir toda vez que el sistema se aleje del estado de equilibrio. Es

evidente que en el transcurso de este tipo de procesos, las cantidades estadsticas, por

ejemplo presin y temperatura no estn definidas. Eventualmente al final del proceso, el

sistema alcanza nuevamente el equilibrio en un estado distinto, caracterizado por una

presin y una temperatura determinadas. En trminos generales, los procesos irreversibles

ocurren con gran velocidad. Resultar evidente que en un ciclo compuesto, parcial o

totalmente de procesos irreversibles, el sistema retorna a su estado inicial, no obstante se

produce un cambio finito medible en el medio ambiente. En resumen, en un proceso

reversible, la transformacin 1 2 puede ser representada por una lnea sobre la superficie

termodinmica, f ()
P, V , T = 0 , uniendo los estados terminales. Una situacin distinta,

ocurrir, por lo tanto para las transformaciones irreversibles, las cuales no pueden ser

representadas de esta forma. Es interesante, indagar con algn grado de profundidad mayor

en el concepto general de ecuacin de estado para los gases reales. En el caso de gases

reales, es imprescindible considerar las interacciones entre las partculas como tambin su

tamao efectivo. Las fuerzas de interaccin son bsicamente de corto alcance, por lo tanto

podemos esperar que stas disminuyan considerablemente en magnitud a medida que

aumentan las distancias entre las partculas del gas. A nivel del concepto de presin,

33
podemos decir que a valores menores del cuociente (N V ), los valores esperados para la
presin sern cercanos a los predichos con el modelo de gas ideal ( mientras menor sea el

nmero de molculas por unidad de volumen de gas, el modelo ideal para los gases debera

predecir valores de presin con mejor precisin). Recordemos que el nmero de moles de

N
gas es: n= , y en consideracin a lo aseverado anteriormente para valores
N0

moderadamente pequeos del cuociente (N V ), entonces podemos expandir la presin


ejercida por el gas real en una serie de potencias en (nV ), es decir:
n n 2 n 3 n 4
p = RT + A()
T + B()
T + C ()
T + ... . Ac los coeficientes del virial,
V V V V

dependen explcitamente de la temperatura y de la intensidad de las fuerzas moleculares,

siendo en consecuencia, caractersticos del gas en estudio. Desde un punto de vista

experimental, y en principio, podramos obtener estos coeficientes midiendo la presin a

temperaturas y volmenes distintos. Aplicando el teorema del virial a gases, se escribe la

1 v r
identidad: PV = nRT + Fi , j .ri , j , y debemos sumar sobre todos los pares de
3 i , j

partculas constituyentes del gas. Comparando las dos expresiones anteriores, resulta

1 v r = n () + n () + n () +
2 3

directo escribir la identidad: Fi , j .ri , j n A T B T C T .. ,


3 i , j V V V

expresin que permite correlacionar los coeficientes del virial con las fuerzas
r
intermoleculares. En esta expresin Fi , j representa la fuerza que la molcula j-sima

r
ejerce sobre la i-sima y ri , j es el vector de posicin para este par de partculas. Para un gas

real, debemos incluir la energa potencial del sistema, lo cual podemos expresar por medio

34
de la identidad: E p = E pi , j , todo lo cual nos indica que precisamos de un modelo
i, j

razonable para expresar en forma analtica esta funcin de energa potencial intermolecular.

Al partir de una funcin conocida para esta energa potencial, podemos explicitar la
N
Z
gran funcin de particin para el sistema, definida como: = , donde Z es la funcin
N!

de particin del sistema. Para el caso de un gas real, y despus de ciertas manipulaciones

matemticas podemos escribir para la gran funcin de particin, la expresin que se indica

a cotinuacin:

() 3/ 2 N Ep 1 ()
2mKT
3/ 2 N
[23] = 1 2 mKT .. exp d
= I
N! N!
3 3
h KT h

donde: d = dV1 dV 2 dV3 ...dV N

Una situacin particular y muy ilustrativa ocurre para el caso de un gas ideal, en el

cual E p = 0 (energa potencial nula), para la cual obtenemos directamente la expresin:

() 3/ 2 N Z N
[24] ideal = 1 V 2 mKT = ideal
N!
3
h N!

en notacin obvia.

En el caso general y para un gas definamos la integral I de la forma que se indica:

Ep 1
[25] I .. exp
= d = .. exp E pi , j d
KT KT i, j

35
Ep Ep
exp exp
= , resultando
i, j
adicionalmente, tenemos la identidad: un
KT i , j KT

producto de todos los pares de trminos que aparecen. Es interesante observar que los

Ep
exp son cercanos a la unidad cuando los
i, j
factores exponenciales de la forma
KT

trminos de energas potenciales de interaccin son pequeos; distancias relativamente

grandes de las molculas constituyentes del gas. Esta es la situacin que ocurre en la

realidad, a menos que las molculas se encuentren a distancias marcadamente pequeas

entre s. En virtud de lo sealado anteriormente, podemos escribir la integral I de la forma

que se indica:

Ep E 2
E
I = ... exp
i, j
d = ... 1 pi , j + 1 pi , j + =
...d
i, j KT i, j KT 2 KT
[26]

= ... ()
1+ f i, j d = ... 1 + f i , j + ... d
i, j i, j

resulta, inmediato observar que la magnitud f i , j es bastante pequea, a menos que las

E pi , j
molculas se encuentren muy prximas entre s. Los trminos de orden 2,3,..., en ,
KT

han sido explcitamente excluidos de este anlisis, no obstante que reconocemos que en

estudios ms detallados debern ser considerados. El anlisis a ser efectuado a

continuacin, dice relacin con las ecs[23] y [26]. La integracin del primer trmino, nos

conduce directamente a la contribucin del tipo gas ideal para la funcin de particin y por

lo tanto, la integracin del segundo trmino nos dar seales de la naturaleza fsica del

segundo coeficiente del virial. La integracin del segundo trmino, requiere de algunas

36
precisiones. Para un gas, digamos monoatmico, los trminos f i , j son todos exactamente

1 ()
iguales y el nmero de stos es N N 1 , en consecuencia la identidad [26] se
2

transforma en la siguiente:

I = V + N ()
1 N 2
N 1 V f 12 d 1 d 2
N
[27]
2

Procedamos a examinar la integral doble de la identidad anterior. Por conveniencia,

escogeremos el origen del sistema de coordenadas en la molcula, digamos 1 y entonces


f 12 d 1 d = f 12 ()
r 4r dr d 1 = d 1 = d 1 = V . La integral es simplemente
2


12 1 1

V, es decir el volumen ocupado por el gas, en el recipiente que lo contiene. En estos

trminos podemos escribir el resultado:

1 2 1 N
2

I = V + N () V 1 + N V = V 1 +
1 N 1
N 1 V
N N N
[28]
2 2 2V

donde, hemos utilizado la aproximacin: N (N 1) N , considerando que los valores de


2

N son muy grandes frente a la unidad. El resultado anterior, es slo el primer trmino

cuyo origen est en las fuerzas intermoleculares y por lo tanto, se demuestra que cuando se

Ep
consideran los trminos sucesivos del desarrollo en serie de la magnitud exp ,
KT

obtenemos el resultado definitivo:

N
N + N
[29] =
I V 1
2V

37
De acuerdo a estos resultados parciales obtenidos anteriormente, estamos en

condiciones de escribir, en una aproximacin de primer orden, la gran funcin de particin

con inclusin del segundo coeficiente del virial, en la forma que se indica a continuacin:

V () 3/ 2 N N N
[30] = 1 2 mKT 1 +
N! h
3
2V

De la expresin anterior, es posible obtener la ecuacin de estado, utilizando el

resultado conocido para la presin:


[31] P = KT ()
ln
V T

N
Finalmente, en el supuesto: es despreciable frente a la unidad(en condiciones
2V
4
normales, esta magnitud es del orden de 10 , podemos escribir:

nRT n RTN 0
2
N
[32] P= 2 , recordemos que el nmero de moles es: n = , donde N 0
V 2V N0

es el nmero de Avogadro. La expresin anterior constituye la forma virial de la ecuacin

de estado para gases reales, con solo dos trminos; lo cual es una consecuencia directa de

las aproximaciones realizadas a lo largo de la presente discusin en lo relacionado a la

obtencin de la gran funcin de particin . De la expresin anterior, resulta directo

darse cuenta que el segundo coeficiente virial adopta la forma: A()


1
T = RTN 0 .
2

El resultado anterior es interesante de examinar por cuanto relaciona la interaccin

molecular con el coeficiente del virial (el cual es determinado experimentalmente). Los

38
resultados obtenidos hasta el momento pueden ser complementados con situaciones en las

cuales, por ejemplo: (a) el gas se supone como un colectivo de esferas rgidas de radio r0

no interactuantes y (b) igual situacin que en (a), sin embargo supondremos que las fuerzas

intermoleculares son de atraccin, pero dbiles , con excepcin de la restriccin r < 2r0 ,

situacin en la cual se establece una fuerte repulsin (las molculas se comportan como

esferas rgidas prcticamente impenetrables).


2
nRT + n RTb
En la situacin (a), se obtiene la ecuacin de estado: P = 2 , en cambio
V V

nRT + n (RTb a )
2

en la situacin (b), el resultado es: P = 2 . Los coeficientes a y b se


V V

conocen como constantes de van der Waals. Estos resultados son interesantes y nos

muestran el origen y naturaleza los parmetros de la ecuacin de estado de van der Waals,

la cual incorpora en forma explcita las interacciones entre las partculas y el tamao

efectivo de estas ltimas, ver ec[13].

A esta altura de la discusin, resulta necesario indagar en el segundo principio de la

termodinmica y en consecuencia en la entropa y sus manifestaciones e implicancias en

nuestro conocimiento de nuestro entorno. Sealamos que el valor prctico de la

termodinmica es innegable, no obstante presenta limitaciones, las cuales son consecuencia

del hecho que sus mtodos son independientes de la estructura atmica y molecular y como

hemos visto el conocimiento de las variables dinmicas (observables fsicos) est basado

fundamentalmente en observaciones macroscpicas experimentales del cuerpo como un

todo. De igual forma, sealamos que opera cuantitativamente en equilibrio, es decir con

condiciones que no cambian en el tiempo y por lo tanto no considera, por ejemplo la

velocidad con la cual el sistema como un todo se aproxima al equilibrio. De igual forma, y

39
con relacin al segundo principio de la termodinmica, sealamos que en ausencia de

agentes externos, los procesos que ocurren con mayor probabilidad son aquellos en los

cuales la entropa aumenta o permanece constante. De igual forma, dedicamos algunos

prrafos a los procesos reversibles e irreversibles, y como es sabido una caracterstica de

los procesos espontneos (aquellos que ocurren sin intervencin exterior de ninguna clase),

es que experimentalmente nunca se ha observado que se inviertan por sigo-mismo sin la

intervencin de algn agente externo. De esta forma, un sistema que se encuentra en

equilibrio, bajo una serie de condiciones dadas, no experimentar cambio alguno a menos

que se alteren las condiciones de operacin. De esta forma, los procesos espontneos no

son termodinmicamente reversibles. Es importante enfatizar, en este punto de la

discusin que una variedad de cambios que ocurren en la naturaleza, tales como: expansin

de un gas, evaporacin de un lquido e incluso reacciones qumicas, se pueden efectuar

reversiblemente, sin embargo cuando se verifican espontneamente-sin la intervencin de

agentes externos-son termodinmicamente irreversibles. Desde un punto de vista

probabilstico, es posible a modo de ejemplo que un gas se concentre en una parte del

recipiente que lo contiene, sin embargo a la luz de las observaciones experimentales

podemos decir que la probabilidad que esto ocurra es extremadamente pequea.

El segundo principio de la termodinmica ha sido formulado de diversas formas,

una de las cuales dice relacin con la irreversibilidad de los procesos espontneos y de

igual forma, otra manera de gran utilidad se basa en la incapacidad de convertir

completamente calor en trabajo. De esta forma, resulta imposible construir una mquina

que operando cclicamente, no produzca otro efecto que la absorcin de calor de un

depsito y su conversin en una cantidad equivalente de trabajo (cclicamente significa que

la mquina debe volver a su estado original por etapas regulares, de modo que pueda

40
funcionar continuamente). Una experiencia corriente consiste en observar que no es

posible convertir calor en trabajo, mediante un ciclo isotrmico y una consecuencia de la

imposibilidad de convertir isotrmicamente calor en trabajo de una manera continua es la

impractibilidad del movimiento perpetuo de segunda especie, es decir la utilizacin de las

grandes reservas de energa existentes en el ocano y en la tierra. El ocano puede ser

considerado como un depsito de calor a temperatura constante (observe que cuando en el

ocano se presentan diferencias de temperatura, a niveles diferentes, es posible la

conversin parcial de calor en trabajo y esta afirmacin no es contraria al segundo

principio) y de acuerdo al segundo principio no es posible convertir calor en trabajo

continuamente en trabajo, sin producir cambios en alguna parte. Hacia 1824, Carnot,

realiza una descubrimiento de gran importancia en relacin con el rendimiento de las

mquinas trmicas (utilizadas para la conversin de calor en trabajo). De acuerdo a este

hallazgo, todas las mquinas trmicas que operan entre dos temperaturas dadas, digamos T1

y T2 presenta el mismo rendimiento. De esta forma, podemos decir que las mquinas que

funcionan de una manera termodinmicamente reversible son tales que su rendimiento es

independiente de la sustancia o sustancia operante (s), o del modo de operacin y de esta

forma el rendimiento depender exclusivamente de las temperaturas del depsito caliente

(manantial) y del fro (refrigerante). En el caso de las mquinas que operan

reversiblemente, el rendimiento es el mximo posible para las temperaturas dadas.

Digamos algunas palabras con relacin a la mquina trmica hipottica de Carnot:

La sustancia utilizada, consiste en un mol de gas ideal (el cual en equilibrio satisface la

ecuacin de estado: PV = RT ), contenido en un cilindro sellado con una tapa (la cual se

mueve sin producir roce alguno), permitiendo de esta forma que el proceso se verifique

41
reversiblemente. Supondremos que se dispone de dos grandes depsitos a temperaturas

constantes T1 , T2 , y adicionalmente que cuando se estime necesario el proceso se puede

realizar adiabticamente, rodeando para estos efectos el cilindro con una envoltura

perfectamente aislante, de modo que el sub-sistema no absorba ni libere calor ( dq = 0 ). En

un lenguaje simple, este ciclo de Carnot consiste de cuatro etapas: (a) Expansin isotrmica

y reversible del mol de gas del volumen V A a V B , (b) Expansin adiabtica y reversible,

entre la temperatura del manantial y del refrigerante, (c) Compresin isotrmica y

reversible , desde el volumen VCal V D y finalmente (d) Compresin adiabtica y reversible

del gas desde la temperatura del refrigerante a la del manatial. En estas condiciones, es

directo demostrar que para este ciclo reversible de Carnot, el rendimiento es expresable:

T1
[33] = W = T2
Q2 T2

es decir, el rendimiento corresponde al cuociente entre el trabajo total efectuado en el ciclo

y el calor que el sistema toma desde el manantial. Vemos de la expresin anterior, que el

rendimiento en estas condiciones, es independiente de la sustancia operante, resultando

evidente que para una temperatura del refrigerante dada el rendimiento ser mayor s

utilizamos altas temperaturas para el manantial. Nos interesar, en consecuencia para una

temperatura T1 dada, aumentar el gradiente, (T2 T1 ). En la prctica, no es conveniente

que el refrigerante se encuentre a temperatura baja a la ambiente, y ser en consecuencia

deseable que la temperatura superior (manantial) sea elevada. A modo de ejemplo, es la

utilizacin de vapor de agua a presin elevada o mercurio en calderas para la produccin de

fuerza.

42
En este ciclo hipottico de Carnot, el trabajo efectuado en el ciclo debe ser

exactamente igual al calor absorbido, es decir: W = Q 2 + Q1 , donde Q2 es el calor

absorbido desde el manantial y Q1 es el calor liberado al refrigerante (observe que, por

convencin el calor absorbido se le asocia signo positivo en cambio al liberado el signo es

Q2 + Q1 = T2 T1
negativo). De esta forma, al remplazar en la ec[33], obtenemos: , es
Q2 T2

Q1 = + T1 Q1 + T1 = Q1 = T1 Q 2 + T2 =
decir: 1 + 1 1 0 Q1T2 = Q2 T1 0.
Q2 T2 Q 2 T2 Q2 T2 Q1 T1

A continuacin consideremos una situacin ms general, correspondiente en un

grfico 2 D()
P V a un ciclo cerrado A B A . Una situacin general de esta

naturaleza puede ser modelada utilizando una serie de ciclos reversibles de Carnot, es decir,


es razonable en una buena aproximacin escribir: Q 2i + Q1i = 0 . Considerando que
i T2i T1i

se requiere de un nmero de infinitos ciclos de Carnot para reproducir exactamente el ciclo

reversible cerrado en cuestin, entonces podemos escribir la identidad general:

[34] dq rev =
dq rev + dq rev =
0
i ()
ciclo T
BAA T B T

expresin en la cual dq rev , representa la variacin infinitesimal de calor absorbido a la

temperatura T, en cada uno de los pequeos cambios reversibles e isotrmicos que dan

origen al ciclo general ABA. Al examinar la ec [34], vemos que para ir desde A hasta B,

existe una familia variada de curvas posibles. Ahora bien, s el proceso se realiza

reversiblemente (velocidad infinitesimalmente lenta), entonces el cambio entrpico,

representado por el primer trmino del miembro de la derecha de la identidad anterior, ser

independiente de la trayectoria. Diremos que los valores de esta sumas sern determinados

43
exclusivamente por los valores de esta funcin termodinmica en los estados terminales A

y B (dado que la composicin es un mol de gas, entonces por los valores de las variables

P,V y T). En definitiva, es posible escribir la funcin entropa (del griego, cambio) de la

forma que se indica:

[35] dq rev =
SB S A
A T

La entropa, al igual que la energa del sub-sistema es una propiedad extensiva y su

valor depende, en consecuencia de la cantidad de sustancia que sea considerada. De igual

forma, se desprende que s un sub-sistema est formado por varios sub-sistemas, entonces

el cambio entrpico ser la suma de las variaciones de entropa de cada uno de los

constituyentes. Existe una relacin simple que da cuenta del cambio entrpico y el calor

que se libera a la temperatura del refrigerante. Sabemos que para un ciclo reversible se

Q
cumple: Q1 = T1 . Este es el calor que se desecha a la temperatura inferior y que no
2

T2

es viable de ser utilizado en el proceso de conversin de calor en trabajo. Como el calor es

Q2
absorbido reversiblemente, entonces el trmino
T2 representa el incremento en

entropa en el proceso de absorcin de calor del manantial, esto es, digamos:

S 2 = Q2 , con lo cual el calor que se libera es: Q1 = T1 (S 2 ). De igual forma,


T2

Q2 = Q1
sabemos que para un ciclo se cumple: , o equivalentemente a la disminucin
T2 T1

de entropa S1 , con lo cual podemos escribir: Q1 = T1 (S 2 )()()


= T1 S 1 = T1 S 1 .

44
En virtud de lo sealado anteriormente, se cumple: Q1 = T1 (S1 )()
= T1 S 2 . Estas

identidades dan cuenta de la cantidad de calor que vuelve al depsito a la temperatura

inferior ()
T1 , en funcin de la variacin de entropa. En el caso de un ciclo no reversible,

la cantidad de calor que no es convertible en trabajo es mayor en proporcin, simplemente

por cuanto el rendimiento asociado es marcadamente menor. En la prctica, el calor

absorbido por la sustancia operante desde el manantial se obtiene en un intervalo de

temperaturas y no solo a la temperatura T2 , como sucede en las situaciones descritas

anteriormente en el texto. En estos casos, la expresin apropiada es de la forma que se

indica:

[36] dq rev + Q1 =
0
T2 T2
' T T1

cedindose, en consecuencia el calor Q1 , a una temperatura relativamente constante T1 , por

lo tanto:

dq rev = ()
[37] Q1 = T1 T1 S 2
T2 T2
' T

en la expresin anterior, S 2 corresponde a la variacin de entropa que acompaa al

T2 T T2 . Finalmente, siempre
'
proceso de absorcin reversible de calor en el intervalo

que la temperatura del refrigerante sea constante, podremos utilizar la frmula alternativa

Q1 = T1 ()
S 1 , como en las situaciones anteriormente mencionadas en el texto.

En el caso de un proceso reversible, sabemos que para un ciclo completo la

variacin entrpica total para el sistema es cero, lo cual significa que para este tipo de

procesos la cantidad de calor absorbida dq rev , en cualquier etapa es, suministrada

45
reversiblemente por el recipiente trmico, esto es por el medio ambiente (cuya temperatura

difiere solo infinitesimalmente de la del sub-sistema). En resumen, en cada una de las

etapas , el cambio entrpico del medio ambiente ser igual al cambio correspondiente del

sub-sistema, pero de signo opuesto (por cuanto, ste ltimo toma el calor cuanto el primero

lo libera y viceversa). De esta forma, en todo proceso reversible, la suma de los cambios

de entropa del sistema y de su medio ambiente (recipiente trmico) ser idnticamente

nulo y de esta forma, concluimos que en un ciclo reversible completo, no existir variacin

de entropa.

Procedamos a examinar con cierto detalle los cambios de entropa en

procesos irreversibles. Una primera consideracin es enfatizar que el rendimiento ( )de

una mquina trmica reversible en todas sus etapas es mximo, y por lo tanto en el caso de

un ciclo en el cual interviene, por ejemplo, un proceso irreversible debe necesariamente

exhibir un rendimiento comparativamente menor al correspondiente a un ciclo de Carnot.

Es directo inferir que s en la primera etapa del ciclo, el sub-sistema absorbe calor

en forma irreversible a la temperatura correspondiente al manantial y en la tercera etapa,

ste libera calor en forma reversible, entonces podemos escribir la desigualdad que se

indica:

Q2 ()()
irrev + Q1 rev <
[38] 0
T2 T1

46
es decir, en general para un ciclo el cual no es completamente reversible, la suma sobre el

Q dq
ciclo completo de todos los trminos de la forma o de los trminos , ste ltimo en
T T

el caso de una serie de etapas infinitesimales ser menor que cero. En virtud de estos

argumentos, es posible escribir la identidad, para un ciclo cerrado A B A , en el que

intervienen una o ms etapas irreversibles en el trayecto A B , y el camino

completamente reversible B A .
()()
[39] dq irrev + dq rev <0
A B T B A T

En la desigualdad anterior, y en particular en relacin con el primer trmino de sta


B ()
vemos que el calor se absorbe irreversiblemente, en consecuencia la integral; dq irrev ,
A T

depender de la trayectoria. Una situacin distinta ocurre con el segundo trmino, en el

cual el calor es liberado al refrigerante reversiblemente y por lo tanto podemos escribir la


A ()
igualdad: dq rev = S A S B . Agrupando los trminos, la ec [39], puede ser escrita como
B T

se indica:

dq() dq(irrev ) >


B B
irrev + ()()
[40] S A SB < 0 SB S A 0
A T A T

47
y por lo tanto, en un proceso irreversible del tipo A B , la sumatoria de los trminos del

dq()
irrev
tipo resulta ser menor que el incremento de entropa del sub-sistema. Con
T

relacin al cambio entrpico asociado al medio ambiente en el proceso irreversible A B .

