CINETICA QUIMICA

AVANZADA

Ing. Dr. Humberto Olivera Machado

 QUIMICA

ESTUDIO DEL
PROCESO DE
REACCION
QUIMICA

CINETICA
TERMODINAMICA
QUIMICA
Conocimiento del proceso de reaccin
qumica

Cintica qumica:
rapidez del proceso
de reaccin qumica.
Termodinmica:
efecto energtico,
requerimiento de
energa,
espontaneidad y
equilibrio qumico
Qumica: El proceso
de cambio de
reactantes a
productos (relaciones
estequiomtricas y
fisicoqumicas)
CAMBIO QUIMICO REACCION QUIMICA PROCESO DE REACCION QUIMICA
 El proceso de reaccin qumica
Proceso de
Cambio qumico Reaccin qumica
reaccin qumica
Variacin en, Fenmeno de Proceso qumico
por lo menos, transformacin que involucra
una propiedad de una o ms cambio qumico,
qumica de una sustancias reaccin
sustancia simple (reactantes o qumica e
o compuesta. reactivos) en interaccin de
nuevas masa,
sustancias movimiento y
(productos). energa.

Sistema de reaccin qumica: proceso de reaccin qumica y el

equipo o aparato (reactor qumico) en el que se lleva a cabo.
 Tipos de reaccin qumica
Reaccin homognea
Reaccin heterognea
Reaccin cataltica
Reaccin autocataltica
Reaccin de neutralizacin
Reaccin de desplazamiento
Reaccin de mettesis
Reaccin de sntesis
Reaccin de adicin
Reaccin de oxidacin-reduccin
Reaccin de isomerizacin
Reaccin de descomposicin
Reaccin de combustin
Reaccin de hidrlisis
Reaccin de tostacin
Reaccin reversible
Reaccin endotrmica
Reaccin exotrmica
 La termodinmica en la investigacin del proceso de
reaccin qumica
Los cambios energticos en el proceso de reaccin
(efecto calorfico o energtico):
A + B C + D H = + H = -?

La factibilidad o espontaneidad del proceso de reaccin

qumica:
A + B C + D G = + , G = - G = 0?
G = H TS

La condicin de equilibrio qumico en el proceso de

reaccin:
A + B C + D -G = RT lnK
Diagrama de reaccin qumica concentracin-tiempo

C, Concentracin Rx aA bB

CB

CA

0 t, Tiempo
 Diagrama estequiomtrico concentracin-tiempo

CD

CAo

CC
CBo
CA
CB

0 t

Rx 2A + B C + 3D
 I CINETICA QUIMICA (fundamentos)
Cintica qumica
Es el estudio de la velocidad, mecanismo y factores
controlantes del proceso de reaccin qumica.

Velocidad de reaccin: Rx lenta Rx moderada Rx rpida

Mecanismo de reaccin: Rx directa o Rx por etapas, Rx simple

o Rx compleja

Factores controlantes: concentracin, temperatura,

catalizador, estado fsico, etc.
 La rapidez de la reaccin
Oxidacin de la celulosa:
( ) ( )+ ( ) ( ) + ( )
Rx muy lenta

Reduccin del ion permanganato:

( ) + ( ) + ( ) ( ) + ( ) + ()

Rx lenta

Reaccin entre el ion hidrgeno y el ion sulfato:

( )+ ( ) ( ) Rx rpida

Reaccin entre los iones plata y cloruro:

( ) + ( ) ( ) Rx muy rpida
 El mecanismo de reaccin
Mecanismo de reaccin:
+ ( ) ( ) + ( )

+ + +
+

+ = +

Mecanismo de reaccin:
( ) ( )

+
+

=
Factores controlantes del proceso de reaccin

La naturaleza de los reactantes

La concentracin de los reactantes

El estado fsico de los reactantes

La temperatura

El catalizador
 Factores controlantes del proceso de reaccin

La naturaleza de los reactantes:

- Los elementos y sus compuestos reaccionan de
diferentes formas debido a sus propiedades qumicas
propias.
- Compuestos inicos: reaccin rpida
- Compuestos covalentes: reaccin lenta
La concentracin:
- Las molculas deben colisionar para reaccionar.
- Cuanto ms molculas estn en el equipo de reaccin,
mayor es la frecuencia de colisin y, por lo tanto, la
reaccin ocurre con mayor rapidez.
- A mayor concentracin de reactantes ser mayor la
velocidad del proceso de reaccin.
 El estado fsico

