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Tema 7
Velocidad de Reaccin: Promedio e Instantnea.
Factores que afectan la velocidad de reaccin.
Efecto de la Concentracin sobre la Velocidad de una Reaccin.
Ley de Velocidad, Orden Parcial y Total de una Reaccin. Termodinmica: tiene lugar una reaccin?
Leyes Integradas de Velocidad (para reacciones de Orden Cero, Uno y
Dos). Cintica: qu tan rpido procede una reaccin?
Tiempo de Vida Media
Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de la Reaccin: Energa
de Activacin.
Teora del Complejo Activado. Ecuacin de Arrhenius.
Mecanismos de Reaccin. Proceso Elemental. Molecularidad
Catlisis y Catalizadores. Aspectos fundamentales
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[A]
velocidad = - [A] = cambios en la concentracin de A
t sobre un periodo de tiempo t
[B]
velocidad = [B] = cambios en la concentracin de B
t sobre un periodo de tiempo t
A
tiempo B Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativa.
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[B]
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)
velocidad =
t
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13.1
1
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Espectrofotometra
Tiempo(s)
La prdida de color (y
de [conc]), puede
medirse por
tiempo espectrofotometra pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
Br2 (ac) la tangente
Absorcin
393 nm
k=Constante de velocidad
[Br] y v es el doble que a t=250
Unidad de k
A [], v velocidad
k= = [M/s] = 1/s = s-1
[Br2] [M]
velocidad [Br2]
velocidad = k [Br2]
k no se ve afectada por [Br2]
velocidad k es cte T es cte.
k= = constante
[Br2] de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1
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PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P Pendiente = 0.12 mmHg/ min
RT
[O2] 1 P
velocidad = =
t RT t
2
Velocidad de reaccin y estequiometra
Ejemplo
2A B
Para la reaccin de combustin de metano, escriba su
DOS moles de A desaparecen por cada UN mol de B que
expresin de velocidad :
se forma.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
1 [A] [B]
velocidad = - ;o velocidad =
2 t t
En general, se cumple que para:
aA + bB cC + dD
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La ley de la velocidad
Tarea
La ley de la velocidad expresa la relacin de la velocidad de
una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin
Sea: PH3(g) P4(g) + 6H2(g) de los reactivos elevados a alguna potencia.
Suponga que en algn momento t, la v de aA + bB cC + dD
formacin de H2 es 0,078 M/s.
A) Determine v formacin de P4(g). Velocidad = k [A]x[B]y
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3
Leyes de la velocidad: Resumen Tarea
Las leyes de la velocidad siempre se determinan Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
experimentalmente. velocidad para la reaccin siguiente con los datos
El orden de la reaccin siempre se define en trminos de tabulados.
las concentraciones de los reactivos (no de los productos). S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)
El orden de un reactivo no est relacionado con el
coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin [S2O82-] [I-] Velocidad inicial
qumica balanceada. Experimento
(M) (M) (M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) 2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
1 3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
velocidad = k [F2][ClO2]
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4
Ejemplo Reaccin de primer orden
A producto
Cul es la vida media de N2O5 si la descomposicin con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1? # vidas
medias [A] = [A]0/n
t = ln2 = 0.693
Concentracin
= 1200 s = 20 minutos 1 2
k 5.7 x 10-4 s-1
Cmo sabe que la descomposicin es de primer orden? 2 4
unidades de k (s-1)
3 8
4 16
1 [A]0
t = t =
k[A]0 2k
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13.3 Prof. Wilkesman
13.3
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5
k vs T Teora de las colisiones
Las constantes de Teora propuesta por Max Trautz y William Lewis en 1916 y 1918
Explica cualitativamente cmo ocurren las reacciones qumicas y por
velocidad de la qu las velocidades de reaccin difieren para diferentes reacciones.
mayor parte de las Para que una reaccin ocurra las partculas reaccionantes deben
colisionar.
reacciones qumicas Solo una cierta fraccin de las colisiones totales causan un cambio
aumentan al qumico; estas son llamadas colisiones exitosas.
incrementar la Las colisiones exitosas tienen energa suficiente (energa de
activacin) al momento del impacto para romper los enlaces existentes
temperatura y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reaccin.
El incrementar la concentracin de los reactivos y aumentar la
Por qu? temperatura, lleva a ms colisiones y por tanto a ms colisiones
exitosas, incrementando la velocidad de la reaccin.
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A A B
A B
A B B
A
A B
A B A B
4 colisiones
2 molculas Al duplicarse
A Si A y B se
de A y 2 de B A, 8
duplican, 16
colisiones
colisiones posibles
posibles
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Ley de velocidad
Theoretical Models for Chemical Kinetics
Se expresa la ley de velocidad como: Collision Theory
velocidad = k [A][B]
La rxn es 1 orden en A, 1 orden en B, y 2orden Kinetic-Molecular theory can be used to calculate
global. the collision frequency.
In gases 1030 collisions per second.
If each collision produced a reaction, the rate would be
about 106 M s-1.
Actual rates are on the order of 104 M s-1.
Still a very rapid rate.
Only a fraction of collisions yield a reaction.
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6
Activation Energy Activation Energy
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7
Ea 1
lnk = - + lnA Tarea
R T
y = m x +b La constante de velocidad de 2orden de la
descomposicin de xido nitroso N2O en una molcula
de N2 y un tomo de O, se midi a diferentes T.
Determine la Ea para la rxn.
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13.4 Prof. Wilkesman
Demostracin Tarea
Partiendo de la Ecuacin de Arrhenius, derive la Sea la k de velocidad de una rxn de 1 orden 3,46
sig. Ecuacin: x 10-2 (1/s) a 298 K.
ln k1 = Ea T1 - T2 Cul es la k de velocidad de la rxn a 350 K, si la Ea
k2 R T1T2 es 50,2 kJ/mol?
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8
Las leyes de velocidad y los pasos elementales
La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre
Reaccin unimolecular A productos velocidad = k [A] NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos:
Reaccin bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B] Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Reaccin bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2
Cul es la ecuacin para la reaccin global?
Pasos de los mecanismos de reaccin verosmil:
NO2+ CO NO + CO2
La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin
balanceada global para la reaccin . Cul es el intermedio?
NO3
El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso ms velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as
lento en la secuencia de pasos que conducen a la el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2Slide 50 of 55
formacin del producto. Slide 49 of 55
13.5 13.5
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Catlisis
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador
una reaccin qumica sin consumirse a s mismo. estn en diferentes fases.
Convertidores catalticos
Energa potencial
Catlisis cida
sin catalizador catalizador
Avance de la reaccin Avance de la reaccin Catlisis bsica
velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador
Ea < Ea Slide 51 of 55
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Catlisis enzimtica
Energa potencial
Energa potencial
Sustrato Productos
enzima
sin catalizador catalizada
Avance de la reaccin Avance de la reaccin
Enzima Complejo Enzima
Velocidad de formacin del producto
Enzima-Sustrato
A esta concentracin
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos estn
ocupados
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