Este cambio entrpico se puede estimar razonablemente cuando el entorno recupera

su estado original, y bajo estas condiciones su variacin de entropa deber ser igual a esta
B ( )
magnitud pero de signo opuesto y este est dado por: dq irrev y de esta forma,
A T

podemos resumir nuestra informacin para el cambio entrpico total del sub-sistema y su

medio ambiente en el proceso irreversible A B .. Las contribuciones son las siguientes:

(a) incremento de entropa en el sistema: S B S A , (b) incremento de entropa del medio

dq()
B

ambiente:
irrev
y (c) incremento final de entropa del sub-sistema y su medio
A T

dq()
B

ambiente: ()
SB S A
irrev
. Sabemos que esta cantidad es mayor que cero, y en
A T

consecuencia se infiere que en cualquier proceso irreversible existir una ganancia de

entropa, producto de los cambios entrpicos del sub-sistema y su medio ambiente

(entorno). Adicionalmente es necesario enfatizar que los procesos naturales son

irreversibles y en consecuencia van asociados a incrementos finales de entropa. Solo

existe incremento de entropa cuando la variacin se produce espontneamente y por lo

tanto el proceso es irreversible. Tambin podramos enfatizar lo dicho, argumentando que

todos los procesos que se producen en la naturaleza se asocian con una ganancia de

entropa del sub-sistema y de su medio ambiente. Es necesario ser cuidadoso con el

lenguaje, por cuanto en oportunidades se establece que la entropa del universo aumenta, y

48
una aseveracin de este tipo requiere necesariamente del conocimiento de los procesos que

se producen fuera de la tierra y por lo tanto, es difcil justificar este tipo de aseveraciones

tan generales. Recordemos que la ganancia final de entropa que acompaa a un

proceso irreversible se refiere a la combinacin del sub-sistema y de su medio

ambiente, es decir, a un sistema aislado de energa constante . Suele ocurrir y con

mucha frecuencia que la entropa del sub-sistema (sustancia operante) disminuye en un

proceso irreversible espontneo como consecuencia del cambio energtico asociado. Esto

ocurre, a modo de ejemplo, en el proceso de solidificacin de un lquido sobreenfriado, no

obstante la entropa del medio ambiente aumenta simultneamente en una cantidad

significativamente mayor, de modo que existe un aumento final de entropa, en

conformidad con los requerimientos del segundo principio de la termodinmica.

Adicionalmente a lo mencionado anteriormente, resulta importante a los procesos

irreversibles y a la degradacin de la energa. En efecto, para un ciclo completo (sea

reversible o irreversible), el sub-sistema vue lve a su estado inicial y en consecuencia no se

produce variacin entrpica. Cualquier incremento final de entropa del sub-sistema y de

su medio ambiente, como en su ciclo irreversible, se ver reflejado en un incremento de la

entropa del medio ambiente, y as en un ciclo completo se cumple: S final = S m amb . En el

caso de ciclos reversibles se cumple: S final = S m amb = 0 , no obstante que para un ciclo

irreversible el valor es mayor que cero. Se infiere que en un ciclo irreversible ha regresado

al medio ambiente una cantidad de calor Qexc , en exceso sobre la que se transfiere en un

Qexc =
ciclo reversible, donde: S m amb = S final Qexc = TS final , donde T es la
T

temperatura del medio ambiente, es decir del refrigerante. Este resultado otorga un

49
significado especial al incremento final de entropa de un sistema de energa constante: El

producto del cambio de entropa final por la temperatura a la cual se libera calor,

corresponde al calor que se disipa o degrada en un ciclo irreversible.

Esa magnitud corresponde al calor absorbido a la temperatura superior (del

manantial), el cual y en principio sera aprovechable como trabajo slo s el proceso se

hubiese efectuado reversiblemente. Sin embargo y considerando la naturaleza irreversible

del proceso, se ha transferido o degradado a una temperatura inferior (refrigerante) donde

su eventual utilidad para llevar a cabo trabajo mecnico ha disminuido. Finalmente, para

una absorcin dada de calor el trabajo ejecutado en el ciclo irreversible es T1 S final menor

que el ejecutado en un ciclo reversible, que opere entre las mismas dos temperaturas. Este

resultado otorga al concepto de variacin final de entropa un cierto significado de medida

de la irreversibilidad de cualquier proceso. Un enfoque complementario al desarrollado

anteriormente para el segundo principio, es el utilizado por la mecnica estadstica. Vimos

en las lneas introductorias a esta seccin algunos elementos relacionados con colectivos de

partculas, distribucin (particin) y estadstica clsica de Maxwell-Boltzmann, ver ecs [8]

y [9], en las cuales se encontr una funcin de distribucin, W , para el colectivo

caracterizado por partculas idnticas e indistinguibles, en niveles de energas permitidos


()E i y con probabilidades intrnsicas de ocupacin por nivel energtico permitido ()
g i . El

anlisis de la ec[8], debe hacerse en el entendido que cuando el sistema no est en

equilibrio, entonces la particin asociada presenta una probabilidad menor que la mxima

(equilibrio estadstico). El sistema evolucionar en el tiempo, como producto de las

interacciones entre sus constituyentes hasta alcanzar, en el ptimo la distribucin de mayor

probabilidad. Una vez alcanzada la distribucin de mayor probabilidad, no es de esperar

50
que los valores de W o de ln W aumenten a menos que el sistema sea perturbado por la

accin de un agente externo. Con el objetivo de describir esta tendencia natural hacia la

particin en equilibrio (distribucin de mxima probabilidad), se invent el concepto de

entropa, la cual es expresable de la forma:

[41] S = k ln W

con: R = kN 0 , donde k es la constante de Planck.

La definicin anterior de entropa se aplica a cualquier distribucin,

independientemente que el sistema est en un estado de equilibrio. De la expresin

anterior, resulta evidente que dS es una diferencial exacta y en


2

consecuencia: dS = S 2 S1 , es independiente de la trayectoria que siga el proceso 1 2


1

(por cuanto, este cambio est exclusivamente determinado por las particiones de los estados

terminales de la transformacin). Para estados en equilibrio, la entropa se puede expresar

en funcin de las variables macroscpicas que definen los estados permitidos del sistema;

estos son P,V,T y composicin de los constituyentes del sub-sistema. En el caso particular

de una transformacin reversible para un sistema aislado o no, en la cual la entropa no

varie hablamos de un proceso isoentrpico. Supongamos que tenemos dos sub-sistemas,

caracterizados por funciones de distribucin W1 y W2 , entonces la probabilidad total de la

distribucin resultante de la combinacin de estos dos sub-sistemas es: W = W1 W2 , y por lo

tanto: ln W = ln W1 + ln W 2 , y la entropa total es, en estas condiciones: S = S 1 + S 2 , es

decir goza de la propiedad de aditividad . Considerando que el estado de equilibrio

estadstico corresponde a la distribucin ms probable es directo inferir que la entropa de

un sistema aislado en equilibrio estadstico tiene asociado el valor mximo compatible con

51
las condiciones fsicas que caracterizan al sistema. En virtud de lo sealado anteriormente,

los procesos que pueden ocurrir en un sistema aislado , una vez alcanzado el equilibrio

estadstico son solo aquellos para los cuales la entropa no cambia, es decir: dS = 0 y estos

procesos son reversibles por cuanto el sistema aislado est en equilibrio estadstico. De

igual forma, s el sistema no se encuentra en un estado de equilibrio estadstico, entonces

evolucionar naturalmente en la direccin en la cual su entropa aumente, por cuanto son

stos precisamente las transformaciones capaces de conducir al sistema hacia el estado de

mxima probabilidad o de equilibrio estadstico.

En trminos generales, para un sistema aislado los procesos ms probables que

ocurran se caracterizan por medio de la desigualdad: dS 0 , donde para transformaciones

reversibles la entropa permanece constante en cambio para transformaciones irreversibles,

esta funcin aumenta. Todo lo anterior, puede ser resumido por medio de la aseveracin

que se indica: En un sistema aislado, los procesos que ocurren con mayor probabilidad

son aquellos en los cuales la entropa aumenta (irreversibles) o permanece constante

(reversibles). Realicemos algunas consideracin en relacin con la variacin de la

entropa y su definicin, utilizando los mtodos de la mecnica estadstica.

Considerando que: S = k ln W y suponiendo que disponemos de un colectivo de

partculas idnticas e indistinguibles, ver la ec[8], podemos escribir:


n n
S = k ln k ni ln
gi i = i + kN y s adicionalmente suponemos que el sistema
i ni ! i gi

obedece a la estadstica de Maxwell-Boltzmann, entonces, es directo demostrar:


N
E Z
[42] S = + k ln
T N!

52
es decir, utilizando la frmula de Stirling, es decir para N muy grande frente la unidad:

E Z dE E + kN dZ .
ln N ! N ln N N , con lo cual : S + kN ln + kN dS = 2 dT
T N T T Z

Ei Ei Ei
Z = g i exp g g E
1 1
dZ = exp dE i + exp dT ,
i kT KT i
i
KT KT
2
i
i i
KT

N E i N
dZ = g i exp dE i + 2 g E exp E i dT , con lo
kN 1 1
es decir:
Z T i Z kT T i Z
i i
kT

1 1
dZ = ni dE i + 2 ni E i dT =
kN dw + EdT
cual obtenemos : y de esta
T i T i 2
Z T T

dq
forma llegamos al resultado esperado: dS = , expresin vlida para un proceso
T

reversible por cuanto utilizamos la funcin de particin en equilibrio estadstico. Es

interesante e ilustrativo el enfoque anterior, el cual permite avanzar en la comprensin del

concepto de entropa y sus aplicaciones diversas. De esta identidad:

S

+ PdV S S T
dS =
dE = = = T V
1 = 1 S y de igual
dE V T T V E V E CV T V
T
T V

dH PdV + PdV dH S
forma: dS = = S = 1 = S T = 1 y de
T T H P T T P H P C P T P

las identidades anteriores se obtienen los resultados:

S
[43.1] = CV
T V T

S
[43.2] = CP
T P T

53
donde, CVy C P son las capacidades calorficas a volumen y a presin constante. Las

ecuaciones anteriores, pueden ser utilizadas para escribir ecuaciones termodinmicas de

estado. De esta forma, escribimos de la definicin de la variacin infinitesimal de la

E S
entropa dS , la identidad: PdV = dE + TdS P = + T y de igual forma,
V T V T

H = E + PV dH = dE + PdV + VdP = (TdS PdV ) + PdV + VDP = TdS + VdP y de

H S
esta forma es directo: VdP = dH TdS V = T . De estas ecuaciones de
P T P T

estado termodinmicas para P y V, es posible demostrar las siguientes identidades:

S
[44.1] = P
V T T V

S
[44.2] = V
P T T P

las cuales sern de gran utilidad en aplicaciones futuras, en este escrito* De la ec[43.2],

vemos que para transformacin isobricas (a presin constante), la variacin de entropa se

expresa de la forma siguiente:


T

[45] S S0 = C d ()ln T
P
T =0

donde, S 0es la entropa hipottica en el cero absoluto. La sugerencia realizada por

M.Planck (1912), es aceptada por algunos autores como el tercer principio de la

termodinmica, cuyo valor es bastante ms restringido, esencialmente por cuanto no

introduce nuevos conceptos. No obstante, esta generalizacin conduce a resultados en un

buen acuerdo con los datos experimentales y amerita su estudio detallado Este principio se

establece de la siguiente forma: Toda sustancia exhibe una entropa finita, sin embargo

54
en el cero absoluto de temperaturas, el valor de la entropa puede ser idnticamente

nulo, y este es el caso de una sustancia cristalina perfecta . Estas sustancias a la cual

se refiere este principio, son bsicamente slidos puros con la excepcin explcita de

disoluciones slidas y de sustancias amorfas, tales como vidrios:

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

M N
*: df = M ()()
x, y dx + N x, y dy es una diferencial exacta, se cumple: = y
y x x y

X Y
tambin sean: dX = Ldy + xdz y, dY = Ldy + zdx , entonces se cumple: = .
y z y x

x x z
Otra igualdad de gran utilidad es: = .
y z z y y x

Resulta ser interesante argumentar que los valores de entropa estimados sobre la

base de este principio, estn en perfecto acuerdo, con los valores predichos utilizando los

mtodos de la mecnica estadstica. Existen, por cierto algunas discrepancias ms bien

aparentes, las cuales pueden ser, en principio explicadas debido a la naturaleza imperfecta

de los slidos en cuestin. Sabemos que para un slido puro y perfecto, S 0 = 0 , por lo

tanto y utilizando la ec[45], observamos que la determinacin de la entropa, en general se

reduce al conocimiento de los valores de C P , en rangos amplios de temperaturas. Se

grafica, C P versus 2,3026 log T y el rea bajo la curva en el rango 0 T T , a una presin

dada (digamos P= 1 atm), nos dar el valor de la entropa a la temperatura T. Considerando

que las capacidades calorficas a presin constante no pueden ser estimadas en el cero

absoluto, en la prctica lo que se hace es realizar el experimento a la temperatura ms baja

posible y los resultados son extrapolados al cero absoluto. En principio y de acuerdo a la

55
argumentacin anterior, es posible disponer de toda la informacin necesaria para la

determinacin de la entropa de un slido a cualquier temperatura para la cual se conozca

su capacidad calorfica a presin constante. Los valores de entropa se expresan por lo

general en [cal mol.Kelvin], y los estados tipos se refieren a la presin de 1 atm y la

0
temperatura de 25 C . Existe una masa importante de datos experimentales y modelos

tericos, que posibilitan las capacidades calorficas y los valores de entropas asociados,

todo lo cual ser debidamente tratado cuando corresponda y en relacin con alguna

aplicacin interesante.

Como lo hemos sealado en el texto, la entropa surge con el segundo principio de

la termodinmica, sin embargo existen otras dos funciones que se definen utilizando esta

funcin y que en una serie de aplicaciones son ms convenientes. Una de ellas, es la

funcin de trabajo, definida como: A = E TS y esta es una funcin de estado cuya

diferencial es exacta. De igual forma, E y S son propiedades que dependen de la cantidad

de sustancia que se considere, en consecuencia la funcin de trabajo A, tambin ser una

propiedad extensiva. Es inmediato escribir: (A2 A1 ) = (E 2 E1 ) T (S 2 S1 ), en el caso

de un proceso isotrmico. En el caso de procesos reversibles, escribimos la identidad:


A = E TS = E T Qrev = E Qrev = ()
Qrev Wrev Qrev , y por lo tanto:
T

[46] A = W rev Wrev = A

de donde se observa directamente, que en un proceso isotrmico reversible el mximo

trabajo que puede ser realizado es simplemente a costa de una disminucin de la funcin de

trabajo. Es necesario enfatizar, en este punto de la discusin que en cualquier proceso

56
dado, isotrmico o de otro tipo existir un cambio en la funcin de trabajo, A , sin embargo

solo en un proceso isotrmico reversible el cambio es una medida del trabajo mximo

utilizable. Finalmente, es indispensable darse cuenta que en cualquier proceso reversible

isotrmico, las magnitudes asociadas a calor y trabajo pasan a ser definidas y por lo tanto su

valor final depender exclusivamente de sus valores en los estados terminales. La segunda

funcin en la cual participa, adicionalmente la entropa es la funcin de energa libre de

Gibbs, la cual se define de acuerdo a la expresin: F = H TS = E + PV TS = A + PV ,

donde la variacin macroscpica de la energa libre es: F = A + PV , expresin vlida

para transformaciones isobricas. S adicionalmente, el cambio es reversible e isotrmico,

podemos escribir la identidad:

[49] FP ,T = W rev + PV FP ,T = Wrev PV

Vemos de la identidad anterior, que la variacin de energa libre en un proceso

reversible, isobrico e isotrmico es, representa el trabajo neto y ciertamente ste se verifica

a expensas de la disminucin de la energa libre. Vemos, de igual forma que esta funcin

de estado es una medida del mximo trabajo til, susceptible de ser obtenido del proceso en

estudio. De las identidades anteriores, tenemos: A = E TS dA = dE TdS SdT y

por lo tanto: dA = ()
PdV + TdS TdS SdT = PdV SdT . De estas identidades

obtenemos:

A
[50.1] = P
V T

A
[50.2] = S
T V

57
y siguiendo, la misma estrategia de trabajo, para la energa libre podemos escribir:

F = H TS = dH TdS SdT = d ( E + PV ) TdS SdT = dE + PdV + VdP TdS SdT


, y por lo tanto: dF = dE + PdV + VdP (dE + PdV ) SdT = VdP SdT , expresin

vlida para una etapa infinitesimal en un proceso reversible que est asociado solo a trabajo

de expansin. De esta forma, para un proceso reversible caracterizado, exclusivamente por

trabajo de expansin, escribimos las identidades:

F
[51.1] =V
P T

F
[51.2] = S
T P

Los resultados anteriores, son aplicables solo a sistemas cerrados, en los cuales se

conserve la masa total debe ser una constante. Estos sistemas pueden ser homogneos o no

heterogneos y pueden estar presentes en estado slido, lquido o gas, pero la masa total

debe ser invariante. Existe una infinidad de situaciones interesantes, en las cuales el

sistema puede exhibir varias fases y no obstante que la masa del conjunto sea constante ,

pueden producirse cambios entre las diversas fases. En estas condiciones, las ecuaciones

anteriores se deben aplicar al sistema en su conjunto, pero nunca a las diversas fases

individualmente. De igual forma, sabemos que las ecuaciones son vlidas cuando el trabajo

ejecutado es exclusivamente de expansin, y que el sistema este siempre en equilibrio con

la presin externa (presin constante). De las identidades anteriores es posible obtener la

ecuacin de Gibbs-Helmholtz, la cual tiene una gran aplicabilidad en procesos qumicos.

F
Tenemos: F = H TS = H + T , en consecuencia se obtiene directamente la
T P

identidad:

58
F()
[52.1] T = H
2
T P T

Existen otras formas que se utilizan para la ecuacin de estos autores, y que se

refieren a las variaciones de energas libres, de contenidos calorficos, etc, asociados a

procesos apreciables en magnitud. El proceso puede ser fsico o qumico, y la nica

restriccin es que se trate de un sistema cerrado, de masa constante y en equilibrio con la

presin externa. De esta forma, para la transformacin a presin constante 1 2 , es

inmediato obtener la identidad:


()
F
= H
[52.2] T
T T
2
P

F
La expresin anterior representa la variacin de la magnitud con la
T

temperatura en un proceso isobrico. Es interesante recalcar que estas ecuaciones de

Gibbs-Helmholtz son vlidas para cualquier variacin en un sistema cerrado, con

independencia que los procesos se verifiquen reversiblemente o irreversiblemente. Esto, es

real por cuanto los valores de las variaciones F y H , dependen exclusivamente de los

estados terminales (inicial y final). Resulta, evidente indicar que los estados terminales del

proceso deben necesariamente estar en equilibrio, ya que solamente bajo estas

circunstancias las funciones termodinmicas involucradas podrn tener valor definidos.

Finalmente, resulta conveniente utilizar la funcin de energa libre de Gibbs, para

referirnos a procesos espontneos y no espontneos, en el sentido en el cual la reaccin

qumica ha sido escrita, digamos de reactantes a productos. Por convencin, las

59
transformaciones sern espontneas cuando se satisface la condicin: FP ,T < 0 y, por lo

tanto sern no espontneos en caso contrario : FP ,T > 0 .

Como es sabido existe un total de ocho variables; P, V , T , E , H , S , A, F , pudindose

obtener un nmero elevadsimo de primeras derivadas relacionndolas. P.M.Bridgman

(1914), ide un sistema que posibilita la deduccin de una expresin para cualquiera de

estas primeras derivadas, en funcin de tres magnitudes que, en principio son obtenibles

V V 1 H
directamente del experimento : , y C P = . El procedimiento
T P P T n T P

x ()
= x z

y z ()
consiste en escribir: y , donde x, y, z , representan cualquiera de estas
z

variables. Existe un total de 56 relaciones distintas, sin embargo como: ()()


x z = z x , el

nmero de relaciones se reduce exactamente a la mitad, es decir a 28 relaciones

independientes. Por razones de completitud, entregamos en el Apndice 1, el conjunto de

relaciones independientes de gran utilidad para nuestros estudios futuros.

Un concepto importante es el de magnitud molar parcial, y en particular el

de energa libre molar parcial, el cual es ampliamente utilizado. Recordemos que hasta este

punto de la discusin, hemos focalizado nuestra atencin en sistemas cerrados , es decir

con masa constante. As la variacin de cualquier propiedad termodinmica corresponder

a un cambio en el estado del sistema y a no a la adicin o separacin de materia. Cuando se

estudian sistemas de ms de un constituyente (ejemplo, en disoluciones y en sistemas

heterogneos de dos o ms fases) ser necesario introducir el concepto de sistemas

abiertos, para los cuales son posibles cambios en la composicin y en la masa. Notables

60
son al respecto los trabajos de G.N.Lewis (1907), en los cuales se introdujo el concepto

general de propiedades molares parciales.

Para ilustrar este concepto, consideremos una propiedad extensiva, digamos G

(volumen, energa libre, entropa, entalpa, etc.), tal que se cumpla:

G = G ()
P, T , n1 , n 2 ,..., n i ,.... , donde:

G
[53] Gi =
ni P ,T , N ni

En la expresin anterior, el subndice (N ni ) indica el conjunto de moles de todos

los constituyentes con excepcin del i-simo. Estos gradientes de la propiedad con respecto

del nmero de moles de cada uno de los constituyentes individualmente, manteniendo fijas

las otras variables, se conoce como propiedad molar parcial para el constituyente en

estudio. De esta forma a presin y temperatura constantes, la variacin infinitesimal de la

propiedad se escribe de la forma que se indica:

[54] dG P ,T = Gi dni
i

Una expresin de mayor generalidad que la anterior es de la forma que se indica:

dG P ,T = d ()
Gi ni = Gi dni + ni dGi , y en consecuencia, para sistemas de
i i i

composicin definida, a presin y temperatura dadas se cumple la identidad:

61
[55] n dG
i i
=0
i

expresin debida a Gibbs-Duhem, y deducida pioneramente por J.W.Gibbs(1875) y con

posterioridad, pero independientemente por P.Duhem (1886).

Desde un punto de vista fsico, la propiedad molar parcial,, corresponde al

incremento de la propiedad G del sistema, resultante de la adicin a temperatura y presin

constantes, de 1 mol, de dicha sustancia a una cantidad tan significativa del sistema, que la

composicin de ste permanece virtualmente constante. De igual forma, podemos indicar

que esta propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, en consecuencia su valor no

depender de la cantidad de sustancia que constituya al sistema, sino que solamente de su

composicin a la temperatura y presin dadas. A continuacin, focalizaremos nuestro

estudio a la energa molar parcial, Fi para el constituyente i-simo. De acuerdo a

J.W.Gibbs, esta magnitud es una suerte de potencial qumico molar o simplemente


potencial qumico, simbolizado por i =
F
. De las relaciones de Bridgman,
n i P ,T , N n
i

ver Apndice 1, es inmediato concluir la identidad que se indica: De esta forma, se deduce

que para un sistema abierto se cumple:

[56] dFP ,T = SdT + VdP + i dni


i

De igual forma, cuando la propiedad molar parcial es Fi (energa libre molar

parcial), entonces para un sistema de composicin definida a temperaturas y presin dadas,

62
se cumple: n d i i
= 0 , que corresponde a una forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem,
i

aplicable a sistemas de composicin definida a presin y temperaturas constantes.