- Cuando los reactantes estn en una misma fase o en solucin, la

reaccin ocurre con mayor velocidad.
- Cuando los reactantes estn en fases diferentes, la reaccin ocurre
slo en la interfase, y entonces puede ser necesaria la agitacin o el
molido.
- El grado de dilucin
- La superficie de contacto
- El grado de pulverizacin
- Mientras ms finamente se divida el reactivo slido o lquido,
mayor es el rea superficial por unidad de volumen, hay un mayor
contacto con el otro reactivo, y la reaccin es ms rpida.
- Velocidad de reaccin gases > Velocidad de reaccin lquidos >
Velocidad de reaccin slidos
 La temperatura:

- Las molculas de los reactantes deben alcanzar el

estado de energa suficiente para que las colisiones
entre ellas de lugar a la reaccin qumica.
- A mayor temperatura, mayor energa y mayor nmero
de colisiones efectivas y, por lo tanto, mayor velocidad
de reaccin.
- La velocidad de reaccin se duplica por cada 10C de
aumento de temperatura.
- La reaccin:

( ) + ( ) + ( ) ( ) + ( ) + ()

Se desarrolla en 30 minutos, pero si se calienta 20C se

efecta en 2 minutos.
 El catalizador:

- Muchas reacciones qumicas se llevan a cabo con mayor rapidez

cuando se agrega al sistema de reaccin una sustancia promotora
del proceso (catalizador).
- El catalizador disminuye la energa de activacin y proporciona una
nueva ruta al proceso de reaccin y, por ello se desarrolla con
mayor rapidez.
- La reaccin de sntesis del amonaco es un proceso lento:

( ) + ( )

Con un catalizador de Fe/Al el proceso se lleva a cabo con mayor

rapidez (Proceso Fritz Haber, 1905):
[Fe/Al]
( )+ ( )
 Problemas:
Desarrollar el diagrama concentracin-tiempo para
cada uno de los siguientes modelos de reaccin
qumica:

3A + 2B 2C + D
A + 5B + 3C 4D + 3 E

Proponer un mecanismo de reaccin qumicamente

consistente para cada una de las siguientes reacciones
qumicas:
- Bromacin total del metano
- Descomposicin catalizada del perxido de hidrgeno
por accin de los iones yoduro.
 CINETICA DE UNA REACCION

El orden de la reaccin, n
La ley de velocidad de la reaccin, VRX
La velocidad especfica de la reaccin, k
La ecuacin cintica: C = f(t)
La influencia de la temperatura en la velocidad de
reaccin: k = f(T)
El mecanismo de reaccin
La influencia del catalizador: catlisis
 Velocidad de reaccin
Es una medida de la rapidez con que se consumen los
reactantes o de la rapidez con que se forman los productos
en una reaccin qumica.

Es la variacin del nmero de moles, n, de un componente

con respecto al tiempo y por unidad de volumen del
sistema de reaccin.

Para un reactante: =
Para un producto: =
 Generalmente el estudio cintico de una reaccin se lleva a cabo
en sistemas de volumen constante:

Velocidad de reaccin: relacin de cambio de la concentracin de un

reactante o producto con respecto al tiempo.
[ ]
Para un reactante: = = velocidad de consumo
[ ]
Para un producto: = = velocidad de produccin

C
dCA/dt dCB/dt Rx A B

CAo
CB

CA t
0
 Velocidad de reaccin y estequiometra
En las reacciones qumicas los reactantes no se
consumen con la misma velocidad. De igual manera,
los productos no se forman con igual velocidad.
La velocidad de reaccin es directamente proporcional
a la estequiometra de cada componente respectivo:
Rx aA + bB cC + dD

, , , ,
= = =

/ / / /
= = =
 Ejemplo:
En el estudio de la cintica de la reaccin entre el hidrxido de calcio y el cido
fosfrico en solucin acuosa, se encontr que la velocidad de consumo del primer
compuesto mencionado fue de 0.128 mol/(L.min).
a) formular la ecuacin qumica de la reaccin
b) Calcular la velocidad de consumo del otro reactante y las velocidades de
formacin de los productos.
Solucin:

a) Ecuacin qumica de la reaccin:

( )+ ( ) ( ) + ()
b) Segn la propiedad de la velocidad de reaccin:
, , , ,
= = =
0.128 /( . ) , , ,
= = =
3 2 1 6
De donde:
, = . /( . )
, = . /( . )
, = . /( . )
 Problemas

Formular la relacin velocidad de reaccin-estequiometra

para las siguientes reacciones:

- Reaccin de descomposicin del pentxido de dinitrgeno.

- Reaccin entre el amonaco y el cido hipocloroso en las
aguas de desecho.
- Reaccin entre el monxido de nitrgeno con el hidrgeno.

Si la velocidad de descomposicin de la fosfina, PH3 es 25

mol/(L.min), cules son las velocidades de formacin de
los productos? qu producto se forma con mayor rapidez?
 VELOCIDAD INICIAL VELOCIDAD MEDIA

Es la velocidad al inicio del Es la velocidad en un cierto

proceso de reaccin, cuando los intervalo de tiempo del proceso
reactantes se ponen en de reaccin.
contacto. La velocidad media es constante
en la extensin de su intervalo.

CA CA
m
CAo
CAo
m = ,
= =
CA1

CA2

0 t 0 t
t1 t2
 VELOCIDAD INSTANTANEA

Se llama tambin velocidad puntual o velocidad local.

Es la velocidad en un determinado instante del proceso de
reaccin.

CA

m =

CAo

= =
CA

t
t
Problema:
Se midi la concentracin del ozono durante el proceso de
reaccin con el etileno. Los resultados obtenidos se muestran en
el siguiente cuadro. Determinar la velocidad re reaccin inicial, la
velocidad de reaccin media en el intervalo de 10s a 50 s, y la
velocidad instantnea en t= 20 s.

t(s) [O3]x10^5 (mol/L)

0.0 3.20
10.0 2.42
20.0 1.95
30.0 1.63
40.0 1.40
50.0 1.23
60.0 1.10
 Solucin:
Ecuacin qumica de la reaccin:
( )+ ( ) ( ) + ( )
Diagrama concentracin-tiempo:

3.5

3
[O3]x10^5 (mol/L)

2.5

1.5

0.5

0
0 10 20 30 40 50 60 70
t (min)
Se trazan las lneas de trabajo: a, b y c

3.5

2.5
[O3]x10^5 (mol/L)

2 b

1.5 c
a
1

0.5

0
0 10 20 30 40 50 60 70
t (s)
 Velocidad inicial: t=0 s (lnea a)

.
, = = = .
.

Velocidad media: en el intervalo t=10 s y t=50 s

(lnea b)

. .
= = = .
.

Velocidad instantnea: en t=20 s (lnea c)

. .
= = = .
.
 Problema:
Un antisptico muy utilizado es la disolucin acuosa de perxido de
hidrgeno al 3 %, la accin antisptica se debe a la liberacin de
O2(g) al descomponerse el H2O2. En un estudio experimental de
esta reaccin se recogieron los siguientes datos:

a) Calcular la velocidad inicial de la reaccin

b) Calcular la velocidad media entre 200s y 400s
c) Calcular la velocidad instantnea en t=600s

t (s) [H2O2] , M
0 2.32
200 2.01
400 1.72
600 1.49
1200 0.98
1800 0.62
3000 0.25
 Ley de velocidad de reaccin
Se llama tambin ecuacin de velocidad. Es una
expresin de la dependencia, observada
experimentalmente, de la velocidad de reaccin de las
concentraciones de los reactantes, por lo general,
aunque en algunos casos tambin de los productos, de
la temperatura, presin, concentracin de catalizador,
entre los principales factores controlantes del proceso.

= ( ,, , , , ,)
Por lo general esta ley se formula para sistemas de
reaccin homogneos mediante la siguiente expresin:

= ( , ,, , ,)
 Ley de velocidad: reacciones en fase lquida
La velocidad de la reaccin es directamente proporcional al
producto de las concentraciones de los reactantes, elevadas cada
una de ellas a sus rdenes respectivos.
Para una reaccin general:
aA + bB + . gG + hH + .
La ley de velocidad de reaccin es:
= .= [ ] [ ] .