Observemos cuidadosamente la introduccin del concepto de equilibrio en sistemas

heterogneos: Para un sistema cerrado, esta condicin es dFP ,T = 0 , sin embargo es

posible que un sistema de varias fases sea cerrado, no obstante que una o ms fases

constituyentes pueda ser abierta, es decir que el intercambio de materia entre ellas sea

posible. En esta situacin, la variacin de energa libre de cada fase (sistema abierto) para

una variacin pequea a temperatura y presin constantes est dada por la identidad:

dFP ,T = i dni , y para el sistema como un todo (sistema cerrado), entonces dFP ,T
i

corresponder a la suma de las variaciones en cada una de las fases. S el conjunto del

sistema est en equilibrio, a una temperatura y presin dadas, entonces dFP ,T = 0 , y por lo

tanto: n d i i
= 0 , y esta expresin es la base de la regla de las fases que consideraremos
i

en las secciones de aplicaciones. Existen otras expresiones de utilidad para lo que dice

relacin con este potencial qumico; algunas de estas identidades son las que se indican a

continuacin:

E
[57.1] i =
ni S ,V , N ni

Es interesante observar que no es posible hablar de energas molares parciales, por

cuanto las derivadas parciales consideran entropa, volumen y el nmero de moles del

constituyente en estudio y no as las variables de presin, temperatura y composicin del

constituyente, en este caso el i-simo como constantes. Por razones de completitud,

63
E
sealamos que la energa molar parcial ser E i = y no es el potencial
ni P ,T , N ni

qumico. Otras expresiones de utilidad para el potencial qumico son las que se indican:

H
[57.2] i = = A = T S
ni S , P , N ni ni T ,V , N ni ni E ,V , N ni

Algunas identidades de importancia prctica dicen relacin con la variacin del

potencial qumico con la temperatura y la presin. Para una sustancia pura, es directo

demostrar:

i
[58.1] = S i
T P , N

De igual forma, la variacin del potencial qumico con la temperatura, a presin y

composicin constante para cualquier constituyente de una disolucin gaseosa, lquida o

slida est dada por:

i
T

[58.2] = Vi
T

P, N

Finalmente, el efecto con la presin en el caso de una sustancia pura es:

64
i
[58.3] =Vi
P T , N

Todo lo anterior constituye la base mnima necesaria para avanzar en la

comprensin y racionalizacin de modelos y datos experimentales en reas general de

inters a la Fsico-Qumica. En el mdulo unificado que se presentara a continuacin, se

har una discusin formal en fsico-qumica de disoluciones (esencialmente en solucin

acuosa), electroqumica, cintica qumica y aspectos relevantes de la fsico-qumica de

superficies. Estos temas sern abordados con rigurosidad y en forma interactiva, evitando

al mximo la forma tradicional en la presentacin modular. Invitamos al lector de estos

escritos a una discusin formal, analtica y no memorstica de los grandes Pilares de la

Fsico-Qumica y sus aplicaciones en Ciencias Bsicas, Ciencias de la Ingeniera e

Ingeniera.

65
Apndice 1 (Relaciones de Bridgman)

()(
T P = P )T = 1
()()
V P = P V = ()V T
P

()()
S p = P S
= CP
T
()()
E P = P E
= C P P V() T P
()()
H P = P H
= CP
()()
F P = P = S
()
F

()()
A P = P A
= S P V
T P
()()
V T = T V
()
= V
P T
()()
S T = T S
()
= V
T P
()()
E T = T E
()()
= T V +
T P P V P T
()()
H T = T H
()
= V + T V
T P
()()
F T = T = V
()
F

()()
A T = T A
= P V
P T

()()
S V = V =
V
C P
()
T P + V () 2
S
T T P

()EV = ()
V
E
()
= C P V + ()
2
P T T V T P
()()
H V = V H = C P V ()()()
+
P T T
V 2

T P V V T
()()
P

()()
F V = V F = V V
T P S
V
P T
()()
A V = V A = S V ()
P T

()()
E S

= S E = PC P
V ()
T P

()
+ P V 2

T T P

66
()()
H S = S = VC P
H T
()()
F S = S F T
()
= VC P + S V
T P

()()
A S = S =

PC ()
P
V
P T + V () 2
+ S ()
V T
A
T
P T P P

()()
H E = E H
[] ()
= V C P P V ()() +
T P P C P V P T T V T P
2

()()
F E = E F
[] ()
= V C P P V +
() + }V
T P S T V T P P P

T

()()
A E = E = P C P V
A
()()
P T
+ T V
2
T P
()()()
F H = H F = V C P + S + TS V ()
T P
()() [] ()
A H = H A = S + P V [] ()
T P V T V T
+ P()
V P
[] ()
P T

()()
A F = F A = S V + P V ()
P T P V T P

67
REFERENCIAS

1.-)Fsico-Qumica. Segunda Edicin.

Gilbert Castellan. Addison-Wesley Longman, S.A, 1987

2.-)Fsico-Qumica. Cuarta Edicin.

Ira.N.Levine. McGraw Hill, INC, 1996

3.-)Matemticas Aplicadas para Ingenieros y Fsicos

Louis Pipes

McGraw Hill Book, INC, 1963

4.-)Qumica

Raymond hang

McGraw Hill, INC, 1998

5.-)Mathematica Physica

Eugene Butkov

Addison Wesley Publishing Co, 1968

6.-)Methods of Theoretical Physics. Parts 1 and 2

P.M.Morse, H.Fesbaach

McGraw Hill Book, INC, 1953

7.-)Fsica Clsica y Moderna

W.E.Gettys, F.J.Kellerm, M.J.Skove

McGraw Hill, Book, INC, 1992

8.-)Fsica Cuntica. Volmenes 1 y 2.

Eudema, S.A, Madrid, 1991

68
II.- Segundo Mdulo. Hacia un Enfoque Dinmico de la Fsico-

Qumica:

(2.1) Palabras preliminares:

En base del conjunto de Principios y modelos introducidos en el Captulo

Introductorio, intentaremos invitar al lector a recorrer un camino dinmico, en un continuo

del conocimiento y de la experiencia acumulada, en una diversidad de reas temticas

propias de la Fsico-Qumica.

Para estos efectos, haremos uso de la funcin de energa libre de Gibbs,, y su

variacin infinitesimal, la cual bajo condiciones de operacin; presin y temperatura

constante es: dFP ,T = d ()


n i d i = i dn i + ni d i . Un caso de gran importancia, es
i ii

el que dice relacin con sistemas de composicin definida, en condiciones de presin y

temperatura constantes para los cuales se satisface: n di i


= 0 (Relaciones de Gibbs-
i

Duhem, las cuales constituyen el pilar de sustento de la regla de las fases.

Es muy ilustrativo asociar la funcin de energa libre de Gibbs, al concepto de

itinerario qumico , y puesto que se trata de una funcin termodinmica, entonces su

variacin entre dos o ms puntos de la hipersuperficie termodinmica ser independiente de

la trayectoria que siga el sistema entre estos puntos terminales.

Sea la reaccin qumica genrica:

aA + bB + cC + ... lL + mM + nN + ...

69
donde, para los reactivos se han utilizados letras maysculas y minsculas para los

coeficientes estequiomtricos. Dado que la energa libre, es independiente del mecanismo

de la reaccin (trayectoria qumica), entonces a presin y temperatura y para un sistema de

composicin definida, resulta conveniente introducir formalmente la convencin

termodinmica de espontaneidad y no-espontaneidad asociada a las reacciones qumicas.

Es corriente, en la literatura, hablar de reaccin espontnea cuando se satisface:

FP ,T < 0 , y en caso contrario los procesos sern no espontneos en el sentido en el cual

est escrita la reaccin qumica. Se entiende, para todo efecto prctico que, la reaccin

qumica procede de izquierda (reactantes) a derecha(productos), todo lo cual ocurre a una

cierta velocidad de reaccin y con un rendimiento dado.

As para un sistema cerrado, la variacin de energa libre FP ,T debe ser entendida


como: FP ,T = n i i ni i
i Pr oductos i Re ac tan tes

es decir:

[1] FP ,T = {}
l L + m M + n N + ... {a A + b B + c C + ...}

Lo anterior nos sugiere, en esta altura de la discusin, la necesidad de introducir el

concepto de potencial qumico, asociado a cada uno de los constituyentes del sistema.

Podemos adelantar algunos resultados de relevancia, como los que se indican a

continuacin: para slidos y lquidos, escribimos: i = i0 + RT ln a i , en cambio para

gases, la presin efectiva es expresada por medio del concepto de fugacidad ( f i ), es decir:

i = i0 + RT ln f i .

70
Observemos que i es el potencial qumico de la especie i-sima cuando su
0

actividad o fugacidad es unitaria . En funcin de estas definiciones, podemos escribir la

variacin global de energa libre, correspondiente a la ec [1], de la forma que se indica:

Ll Mm Nn ...
[2] FP ,T = FP0,T + RT ln()
JK ()
real , donde: JK
=
real
Aa Bb Cc ...

donde: = a, f , dependiendo de la fase, en estudio. Avancemos en el anlisis y

racionalizacin de sistemas generales, digamos heterogneos para los cuales introduciremos

el concepto de equilibrio. S, el sistema es cerrado, la variacin global de energa libre, en

las condiciones de operacin elegidas previamente, es idnticamente nula.

De igual forma, es posible que, para sistemas constituidos por varias fases, ste sea

cerrado, no obstante que una o ms de las fases constituyentes sea abierta, es decir que

exista intercambio de materia entre stas. En estas situaciones, la variacin de cada una de

las fases (sistema abierto) para un cambio pequeo a temperatura y presin dadas, es tal que

se satisface la condicin: FP ,T = 0 (cumplindose simultneamente el conjunto de

relaciones de Gibbs-Duhem)

Cuando se alcanza, el estado de equilibrio qumico, se cumple la condicin:

0 l m n
[3] FP0,T + RT ln ()
JK = 0 ()
JK = exp FP ,T = L M N ...
RT A B C ... eq
equilibrio equilibrio a b c

donde, el producto ()
JK eq (eq=equilibrio), es constante a una temperatura dada.

Combinando las ecs [2] y [3], obtenemos la identidad:

71
( )


FP ,T = RT ln() + RT ln () = RT ln JK real
()
[4] JK JK
equilibrio real
JK equilibrio

El significado fsico de las identidades anteriores es interesante de ser examinado

con detalle. El concepto de itinerario qumico usando la funcin de energa libre de

Gibbs, ha sido formalmente introducido y de igual forma, sabemos que la variacin global

de esta funcin es independiente del mecanismo de reaccin (en las condiciones de

operacin especificadas de presin y temperatura). El potencial qumico de cada uno de

los constituyentes del sistema ha sido introducido por medio de una expresin analtica,

todo lo cual nos permitir avanzar formalmente en la descripcin del estado de equilibrio

qumico. En funcin de estos conceptos formales, se derivaron, utilizando un lgebra

mnima, expresiones generales para la variacin de energa libre de la reaccin qumica, en


(JK )real
trminos de cuocientes de cantidades del tipo, ()JK equilibrio , en equilibrio y fuera del

equilibrio.

A la luz de los enunciados anteriores, es inmediato concluir que los procesos son

espontneos cuando: ()()


JK real < JK equilibrio , y en caso contrario no lo son. Con relacin a

la reaccin qumica genrica: aA + bB + cC + ... lL + mM + nN + ... , resulta

impostergable la introduccin de algunas ideas con relacin a las velocidades de reaccin

que acompaan al proceso qumico. Resulta difcil otorgar a una reaccin qumica valor

agregado, s no disponemos de criterios para lo que dice relacin con la trayectoria

qumica o mecanismo de reaccin y la velocidad con la cual se verifica. Para satisfacer

estos objetivos, el conocimiento acumulado, nos sugiere el aceptar la existencia de

sustancias activas y otras, inactivas, de modo de progresar en la discusin de las

velocidades de reaccin y sus implicancias, tanto a nivel bsico como aplicado.

72
Por razones de simplicidad, sin que esto signifique prdida de generalidad,

consideraremos reacciones homogneas en fase gaseosa. Para estos efectos, supongamos

la existencia de una mezcla de gases confinados en un recipiente trmico: En condiciones

dadas de operacin (presin y temperatura constates), existirn colisiones (choques) entre

las partculas de gas y con las paredes del recipiente trmico que contiene la mezcla.

Estos choques, pueden ser racionalizados como elsticos y no elsticos. Como

resultado de estas colisiones, las partculas se dividen en forma natural, para un tiempo

dado, en sub-conjuntos de de partculas componentes, con energas igual, menor o superior

3
al promedio ( E = KT ). Esperamos, por lo tanto, distribuciones de partculas que
2

satisfagan en el tiempo esta condicin, la cual marcar la diferencia, en nuestra primera

aproximacin a una discusin formal con relacin a las velocidades de reaccin.

En una primera aproximacin y con relacin a las velocidades de reaccin,

podemos hablar de partculas activas y no activas: (a) Activas son aquellas partculas,

cuyas variaciones de concentraciones en el tiempo juegan un rol importante en la

determinacin de las velocidades de reaccin, y (b) No Activas, sern aquellas que no

determinan de modo significativo alguno las velocidades de reaccin. De igual forma, las

partculas con mayor probabilidad de ser activas, son aquellas con energas promedios tales

que, con una alta probabilidad participan en choques efectivos. Estas colisiones son

precisamente las que nos interesa examinar, en esta rea de las velocidades de reaccin.

El curso de la discusin nos invita a considerar, en un tiempo dado, aquellas

partculas con energas a lo sumo igual o superior a la energa efectiva promedio, que

ciertamente correspondern a un sub-conjunto del total de partculas del colectivo.

73
Examinemos una situacin, en extremo simple pero de gran valor cualitativo, que

corresponda a una reaccin en estado gaseoso, del tipo: A + B C + D . El supuesto ms

simple consiste en aceptar que la reaccin se verifica en fase gaseosa y en una sola etapa,

es decir, se mezclan los reactantes y despus de un intervalo de tiempo dado aparecen

productos en proporciones caractersticas de la reaccin en cuestin. En estas condiciones,

y s, adicionalmente suponemos exclusivamente la ocurrencia de choques elsticos,

entonces, de los fundamentos mismos de la teora cintica de los gases, es posible

demostrar, en una primera aproximacin, que el nmero efectivo de choques efectivos por

unidad de tiempo y de volumen es de la forma:

1
[5] ()N V t = [][]
A B AB 8RT
2 + 1 exp E
ef
M A M B RT

De la expresin anterior, que corresponde a la teora de choques (teora de

colisiones), obtenemos que, en principio, el nmero efectivo de choques entre las partculas

de los gases (A) y (B) es directamente proporcional al producto de las concentraciones, a la

raz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raz cuadrada de la masa

M AM B
reducida de la especie AB, es decir: AB = . El factor exponencial de la ec[5],
MA +MB

E
es decir, exp
RT
, puede ser interpretado como una suerte de factor de modulacin

(atenuacin), aprecindose en forma directa la dependencia del nmero efectivo de choques

por unidad de volumen y de tiempo, en la energa de activacin E y en la temperatura.

74
El parmetro AB corresponde al promedio aritmtico de la suma de los radios de A

y de B [en la derivacin de la expresin anterior para el cuociente (N ef V t ), se ha supuesto

que, los choques sean elsticos y que las densidades de cargas de A y de B son esfricas]

Esta energa de activacin resulta indispensable conocerla ntimamente s se desea

hacer ingeniera de estos procesos. Esto significa que en el caso de reacciones complejas,

existe ms de una etapa con intermediarios de vida media corta y ciertamente, la(s)

etapa(s) lentas determinarn la velocidad global de la reaccin.

En el caso de reacciones lentas, una forma de acelerar la reaccin qumica es el

utilizar catalizadores, sistemas moleculares complejos, cuyo rol es, muy probablemente, el

de modificar el mecanismo de reaccin . En el otro extremo, nos encontramos con

reacciones excesivamente rpidas, y para estos efectos se utilizan sustancias capaces de

retardar la(s) reaccin(es); inhibidores. La teora de colisiones tiene un valor cualitativo

importante, por cuanto nos permite, en una primera aproximacin identificar algunos de los

factores ms probables, capaces de determinar las velocidades de reaccin. Una situacin

interesante dice relacin con la llamada ley de accin de las masas, cuyos fundamentos son

los que se indican a continuacin:

Sea, la reaccin qumica, de orden dos, en un mecanismo simple una sola etapa-

que se verifica a presin y temperatura constantes; A + B C + D . S permitimos que la

reaccin transcurra, en condiciones de operacin dadas y se observa que esta alcanza un

estado de equilibrio qumico, entonces los procesos reversibles asociados son descritos

genricamente por el conjunto de reacciones: A + B C + D . En este esquema la

reaccin se realiza en ambos sentidos y simultneamente, de modo que todo cambio que se

produce en una direccin dada, se revierte exactamente, en el mismo tiempo y lugar, en el

75
proceso inverso. En estas condiciones diremos que se ha alcanzado un estado real de

equilibrio qumico. En este estado, las concentraciones de las especies en equilibrio tienden

asintticamente a un valor dado, en el eje de las abscisas (tiempo), todo lo cual es

caracterstico de la reaccin en cuestin.

La constatacin que se ha obtenido un estado de equilibrio real, se hace

experimentalmente llevando a cabo las reacciones qumicas de izquierda a derecha y de

derecha a izquierda. Un ejemplo notable, lo constituye la adicin de una concentracin

analtica de cido actico en el agua suficiente como para completar un litro de solucin.

As, en la reaccin directa mezclamos cido actico con agua, en cambio en la

reaccin inversa mezclamos la sal de acetato de Sodio con cido clorhdrico en el agua

suficiente como para formar un litro de solucin. En ambos casos se logra un estado de
6
equilibrio prcticamente instantneo en algunos microsegundos ( 1 s = 10 seg ).

Experimentalmente, se observa que una vez alcanzado el estado de equilibrio

qumico, se satisface la relacin: [Ac ] + [HAc]


1
eq eq
= C 0 , donde, C 0 representa la

concentracin analtica inicial. El subndice eq indica que las concentraciones del in

acetato y de cido actico no ionizado en solucin, se refieren al estado de equilibrio

qumico (El balance de masas para el in acetato, incluye las concentraciones en equilibrio

de las dos especies en las cuales se encuentra como unidad fundamental)

Retomando la reaccin de orden dos, en fase gaseosa y aceptando que la reaccin

global es de orden uno con respecto de A y de B, y que se verifica en una sola etapa,

podemos hablar de velocidades de la reaccin directa e inversa. Para estos efectos,

escribimos: (a)reaccin directa: r+1 = k +1 [A][B ] y (b)reaccin inversa: r1 = k 1 [][]


C D , de

modo que cuando se alcanza el estado de equilibrio, se satisface la identidad:

76
k +1 = [C ][D ]
r+1 = r1 k +1 [][]
A B = k 1 [][]
C D K =
k1 [][]
, es decir a temperatura y presin
A B

constante, este cuociente es un escalar y se conoce como constante de equilibrio ( Principio

de Accin de las Masas ) Para soluciones diluidas, el experimento nos indica que las

actividades se confunden con las concentraciones molares, esto por cuanto los coeficientes

de actividad que, relacionan las actividades (concentraciones efectivas) con las

concentraciones molares ( C ), tienden a la unidad, es decir: a i C i ( i 1)

Siguiendo este Principio y para el caso de soluciones diluidas se satisface:

FP0,T
()JK eq
K = exp FP , _ T , lo cual es equivalente a: ln K = ln k +1 , es
RT RT k 1

E +1 E 1 E + E
decir: ln k +1 ln k 1 ln k k exp
RT
ln , donde
RT RT RT

, es el factor de frecuencia y E se identifica con la energa de activacin. Esta es la

conocida ecuacin de Arrhenius, la cual posee un valor cualitativo innegable ( Se advierte

al lector que la restriccin en su utilizacin es directa, es decir, la reaccin debe ser

homognea y simple)

En lo que dice relacin con procesos qumicos, aparecen naturalmente dos tipos

generales de preguntas; tales como: Hasta donde puede ocurrir una reaccin qumica dada

o cuando se alcanza su estado de equilibrio? , y Con qu velocidad es posible acercarse a

un estado prximo al de equilibrio?. Las respuestas a este tipo de interrogantes no son

directas ni mucho menos triviales, y a la fecha no existe un modelo cuantitativo unificado

lo suficientemente general como para responder a este tipo de preguntas. Muy

probablemente esta es la razn por la cual en la mayora de los enfoques docentes, la

termodinmica y la cintica qumica se tratan como Captulo separados.

77
La termodinmica puede predecir una conversin favorable en condiciones dadas de

temperatura y de presin, pero no dispone de las herramientas necesarias como anticipar

juicio alguno, con relacin a las velocidades de las reacciones qumicas. De esta forma, el

encontrar las condiciones ptimas bajo las cuales las reacciones termodinmicamente

posibles transcurran a una velocidad importante al proceso en estudio, es sin lugar a dudas

una de las grandes interrogantes que aguarda una respuesta y la discusin sigue abierta.

Las velocidades de las reacciones qumicas estn determinadas por diversos

factores, tales como: condiciones de flujo, los lmites de las interfases y la presencia de

sustancias extraas, en adicin a variables tales como presin , temperatura y composicin

relativa de los reactantes. A falta de un modelo fsico general y consistente, es preciso

recurrir al experimento y de esta forma buscar por medio de mtodos semi-empricos, leyes

cinticas que nos permitan bajo determinadas condiciones de operacin hacer predicciones,

que resulten de alguna utilidad en procesos, de inters tanto acadmico como industrial.

Desde un punto de vista tcnico, algunos de los objetivos de la cintica qumica son

los que se indican a continuacin: (a)Establecer el mecanismo de reaccin, (b)Obtencin de

datos experimentales, (c)Correlacin de los datos experimentales, utilizando para estos

efectos ecuaciones diferenciales u otros medios de modelamiento, (d)Diseo de los

reactores apropiados y (e)Especificacin de las condiciones de operacin, mtodos de

control y aparatos industriales.

El tcnico que trabaja en esta rea tiene como objetivo principal el diseo de los

procedimientos y aparatos con el propsito de llevar a cabo las reacciones industrialmente,

en ocasiones procediendo a modificar el diseo de los aparatos existentes o creando otros

nuevos. De igual forma, el conocimiento del mecanismo de reaccin es imprescindible, por

78
cuanto nos conduce a una ley cintica, la cual nos permite, en principio, la correlacin de

los datos experimentales y su posterior extrapolacin fuera del rango del experimento.

En esta misma lnea de argumentacin, indiquemos que los datos cinticos pueden

ser obtenidos en instrumentos discontinuos (los reactantes se cargan de una sola vez en un

reactor de agitacin y se procede a realizar las mediciones experimentales a medida que

transcurre la reaccin) o en aparatos de flujo continuo (los reactantes ingresan en forma

continua y con caudales conocidos a travs de un tubo largo y estrecho, o bien atraviesan

uno o ms reactores con agitacin, procedindose a realizar las mediciones experimentales,

una vez que se alcanza el estado estacionario) El reactor tubular de flujo puede ser del tipo

diferencial, tanto corto que en ste slo se efecte una conversin pequea, pero medible,

que nos posibilite el clculo directo de la velocidad instantnea; o del tipo integral, en este

caso, existiendo una conversin relativamente grande.

En general, es conveniente expresar los datos cinticos por medio de una ecuacin

matemtica, todo lo cual posibilita una simplificacin de los clculos tcnicos. Una forma

de uso comn es suponer un mecanismo para la reaccin y, sobre la base de ciertos

supuestos esencialmente referidos al estado estacionario y a la velocidad y intermediarios

que participaran en cada una de las etapas, derivar una ecuacin matemtica y en esta

estudiar la reproducibilidad de los datos experimentales obtenidos en el laboratorio. De

existir un ajuste adecuado, es probable que el mecanismo propuesto sea correcto y en caso

contrario, para grandes desviaciones es preciso replantearse el mecanismo de reaccin hasta

que, eventualmente lleguemos a una expresin razonable y aplicable incluso fuera del

rango de las variables utilizado en su obtencin (extrapolaciones de datos) En sistemas

muy complejos o cuando la masa de datos experimentales es marcadamente insuficiente es

conveniente recurrir a diversos tipos de representacin de estos mismos.

79
El objetivo final de este ejercicio intelectual es el diseo del proceso , el cual no

debe confundirse con el diseo mecnico (relacionado con aspectos de instalacin, tales

como espesor de las paredes del reactor, disposicin de las tuberas, aislantes, estructuras y

cimentacin), sino que est directamente relacionado con a lo menos cinco temas relevantes

que enunciamos a continuacin: (a)Preparacin del esquema de flujo, (b)Balances de calor

y de materia, (c)Estudio de los servicios necesarios (agua, vapor,etc), (d)Representacin

esquemtica del tamao y constitucin interna de los reactores y del resto del equipo

necesario y (e)Estimacin del costo de instalacin. Por diversas razones, resulta

conveniente el clasificar las reacciones, de acuerdo a criterios tales como: (a)mecanismos,

(b)molecularidad, (c)orden de reaccin, (d)condiciones de operacin, (e)fases que

participan, (f)tipos de aparatos, etc.

De acuerdo al mecanismo de reaccin: irreversibles, reversibles, simultneas y

consecutivas; de acuerdo a la molecularidad: unimoleculares, bimoleculares; de acuerdo al

orden de reaccin: orden entero y orden fraccionario o cero; de acuerdo a las condiciones

de operacin: isotrmicas a volumen constante, isotrminas a presin constante y no

adiabticas y no isotrmias (programadas y termoreguladas); de acuerdo a las fases:

homogneas y heterogneas (controladas por la difusin y por la resistencia qumica).

Es importante distinguir entre reacciones catalizadas y no catalizadas; de acuerdo a

los tipos de aparatos: reactor relleno de partculas slidas, inertes o catalticas(lecho fijo,

lecho mvil y lecho fluidificado[fase densa o diluida]) y finalmente, existen tipos generales

de reacciones como las que se indican: en sistemas: discontinuos, fluyente y

semidiscontinuo o semifluyente.

La clasificacin anterior es solo en una primer aproximacin y no son excluyentes

entre s, sin embargo desde un punto de vista tcnico las diferencias fundamentales existen

80
entre reacciones homogneas y heterogneas, y entre las discontinuas y las de sistema

fluyente; stos tipos de reacciones son los que influyen con mayor peso en la eleccin de

los aparatos y condiciones de operacin as como en los mtodos de diseo.

Introduzcamos algunos elementos bsicos con relacin al concepto de velocidad de

reaccin, lo cual nos permitir una mejor comprensin de los diversos temas a ser tratados,

tanto en este mdulo central de integracin de contenidos fundamentales como en el

mdulo final de aplicaciones diversas a sistemas complejos.

La velocidad de una reaccin qumica, se expresa por medio de la variacin de las

concentraciones de las sustancias activas en el tiempo. As para una reaccin simple del

tipo: A P , podemos escribir la ley cintica:

1 dn
[6] r = , expresin que corresponde a la velocidad de desaparicin de A, lo
V dt

cual explica el signo negativo de la expresin anterior. Adicionalmente, podemos escribir:

n = n 0 x , es decir, la diferencia entre el nmero inicial de moles ( t = t 0 ) y la cantidad de

stos que se ha transformado en producto P ,en un tiempo dado t . De esta forma, n

corresponde al nmero de moles de A, despus de un tiempo ( t = t t 0 )

Para ciertos tipos de reacciones, es posible escribir expresiones tipo, en las cuales se

supone que es posible separar los efectos debidos a los nmeros de moles, ni : i = A, B, C ,..

de los de otras variables.

k f ()
1 dn =
[7] r = n A , n B ,....
V dt

donde k corresponde a la velocidad especfica de reaccin (coeficiente de velocidad o

constante de velocidad). Este coeficiente es independiente de las masas de las sustancias

81
que participan de la reaccin, sin embargo depende de todas las restantes variables que

juegan un rol importante en la velocidad de reaccin.

El problema surge cuado se trata de sustancias cuyo comportamiento se aleja de la

idealidad y en estos casos, este coeficiente depende de las concentraciones. En estas

situaciones es conveniente remplazar las concentraciones por las actividades

(concentraciones efectivas), y escribir expresiones genricas del tipo:

[8] r = k f ()
a A , a B ,.....

Existen otras situaciones de gran inters en las cuales participan iones, y la

experiencia aconseja en estas situaciones introducir un nuevo parmetro, digamos (ste

ltimo, funcin de las concentraciones), el cual asegure la constancia de la velocidad

especfica de reaccin. Este parmetro ha sido interpretado como el recproco del

coeficiente de actividad de un complejo intermedio. En estas condiciones, escribimos la

identidad:

[9] r = k f ()
a A , a B ,....

El origen y naturaleza de esta funcin f se establece por medio de la ley de accin

de las masas, en el caso de reacciones muy simples. Es aconsejable indicar que cuando una

reaccin es la resultante de diversos procesos fsicos o qumicos, es posible que se requiere

de ms de un parmetro y en una gran cantidad de situaciones, la experiencia indica que no

82
es posible independizar estos parmetros de las concentraciones o de las magnitudes

relacionadas.

A esta altura de la discusin resulta importante, introducir algunas ideas con

relacin a las actividades (concentraciones efectivas). Para efectos ilustrativos,

focalizaremos nuestra atencin al caso de reacciones en solucin acuosa, y como veremos

en el desarrollo de este mdulo central, los mtodos matemticos utilizados para combinar

las relaciones de concentraciones en equilibrio y los balances de masas son exactamente

los mismos, con independencia de los valores de las constantes de equilibrio ()JK eq . La

introduccin de los coeficientes de actividad slo produce cambios en los valores de las

constantes de equilibrio de concentraciones, cuando se producen variaciones de la fuerza

inica de la solucin.

Para clculos simplificados, es posible despreciar estas correcciones y podemos

suponer, en una primera aproximacin que los valores de las constantes de equilibrio son

independientes de la fuerza inica, sta ltima definida por la identidad:

[10] =1 z 2
i Ci
2 i

identidad, en la cual z i y C i corresponden a los estados de oxidacin y concentracin

molar de la especie inica i-sima. Para clculos ms precisos, es indispensable introducir

las actividades de las especies presentes en solucin. As, la experiencia indica que en

soluciones diluidas, los coeficientes de actividad ( i ) dependen exclusivamente de la

fuerza inica de la solucin y de los estados de oxidacin de las especies inicas presentes

en la solucin, en cambio en soluciones concentradas, estos coeficientes dependen de la

83
naturaleza de los iones en la solucin y, en consecuencia la utilizacin de identidades

simples para su estimacin no es factible. Predicciones tericas de los coeficientes de

actividad para fuerzas inicas menores que 0,1 M son bastante precisas, y s adicionalmente

solo participan iones monovalentes, estos coeficientes de actividad pueden ser estimados,

en base de los valores de fuerza inica, con un error del orden un 3 %. El uso de

parmetros ajustables, con valores precisos para cada uno de estos iones, puede disminuir el

error aproximadamente a un 1 %.

En el caso de iones polivalentes (con estados de oxidacin superiores a 1 ), es

posible obtener buenos resultados en lo relacionado con las concentraciones efectivas de las

especies cargadas en solucin, s se dispone de un conjunto completo de constantes de

equilibrio para las especies presentes en la solucin. Para valores mayores de fuerzas

inicas ( > 0,1 M ), los coeficientes de actividades de los diversos iones, varan en forma

importante, en un rango amplio, por lo tanto; se recomienda utilizar valores experimentales

para los coeficientes de actividad medios ( ). Estos ltimos se encuentran tabulados para

una amplia variedad de electrolitos, sin embargo, el coeficiente de actividad de un in en

una mezcla de electrolitos puede resultar ser bastante distinto del coeficiente de actividad

medio, en un electrolito puro.

Una situacin de gran complejidad aparece para fuerzas inicas mayores a 1 M, que

corresponden a situaciones en las cuales los errores asociados a la estimacin de los

coeficientes de actividad, son sorprendentemente grandes (del mismo orden de magnitud de

los coeficientes de actividad) En estas situaciones es razonable, suponer que los valores de

las constantes de equilibrio expresadas en trminos de concentraciones (por lo general,

estimadas en soluciones 1 a 4 molar en NaClO4 , de estar disponibles) son independientes

84
de la fuerza inica (resultados obtenidos, empleando esta aproximacin muestran un error

que no excede un factor de dos, s todos los equilibrios, incluyendo la formacin de pares

inicos son considerados explcitamente).

En el caso de soluciones con iones presentes, la interaccin entre las partculas del

soluto se extienden sobre distancias mayores, cuando se comparan con soluciones que

contienen molculas neutras. El resultado es que aparecen desviaciones de la idealidad

(en el cual se supone que las partculas se comportan independientemente entre s), lo cual

ocurre a concentraciones que son definitivamente menores en soluciones inicas que, en el

caso de soluciones en las cuales intervienen molculas neutras. Tambin es til argumentar

que las interacciones de largo alcance de los iones en solucin, no dependen de la

naturaleza de los stos, sino que ms bien de sus estados de oxidacin. Debye y Huckel

(Modelo simple de D-H), publicaron sus resultados y estos permiten estimar los

coeficientes de actividad inicos en soluciones diluidas.

Los supuestos bsicos son los siguientes: (a) iones: cargas puntuales efectivas, y (b)

solvente: medio continuo, caracterizado por una constante dielctrica () Se han

efectuado una serie de mediciones, para una diversidad de solventes a diversas

temperaturas, y se encuentra que la ecuacin lmite de Debye-Huckel (D-H), es solo

aplicable a soluciones diluidas. Vemos que las fuerzas de largo alcance (esencialmente

electrostticas) incluidas en esta teora, dan cuenta de las atracciones y repulsiones entre

partculas cargadas y en consecuencia en soluciones diluidas, es de esperar que la actividad

de un ion sea menor que su concentracin. Para soluciones concentradas, los coeficientes

de actividad, varan pasando por un mnimo y despus incrementan sus valores, como

producto de las fuerzas repulsivas entre iones de igual cargas, y s adicionalmente se

85
considera su hidratacin con molculas de agua(primera y segunda esferas de

coordinacin), estos iones pueden adquirir un tamao efectivo relativamente significativo.

De igual forma, cuando las concentraciones, alcanzan el punto en el cual

prcticamente todas las molculas de agua, se coordinan en la primera esfera de

coordinacin del ion, entonces el coeficiente de actividad puede alcanzar valores enormes;

a modo de ejemplo, en una solucin que contiene 20 moles de LiBr por Kg de agua (20

molal), se sabe que el coeficiente de actividad de la sal es del orden de 485, el cual es

notable. En soluciones concentradas, los cationes y aniones en solucin no pueden ser

considerados como cargas puntuales y la evidencia experimental nos indica que iones de

cargas opuestas se asocian entre s, dando origen a pares inicos. Estos ltimos a su vez,

pueden atraer a otros agregados inicos de mayor envergadura y complejidad (esta

asociacin tiende a balancear las fuerzas repulsivas). El resultado es que en soluciones

concentradas, los coeficientes de actividad de un ion dado, dependen de la concentracin y

naturaleza de todos y cada uno de los iones restantes. Para el caso de soluciones con iones

polivalentes (situaciones en las cuales, la formacin de pares inicos es extensiva), muchos

investigadores en esta rea de la fsico-qumica suponen algunas representaciones, en base

a modelos, con el objetivo de calcular los coeficientes de actividad y de esta forma estimar

la constante de equilibrio en los casos de asociaciones inicas. Por medio de este

procedimiento se intenta describir las desviaciones de la idealidad, observadas

experimentalmente.

En lo que dice relacin con modelos tericos para la estimacin de los coeficientes

de actividad: en soluciones acuosas diluidas la fraccin molar es raramente utilizada como

unidad de concentracin, y por lo general se utilizan molaridades o molalidades. Este, no

es un punto menor en nuestro anlisis, y de esta forma, en el caso de los anlisis

86
volumtricos de la qumica analtica, se utiliza generalmente la escala de molaridades

(moles de soluto por litro de solucin), por cuanto las soluciones se preparan disolviendo

una cantidad dada de slido en agua, y diluyendo hasta disponer de 1 litro de solucin.

En cambio en mediciones termodinmicas, se utiliza mayormente la molalidad

(nmero de moles de soluto por 1 Kg de solvente), por cuanto al ser un cuociente de masas,

ste es independiente de la temperatura y de la densidad de la solucin.

En el caso de soluciones diluidas, las diferencias entre molaridades y molalidades es

muy pequea cuando se comparan con los errores experimentales que se cometen en el

proceso de medicin de las constantes de equilibrio o en la estimacin de los coeficientes

de actividad. De esta forma, los valores de constantes de equilibrio y coeficientes de

actividades, usados en las escalas de unidades de molaridades y molalidades, pueden ser

utilizados indistintamente (los errores son del orden de un 2 %, en cambio los errores en las

estimaciones de los coeficientes de actividad del orden o superiores a un 15 %, son bastante

frecuentes).

En el caso de la ley lmite de D-H, cuyos supuestos bsicos consisten en aceptar que

los iones se comportan como cargas puntuales efectivas en un medio continuo caracterizado

por una constante dielctrica () , se obtiene de las leyes de la electrosttica y de los

principios de la termodinmica, una expresin lo suficientemente simple y vlida en el caso

para los coeficientes de actividad medios, en el caso de soluciones diluidas, del tipo:

, donde: A = 1,825.10 6 (T ) 3 / 2

[11] log = A z + z

87
para, el solvente agua: A = +0,509 a 25 C (El valor de la constante dielctrica para agua es
0

78,54 , lo cual nos conduce a: A = +0,5085 , sin embargo, valores ms recientes para esta

constante dielctrica , sugieren el utilizar: = 78,30 y A = 0,5115 . Todos estos valores ha

sido expresados en la escala de molalidades, por cuanto en la escala de molaridades el valor

es ligeramente distinto: A = 0,5092 .

Una comparacin de los valores predichos con la expresin anterior, y los datos

experimentales, nos indica que la ley lmite de D-H es obedecida para valores de fuerzas
3
inicas menores a 10 M , y por lo tanto para concentraciones mayores, los coeficientes de

actividad predichos con este modelo, resultan ser menores que, los obtenidos

experimentalmente.

Disponemos de una expresin ligeramente ms general que la de la ley lmite, y que

se basa en los supuestos de cargas puntales efectivas y de un medio continuo, sin embargo

se le han incorporado trminos adicionales. Esta es la expresin extendida de Debye-

Huckel y en el caso de un electrolito binario, el coeficiente de actividad medio, puede ser

estimado de acuerdo a la expresin:


log = A z + z
[12] + , donde " a" es un parmetro ajustable, expresado en
1 Ba

ngstrom, el cual es homologado al tamao efectivo del in hidratado. De igual forma, B

es una funcin de la temperatura absoluta y de la constante dielctrica del solvente,

B = 50,3()
1 / 2
T (para, agua: B = +0,328 a 25 C ). El autor, J.Kielland [Journal of the
0

American Chemical Society, 59, 1675(1937)] public los valores de este parmetro

ajustable a para alreadedor de 130 iones, con cargas 1,2,3,4 y 5.

88
0
Para temperaturas distintas a 25 C y solventes distintos de agua, los valores de las

magnitudes A y B , deben necesariamente ser re-calculados, en cambio los valores del

parmetro a no varan significativamente y se pueden utilizar sin mayores problemas.

Guntelberg, suponiendo para el parmetro a el valor 3,0, y en el solvente agua,

obtuvo la expresin que se indica:


log = A z + z
[13] +
1

La experiencia nos indica que los valores de los coeficientes de actividad medios,

para una gran cantidad de electrolitos predichos por la expresin anterior, resultan ser

excesivamete pequeos, y en consecuencia la aproximacin (Ba ) (0,328)(3) 1 , es pobre

sugirindose el emplear la expresin extendida, ver la ec[12], debida a D-H.

Los clculos realizados indican que aumentos en los valores del parmetro ajustable

a tienden a incrementar los valores de los coeficientes de actividad. Al respecto,

Guggenheim en una serie de trabajos, encuentra que s ajustamos el valor de este

a = 3,
parmetro; 00 , entonces es posible obtener ajustes (entre los datos experimentales y

los valores predichos por el modelo) de mejor calidad agregando un trmino lineal

adicional, escribiendo para el coeficiente de actividad medio la identidad:


log = A z + z
[14] + b
1

89
Habiendo examinado una diversidad de electrolitos, el autor Davies propuso la

siguiente identidad para estimar los coeficientes ( )


log = A z + z 0,20
[15] +
1

Para las especies, HCl , HNO3 , NaClO4 y KCl , una comparacin de los valores

predichos por las aproximaciones de Guntelberg y Davies nos indica, que los valores

predichos por la ec[13] de Gultenberg son demasiado pequeos en cambio los obtenidos

con la ecuacin de Davies, proporcionan estimaciones bastante ms satisfactorias(a fuerzas

inicas del orden de 0, 1 M, el error es menor que un 3 % en cambio a fuerzas inicas del

orden de 0, 5 M el error llega a un 8 %)

En el caso de concentraciones superiores a 0,1 M los ajustes utilizando las

ecuaciones de Debye-Huckel (D-H) o de Guggenheim, producen errores importantes y la

experiencia indica que una forma optimizar el ajuste de los datos es por la va de la

inclusin de una serie de parmetros ajustables. Otra ecuacin debida a Guggenheim es la

que se indica a continuacin:


+ + 2 + 3 +
[16] log = A z + z b c d ....
1 +

Resulta directo argumentar que mientras mayor sea el nmero de parmetros a ser

ajustados de los datos experimentales, mejor ser el modelo utilizado para estos propsitos.

90
Por esta razn, una cantidad importante de investigadores han preferido tabular los

resultados experimentales directamente para fuerzas inicas superiores al valor 0,1 M. En

el caso de molculas neutras, para concentraciones menores que 0,1 M, los coeficientes de

actividad asociados se consideran como unitarios en los clculos de concentraciones en

equilibrio. Para molculas neutras con concentraciones menores que 0,5 M y en soluciones

de fuerzas inicas hasta 5 M, se cumple la identidad:

[17] log 0 = k

y, por lo tanto, los coeficientes de actividad de molculas neutras son generalmente

mayores que la unidad. El coeficiente de salinidad " k " es del orden de 0,1 para molculas

pequeas, pero es bastante mayor para super-molculas, tales como: azcares y proteinas.

Pocas molculas neutras, tales como el cido cianhdrico, HCN presentan un valor

de este coeficiente " k " negativo, y en consecuencia un coeficiente de actividad, " 0 " ,

menor que la unidad.

Para la reaccin genrica: aA + bB + ... lL + mM + ... , la constante de equilibrio

en trminos de las concentraciones molares es:

[][]l
L M ...
m

[18] K = [][]a b
A B ...

es directo de los datos experimentales observar que los valores de la constante K vara solo

ligeramente con distintos valores para las concentraciones analticas iniciales C 0 , en los

casos de soluciones diluidas. De igual forma, los valores de estas constantes de equilibrio

en trminos de concentraciones dependen de la temperatura, pero no as de la presin

atmosfrica en algn rango detectable. De igual forma, s las concentraciones son iguales o

91
3
menores a 10 M , se observa que variaciones en las concentraciones analticas, producen

errores en la determinacin de los valores de estas constantes del orden de 5 % , lo cual es

aceptable en este tipo de clculos en equilibrio. Para el caso de soluciones ms

concentradas, es preciso introducir las constantes de equilibrio expresadas en trminos de

las actividades y/o fugacidades de las especies presentes en solucin. En estos trminos, la

identidad anterior se expresa de la forma siguiente:

()JK {}{}l m
= L M ...
[19] eq
{}{}
a b
A B ...

Es importante sealar que los valores de estas constantes de equilibrio expresadas

en trminos de actividades, se obtienen extrapolando los valores de las constantes de

equilibrio expresadas en trminos de concentraciones a concentracin cero (dilucin

infinita)

Algunas consideraciones simples con relacin a las actividades (concentraciones

efectivas) son las que se indican a continuacin:

(a)Iones y molculas en solucin diluida: La actividad es aproximadamente igual a la

concentracin molar (molaridad)

(b)Solvente en una solucin diluida: La actividad corresponde a la fraccin molar del

solvente y por lo tanto es aproximadamente igual a la unidad.

(c)Slidos puros y lquidos en equilibrio con la solucin: La actividad es exactamente igual

a la unidad.

92
(d)Gases en equilibrio con la solucin: La actividad se puede expresar como la presin

parcial del gas, en atmsferas. En el caso de reacciones para gases, la actividad no es

precisamente igual a la presin parcial, no obstante las correcciones no ideales son por lo

general pequeas.

(e)Mezclas de lquidos: La actividad de un componente dado es aproximadamente igual a

su fraccin molar.

(2.2) Equilibrios en disoluciones acuosas:

En esta seccin nos abocaremos con cierto detalle y formalidad al estudio de

equilibrios simples y complejos en disoluciones acuosas. El solvente agua, puede ser

considerado como un medio continuo caracterizado por un valor caracterstico de su

constante dielctrica: = 78,54(78,30) , y el valor entre parntesis es el resultante de

mediciones ms recientes. Con relacin del solvente agua, ste podemos visualizarlo en una

aproximacin razonable, como constituido por un conjunto de molculas de agua, que

interactan entre s por medio de puentes de Hidrgeno. Esta aseveracin es posible

elaborarla con mayor precisin, para lo cual procedamos a considerar una molcula asilada

en fase gaseosa: la estructura asociada es conocida y corresponde a una molcula angular

plana, y en el modelo de L.Pauling(LP), se entiende que los enlaces Oxgeno-Hidrgeno

( )
son del tipo sp 1s y, por lo tanto los dos pares de electrones que no participan del
3

enlace exhiben una alta probabilidad de encontrarse en orbitales moleculares no enlazantes

n (sp 3 ). Desde un punto de vista de la distribucin de las cargas electrnicas, vemos que

la densidad de cargas negativa ( ) se concentra sobre el ncleo de Oxgeno y las

93
densidades de cargas positivas sobre los ncleos de Hidrgeno, ( + ), y dado que el

sistema es neutro, entonces se satisface la identidad: (0) + 2 + (H ) = 0 Es directo, en

consecuencia observar que las molculas se distribuyen espacialmente en forma tal que se

favorezcan interacciones en tres dimensiones del espacio fsico de la forma:

+ + , cadena en la cual participan en los extremos ncleos de Hidrgeno

pertenecientes a molculas de agua distintas. Podemos esperar ordenamientos espaciales de

esta forma, de dimensin infinita, asegurando nuestra aseveracin inicial, que nos permita

considerar el solvente como un medio continuo. Adicionalmente, los enlaces Oxgeno-

Hidrgeno son covalentes polares, dadas las diferencias de electronegatividades existentes

entre los ncleos enlazados, y de igual forma cada uno de los pares de electrones no

compartidos sobre Oxgeno presenta un momento dipolar elctrico intrnseco, pequeo pero

distinto de cero, todo lo cual, asegura que el solvente sea intrnsicamente polar.

El solvente experimenta una auto-ionizacin, la cual en equilibrio se expresa


+
indicando las especies en mayor proporcin, es decir: H 2 O + H 2 O H 3 O + OH , y en

trminos de actividades la constante de equilibrio es: (JK )eq { }{ }


= H 3 O + OH , y en

+
[
][ ]
trminos de concentraciones molares, es costumbre escribir: K w = H 3 O OH , conocida

como el producto inico del agua. En el caso de soluciones muy concentradas o s otro

solvente, digamos alcohol, es agregado, entonces la actividad del agua debe ser remplazada

por su fraccin molar, lo cual nos conduce a un valor menor que la unidad. Se desprende

de este tipo de situaciones que en una mezcla de agua y alcohol, las concentraciones de los

(
iones; hidronio H 3 O
+
) y hidroxilos (OH ), sern menores que sus valores en agua pura

en las mismas condiciones de operacin. A esta altura de la discusin, y por razones de

94
completitud, sealamos que, adems del in hidronio, existen en agua, las especies,
+ + +
H 5 O2 , H 7 O3 y H 9 O4 en proporciones bastantes menores que la correspondiente al in

hidronio, lo cual explica la ausencia de estas especies de los clculos de equilibrio en

solucin acuosa. Sealamos en la seccin anterior (2.1), que las constantes de equilibrio se

0
obtienen formalmente de la relacin: ()JK = exp FP ,T , lo cual indica que estos
RT
eq

valores dependen exclusivamente de la temperatura y no as de la presin o de la

composicin del sistema. Sabemos con precisin que no es posible determinar los valores

absolutos para las energas libres estndares de sustancias individuales; solo es posible

obtener, valores para las variaciones FP ,T que acompaan a las reacciones qumicas. No
0

obstante, lo sealado anteriormente, es factible obtener un conjunto relativamente coherente


0
y consistente de valores de FP ,T para las sustancias, fijando arbitrariamente un patrn de

referencia correspondiente a elementos puros, a los cuales se les asignar el valor cero para

sus energas libres estndares. S, fijamos arbitrariamente, la energa libre estndar de

formacin asociada al in hidronio, con un valor igual a cero, entonces podremos asignar

valores a las energas libres de formacin de todos los dems iones en solucin acuosa.