En esta expresin:
- CA, CB,. son las concentraciones de los reactantes
- , ,. son los rdenes individuales de reaccin
- + + = n es el orden total o global de reaccin
- k es la constante de velocidad en unidades de concentracin y
tiempo
 Ley de velocidad: reacciones en fase gaseosa

La velocidad de la reaccin es directamente proporcional al

producto de las presiones de los reactantes, elevadas cada una de
ellas a sus rdenes respectivos.
Para una reaccin general:
aA + bB + . gG + hH + .
La ley de velocidad de reaccin es:
=

En esta expresin:
- pA, pB,. son las presiones de los reactantes
- , ,. son los rdenes individuales de reaccin
- + + = n es el orden total o global de reaccin
- k es la constante de velocidad en unidades de presin y tiempo
 Importancia de la ley de velocidad de reaccin
Permite predecir la velocidad de una reaccin sobre
distintas condiciones de concentracin de los reactantes.
Seala pautas sobre el mecanismo de la reaccin.
Permite obtener relaciones funcionales entre la
concentracin de los reactantes y el tiempo de reaccin, de
manera que, a partir de ellas, se pueda predecir el progreso
del proceso respectivo.
Contribuye con la determinacin de las caractersticas del
equipo de reaccin (reactor).
 El orden de reaccin
- Es un valor numrico positivo, cero o fraccional, en ciertos
casos puede ser negativo.
- Determina cmo la concentracin afecta a la velocidad de
reaccin.
- Generalmente no est determinado por el coeficiente
estequiomtrico en la ecuacin qumica balanceada.
- De acuerdo con el orden de la reaccin y la estequiometra
de la respectiva ecuacin qumica balanceada, las
reacciones se clasifican en dos tipos: Rx elementales y Rx
no elementales

= .= [ ] [ ] .

2 ( ) +2 ( ) 2 ( ) + ( )

= [ ] n= + =3
a) Reacciones elementales: el orden de reaccin coincide con
la estequiometra, se desarrollan en forma directa, en una
sola etapa.
b) Reacciones no elementales: el orden de reaccin es
distinto de la estequiometra, se desarrollan en dos o ms
etapas elementales constituyendo mecanismos de
reaccin simple (Rx de orden positivo) y mecanismo de
reaccin complejo (Rx de orden positivo y negativo).
 Ejemplos:
Reaccin elemental:
( ) + ( ) ( )

= [ ] [ ]

Reaccin no elemental:
( ) + ( ) ( )

= [ ]

Reaccin no elemental de mecanismo simple:

( ) ( ) + ( )

/
= [ ]

Reaccin no elemental de mecanismo complejo:

( )+ ( ) ( )

[ ] /
=
+ /[ ]
 La constante de velocidad de reaccin, k

- Se denomina tambin velocidad especfica o factor de velocidad de

reaccin.
- Es una constante de proporcionalidad que relaciona la velocidad de una
reaccin con las concentraciones de los reactantes.
- Es especfica de una determinada reaccin.
- Su carcter de constante se mantiene mientras se mantenga constante la
temperatura del proceso de reaccin.
- Su valor vara con el cambio de la temperatura y, en algunas reacciones,
depende de la concentracin de catalizador (reacciones catalticas).
- La magnitud de su valor es, en cierto modo, una medida de la rapidez de la
reaccin; cuanto mayor sea el valor de k, ms rpido tendr lugar la
reaccin.
- Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden total de la
reaccin:
:[ ] [ ]
- Si se conoce el valor de k, entonces puede determinarse directamente el
orden total de la reaccin:
= . ( ) reaccin de n=2 (segundo orden)
= . ( ) reaccin de n=3 (tercer orden)
 Problema:
La ley de velocidad de cierta reaccin en fase gaseosa a 500 K est
dada por la expresin:
= . , /

a) Cul es el valor y las unidades de la constante de velocidad?

b) Calcular el valor de la constante de velocidad si la ley de velocidad
de la reaccin est dada por:
= , /( . )