Las energas libres estndares de todas las sustancias, se definen como las energas libres

estndares que acompaan a las reacciones de formacin de estas, a partir de sus elementos

FP ,T = FP ,T (formacin)
0 0
o de iones del tipo hidronio , lo cual nos conduce al criterio:

Resulta, necesario enfatizar que las energas libres son importantes, no solo por cuanto nos

entregan una manera condensada para tabular datos en el equilibrio, sino que tambin por

cuanto nos posibilitan el desarrollo de clculos tericos de las energas libres estndares de

formacin, capacidad calorfica y una masa importante de datos espectroscpicos.

95
Adicionalmente y para situaciones en las cuales estos datos no estn disponibles, existe una

cantidad importante de relaciones empricas que pueden ser utilizadas para estimar los

valores de energas libres. Resulta, por lo tanto, posible predecir la viabilidad de ocurrencia

o de no ocurrencia de una reaccin qumica y determinar un valor aproximado para la

constante de equilibrio de una o ms reacciones (an en aquellos casos, para los cuales no

existan datos experimentales) Observamos de esta discusin, que la energa libre nos

suministra una poderosa herramienta para examinar en detalle el equilibrio real , toda vez

que cuando ste es alcanzado, esta situacin corresponde a un mnimo global de energa a

lo largo de una coordenada de reaccin apropiada. Un mtodo de importancia para la

determinacin de constantes de equilibrio, corresponde al derivado de los mtodos de la

electroqumica y en particular, en el estudio de las celdas reversibles. Al respecto, es

siempre posible determinar los cambios de energa libre estndar para una reaccin qumica

en forma directa, siempre y cuando esta reaccin pueda ser realizada en una celda

electroqumica. Para efectos ilustrativos, en esta discusin podemos adelantar que las

reacciones que interesan son aquellas en las cuales existen variaciones en los estados de

oxidacin entre reactantes y productos. Los estados de oxidacin los entendemos como

aquellos que se obtienen cuando se acepta que el enlace esta polarizado completamente

(100 %), lo cual origina cationes y aniones. De esta forma, la variacin de energa libre

puede ser expresada por medio de la relacin conocida:

[20] F = nE

96
donde, n es el nmero de electrones que se transfiere en la reaccin, = 96.500 Cb (carga

de un model de electrones) y E es la fem (fuerza electromotriz) de la celda. De esta forma,

vemos que la expresin, ec[2] de seccin (2.1), que se satisface la relacin general:

RT
E = E ()()
2,3026 log JK = E 0 0,05915 log()
0
[21] real JK real
n n

0
expresin, vlida a 25 C . Cuando se alcanza una estado de equilibrio real, se cumple:

E = 0 log()
JK eq
=16,9nE 0 , expresin que nos permite el clculo de las constantes de

equilibrio para reacciones de xido-reduccin (redox). Es importante, observar que a

menos que se alcance un estado de equilibrio real, el valor de la fem obtenido no tendr

relacin precisa con el valor de la energa libre que acompaa a la reaccin. El tema que

ocupa a la electroqumica y aplicaciones a sistemas, ser estudiado con detalle en secciones

venideras de este mdulo central y en particular, en el Captulo de Aplicaciones.

En el caso de las reacciones cido-base (en las cuales no se producen variaciones en

los estados de oxidacin de las sustancias participantes), los clculos de concentraciones en

equilibrio pueden adquirir diversos niveles de complejidad, todo lo cual depende de la

naturaleza del problema y de las condiciones de operacin. As, clculos con un error de
5% son considerados, para todo efecto como de alta precisin. Existe, una serie de

relaciones que se deben establecer s se desea, llevar a cabo estimaciones de

concentraciones en equilibrio. Algunas de estas relaciones son las que se indican a

continuacin:

*Balances de masas: Se refieren al nmero de tomos de una especie dada que permanece

constante durante el transcurso de las reacciones qumica ordinarias.

97
*Condicin protnica : Involucra a lo menos uno de los iones del solvente (hidronio o

hidroxilo) Existen a lo menos cuatro mtodos de obtener esta condicin; (a)balance de

masas para hidronio, (b)balance de masas para hidroxilo, (c)balance protnico o (d)balance

de cargas. Ejm: solucin de HCl de concentracin C en agua. En este caso, el in hidronio

proviene de dos fuentes, de la ionizacin completa del cido clorhdrico y de la auto-

ionizacin del agua, es decir: [H O ]= C + [OH ], de igual forma, al disponer de una


3
+

solucin que contiene C moles por litro de solucin de NaOH , entonces, un balance de

masas para ion hidroxilo nos conduce a la relacin: OH [


]= C + [H O ].
3
+

Las ideas anteriores, pueden ser generalizadas y supongamos que disponemos de


++
una solucin que contiene iones, Hg , en solucin acuosa. La informacin experimental

nos indica que las siguientes reacciones cido-base ocurren en solucin (por simplicidad,

omitiremos la hidratacin de los iones hidrgeno en la solucin acuosa).


+
H 2 O H + OH

Hg
++
+ H O H + + Hg ()
OH
+
2

Hg
++
+ 2 H 2 O 2 H + + Hg ()
OH 2

Un balance de masas para los protones en solucin, se puede realizar siguiendo los

siguientes argumentos: En la primera reaccin: por cada hidroxilo se forma un protn,

resultante de la reaccin de auto-ionizacin del solvente. En la segunda reaccin: por cada

in Hg ()
+
OH se forma un protn, proveniente de la reaccin del in Mercrico con agua y

finalmente de la ltima reaccin; por cada in Hg (OH )2 se forman dos protones, de la

reaccin de in Mercrico con dos moles de agua. De lo anterior, se deduce que la

condicin protnica debe ser de la forma siguiente:

98
[][]
H O
3
+
[
= OH + Hg ()
OH
+
]+ 2[Hg (OH ) ].
2

En situaciones en las cuales participan sales de cidos o bases dbiles, es deseable

obtener la condicin protnica, considerando la transferencia de protones entre distintas

especies en solucin: Consideremos para estos efectos, una solucin de NaCN en solucin

acuosa. En primer lugar, la sal en solucin se ioniza, los iones cianuros se combinan con

los iones hidronio, resultantes de la auto-ionizacin del solvente. Las especies presentes
+ +
son las que se indican a continuacin: H 3 O , Na , OH y HCN . Este conjunto de

especies, puede ser clasificada en dos categoras, con respecto del nivel cero(reactivos
+
iniciales): (a)especies con exceso de protones: H 3 O y HCN y con dficit de protones,

OH , con lo cual escribimos directamente la relacin: H 3 O [ +
]+ [HCN ]= [OH ]

*Balances de cargas: Este se basa en el Principio de electroneutralidad de las soluciones, y

en consecuencia se puede escribir de la forma que se indica: Z i


2
Ci = Z i
2
Ci , y
i ( positivas ) i ( negativas )

establece que el nmero de cargas positivas por unidad de volumen debe ser exactamente

igual al nmero de cargas negativas por unidad de volumen. Este balance no representa

una nueva relacin independiente, sin embargo al ser combinado con los balances de masas

da origen a la condicin protnica.

En el caso de sistemas complicados, se requerir de una lgebra considerable para

reducir el balance de cargas a la condicin protnica, existiendo una mayor certeza de

obtener una relacin correcta, cuando se combinan el balance de cargas con los balances de

masas para obtener la condicin protnica.

*Balance electrnico: Esta es una relacin que se utiliza en reacciones de xido-reduccin

y establece una relacin entre las concentraciones de las especies oxidadas (agente

99
reductor;aumenta su estado de oxidacin) y reducidas (agente oxidante; disminuye su

estado de oxidacin).

(2.3) Constantes diversas de equilibrios:

Situaciones diversas son las que aparecen en qumica analtica, as por ejemplo uno

de los casos ms simples tiene que ver con las constantes de equilibrio asociadas a cidos y

bases dbiles en solucin acuosa.

(2.3.1) Acido dbil del tipo HA (de concentracin analtica C) en solucin acuosa.

Los equilibrios relevantes son de la forma:

+ +
[
-ionizacin parcial del cido: HA + H 2 O H 3 O + A , donde: K a [HA] = H 3 O A

][ ]
+
[+
-auto-ionizacin del solvente: H 2 O + H 2 O H 3 O + OH ,donde: K w = H 3 O OH

][ ]
-balance de masas para la base conjugada: [HA] + [A ]= C
[
-balance de cargas: H 3 O
+
]= [A ]+ [OH ]

obtenemos: x =
K w + CK a
, donde: x = H 3O + [ ]
x Ka + x

(2.3.2) Base dbil del tipo B(de concentracin analtica C) en solucin acuosa.
+ +
[
-ionizacin parcial de la base: B + H 2 O BH + OH , donde: K b [B ] = BH OH

][ ]
+
[+
-auto-ionizacin del solvente: H 2 O + H 2 O H 3 O + OH ,donde: K w = H 3 O OH

][ ]
[
-balance de masas para la base: []B + BH = C
+
]

100
[
-balance de cargas: x + BH
+
]= [OH ]

obtenemos: x +
CK b x = K w
, donde: x = H 3O
+
[ ]
+
K w xK b x

(2.3.3) Producto de solubilidad:

Hacia 1899, Nernst demostr que el equilibrio entre una sal inica slida y su

solucin en agua, est gobernado por la expresin del producto de solubidad. Considere la

sal AgCl ()
s , la cual se disuelve solo ligeramente en agua, y produce principalmente los
+
iones Ag y Cl . En situaciones de esta naturaleza, escribimos la reaccin en equilibrio

qumico en la forma estndar, es decir: AgCl (s ) Ag + Cl y la constante del producto


+

de solubilidad es simplemente:
+
{ }{ }

K so = Ag Cl . Recordemos que la expresin del

producto de solubilidad solo es aplicable al caso de soluciones saturadas.

(2.3.4) Acidos poliprticos:

Una situacin interesante es la que dice relacin con el cido sulfrico en solucin

acuosa. La experiencia indica que, ste es un cido fuerte y, adicionalmente que las
+ 2
especies presentes en solucin son las siguientes: H 3 O , OH , HSO4 , SO4 , por lo tanto,

es evidente que: []H 2 SO4 0 , y los equilibrios a ser establecidos son los siguientes:
+
-primera ionizacin: H 2 SO4 + H 2 O H 3 O + HSO4 , donde: K a1

+ 2 + 2
-segunda ionizacin: HSO4 + H 2 O H 3 O + SO4 , donde: K a2 HSO4 = H 3 O SO4 [ ] [ ][ ]

[
2
-balance de masas para el in sulfato: HSO4 + SO4 = C ] [ ]
[
-balance de cargas: H 3 O
+
]= [OH ]+ [HSO ]+ 2[SO ]

4
2
4

101
( )
K w + C x + 2 K a2
y, despus de cierta lgebra obtenemos: x = () , donde: x [
= H 3O + ]
x x + K a2

(2.3.5) Formacin de complejos a partir de slidos:

Esta situacin aparece, toda vez que un metal forma una sal poco soluble como

tambin una serie de complejos con un anin dado. As por ejemplo, en presencia de un

exceso no disuelto de Cloruro de Plata, los siguientes equilibrios pueden producirse:

AgCl ()
+
s Ag + Cl , { }{ }
+
K so = Ag Cl

AgCl ()
s AgCl ()
ac , K s1 = {AgCl}

{
}
AgCl () = AgCl 2

s + Cl AgCl 2 , K s2 {}
Cl

{ 2
}
AgCl () = AgCl 3
2
s + 2Cl AgCl 3 , K s3
{}
Cl
2

{ 3
}
AgCl () = AgCl 4
3
s + 3Cl AgCl 4 , K s4
{}
Cl
3

Es interesante observar que en la segunda reaccin, la especie AgCl ()


ac se refiere a

la presencia de molculas de Cloruro de Plata distintas a la de la sal slida y/o a los iones

disueltos.

(2.3.6) Formacin de complejos:

En el caso de la formacin de los complejos clorados de Cadmio, las especies


+ 2
CdCl , CdCl 2 , CdCl 3 y CdCl 4 , se pueden racionalizar en base de los equilibrios:

++
+ Cl CdCl + ,
{
CdCl
+
}
Cd K 1 = {}
{}
Cd Cl

102
+
{CdCl 2 }
CdCl + Cl CdCl 2 , K2 = {}{} +
CdCl Cl


{CdCl }

CdCl 2 + Cl CdCl 3 , K3 = {}CdCl {}


3

Cl
2

2
=
{CdCl } 2

CdCl 3 + Cl CdCl {}{}


4
4 , K4
CdCl Cl3

de las identidades anteriores, es posible definir las constantes de formacin de iones

complejos totales, de acuerdo a la notacin: n = K 1 K 2 ....K n = in=1 K i . En situaciones

muy especiales, se introduce el concepto de constante de equilibrio de inestabilidad, como

el valor recproco de la constante de formacin total para el in central con su mximo

nmero de coordinacin. En el ejemplo anterior, este corresponde al complejo tetradrico

1
de Cadmio(II), y por lo tanto, escribimos: K inest = . Resulta evidente que esta constante
4

de inestabilidad solo puede ser utilizada por si sola, en el evento que las concentraciones de

todas las otras especies Cloradas de Cadmio fuesen despreciables, cuestin que raramente

ocurrira.

(2.4) Valoraciones cido-base:

La situacin ms simple, corresponde a la titulacin (valoracin) de un cido fuerte, del

tipo HCl ()
C 0 ,V0 con una base fuerte, NaOH (C , V ), donde V corresponde al volumen de

la base que se va agregando, desde una bureta a la solucin del cido, contenido en un vaso

103
de precipitado (cido de concentracin y volumen conocido). En estas situaciones

disponemos solo de una solucin acuosa de cido fuerte en el vaso y, en consecuencia los

balances de masas y de cargas nos conducen para la evaluacin del pH de la solucin a la

identidad:

[22] x=
Kw +
C 0 , donde: [
x = H 3O
+
]
x

Al abrir la llave de paso de la bureta comienza a gotear base a la solucin y en

consecuencia la identidad anterior, se reduce a la expresin siguiente:

+
[23]

1 = V V k w x, donde: [
x = H 3O
+
] y, = CV
C 0V0 x C 0V 0

En la expresin anterior, = CV se conoce como fraccin valorada, y


C 0V 0

corresponde al cuociente del nmero de moles de base agregados al nmero inicial de

moles del cido. Una situacin especial ocurre cuando se alcanza el punto de

equivalencia, en el cual la fraccin valorada es unitaria y el valor del pH de la solucin

es exactamente igual a siete. En este punto se produce una neutralizacin total del cido por

la base agregada y la reaccin que se verifica es esencialmente la correspondiente al

equilibrio de formacin de agua pura (exenta de impurezas y de dixido de Carbono). Un

problema prctico aparece a propsito del error de valoracin, el cual se define de la

forma que se indica:

104
V f Veq
[24] Error =
Veq

El error de titulacin aparece en forma natural, como consecuencia que el punto

final de la valoracin no coincide con el punto de equivalencia. Al respecto, uno de los

problemas de mayor envergadura en anlisis volumtrico consiste en la determinacin del

punto de equivalencia en la titulacin, es decir el punto en el cual la cantidad

estequiomtrica exacta del agente titulante es agregada. Experimentalmente, este punto se

determina utilizando ya sea por presencia de indicadores cido-base, aparicin de un

precipitado o por medio de una medicin elctrica.

De esta forma fluye que el punto de equivalencia corresponde al punto terico,

donde la cantidad exacta del titulante ha sido agregada para producir la neutralizacin

completa, en cambio el punto final de la valoracin consiste en la aproximacin

experimental al punto de equivalencia y depender del mtodo que se utilice para su

determinacin. Por lo tanto, la diferencia entre estos dos puntos; el terico y el

experimental determinar, el error de la valoracin cido-base. Un mtodo muy simple,

consiste en la determinacin del punto final de la valoracin, utilizando un indicador cido-

base, los cuales son sustancias orgnicas las cuales son cidos o bases, y con la particular

interesante que el color de la forma cida del indicador difiere del correspondiente a la

forma bsica (alcalina). Adicionalmente, son atractivos por cuanto el cambio de color de la

forma cida a la bsica se produce sobre un rango de pH = pH 2 pH 1 , el cual es

caracterstico del indicador que se utilice. Otra forma interesante que puede ser utilizada

para la determinacin del punto final de la valoracin es por medio de la determinacin por

mtodos potenciomtricos del pH de la solucin. Mediciones de conductancia de la

solucin, pueden tambin ser empleadas para determinar el punto final. Este tema ser

105
tratada con mayor profundidad y claridad a propsito de las reacciones en las cuales se

producen variaciones en los estados de oxidacin de las sustancias (reacciones redox),

propias de la electroqumica.

Es directo, escribir una expresin para el error de valoracin, observando que el

C 0V0
volumen agregado de la base en el punto de equivalencia es: Veq = , donde:
C

CV f = = V f + V0
= Kw
[25] Error 1 f 1 x
C0V0 C0V0 x

La expresin anterior puede, en principio ser reducida y hacerla independiente del

volumen agregado en el punto final. Para estos efectos, resulta directo demostrar que en el

caso de la valoracin de un cido fuerte del tipo HCl con una base fuerte NaOH , el

volumen agregado en el punto final de la valoracin es prcticamente igual al volumen en

C 0V0
el punto de equivalencia, es decir: V f Veq = , con lo cual podemos escribir la
C

identidad aproximada:

C + C K
[26] Error
0 w x , donde:
f
[
x f = H 3O
+
]
C 0 C x f f

el subndice, f indica que la concentracin de in hidronio, debe ser evaluada en el punto

final de la titulacin.

Con relacin a los indicadores, sealamos que son sustancias orgnicas que cambian

de color gradualmente en un rango de pH . Un indicador es un cido o base dbil cuya

forma cida presenta un color distinto a la de su forma bsica. Un ejemplo interesante

corresponde al naranja de metilo, el cual experimenta un cambio de color en el rango de

106
pH comprendido entre 3,1 y 4,5; pasando de rojo a naranja (indicadores cido-base,

diversos son encontrados en la literatura general especfica de este mdulo)

El equilibrio qumico asociado a este indicador cido-base puede ser representado


+ 4
por medio de la reaccin: HIn H + In , K a = 1,60.10 . Este indicador se encuentra

corrientemente como una sal de sodio de la forma: Na [ O S N = N N ()CH ],


+
3 3 2

donde: = C 6 H 6 , representa un anillo bencnico. La estructura anterior, puede ser


+
representada simplemente por: Na In , y la forma bsica corresponde al anin; In , y su
+

O3 S N = N p ()CH 3
H
forma cida asociada HIn , corresponde a: 2 . De esta forma,

x In = [ ]
4 In = 1,60.10 [ ]
4

obtenemos: K a = [] 1,60.10 [] = 0,25 5,00 , lo cual nos indica


HIn HIn x

el cuociente, entre la forma bsica y cida con referencia al cambio de color en el rango de

pH , que caracteriza al indicador. Es importante, observar que estos indicador son cidos

o bases en s mismos, en consecuencia afectan la acidez o basicidad de la solucin cuando

estn presentes. Esto no es, sin embargo, una fuente de error importante en las valoraciones

de cidos fuertes con bases fuertes. Para fines ilustrativos consideraremos dos situaciones:
4
(A)Supongamos que analizamos el problema del pH para el caso de una solucin 10 M
5
de NaOH en presencia de una sal de sodio de naranja de metilo 10 M. Resulta directo
5
K w + 1,00.10 K a
4
escribir: x + 1,10.10 = , recordando que los balances de masas son: (a)
x Ka + x

[Na ] = 1,00.10
+ 4
+ 1,00.10 5 = 1,10.10 4 y, (b) [HIn]+ [In ] = 1,00.10 5 , donde

pH = 10,
obtenemos: 00 .

107
(B)Situacin en la cual despreciamos, para efectos de clculo la presencia del indicador en

la solucin. En este caso, obtenemos una ecuacin cuadrtica en la concentracin de in

hidronio y una solucin de la forma general: x + 1,00.10


4
= K w pH = 10,00 .
x

Esta comparacin nos indica el realismo de la aseveracin anterior, en el sentido

que la presencia de un indicador cido-base en la titulacin de un cido fuerte con una base

fuerte no es una fuente importante de error en los clculos de equilibrio (el error es menor o

a lo sumo igual a un 5 %). En la variedad de situaciones interesantes a ser consideradas

podemos en pocas lneas, examinar un caso de gran inters que corresponde a la valoracin

C 0 ,V0 con un base fuerte, NaOH (C ,V ). En trminos de la fraccin


de un cido dbil, HA()

valorada = CV , podemos escribir el balance protnico:


C 0V0

= K a + V + V0 Kw


x y, puesto que: Ka = A [ ]=

[A ]

= A , es
Ka + x C 0V0 x Ka + x C []HA + []A

decir corresponde al grado de disociacin de la base conjugada del cido en agua

( HA + A = 1 ) En estas condiciones, la curva correspondiente a la valoracin de un cido

V + V0 Kw
dbil con una base fuerte se expresa de la forma que se indica: = A + x.
C 0V0 x

Procedamos a realizar algunos comentarios con relacin al error de valoracin asociado a la

situacin en estudio. Para estos efectos, podemos escribir la identidad de los prrafos

anteriores de la forma que se indica:

K + x x
= K a + V + V0
OH[][]
()
+
[][]
()
H + 1 = V V0 OH H + a , de
K a + x C 0V0 C 0V0 Ka Ka

esta forma, en el punto final:

108
V f + V0 Ka + x f x f
[27] Error = [][]
()
OH

f
H+ f

C 0V0 Ka Ka

C 0V0
Vimos que el volumen en el punto final: V f Veq = y adicionalmente el
C

valor de la fraccin valorada debe ser muy cercano a la unidad, en consecuencia la

expresin anterior puede ser escrita de la forma que se indica:

K + xf
C + C0 w K a x f
[28] Error x f
CC 0 xf K a Ka

La experiencia indica que en una gran cantidad de valoraciones del tipo cido dbil-

base fuerte, se cumple: x f es pequeo frente a la constante de cidez K a , por lo tanto

Ka + x f
resulta razonable suponer: 1 y, por lo tanto:
Ka


C + C0 K w x f
[29] Error xf
CC 0 x f Ka

Sin pretender agotar el tema, consideremos la valoracin de un cido dbil,

HA()
C 0 ,V0 con una base dbil, B(C , V ) en solucin acuosa. Siguiendo los mtodos

utilizados a lo largo de este escrito, podemos escribir las siguientes identidades:

K
[]
(a) A

= C 0V0 a , (b) []BH +
= CV Kb

[] , de modo que el balance
V + V0 +
Ka x + +
V V0 K b OH

protnico adopta la forma siguiente:

+ CV Kb K
= w + C 0V0
K

[]
a
[30] x + +
V V0 K b OH x V + V0 +
Ka x

109
Introduzcamos la fraccin valorada , con lo cual la expresin anterior adopta la

forma general:


[31]
+
[]OH x
xK b K a = V V0 ()
+ +
xK b K w K a x C 0V0

Es conveniente, escribir la expresin anterior en trminos de la diferencia 1 , lo

cual nos permitir obtener una expresin analtica conveniente para estimar posteriormente

el error de valoracin (f 1). Para orientar al lector en la derivacin de esta expresin,

xK b Ka
escribamos las siguientes identidades: A = + , B= ; ec [31], se transforma
xK b K w Ka + x

en: A A + ( A B ) =
V + V0 [ ]
()
OH x A()()
+
1 = A + B + V V0 OH x , []
()
C 0V0 C 0V0

donde resulta directa:

+ x + K w K a
[32] 1 = V V0 K w x 1 + K w
C 0V0 x xK b K a + x xK b K a + x

La identidad anterior, toma una forma simple, en situaciones en las cuales la

concentracin de in hidronio, es pequea frente a la constante de ionizacin del cido

Kw
dbil, no obstante bastante mayor que el cuociente: . En estas situaciones de
Ka

ocurrencia comn, el error de valoracin se expresa de la forma que se indica:

110

C + C0 K w + K w x f
[33] Error xf
CC 0 x f x f Kb Ka

El error asociado a una valoracin opuesta de una base dbil con un cido dbil,

produce una expresin similar a la anterior, y solo debemos cambiar el signo del trmino de

la derecha de la identidad anterior. Los mismos principios utilizados en esta seccin son

utilizados para las titulaciones de cidos poliprticos con bases diversas, y en consecuencia,

el lector es referido a la literatura general y especfica para este tipo de aplicaciones.

(2.5) Soluciones tampones:

Una tampn cido-base ( buffer) consiste en una solucin relativamente

concentrada de un cido dbil y la sal de su base conjugada, en el entendido que las

interacciones entre el par cido-base (HA, A ) son de menor importancia. S en el


transcurso de la reaccin qumica se libera o consume in hidronio, entonces el tampn

cido-base, reacciona de modo tal de impedir variaciones significativas en el valor del

pH de la solucin. A nivel de equilibrios, la situacin es simple y para efectos ilustrativos

consideremos una solucin tampn genrica, la cual est constituida por un cido dbil,

HA()
C HA y la sal de su base conjugada, NaA(C A ). Como resultado de los balances de

K w + ()
C HA + C A K a
masas y de cargas, obtenemos la condicin protnica: x + CA = . La
x Ka + x

resolucin de esta ecuacin nos indica que es cbica en x, sin embargo es lineal en las

concentraciones analticas. De la expresin anterior, es posible escribir el conjunto de

111
Ka
+ 1 x K w
x x
indentidades; sea: = C HA , con lo cual es directo: C A = K a , expresin
CA
1 +
x

que nos permite graficar pH versus log C A , para un valor dado de = C HA . Una
CA

magnitud de inters se relaciona con el ndice del tampn , concepto introducido en la

literatura por Van Slyke hacia 1922. Una medida de la capacidad del tampn dice relacin

con la cantidad de cido o base fuerte que es preciso agregar para cambiar el pHde la

solucin en una cantidad dada. Resulta evidente que mientras mayor sea la cantidad de

cido o base a ser agregada, mejor ser el tampn para los efectos de regular (resistir) los

cambios de pH.

Por razones de completitud consideremos una solucin que contiene C bmoles de

una base fuerte ()NaOH , C amoles de cido fuerte (HCl ) y C moles de un cido dbil,


tanto como HA y A, en agua suficiente como para completar 1 litro de solucin.

Kw + CK a
Es directo, escribir la condicin protnica: x + C b = Ca + , y para la
x Ka + x

adicin de una base, el ndice del tampn toma la forma:

dC b
[34.1] = +
dpH

y en el caso de adicin de un cido:

dC a
[34.2] =
dpH

112
Con relacin a los signos usados en la definicin del ndice del tampn, resulta

evidente que cuando se agrega una base aumenta el pH, en cambio la situacin es opuesta

en la situacin en la cual se agrega un cido a la solucin. De la ecuacin general, es

posible derivar el ndice de un tampn para la adicin de una base de concentracin

analtica, C,b en el entendido que mantenemos constante el valor de C.a En estas

condiciones, obtenemos la identidad general:


base = 2,3026[]H
() dC b =
[]
K w
2,3026 + x + CK a x

[ ]
= H+
[35]
dH
+

x ()K a + x 2 , donde: x

(2.5) Producto de Solubilidad y Aplicaciones

En la seccin (2.3.3) de este mdulo central, introdujimos la constante de equilibrio

correspondiente al producto de solubilidad para el caso de una sal inica slida en

equilibrio con su solucin en agua. El anlisis realizado fue motivado esencialmente por la

existencia de una pequea fraccin de sales inicas, las cuales en soluciones acuosas

diluidas dan origen como producto de la ionizacin, principalmente a dos especies inicas.

En general, estas situaciones pueden ser representadas por equilibrios genricos del tipo:

s aM + bX , es decir: a(+ b )+ b( a ) = 0
M a X b ()
+b a

en situaciones como las descritas en el equilibrio anterior, la constante de equilibrio es

expresable de la forma que se indica: [


K s0 = M ] [X ] .
+b a a b
De esta forma, s S , es el

nmero de moles de la sal que se disuelve en agua pura para formar un litro de solucin

saturada (solubilidad), podemos escribir los balances de masas: M [ +b


] = aS y [X ] = bS ,
a

113
y al remplazar en la constante de equilibrio obtenemos: (aS )a (bS )b = K s 0 . Algunas sales

satisfacen la condicin de dar origen, bsicamente a dos especies inicas en agua y

satisfacer equilibrios como los indicados anteriormente.

Algunas de estas son las que indicaremos a continuacin y entre parntesis


0
indicamos los valores de las constantes del producto de solubilidad a 25 C .

TlCl ()
3,72 AgBrO3 ()4,28 Hg 2 SO4 (6,17 ) SrSO4 (6,55)() AgIO3 7,52

PbSO4 ()
7,80 AgCl ()
9,75 BaSO4 ()9,96 AgSCN ()()
12,00 AgBr 12,28
()()()()()()
AgI 16,08 Ag 2 SO4 11,30 BaF2 5,76 Cu IO3 2 7,13 MgF2 8,18
SrF2 ()
8,54 CaF2 ()()()()()()
10,40 Mg OH 2 10,74 Pb IO3 2 12,59 Hg 2 Cl 2 17,88
()()()()
Ce IO3 3 9,50 La IO3 3 11,21

Como hemos sealado slo una pequea fraccin de las sales inicas conocidas

pueden ser razonablemente tratadas , utilizando este esquema simple, y en una cantidad

importantsima de situaciones se forman una serie de iones complejos en la solucin

acuosa, o en su defecto las salas son tan solubles dando origen a una solucin saturada

excesivamente concentrada, lo cual nos inhabilita a realizar correcciones producto de las

desviaciones de la idealidad (estimacin de coeficientes de actividades).

Existe una situacin simple que dice relacin con el efecto del in comn , lo cual se

traduce en una disminucin de la solubilidad de la sal, siempre y cuando no se formen en

cantidades apreciables iones complejos. Para efectos ilustrativos, consideremos una

solucin saturada de sulfato de Bario en agua. S aumentamos la concentracin de alguno

de los iones constituyentes de la sal, agregando BaCl 2 o Na 2 SO4 . As por ejemplo,

situaciones tales como determinar la solubilidad de BaSO4 (s ) en una solucin 0,01 M de

BaCl 2 . En este caso, los balances de masas son de la forma: [Ba ] = S + 0,01 y
+2

114
[SO ] = S , y al remplazar en la expresin del producto de solubilidad (suponiendo que no
2
4

existe formacin de iones complejos en forma apreciable), obtenemos: S ()


S + 0,01 = K s 0 .

En general, para situaciones similares (sales con relacin 1:1), obtenemos

expresiones de la forma: S ()
S + C = K s 0 . Es evidente que para este tipo de sales, debemos

resolver en el caso general una ecuacin cuadrtica en la solubilidad , sin embargo, existe

un rango de concentraciones analticas, en las cuales, la solubilidad S es lo suficientemente

K s0
menor que C , con lo cual: S .
C

Existen otras situaciones de relevancia, en las cuales al mezclar dos soluciones se

produce la precipitacin de una sal. Por efecto del in comn esperamos que disminuya la

solubilidad y la precipitacin sea ms completa.

Una situacin de inters, resulta al mezclar BaCl 2 (C1 ,V1 ) con, Na 2 SO4 ()
C 2 ,V2 , y

procedamos a examinar la posibilidad de formacin de un precipitado de BaSO4 ()


9,96 .

Sea P el nmero de moles de BaSO4 que precipitan por litro de solucin. En este

caso, los balances de masas son de la forma: Ba [ +2


]+ P = C1V1
y [
SO
2
]+ P = C 2V2 ,
+
V1 V2
4
V1 + V2

lo cual nos conduce a una ecuacin a resolver de la forma:

[]Ba +2 2
+ 1 () [ ]
C1V1 + C 2V2 Ba +2 K s 0 = 0
V1 + V2

La ecuacin anterior es interesante de ser analizada con cierto detalle, por cuanto s

se mezclan soluciones en cantidades equimolares, formando sales en relacin

estequiomtrica 1:1,entonces: C1V1 = C 2V2 , y la concentracin de in Bario (+2) sera la

115
correspondiente a la solubilidad de la sal de sulfato de Bario en agua pura. En el caso

particular: () ( ) ( )
C1 , V1 = 3,0.10 ,50 ml y, (C 2 , V2 ) = 4,5.10 ,100 ml , se obtiene directamente
5 5

[
los resultados: Ba
+2
]= 4,50.10 , [SO ]= 2,44.10
6 2
4
5
, y por lo tanto:
6
P = 5,50.10 . La
5
cantidad total de in Ba(+2) es: S + P = 1,0.10 , de modo que el 55% de in Bario (+2)

precipita como Sulfato de Bario. Adicionalmente, la solubilidad de sulfato de Bario en

agua pura (S = 1,05.10 ) es ligeramente mayor que el valor correspondiente a la


5

5
concentracin total de in Bario, es decir: 1,0.10 , en consecuencia a no ser por el exceso

de in sulfato, no tendramos precipitacin alguna.

En el mbito de las aplicaciones, la separacin qumica por medio de precipitacin

fraccionada es uno de los mtodos ms antiguos de la qumica analtica. En la situacin

ptima este mtodo consiste en agregar un reactivo, que precipite la mayor parte de uno de

los iones, dejando al (os) otro(s) , prcticamente inalterado en la solucin. En la prctica,

no obstante, la separacin por precipitacin ser bastante ms pobre que la prediccin

terica, debido a fenmenos de co-precipitacin. En estos fenmenos se incluyen efectos

de empaquetamiento mecnico de alguna solucin por el precipitado, adsorcin de iones

extraos en la superficie del precipitado, formacin de soluciones slidas, etc. Para efectos

ilustrativos, considere una solucin de concentracin molar C1 en BaCl 2 y de

concentracin molar C 2 en SrCl 2 . Examinemos, entonces desde un punto de vista la

situacin cuando agregamos una solucin de Na 2 SO4 a la solucin. En este caso, dos

constantes de equilibrio correspondientes al producto de solubilidad de las sales

BaSO4 ()
s y SrSO4 ()
s son relevantes a nuestro anlisis y cada uno de stos es vlido en

presencia de la sal correspondiente. De esta forma, podemos escribir:

116
[Ba ][SO ]= 1,10.10
+2 2
4
10
[ ][SO ]= 2,8.10
, Sr
+2 2
4
7

En la situacin anterior, la solubilidad de estas sales aislada en agua pura, son tales
5
que resulta ser menor, la correspondiente a sulfato de bario; S = 1,05.10 que, la anloga
4
para sulfato de estroncio; S = 5,29.10 , en consecuencia debemos esperar que precipite

primero el in bario (+2) y posteriormente, el in estroncio (+2) en forma de la sal de

[Sr ] =
+2

[]Ba 2,56.10
3
sulfato correspondiente. De las constantes de equilibrio: +2 , de modo que

comienza a precipitar en primer lugar, in bario(+2) y por lo tanto al inicio de la

precipitacin de in estroncio(+2) como sulfato de estroncio, se cumple: [Sr ]= C


+2
2 y por

[Sr ]
lo tanto: []
+2
+2
Ba 3,91.10 6 , valor obtenido para: C 2 = 0,01M .
3
2,56.10

En situaciones, en las cuales una cantidad de in sulfato en exceso al requerido para

que comience la precipitacin de estroncio (+2) es agregado, entonces el cuociente

[Sr ] =
+2

[]Ba 2,56.10
3
+2 seguir siendo vlido y la composicin de la solucin permanecer

inalterada, incluso cuando ambos slidos inicos precipiten simultneamente. En este nivel

de la discusin, el slido es en principio sulfato de bario puro (no obstante, que en la

prctica co-precipitacin ocurre) y las concentraciones en la solucin saturada son las

indicadas anteriormente, en el texto. Un clculo simple, suponiendo que C1 = 0,01 M , nos

indica que cuando in estroncio comienza a precipitar, la cantidad de in bario que no ha

precipitado es del orden de 0,0391 %. De esta forma, vemos que alrededor de 0,04 % de

contaminacin del in Sr(+2) en la solucin por in Ba(+2) ocurre. No es posible, llevar a

cabo purificaciones adicionales de la solucin a menos que trabaje con soluciones ms

concentradas. En anlisis gravimtrico, este mtodo de separacin de los iones Sr(+2) y

117
Ba(+2) no es de gran utilidad, a menos que se encuentre algn procedimiento experimental

que impida la precipitacin de in Sr(+2) como SrSO4 (s ), hasta que se haya alcanzado una

precipitacin completa de in bario (+2) como BaSO4 (s ). Una discusin general de este

tema y sus implicancias puede ser encontrada en las referencias generales y especficas

correspondientes a este mdulo central.

De igual forma, una gran cantidad de iones, constituyentes de sales insolubles

pueden ser determinados por titulaciones (valoraciones) s se dispone de un mtodo

adecuado para la estimacin del punto de equivalencia. Los mtodos ms convenientes son

los potenciomtricos, pero en algunos casos existen indicadores qumicos disponibles. En

estas curvas de titulacin se grafican las concentraciones de iones versus el volumen

agregado, todo lo cual da origen a formas de curvas de valoracin semejantes en su forma a

las correspondientes a las valoraciones cido-base, que estudiamos en las secciones

anteriores.

Supongamos que NaCl ()


C 0 ,V0 es titulado con AgNO3 (C ,V ). El precipitado que se

forma corresponde a AgCl ()


9,75 , sal inica que aislada en agua pura presenta una
5
solubilidad S 1,33.10 . En estos trminos, los balances de masas son los que se indican

[]
a continuacin: (a) Ag
+
[ ]
+ P = CV y (b) Cl + P = C 0V0 , donde P corresponde al
V + V0 V + V0

nmero de moles de AgCl ()


s que precipita por litro de solucin. Al eliminar P de las

ecuaciones anteriores, obtenemos la identidad:

+ K s0
[36] 1 = V V0 []
Ag [] +
+

C 0V0 Ag

118
y en las proximidades del punto de equivalencia, obtenemos:


[37] Error = f
1 C + C0
Ag
[]
+
f
K s+0
[]
CC 0 Ag f

Las identidades anteriores [36] y [37], sern aplicables para cualquier sal metlica

constituida por iones con igual carga (simtricos en sus estados de oxidacin), tales como:

Hg 2 SO4 , PbSO4 , o AgSCN , cuyas solubilidades estn bsicamente determinadas por el

valor de la constante de equilibrio del producto de solubilidad. Para estas sales, la

formacin de iones complejos en el punto de equivalencia es despreciable. Para altos

valores de las concentraciones de los iones haluros , la curva de valoracin para haluros de

Plata ser ligeramente distinta debido a que algunos iones haluros se encontrarn como

complejos de plata halogenados, y la concentracin de Cloruro en equilibrio ser menor que

la concentracin analtica de este in Cloruro. En el caso de valoraciones no simtricas, en

las cuales se forman sales del tipo: Ag 2 SO4 (4,80) o Hg 2 Cl 2 (17,88), las respetivas curvas

de valoracin adoptan una forma ligeramente distinta y expresiones compactas pueden ser

derivadas, en el supuesto que no aparecen concentraciones apreciables de iones complejos

en el punto de equivalencia de la titulacin. As, el error de valoracin asociado a la

titulacin de in sulfato con in plata es de la forma:


[38.1] Error = C + C0
Ag
[]
+
f
2 K s+0
[]
CC 0 Ag f

119
C 0 corresponde a la normalidad del in sulfato, la cual es el doble de su concentracin

molar. En el caso de titulaciones de un metal divalente con un anin monovalente, por


+2 1
ejemplo: el dmero Hg con Cl , la curva de titulacin adopta la forma que se indica:


= C + C0 [] +
22 K s 0 = C C 0 K s10/ 2 [] +2
[38.2] Error
CC 0
Cl f
[]
2
Cl f CC 0
[] +2 1 / 2
Hg 2 f
Hg 2 f

Existe un tema prctico de mxima relevancia, el cual dice relacin con las

complicaciones inherentes en los clculos de solubilidades. Sealamos en las secciones

anteriores, la existencia de un nmero pequeo (pero, no despreciable) de sales slidas

inicas, las cuales pueden ser tratadas en forma muy simple y para las cuales podemos

suponer que responden a reacciones genricas del tipo analizado en las secciones

precedentes.

Existe un nmero importante de factores que influyen sobre los valores de

solubilidad, algunos de stos son los que indicamos a continuacin:

*Fuerza inica de la solucin.

*Adicin de un electrolito inerte ( KNO3 ) a una solucin saturada de una sal ligeramente

soluble ( AgIO3 ), aumenta la solubilidad de la sal. En soluciones de concentraciones

menores que 0,10 M, este efecto puede ser corregido fcilmente, utilizando coeficientes de

actividad calculados de acuerdo a alguno de los modelos vistos en las secciones anteriores.

En el caso de soluciones de concentraciones mayores que 1,00 M , la prediccin

terica de los coeficientes de actividad es ciertamente pobre , en particular cuando

disponemos de mezclas de electrolitos. En este sentido es evidente que los estudios a

120
realizar son esencialmente experimentales, antes de argumentar en uno u otro sentido con

relacin a solubilidades.

*Inclusive en soluciones diluidas, otros equilibrios adems de los corrientemente utilizados

que ocurren entre iones en la solucin deben ser incluidos en el estudio. Esto en la prctica

significa que la solublidad no est en absoluto solo determinada por las constantes del

producto de solubilidad , y se requiere de datos experimentales correspondientes a otros

equilibrios que se producen en solucin.

*De comn ocurrencia, es la reaccin del catin o anin con el solvente agua, para producir

complejos hidroxilados o especies aninicas protonadas. Por lo general, la hidrlisis del

anin es considerada por cuanto las constantes de disociacin de muchos cidos dbiles son

conocidas. No obstante, la inclusin de la hidrlisis del catin es un proceso ms

complicado, por cuanto los metales de transicin dan origen a sistemas bastante

complicados de complejos hidroxilados y las constantes de equilibrio para estos sistemas

son muy aproximadas y en muchos casos desconocidas. La hidrlisis de aniones ser ms

extensiva en soluciones alcalinas. En ambos casos, el proceso de hidrlisis tender a

remover los iones de las sales de la solucin y por lo tanto incrementar la solubilidad de la

sal en relacijn con los valores calculados solamente a partir de los productos de

solubilidad.

*Otro de los fenmenos relacionados es la formacin de complejos entre el catin y el

anin de la sal. Esto es particularmente frecuente en haluros de plata y cuprosos, no

obstante que la formacin de pares inicos ocurre en sales tales como: CaF2 y, CaSO4 . De

igual forma, las reacciones tienden a incrementar la solublidad, en especial en el caso de

soluciones que contienen un exceso de uno de estos iones.

121
*Finalmente, la adicin de otras sales; tales como agentes precipitantes o el ajuste del pH

de las soluciones, puede inducir la formacin de complejos con los iones de inters,

aumentando la solubilidad de la sal que va a ser precipitada.

La correccin de nuestros clculos de solubilidades requiere de una masa importante

de datos experimentales y en muchas oportunidades de clculos complicados. En algunas

oportunidades, estos valores de constantes pueden ser encontrados en tablas de constantes

de estabilidad, sin embargo en otros casos, los valores precisados no han sido reportados.

Es importante no olvidar que es siempre posible, producto de la experiencia realizar

estimaciones razonables, con relacin a las constantes de equilibrio, no disponibles en la

literatura, y es muy poco afortunado como esquema de clculo ignorar las especies en la

solucin por el simple expediente de no conocer sus constantes de equilibrio. Esto ltimo,

por lo general conduce a errores significativos y hace el esquema de clculo intil.

Existe una serie de problemas a ser abordados de distinta complejidad, tales como:

(a)solubilidad de sales de cidos monoprticos dbiles, (b)solubilidad de sales de cidos

poliprticos y, (c)efecto de la formacin de complejos entre el catin y el anin de la sal, el

efecto de la hidrlisis del catin y el efecto producido por la presencia de agentes

acomplejantes extraos y (d)situaciones complicadas que involucran a complejos

polinucleares.

Examinaremos una de las situaciones planteadas en el prrafo anterior, con el

propsito de ilustrar las bondades del mtodo sin pretender ser exhaustivo en la discusin.

Supongamos que deseamos considera en forma explcita el efecto de la acidez en la

solubilidad de sales de cidos monoprticos dbiles. En el caso de una sal de esta

122
+
[ ][ ]
naturaleza, tenemos el equilibrio general: MA(s ) M + A y, K s0 = M A . Tambin
+

+
[ ][ ]
(a) A + H HA K a []HA = H A y, (b) H 2 O H + OH K w = H OH .
+ + +
[ ][ ]

En esta situacin, podemos escribir: S+x=


K w + SK a
, donde: x [ ]
= H + , en
x Ka + x

notacin simplificada. De igual forma, podemos obtener una ecuacin muy simple, para

estimar el efecto del pH en la solubilidad de la sal de un cido dbil, del tipo MA()
s . De

los balances de masas: [HA]+ [A ]= S y [M ]= S , por lo tanto:


+


[]A
= K s 0 = SK a S 2 = K s 0 1 + x . Esta ltima expresin nos indica en forma
S Ka + x Ka

explcita la dependencia de la solubilidad en el pH de la solucin. En aquellas

x <
situaciones en las cuales el cuociente, 1 , es posible, en una primera aproximacin re-
Ka

S K s 0 , que corresponde a aquellas situaciones en las


2
encontrarse con la expresin:

cuales las soluciones son muy poco cidas o se trata de sales de cidos fuertes insolubles en

agua; en estos casos la solubilidad resulta ser independiente del pH y corresponde a

aquellos casos en los cuales la hidrlisis del anin no ocurre para todo efecto prctico.

Diversas situaciones aparecen a propsito del efecto de la acidez en la solubilidad

de una sal. As por ejemplo, suponga la sal de acetato de sodio (NaA) en una solucin de

cido ntrico de concentracin C. Es directo, obtener la identidad que se indica a

2
K w + K s0 + S = + x = S2
+
continuacin: S x = C 1 x K a 1 . Armados de
x S K s0 Ka K s0

estas herramientas es posible profundizar en los diversos temas, que no son cubiertos en

123
este mdulo central, pero que sin embargo encuentran su marco de aplicabilidad natural en

la seccin final de aplicaciones.

(2.6) Elementos de electroqumica

(2.6) Elementos de electroqumica

(2.6.1) Elementos Introductorios:

Los mtodos analticos redox (xido-reduccin) son de amplia utilizacin y a

diferencia de las valoraciones cido-base, de precipitacin y complejimtricas, permiten

una determinacin ms amplia para una serie de especies qumicas. Consideremos algunos

elementos formales introductorios, necesarios para la comprensin y racionalizacin de los

procesos involucrados, y las reacciones qumicas asociadas en las cuales observamos

variaciones en los estados de oxidacin. En general, el concepto de celda electroqumica es

simple y consiste bsicamente en dos electrodos, sumergidos en la solucin de un

electrolito (o, por ejemplo, en dos soluciones de electrolitos distintos en contacto, por

medio de una membrana porosa o por la presencia de un puente salino) Un ejemplo

clsico, es la celda del acumulador de Plomo; en la cual uno de los electrodos consiste de

un rejilla o soporte de una aleacin de Plomo-Antimonio (Pb-Sb), la cual est impregnada

de Plomo esponjoso. El otro electrodo, corresponde al mismo soporte, pero impregnado de

dixido de Plomos slido, PbO2 ()


s . Ambos electrodos son sumergidos en cido sulfrico

al 38 % en volumen. Procedemos a conectar los dos electrodos, utilizando un alambre

conductor, se detecta un flujo de corriente. Desde un punto de vista experimental se

124
observa que el Plomo esponjoso se oxida a sulfato de Plomo, el cual se adhiere a la

superficie del electrodo y de igual forma que el dixido de Plomo se reduce a sulfato de

Plomo, es decir, en un esquema simple podemos escribir:

+
(a)Semi-reaccin de oxidacin: Pb + HSO4 PbSO4 + H + 2 e
+
(b)Semi-reaccin de reduccin: PbO2 + HSO4 + 3H + 2 e PbSO4 + 2 H 2 O
+
( c)Reaccin total : Pb + PbO2 + 2 HSO4 + 2 H 2 PbSO4 + 2 H 2 O

*En el modelo anterior, utilizado para equilibrar las dos semi-reacciones redox, hemos

[
] [
2
]
supuesto: HSO4 > SO4 , despreciando para todo efecto prctico la concentracin del in

sulfato, en el balance de masas.

Apreciamos que en la oxidacin participa el agente reductor (Pb ), el cual aumenta

su estado de oxidacin (liberando electrones) y en el proceso se oxida, en cambio en la

reduccin participa el agente oxidante, PbO2 el cual disminuye su estado de oxidacin (por

un proceso de captura de electrones) y como consecuencia se reduce. El par redox es, en

consecuencia: []Pb, PbO2 . En consecuencia, el metal de Plomo es el agente reductor;

reduce PbO2 a PbSO4 y se oxida en el proceso, en cambio el dixido de Plomo oxida

Plomo metlico a sulfato de Plomo, reducindose en el proceso. En este modelo, la

oxidacin no puede producirse a menos que en forma simultnea ocurra una reduccin, en

otras palabras ninguna sustancia puede ser reducida a menos que simultneamente otra sea

oxidada. En el ejemplo de la celda del acumulador de Plomo, se aprecia que no existe

125
transferencia directa de electrones entre Plomo y dixido de Plomo, no obstante que los

electrones circulan por el alambre conductor exterior que conecta a ambos electrodos. De

igual forma, es importante sealar que en las reacciones redox, utilizadas para fines

analticos, existe frecuentemente transferencia directa de electrones de una a otra sustancia

reaccionante. Por convencin, en una celda electroqumica, el electrodo en el cual ocurre la

oxidacin se denomina, nodo, y por lo tanto en el ctodo ocurrir la reduccin. De igual

forma, es costumbre hablar de dos grandes categoras de celdas electroqumicas; (a)celgas

electrolticas (reacciones no espontneas) y, (b) celdas galvnicas ( reacciones espontneas)

En el caso de las celdas electrolticas, reacciones no espontneas en los electrodos

comienzan a producirse cuando se hace actuar un agente externo (aplicacin de un voltaje

elctrico), y por lo tanto en estas situaciones debemos consumir energa (trabajo elctrico),

para inducir las reacciones en los electrodos. Una situacin distinta ocurre en las celdas

galvnicas, en las cuales se produce una ocurrencia espontnea de reacciones en los

electrodos, con produccin de energa, sta ltima puede ser convertida en trabajo til.

Procedamos a continuacin a introducir el puente salino , el cual puede ser

visualizado, en una primera aproximacin, como un tubo en U invertido, el cual es llenado

con una mezcla de solucin de KCl y gelatina, formndose una gel que reduce al

mnimo las fugas de la sal de Cloruro de Potasio a los dos vasos de precipitados conectados

por este dispositivo. Es interesante, observar que los radios inicos de in Potasio y in

Cloruro no son muy distintos, lo cual asegura movilidades inicas semejantes, en sentidos

opuestos, considerando sus estados de oxidacin (+1) y (-1), respectivamente. A

continuacin, procedamos a analizar la funcin del puente salino, utilizando una celda

como la que se indica a continuacin: Se dispone de dos vasos de precipitados, en uno de

ellos se dispone de una solucin de una sal de Cinc, en la cual se sumerge un electrodo de

126
Cinc metlico y en el otro vaso, disponemos de una solucin de una sal cprica, en la cual

sumergimos un electrodo de Cobre metlico. Por razones de simplicidad en la exposicin,


+2 +2
supondremos que las concentraciones de los iones Zn y Cu , son ambas 1 M. La

funcin del puente salino, el cual conecta los dos vasos de precipitados es suministrar un

camino para el fenmeno de migracin de iones (flujo de corriente), desde un vaso a otro,

cuando se completa el circuito elctrico y de esta forma, evitar la mezcla bruta de las dos

soluciones contenidas en los dos vasos de precipitados, al igual que toda reaccin directa de

transferencia de electrones entre un electrodo y la solucin en el vaso opuesto. A nivel de

un modelo simple, podemos escribir las siguientes dos semi-reacciones in-electrn, como

se indica a continuacin:
+2
(a) Zn Zn + 2e

+2
(b) Cu + 2 e Cu

+2
(c) Zn + Cu Zn +2 + Cu

De esta forma, podemos argumentar que los electrones producidos en el electrodo

de Cinc, fluyen por el alambre externo al electrodo de Cobre, en el cual quedan disponibles

para combinarse con iones Cpricos, y de esta formar ms Cobre metlico. El flujo de

corriente en el alambre externo puede ser, en principio descrito en trminos de movimientos

de electrones, resulta ser ms realista visualizar el flujo de corriente en las soluciones como

producto de la migracin de iones. Existen, indicaciones en la literatura que sugieren la

existencia de electrones solvatados o hidratados en solucin acuosa. No obstante, es

todava dudoso aceptar como una hiptesis plausible, que estos electrones libres estn

asociados de alguna forma significativa con el paso de corriente por las soluciones. De

127
igual forma a como fluyen electrones en el circuito externo desde el nodo al ctodo;
()Zn Cu , en la solucin iones cargados negativamente emigran de la celda que contiene

el Cobre por el puente salino en direccin a la celda que contiene al in Cinc. De igual

forma, debemos indicar que la migracin de iones en solucin no es toda en una direccin

dada, por cuanto, la produccin de iones de Cinc y el consumo de iones Cpricos, producen

la migracin de cationes desde el electrodo de Cinc al electrodo de Cobre.

Hemos sealado en los prrafos anteriores, que en las celdas galvnicas las

reacciones qumicas que ocurren en los electrodos son espontneas, es decir: FP ,T < 0 , y

la energa elctrica producida puede ser transformada en trabajo til y, una situacin

distinta ocurre, en consecuencia en el caso de las celdas electrolticas en las cuales se

precisa de un agente externo, tal como la aplicacin de un voltaje para que las reacciones en

los electrodos puedan, en principio producirse. La variacin de energa libre FP ,T , es una

medida de la fuerza motriz o tendencia a la reaccin y corresponde a la cantidad mxima de

energa til que puede ser obtenida del proceso. La nica forma, para que esta energa

mxima pueda ser obtenida consiste en el diseo de un proceso qumico que ocurra a una

velocidad infinitesimalmente lenta (proceso reversible) Resulta, en consecuencia evidente

que s el proceso se verifica a una velocidad finita, entonces podremos obtener solo una

fraccin de la cantidad mxima de energa til.

Una magnitud caracterstica de una celda galvnica es su fuerza electromotriz (fem),

E en voltios. De esta forma, la variacin de energa libre se relaciona con la fem de la

celda, por medio de la relacin:

[39] F = nE ,

128
n es el nmero de Faradios de electricidad generados por la reaccin en la celda y es la

constante de Faraday (96.487 Culombios o 23.060 calorias por Faradio). Resulta directo,

argumentar que la utilizacin de una celda galvnica en conjunto con la determinacin de la

fem, nos permite conocer las variaciones de energas libres que acompaan a los procesos

en cuestin. Al respecto, cuando se disea una celda galvnica para la medicin de la fem,

resulta ser imprescindible especificar exactamente las concentraciones de todas las especies

inicas y moleculares en solucin en conjunto con la temperatura. De intervenir sustancias

reactantes o productos en estado gaseoso, ser necesario indicar las presiones parciales.

La forma de proceder es determinar el flujo de corriente de modo de evitar al

mximo posible que se produzcan variaciones en las concentraciones iniciales de los iones,

por ejemplo de Cinc y de Cobre en las superficies de los electrodos. Para estos efectos, se

realizan mediciones potenciomtricas de la fem de una celda galvnica, entendiendo que un

potencimetro es un instrumento que se usa para determinar la fem para este tipo de celdas.

El diseo bsico de un potencimetro simple consiste de: (a) fuente de fem conocida

y constante ()
E 0 . (b)esta fuente de fem conocida y constante es aplicada a travs de las

terminales de una resistencia de precisin o de cursor, que designaremos por AB y (c)

fuente de fem desconocida ()


E X . En nuestro esquema disponemos de un arreglo del tipo:

()()()
E0 AB E X , disponindose los bornes de la fuente de fem conocida y

desconocida, de igual forma, lo cual posibilita que el flujo de corriente sea tal que al ajustar

la resistencia de cursor a un valor intermedio, digamos: AC , donde C es un punto

intermedio entre A y B, entonces, no se observe un flujo neto de cargas (corriente), es decir

se logre que las corrientes conocida y desconocida se opongan mutuamente. De esta forma,

cuando se logra la condicin: i0 + i X = 0 (el galvanmetro registra corriente neta nula) Es

129
importante, sealar que la medicin potenciomtrica de una fem desconocida para ser

satisfactoria, exige que se conecte el electrodo negativo de la celda de fem desconocida al

lado negativo de la fuente de fem desconocida , en forma tal que las corrientes conocidas y

desconocidas se opongan mutuamente.

En el caso de la celda, Zn Zn
+2
(1M )Cu +2 Cu , en su representacin abreviada, el

experimento nos indica que las ventajas de una medicin potenciomtrica de la fem son

diversas, entre otras: (a)no ocurre reaccin electroqumica alguna en la celda Cinc-Cobre,

con lo cual evitamos perturbaciones o cambios de las concentraciones de los iones en las

superficies de los electrodos, obteniendo un valor muy exacto para la fem de la celda,

(b)con los instrumentos actuales, es posible equilibrar fcilmente los valores de fem
12
conocido y desconocido, logrando que el flujo real de corriente no sea mayor que 10

amperios. De esta forma, y segn la direccin del flujo de corriente, esto correspondera a
18
un aumento o disminucin de una cantidad del orden de 5,00.10 moles de Cinc por

segundo, en la celda de Cinc, todo lo cual demuestra, la no existencia de reaccin

electroqumica en la celda Cinc-Cobre.

Algunos comentarios con relacin a la representacin abreviada de las celdas: Las

reglas, utilizadas regularmente son las siguientes: (a) Se utilizan los smbolos qumicos

habituales para indicar iones, molculas, elementos, gases y materiales de electrodos

constituyentes de la celda. Las concentraciones de iones o molculas se escriben entre

parntesis al igual que la presin parcial de las especies en fase gaseosa. (b) Se utiliza una

lnea vertical, para indicar la existencia de un lmite entre un fase de electrodo y una fase de

solucin o entre dos fases de soluciones distintas y se debe entender que la fem

desarrollada a travs de esta interfase est incluida en el valor reportado para la fem total de

130
la celda y (c) una lnea vertical doble, indica que la fem desarrollada a travs de la interfase

entre dos soluciones distintas se desprecia, o se elimina o se reduce al mnimo por haberse

utilizado un puente salino adecuado entre las dos soluciones. En la interfase entre dos

soluciones distintas, se origina un potencial de contacto lquido , por cuanto las especies

cargadas(cationes y aniones)difunden a travs de esta interfase a velocidades distintas. A

modo de ejemplo, un puente salino que contenga una solucin saturada de KCl , para todo

efecto prctico elimina este potencial por cuanto las movilidades inicas de los iones

potasio y cloruro son prcticamente iguales.

Existe, una regla simple que permite operar con las representaciones abreviadas de

las celdas en forma directa: De la representacin abreviada de la celda, combinamos como

sustancias reaccionantes, el reductor del electrodo de la izquerda con el oxidante del

electrodo de la derecha y en calidad de productos, combinamos al oxidante del electrodo de

la izquerda con el reductor del electrodo de la derecha

Revisemos brevemente los Convenios Termodinmicos y Electroqumicos relativos

a signos: No existe relacin directa alguna entre el signo de la fuerza electromotriz (fem) en

la reaccin de una celda y los signos (+) o (-) de los electrodos de la celda. El signo de la

fem es un concepto estrictamente termodinmico, en cambio el signo de un electrodo dado

en el caso de una celda galvnica es un concepto electroqumico y es completamente

invariante. Existe, en todo caso una correlacin til entre el signo de la fem de la reaccin

en la celda y el signo del electrodo de la derecha de la representacin abreviada de la celda.

Estos signos son idnticos, cuando se escribe la reaccin correspondiente a una

representacin abreviada en concordancia con la regla dada anteriormente. Un ejemplo

131
interesante, lo constituye la celda: Pt , H 2 (1atm )HCl (1M ), AgCl (s ) Ag , que corresponde a

las siguientes semi-reacciones:

H 2 ()
1 +
g H + 1e E = +0,0000
0
(a)Oxidacin:
2

AgCl ()

s + 1e Ag + Cl E = +0,2222
0
(b)Reduccin:

H 2 ()
1 +
AgCl + g Ag + Cl + H E = +0,2222 , y por lo tanto la
0
(c)Reaccin total
2

celda puede ser re-escrita de la forma que se indica:

Pt , H 2 ()()()
1atm HCl 1M , AgCl s Ag + , por cuanto existe, una correlacin til entre el

signo de la fem de la reaccin de la celda y el signo del electrodo de la derecha de la

representacin abreviada de la celda. En las ilustraciones anteriores, hemos introducido el

potencial normal de los electrodos redox y el electrodo normal de Hidrgeno (ENH),

conceptos que ameritan de ciertas precisiones:

*Con relacin al potencial normal de un par redox: Corresponde a la fem( potencial) de un

electrodo constituido por ese par redox, en condiciones normales y medido en una celda

galvnica frente al ENH a una temperatura de 25C .

**La combinacin especial de electrodo de negro de Platino, cido clorhdrico de actividad

unitaria y gas hidrgeno a 1 atm de presin se conoce como ENH. Es importante que el gas

Hidrgeno est en contacto ntimo con el electrodo de Platino, lo cual se satisface s antes

de utilizar el electrodo de Platino se reviste con una capa fina de metal de Platino

esponjoso, finamente divido (negro de Platino). Un electrodo de negro de Platino se

prepara por un procedimiento de polarizacin catdica de una superficie de Platino brillante

en una solucin diluida del in hexacloruro de Pt(+4) Con negro de Platino en la superficie

del electrodo, el gas Hidrgeno penetra y se disuelve virtualmente en el Platino esponjoso,

132
lo cual facilita marcadamente la transferencia de electrones entre iones de Hidrgeno y

molculas de Hidrgeno(o tomos).

Tabulaciones diversas de potenciales normales pueden ser encontradas, tanto en las

Referencias Generales como en las especficas.

(2.6.2) Balances y Electrnicos y Aplicaciones:

En la seccin (2.2), con relacin a equilibrios en solucin acuosa introdujimos, en

una primera aproximacin, el balance electrnico de amplio uso en reacciones de xido-

reduccin, en las cuales se observan cambios en los estados de oxidacin. Estos balances

son aplicados a clculos en equilibrio qumico, en los cuales existen oxidaciones y

reducciones. En trminos generales, los balances de masas y de cargas no entregan un

nmero suficiente de relaciones independientes que nos permitan obtener las

concentraciones de las especies presentes en equilibrio qumico. En sistemas, en los cuales

solo un equilibrio es importante, el balance electrnico puede ser obtenido a partir de la

estequiometra de la reaccin balanceada. As, en el caso de una solucin saturada de

dixido de Manganeso (+4) a, pH = 1,00 , aparecen una serie de especies tales como:
+2 +3 2
Mn , Mn , MnO3 , MnO4 , MnO4 Estas especies pueden ser directamente obtenidas a

partir de las semi reacciones in-electrn que se indican a continuacin:

133
+ +2
MnO2 + 4 H + 2 e Mn + 2 H 2 O
+ +3
MnO2 + 4 H + 1e Mn + 2 H 2 O
+
MnO2 + H 2 O MnO3 + 2 H + 1e
2 +
MnO2 + 2 H 2 O MnO4 + 4 H + 2 e
+
MnO2 + 2 H 2 O MnO4 + 4 H + 3 e

Observamos que las dos primeras semi reacciones corresponden a reducciones, en

cambio las tres ltimas con oxidaciones. De igual forma, es directo sealar que por cada

mol de Mn(+2) y Mn(+3) que se forman, se produce una captura de 2 y de 1 electrn,


2
respectivamente. De igual forma, por cada mol de las especies: MnO3 , MnO4 , MnO4 , se

liberan 1,2 y 3 electrones respectivamente, de modo que podemos escribir la relacin

general:

[40] 2 Mn[ +2
]+ [Mn ]= [MnO ]+ 2[MnO ]+ [MnO ]
+3
3
2
4

4

Existe una variedad de situaciones, en las cuales estos balances electrnicos son

necesarios para llevar a cabo clculos de concentraciones y de constantes de equilibrio en

sistemas simples. As por ejemplo, cuando se mezcla dos soluciones, una de Hg ()


NO3 2 y

otra de Fe()
NO3 2 en un ambiente cido, de modo de prevenir hidrlisis. Las semi

reacciones conocidas y relevantes a este problema son:


+3 +2
Fe + 1e Fe E = +0,771
0

+2 +2
2 Hg + 2 e Hg 2 E = +0,920
0

De las semi reacciones anteriores, podemos escribir directamente la reaccin total,

en la forma que se indica:

134
Fe
+2
+ Hg +2 Fe +3 + 1 Hg 2+2 E = +0,149
0

y, el balance electrnico es: Fe [ +3


]= 2[Hg ]
+2
2

(2.6.3) Algunas consideraciones con relacin a las valoraciones potenciomtricas:

Estas valoraciones potenciomtricas, son utilizadas corrientemente en qumica

analtica por cuanto, los resultados obtenidos son bastante precisos. Es posible, usar el

mtodo visual para la deteccin del punto final, sin embargo, los mtodos potenciomtricos

para su deteccin son generalmente de mayor utilidad. En trminos generales, el problema

en la determinacin del error de valoracin, cuando un indicador es utilizado, lo discutimos

en gran detalle a propsito de las valoraciones cido-base y, el problema se reduce

esencialmente a la obtencin de la forma de la curva de valoracin. Una vez, que la forma

de esta curva es conocida, entonces la diferencia de potencial entre el punto final y el punto

de equivalencia es posible convertirla a diferencias en volmenes y en consecuencia,

entregar finalmente un porcentaje asociado con el error de valoracin. Para el caso de las

valoraciones potenciomtricas, es aconsejable conocer el valor aproximado del potencial

cuando se alcanza el punto de equivalencia de modo de obtener el mejor resultado con el

menor esfuerzo. Para aplicaciones especficas, el lector es referido a las referencias por

cuanto este tipo de anlisis, no obstante su gran importancia, est fuera de los objetivos de

este apunte docente y puede ser encontrado en detalle en una serie de textos especializados

en qumica analtica cualitativa y cuantitativa.

135
(2.7) Elementos de Cintica Qumica

Realizamos un anlisis preliminar de este problema en la seccin (2.1) de este

mdulo central, donde introdujimos diversos conceptos y modelos utilizados

corrientemente en esta rea de la fsico-qumica. Tuvimos ocasin de examinar conceptos,

tale como: (a)partculas activas e inactivas, (b) etapas e introduccin al concepto de

mecanismo de reaccin, (c)elementos de la teora de choques (colisiones), (d) catalizadores

e inhibidores, (e)bases y formulacin de la ecuacin de Arrhenius, (f)posibles

clasificaciones de reacciones qumicas y, (g)velocidad de reaccin.

Los elementos enunciados anteriormente sirven de base para una formulacin

general de la cintica qumica y sus aplicaciones diversas en las diversas reas del

conocimiento que cubre la fsico-qumica.

Para cerrar estos elementos formales, consideremos una reaccin general de la

forma: aA + bB + cC + ... lL + mM + nN + ... , y designemos por n A0 , n B0 , nC0 ,... , los

nmeros de moles iniciales de A, B, C, ...etc. De esta forma, x = n A0 n A corresponder

al nmero de moles de A, despus de un tiempo t y, por lo tanto n A es el nmero de moles

de A que se han transformado, digamos en producto, despus de este tiempo. En funcin

de esta lnea de argumentacin, podemos afirmar que s A es una sustancia activa, en el

sentido de lo formulado en la seccin (2.1), entonces, su velocidad de desaparicin se

puede expresar de la forma que se indica:

136
q r
n B b x nC c x
1 dn A = + 1 dx = n A0 x
p
0 a 0 a
[41] rA = k V V x...
V dt V dt V

expresin en la cual, los ndices; p,q,r,.... , corresponden a los orden de reaccin con

respecto de A, B, C,.. con lo cual = p + q + r + ... corresponder al orden de reaccin total

de la reaccin qumica en cuestin. Es interesante, a esta altura de la discusin indicar que

el orden de reaccin total es un dato experimental, al igual que los ordenes de reaccin

individuales por sustancia activa. Adicionalmente, la molecularidad asociada a la reaccin:

m = a + b + c + ... , es la suma de los coeficientes estequiomtricos y en consecuencia se

obtiene directamente al equilibrar la reaccin qumica, respetando el Principio de

Conservacin de las Masas.

Es inmediato inferir que no existe razn alguna para esperar que los valores de

orden de reaccin total ()


y de molecularidad (m ) coincidan, por lo tanto y, en general la

tendencia es tal que: m . Una situacin de comn ocurrencia aparece cuando uno de

los reactantes est en exceso, y en consecuencia su concentracin prcticamente no vara

con el tiempo. S A est en exceso, entonces p = 0 , y considerando la ecuacin qumica

global, el seudo orden de reaccin es: = q + r + ...

De igual forma, la experiencia nos indica que las velocidades de transformacin y

de formacin se relacionan por medio de las identidades:

[42] rA = rB = rC = ... = + rL = + rM = + rN = ...


a b c l m n

137
Resulta directo argumentar que cualquier propiedad del sistema que vare con el

tiempo, puede ser utilizada, en principio para obtener una ley cintica. En una gran

cantidad de situaciones, es ms satisfactorio trabajar directamente con las variables

obtenidas experimentalmente que realizar las conversiones a unidades correspondientes a

masas o a concentraciones. Algunos ejemplos son: (a) en el caso de una reaccin en fase

gaseosa, la variacin de la presin total est relacionada con la completitud de la reaccin,

(b) en fase lquida, las reacciones pueden estar acompaadas por pequeas variaciones de

volmenes a medida que transcurre la reaccin. De igual forma, otras propiedades fsicas,

tales como la turbidez, conductividad elctrica, rotacin ptica, el pHy el nmero de

octanos, pueden variar con la conversin. Tambin, las variaciones de temperatura pueden

ser utilizadas para seguir el desarrollo de una reaccin que vaya acompaada de pequeos

efectos trmicos; no obstante que la experiencia nos indica que no es conveniente realizar

medicines cinticas en sistemas no isotrmicos. Una vez identificada la variacin de una

las propiedades mencionadas anteriormente, es relativamente directo encontrar una

ecuacin matemtica que se ajuste a los datos obtenidos experimentales y a partir de sta

realizar extrapolaciones convenientes. No obstante, lo sealado s la propiedad escogida

para los estudios cinticos es inadecuada, entonces la ecuacin de ajuste de datos obtenida

puede resultar muy compleja de manipular. En consecuencia, se debe buscar el relacionar

las constantes resultante de la ecuacin cintica con la definicin bsica de la velocidad de

reaccin en funcin de la masa o de la concentracin, con un nfasis especial en el orden de

la reaccin y en su velocidad especfica.

Uno de los factores que influye marcadamente en las velocidades de reaccin es la

temperatura. Como ser analizado en el Captulo de Aplicaciones, presentan un

138
comportamiento excepcional las reacciones qumicas complejas o aquellas que se

encuentran limitadas por factores fsicos, tales como la difusin, la adsorcin o la accin

especial de catalizadores. Existen una serie, no obstante, de comportamiento identificables

con reacciones simples y complejas. En la situacin ms simple posible, se produce un

aumento relativamente rpido de la velocidad de reaccin con la temperatura.

En otras situaciones, y en particular, en el caso de reacciones heterogneas regidas

por la resistencia de difusin entre fases, se produce un aumento leve de la velocidad de

reaccin con la temperatura. En el caso de las reacciones explosivas, al inicio se produce

un aumento relativamente rpido de la velocidad con la temperatura y a la temperatura de

ignicin, la velocidad de reaccin tiende a valores muy grandes, todo lo cual se representa

por una recta paralela al eje de las velocidades de reaccin. En el caso de las reacciones

catalticas, controladas por la velocidad de adsorcin (en las cuales, la cantidad de sustancia

adsorbida disminuye a altas temperaturas), al igual que para las reacciones enzimticas (en

las cuales se destruye la enzima a temperaturas altas), se observa, al inicio un aumento leve

de la velocidad de reaccin llegando a un mximo y posteriormente, un descenso marcado

de la velocidad de reaccin con la temperatura. En el caso de reacciones, tales como la

correspondiente a la oxidacin de Carbono complicadas por reacciones secundarias que se

hacen ms significativas a medida que aumenta la temperatura, se observa un

comportamiento ms complejo. En efecto, al inicio la velocidad aumenta con la

temperatura, llegando a un mximo y despus disminuye llegando a un mnimo y

finalmente continua aumentando. Finalmente, aparecen situaciones en las cuales, la

velocidad de reaccin disminuye al elevarse la temperatura. Un ejemplo caracterstico de

este comportamiento corresponde a la reaccin entre Oxgeno y xido ntrico, en las cuales

139
se favorece el equilibrio de conversin a temperaturas bajas y adicionalmente la velocidad

depende del alejamiento del equilibrio.

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin, ha sido expresado por

expresiones empricas obtenidas por diversos autores: (a) r = aT (donde, m vara entre
m

b E
6 y 8), (b) r = a exp , expresin propuesta por Hood (1878) y, (c) k = exp
RT
,
T

donde: , es el factor de frecuencia y E es la energa de activacin.

Es interesante enfatizar que, dentro de los pequeos intervalos de temperatura en

que suelen efectuarse las mediciones en cintica qumica, la energa de activacin es

independiente de la temperatura. Esto puede ser interpretado, suponiendo que la energa de

activacin es igual al calor de formacin de un compuesto intermedio, por cuanto la

variacin con la temperatura de la diferencia de los calores latentes entre los productos y

los reactantes suele ser muy pequea, en las condiciones mencionadas anteriormente. No

obstante, a lo sealado en los prrafos anteriores se ha encontrado en algunos casos se ha

encontrado un efecto apreciable en la temperatura. De igual forma, tambin se sabe que la

energa de activacin depende de la presin, es decir: E = E (P, T ), sin embargo, la

variacin en la presin es significativamente menor cuando se compara con las variaciones

observadas con la temperatura. En virtud de los sealado anteriormente, podemos escribir

la expresin:

P2 T2

E ()P, T dPdT
E=
P1 T1
[43] P2 T2

dPdT
P1 T1

140
correspondiente, al valor medio de la energa de activacin en los intervalos de presin y

temperaturas indicados. Una situacin interesante, como lo mencionamos en la seccin

(2.1) corresponde a la presencia de catalizadores, cuyo papel es incrementar la velocidad de

reaccin, muy probablemente modificando el mecanismo de reaccin. Valores obtenidos

experimentalmente para energas de activacin asociadas a una variedad de reacciones

qumicas, pueden ser encontradas en las Referencia Generales y Especficas de este Mdulo

Central. La discusin detallada relacionada con los mecanismos de reaccin se entrega en

el Captulo de Aplicaciones y no ser objeto de mayor discusin en esta seccin. Sin

embargo, debemos sealar que la ecuacin estequiomtrica o qumica, indica las

proporciones en que intervienen las sustancias reaccionantes. No obstante, raramente las

reacciones qumica ocurren en forma simple, es decir en una sola etapa. As por ejemplo,

la reaccin: H 2 + Br2 2 HBr , sugiere que una molcula de Hidrgeno choca con una

molcula de Bromo, originando dos molculas de Bromuro de Hidrgeno, sin embargo, la

realidad es totalmente distinta y existe una notable diferencia conceptual y prctica entre el

mecanismo de reaccin y la estequiometra de la reaccin qumica, lo cual se debe

esencialmente a razones energticas. Podemos argumentar para todo efecto prctico, que la

naturaleza alcanza sus fines con un consumo mnimo de energa, sin importar cuan

complicada sea la trayectoria desde los reactantes a los productos. Ser, en consecuencia

necesario admitir que la reaccin ms simple de escribir no representa, en la mayora de los

casos lo que ocurre a nivel mecanstico.

Slo a modo ilustrativo, indiquemos que el mecanismo propuesto para esta reaccin

es el que se indica a continuacin:

* Br2 Br + Br

141
* Br + H 2 HBr + H

* H + Br2 HBr + Br

* H + HBr H 2 + Br

* Br + Br Br2

es decir, se sugiere un mecanismo de reaccin de cinco etapas que conduce a la reaccin

global H 2 + Br2 2 HBr , reaccin que se produce en forma tal que el equilibrio qumico

se alcanza en forma rpida. Un anlisis del mecanismo de reaccin y la aproximacin del

estado estacionario, a ser tratado en el mdulo de aplicaciones, nos conduce a la ley

cintica:

d []HBr = k1 [][]
1/ 2
H 2 Br2
[44] []HBr
1 + k 2 []
dt
Br2

en la expresin anterior, k i ()
i = 1,2 son constantes que contemplan productos de

velocidades especficas de reaccin para las cinco etapas, sugeridas para explicar la

velocidad de formacin de Bromuro de Hidrgeno.

Finalmente, examinemos algunos aspectos bsicos de la teora del complejo

activado (teora de las velocidades absolutas de reaccin) En esta teora se le otorga mayor

importancia a la naturaleza y propiedades energticas de las combinaciones temporales de

molculas reaccionantes que se forman entre el momento de la colisin de los reactantes y

aqul en el cual aparecen los productos.

Consideremos la reaccin qumica, que se indica a continuacin:

142
A+B X C +D

expresin en la cual, X corresponde al complejo intermedio. Las aplicaciones suponen

que este complejo est siempre en equilibrio con los reactantes y los productos. De esta

forma, la velocidad de reaccin es idntica a la velocidad de disociacin del complejo, que

a su vez est determinada por su contenido energtico. Resulta directo, del Mdulo

Introductorio, que todas las energas de las sustancias que participan en la reaccin,

incluido el complejo activado pueden ser expresadas mediante el empleo de funciones de

particin. De esta forma, la constante de equilibrio la podemos expresar de la forma que

se indica a continuacin:

[]X
= Z X exp E 0
[45] K= [][]
A B Z AZ B RT

donde, E 0es la energa de activacin.

Es interesante, enfatizar que en principio, las funciones de particin de todas las

molculas pueden ser determinadas a partir de sus estructuras, con lo cual el problema de la

determinacin de la velocidad de reaccin se reduce simplemente al establecimiento de la

estructura molecular del complejo activado. Finalmente, la determinacin terica de la

energa de activacin no es un problema trivial y, debido a las dificultades matemticas, los

valores obtenidos para reacciones simples, despus de una serie de ajustes y modelaciones

aparecen como relativamente razonables. Todo esto, ciertamente deja abierta una serie de

interrogantes con relacin a la validez del mtodo de estimacin de estas energa de

activacin.

143
(2.8) Algunos elementos de la fsico-qumica de superficies

Consideremos dos fases separadas por una regin interfacial. En la regin

interfacial(espesor de unos pocos dimetros moleculares.), las propiedades varan

constantemente. En este sentido, cualquier superficie trazada al interior de la regin

interfacial y paralela a las superficies que la delimitan, se denomina fase interfacial, de



modo que exhibe rea ( A) pero no as espesor. La composicin de la fase superficial se

denota por nyi , se debe entender como igual al nmero de moles del componente i en la

regin de la pelcula superficial, dada por la fase. Este parmetro acepta tanto valores

positivos como negativo, lo cual se debe a que es posible extender las fases, separadas por

esta regin hasta la fase interfacial, de modo que ellas sean homogneas.

De igual forma, podemos definir la concentracin superficial en moles por



ni
centmetro cuadrado, utilizando la relacin: ci = . De igual forma, la energa
A

superficial E, entropa superficial S , energa libre superficial F, pueden ser definidas

empleando un mtodo equivalente al que se emplea al extender las regiones de las fases

hasta la superficie, anlogo a n.i De igual forma, siempre es posible situar la superficie de


separacin de modo que: c0 = 0 . En estas situaciones, cuando se escoge de esta forma la


posicin de interfase, se argumenta que las concentraciones superficiales ci de los otros

componentes corresponden a las concentraciones adsorbidas en la interfase (esta adosrcin

puede ser positiva o negativa)

Cuando se dispone de un lquido en un vaso: una molcula en el interior del lquido

se encuentra sometida a un campo de fuerzas uniforme. Sin embargo una molcula en la

144
superficie del lquido (interfase liquido - aire), se encuentra sometida a una fuerza que la

atrae al lquido, la cual no es compensada por las de vapor del lquido con una dispersin

mucho mayor. En funcin de este razonamiento podemos decir que, las superficies

lquidas tienden a reducir su superficie a un mnimo posible y de esta forma, vemos que

lquidos suspendidos libremente adquieren formas de casquetes esfricos ya que expone un

mnimo de superficie al usar esta geometra. Para expandir esta superficie de interfase se

deben trasladar molculas desde el seno del fluido, realizando una fuerza que venza las

fuerzas de cohesin del fluido. As las superficies del lquido poseen energa libre mas

elevada que el resto del lquido. Ac se supone que existe una tensin superficial , la

cual acta en forma paralela a la superficie y, se opone a toda fuerza que intente aumentar

la superficie. Escribamos la identidad: dF = d , en la cual dF es el cambio

infinitesimal de energa libre , d es el aumento infinitesimal de rea.

Ramsay y Shields relacionan la tensin superficial y la temperatura por medio de la


2
M
= k ()
3
identidad: Tc T 6 , donde M es el peso molecular, la densidad, k

una constante y T c la temperatura crtica del lquido. Recordemos que lquidos que

satisfacen la regla de Trouton, presentan valores para k de 2,1 aproximadamente.

De igual forma, es posible demostrar que en una superficie lquida curva debe

existir una diferencia de presin, siendo mayor la presin en el lado cncavo que en el

convexo. De esta forma, s R es el radio de curvatura de la superficie, se encuentra

2
despus de algunas manipulaciones algebraicas: P = . Tambin, es posible encontrar
R

relaciones con la capilaridad, de la expresin anterior. Es directo, encontrar la expresin:

145
2 cos = ()
gh 0
r

donde es el ngulo de mojado del lquido (contacto), cuyo coseno es la razn entre el

radio r del tubo que contiene dicho liquido y el radio de curvatura R; h es la altura de

la columna de lquido ; y 0 son respectivamente la densidad del lquido y del fluido

que lo rodea y finalmente g es la constante de gravedad.

Con relacin a la conocida isoterma de Gibbs; expresin que relaciona el grado de

adsorcin y la variacin de la tensin superficial de la solucin, se efectan las siguientes

consideraciones. Se supondr un sistema constituido por dos componentes distribuidos en

dos fases de masa, y , con una fase superficial . Se supondr presin,

temperatura y composicin de las fases constantes. En estas condiciones, la variacin de

energa libre es:



[46] dF = S dT S dT + V dP + V dP + 1 dn1 + 1 dn1 + 2 dn 2 + 2 dn2

expresin, que se anula a presin, temperatura y composicin constante.

Cuando se considera la fase superficial es necesario incluir trminos de la forma que



se indican: dF = S dT + dA + 1 dn1 + 2 dn2 y, a temperatura constante se tiene la

relacin: dF = dA + 1 dn1 + 2 dn 2 . Al integrar esta expresin, obtenemos

directamente: F = A + 1 n1 + 2 n 2 .

En funcin de lo anterior, la diferencial completa es:



[47] dF = dA + A d + 1 dn1 + n1 d1 + 2 dn2 + n2 d 2

146
y al comparar con la ecuacin anterior [46], nos conduce a la expresin:

[48] A d = n1 d1 n 2 d 2

y al dividir por A, nos conduce a la identidad:

[49] d = c1 d1 c 2 d 2

Al escoger la superficie de separacin, de modo que el exceso de un componente

(el primero por ejemplo) desaparezca, nos conduce a una expresin de la forma:

[50] d = 2 d 2

donde: 2 es la concentracin adsorbida en la interfase de la segunda componente y por lo

tanto, podemos escribir:

[51] d = RT 2 d ln a 2

a 2 , corresponde a la actividad del componente 2.

En el caso particular de la adsorcin de gases sobre slidos, las molculas

colisionan con la superficie, quedndose un cierto tiempo t en ella y luego regresan a la

fase gaseosa. Algunos ejemplos de slidos son : Pt, Ni, V 2O5 y Pd. y, de los gases ms

estudiados encontramos: He, H2, N2, O2, CO, CH4, CO2, SO2, NH3, C2H6, C2H4.

Las interacciones pueden ser dbiles o fuertes. El tiempo de una interaccin se

relaciona mediante la ecuacin de Frenkel, y se cumplen las relaciones:

147

t = t 0 expQ
RT
[52] Q : H adsorcin
13
t 0 10 seg

Con relacin al problema general de la adsorcin, existen dos categoras: (a) adosorcin

fsica y (b) adsorcin qumica.

En la adosorcin fsica., se observa una dbil interaccin gas slido. Las fuerzas en

general son de tipo Van der Waals y el calor de adsorcin se mueve en el rango de 1 a 10

Kcal/mol, equivalentes a las de condensacin de gases. El sistema es no activado y sus

velocidades de adsorcin son altas. La adsorcin existe en multicapas y en general, se trata

de interacciones intermoleculares de tipo Van der Waals. No existen sitios preferenciales

y por tanto, el gas se adsorbe (adsorbato) sobre toda la superficie del slido (sustrato o

adsorbente), lo cual significa que es no especfica. Si el gas penetra al interior de la fase

slida se habla de absorcin.

En el caso de la adsorcin qumica el calor de adsorcin presenta valores altos (del

orden de 10 a 200Kcal/mol) y requiere de una energa de activacin que produzca.

Lo mencionado anteriormente, se explica en funcin que las interacciones son enlaces

qumicos muy fuertes y este hecho determina que el recubrimiento angular se produzca en

sitios preferenciales, generando una monocapa. Las velocidades de la adsorcin son

bastante menores respecto al caso de adsorcin fsica.

En condiciones normales, es posible encontrar slidos con sustancias adsorbidas

producidas por gases atmosfricos. Es necesario limpiar una superficie por medio de alto

vaco, erosionarlo con iones de Argn o bien romper un cristal bajo vaco para proporcionar

las condiciones deseadas.

148
Es interesante introducir el concepto de isoterma de adsorcin, el cual permite estudiar

a temperatura constante, la cantidad de gas que se adsorbe sobre la superficie de un slido

en funcin de la presin del gas en el equilibrio. El modelo mas simple es el de la isoterma

de Henry, el cual es muy til si se trabaja a presiones de adsorbato bajas. El nmero de

colisiones entre molculas de gas y la superficie del slido se calcula, a partir de la teora

cintica de gases. De esta forma, el nmero de choques por segundo y por centmetro

cuadrado, b, est dado por:

NP
[53] b= ,
2 m RT

donde: N es el nmero de Avogadro, P es la presin del absorbato, m es el peso molecular,

R es la constante de los gases y T indica la temperatura.

El sistema puede tender a un equilibrio en el cual se cumpla que la tasa de

molculas adsorbidas sea igual a la tasa de molculas desorbidas.

1
La frecuencia de desorcin, v, se define como: v = . S S es el nmero de
t

molculas adsorbidas por unidad de superficie, se cumple que: b = vS S = bt

Adicionalmente, s suponemos que el calor de adsorcin es invariante en toda la

superficie, es posible definir las magnitudes:

NP
S= t0 expQ
2 m RT RT
N
[54] W = t0 expQ
2 m RT RT
S = WP

149
determinando una relacin lineal entre S y P, correspondiente a la isoterma de Henry.

Los errores del modelo anterior, radican en el supuesto de una superficie

homognea desde un punto de vista energtico. De igual forma a presiones altas, la

adsorcin no es infinita ya que el rea es finita, existiendo sitios pre-ocupados. La forma

usual de representacin de una isoterma es relacionando el volumen adsorbido versus la

presin (una manera simple de relacionar el parmetro S con dicho volumen es utilizando

la ecuacin de gases ideales). Modelos ms elaborados que el anterior, es el

correspondiente a la fisioadsorcin, el cual fue desarrollado por Brunauer Emmett

Teller (modelo BET)

Una aplicacin de importancia para este modelo consiste en la determinacin del

rea de un slido, lo cual se realiza utilizando como adsorbato nitrgeno (u otro gas inerte)

a una temperatura de 195C. Esta isoterma se base en supuestos tales como el aceptar una

una superficie en la cual ocurra adsorcin en multicapas energticamente homogneas, de

modo que exista una fraccin 0 , no ocupada, una fraccin 1 , ocupada por una capa de

molculas, otra fraccin 2 ocupada por 2 capas de molculas y as sucesivamente, hasta

una fraccin hipottica i ocupada por i capas de molculas. El tiempo que permanece

adsorbido una molcula sobre cualquiera de las capas en cuestin es el mismo, pero

diferente al tiempo que permanece sobre la superficie, as: t1 = t2 = t3 = ti t0

El sistema puede lograr el equilibrio de modo que todas las fracciones i son

2
constantes. A considerar, a d,0 como el nmero de molculas que cubren 1 cm de

superficie en forma de monocapa, entonces el nmero de molculas adsorbidas por unidad

de superficie d ser:

150

[55] d = d 0 ii
i =1

adems, se sabe que:

[56] 0 = 1 i
i =1

sin embargo, 0 debe ser constante y por tanto debe cumplirse la relacin:

[57] b0 = v0 d 01

con v0 = 1
t0

Para 1 constante se debe cumplir:

[58] b0 + v1d 02 = b1 + v0 d 01

Al combinar, las relaciones [57] y [58], obtenemos la identidad:

[59] b1 = v1d 02

y al ser generalizada al nivel i-simo, obtenemos:

bi 1 = d 0vi 1i
[60] vi 1 = 1
ti 1
d 0i = bi 1ti 1

151
En consideracin a que todos los valores de t i son iguales salvo para t 0, se puede

bti
definir x = , con lo cual podemos escribir:
d0

[61] 1 = x0 t0
t 1

2 = x1
3 = x 2 = x 21
i = x i 1i = x i 1 x 0 t 0 = x i 0 t 0
t 1 t 1

Se sabe adems que

d = d 0 ix 0 0
i t
[62]
i =1
t1

y que se cumple:

0 = 1
i = 1 x 0
i t0
ii=11 = t1
[63] 0 = 1

1 + t0
t1
x i

i =1

todo lo cual nos conduce, despus de una serie de manipulaciones aritmticas a la

identidad:

152

d0
t0
t1
ix 1
d0
t0
x
t1
[64] d= 1=1

=

1+
t0 x 1 ()
1 x 1 x + 0
t
x
t1 t1
1=1

y por lo tanto:

t0 x
d t1
d 0 = () + t0
[65]
1 x 1 x x
t1

bt i NP
Considerando que: x = y b=
d0 2 m RT

Se define q como:

[66]

2 m RT
q= d0
N t1
P
x=
q
t0 P
d = t1 q
d0 P P + t 0 P
1
1 q q t1 q

Esta relacin es vlida para un centmetro cuadrado, sin embargo puede ser

generalizada para todo el slido, definiendo V m como el volumen de gas necesario para

cubrir con una monocapa toda la superficie. Se define adems V ads como el volumen

153
adsorbido sobre la superficie. Esta relacin es vlida para un centmetro cuadrado, sin

embargo puede ser generalizada para todo el slido, definiendo V m como el volumen de gas

necesario para cubrir con una monocapa toda la superficie y, se introduce V ads , como el

volumen adsorbido sobre la superficie, se logra la identidad:

[67]

t0 P
Vads = t1 q
Vm P P + t 0 P
1
1 q q t1 q

Sabemos que en el lmite, cuando P P0,V ads


, de modo que q debe

igualarse a P0, con lo cual se cumple:

[68]

t0
Vm P
t1
Vads =
()P0 P 1 + t0 1 P
t1 P0

Al remplazar
t0 = C , se logra la expresin:
t1


p = 1 + C 1 P
Vads ()
[69]
P0 P VmC VmC P0

Finalmente se puede obtener una relacin del rea especfica de un slido, empleando la

expresin:

154
Vm P N a m 2
s s

[70] A =
R T M 10 g
s 20

donde:

s
P: presin estndar (1 atm)
s
Vm : volumen de gas necesario para formar la monocapa en condiciones estndar
s
T: temperatura estndar (273 K)

atm cm
3

R: constante de los gases (82 )


K mol

N: nmero de avogadro

rea proyectada por molcula de N 2 adsorbida (16,26 A& )


2
A:

M: masa del slido en gramos

Adicionalmente, Langmuir (1918), supuso una superficie de slido uniforme, en la

cual no existe interaccin entre las molculas adsorbidas y donde stas se encuentran

localizadas en posiciones definidas especficas. Este tipo de adsorcin dara lugar

solamente a una monocapa. Si se define como la fraccin de sitios de adsorcin

ocupadas por el gas en el equilibrio, tenemos, entonces que la velocidad de desorcin, que

corresponde al nmero: k d N de molculas adsorbidas (con k d constante de

proporcionalidad dependiente de la temperatura) se iguala a la velocidad de adsorcin

k a P ()
1, N con ka constante, lo cual nos permite despejar :

155
[71]

k a

k P k d P = cP
= a =
k d + k a P 1 + k a P 1 + bP
kd
k
con c = a
kd

Escribamos:

[72] = V
Vm

donde, V es el volumen adsorbido a la presin P y V m es el volumen adsorbido en el lmite

de alta presin (situacin en la cual, la monocapa ocupa toda la superficie), se obtiene la

identidad:

bP
V = +
1 cP
[73]
con b = Vmc

Esta isoterma funciona bastante bien para una gran cantidad de casos de quimi-

adsorcin.

La isoterma de Langmuir, puede ser formulada de otras formas distintas al

modificar algunos supuestos. En efecto, s suponemos dos gases A y B con adsorcin no

disociativa, sobre el mismo sustrato se obtiene:

A = c A PA V = c A PA + cB PB
[74] y
1 c A PA + cB PB
+ Vm 1 + c A PA + cB PB

156
2
En cambio si se tiene una especie que se disocia al adsorberse tal que A 2A

obtenemos la expresin:

= cP
[75]
1 + cP

Freundlich, propone una isoterma de carcter emprico que funciona bastante bien a

presiones medianas (en forma ms satisfactoria que la de Langmuir), la cual es

corrientemente utilizada en la adsorcin de los solutos de disoluciones lquidas sobre

slidos:

V = kP
n
[76]

donde, k y n constantes.

Aplicaciones diversas se encuentran en el mdulo de aplicaciones y detalles

tcnicos en las referencias generales y especficas de este mdulo.

157
REFERENCIAS

-Referencias Generales:

1.-Electrochemical Methods

A.J.Bard, L.R.Faulkner

JOhn Wiley and Sons, INC, 1980

2.-)Qumica: Reacciones, Estructuras y Propiedades

C.R.Dillard, D.E.Golberg

Fondo Educativo Interamericano, S.A, 1977

3.-)Fsico-Qumica. Volmenes 1 y 2. Cuarta Edicin.

Ira Levine, INC, 1996

4.-)Termodinmica y Estadstica. Propiedades Trmicas de la Materia. Volumen 2.

W.Kauzmann

Editorial Revert, S.A, 1967

5.-)Fundamentos de Cintica Qumica

S.R.Logan

Addison Wesley Longman, 1996

6.-)Fundamentoa sw Termodinmica

O.Levenspiel

Prentice Hall Hispanoamericana, S.A, 1997

-Referencias Especficas:

7.-)Cintica de Reacciones Qumicas

S.M. Walas

158
McGraw Hill Book, INC, 1959

8.-)Anlisis Qumico Cuantitativo. Tercera Edicin.

R.B.Fisher, D.G.Peters

Editorial Interamericana, S.A, 1970

9.-)Ionic Equilibrium. A Matehematical Approach

J.N.Butler

Addison Wesley Publishing, Co, INC, 1964

159
160
161