1.5 LEY DE NERST http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/prob12.

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Antecedentes de la Ecuacin de Nernst

La ecuacin de Nernst permite predecir el potencial de clula de una celda

voltica bajo condiciones distintas de las condiciones estndares de 1 M, 1
atmsfera y 25C. Los efectos de diferentes temperaturas y concentraciones
pueden ser rastreados en trminos del cambio de la energa libre de Gibbs G.
Este cambio de energa libre depende de la temperatura y las concentraciones de
acuerdo con

donde G es el cambio en la energa libre bajo condiciones estndares y Q es el

cociente de reaccin termodinmica. El cambio en la energa libre se relaciona con
el potencial de clula por

por lo que para condiciones no estndares

que se llama la ecuacin de Nernst.

La Ecuacin de Nernst

El potencial de clula de una clula voltaica en condiciones estndares, puede

calcularse a partir de los potenciales de electrodo estndar. Pero las clulas
voltaicas reales suelen diferir de las condiciones estndares. La ecuacin de
Nernst relata el potencial de clula con su potencial de la clula estndar.

R = constante de los gases

T = temperatura en grados Kelvin
Q = cociente de reaccin termodinmica
F = constante de Faraday
n = nmero de electrones transferidos
La cantidad Q, la constante de reaccin termodinmica, es como una versin
dinmica de la constante de equilibrio en la que las concentraciones y las
presiones de gas, son los valores instantneos en la mezcla de la reaccin. Para
una reaccin

Aa + bB cC + Dd

Reactivos Productos

el cociente de la reaccin tiene la forma

donde [C] se entiende que es la concentracin molar del producto C, o la presin

parcial en atmsferas si se trata de un gas.

Aplicado a la clula Daniell ( La celda o pila Daniell original (hacia 1836) consiste de
un nodo de zinc metlico central inmerso en una vasija de barro poroso que contiene
una disolucin de sulfato de zinc). donde el zinc y el cobre forman los electrodos, la
reaccin es

Zn(s) + Cu2+(aq) <-> Zn2+(aq) + Cu(s)

la forma de Q es

ya que a las concentraciones de los slidos metlicos puros se les asigna el valor
1. Esto implica que la variacin del potencial de clula desde su valor estndar de
1,10 voltios se ver influenciada por la temperatura y las concentraciones de
iones.

Potenciales de Electrodo Estndares

En una clula electroqumica, se crea un potencial elctrico entre dos metales

diferentes. Este potencial es una medida de la energa por unidad de carga que
est disponible a partir de las reacciones de oxidacin/reduccin para impulsar la
reaccin. Es costumbre visualizar la reaccin celular en trminos de dos
semireacciones, una semireaccin de oxidacin y una semireaccin de reduccin.

Especies oxidadas + ne- -> especies reducidas reduccin en el ctodo

Especies reducidas -> especies oxidadas + ne- oxidacin en el nodo

El potencial de clula (a menudo llamado la fuerza electromotriz o fem) tiene una

contribucin desde el nodo, que es una medida de su capacidad para perder
electrones - que se denomina su "potencial de oxidacin" -. El ctodo tiene una
contribucin en base a su capacidad para ganar electrones, su "potencial de
reduccin". El potencial de la clula se puede escribir entonces como

Eclula = potencial de oxidacin + potencial de reduccin

Si pudiramos tabular los potenciales de oxidacin y reduccin de todos los

electrodos disponibles, entonces podramos predecir los potenciales de clula de
las clulas voltaicas creadas a partir de cualquier par de electrodos. En realidad, la
tabulacin de uno u otro es suficiente, ya que el potencial de oxidacin de una
semirreaccin es el negativo del potencial de reduccin de la inversa de esa
reaccin. Dos obstculos principales se deben superar para establecer dicha
tabulacin

1. El potencial de electrodo no se puede determinar de forma aislada, sino en

reaccin con algn otro electrodo.

2. El potencial del electrodo depende de las concentraciones de las

sustancias, la temperatura, y la presin en el caso de un electrodo de gas.

En la prctica, el primero de estos obstculos se supera mediante la medicin de

los potenciales con respecto a un electrodo de hidrgeno estndar. La naturaleza
del potencial elctrico determina que el cero de potencial sea arbitrario, pero la
diferencia de potencial es la que tiene consecuencia prctica. La tabulacin de
todos los potenciales de electrodos con respecto al mismo electrodo estndar,
proporciona un marco de trabajo prctico para una amplia gama de clculos y
predicciones. Al electrodo de hidrgeno estndar se le asigna un potencial de cero
voltios.

El segundo obstculo es superado por la eleccin de las condiciones

termodinmicas estndares para la medicin de los potenciales. Los potenciales
de electrodo estndar se determinan habitualmente en concentraciones de soluto
de 1 Molar, presiones de gas de 1 atmsfera, y una temperatura estndar, que es
por lo general 25C. El potencial de clula estndar se denota por un signo de
grado en el superndice.

1. Medido contra el electrodo de hidrgeno estndar.

2. Concentracin 1 Molar
Eclula
3. Presin 1 atmsfera

4. Temperatura 25C
El ejemplo siguiente muestra algunos de los valores extremos de potenciales de
clula estndar.

Ctodo (reduccin) Potencial estandar

Semi-reaccin E (voltios)

Li+(aq) + e- -> Li(s) -3,04

K+(aq) + e- -> K(s) -2,92

Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2,76

Na+(aq) + e- -> Na(s) -2,71

Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0,76

Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0,34

O3(g) + 2H+(aq) + 2e- -> O2(g) + H2O(l) 2,07

F2(g) + 2e- -> 2F-(aq) 2,87

Los valores de las entradas de la tabla son los potenciales de reduccin, de modo
que el litio en la parte superior de la lista tiene el nmero ms negativo, lo que
indica que es el agente reductor ms fuerte. El agente oxidante ms fuerte es el
flor con el mayor nmero positivo de potencial de electrodo estndar.

Entre las aplicaciones tiles de los potenciales de electrodo estandar, se incluyen

las siguientes.

Fortaleza de los Agentes Oxidantes y Reductores

Potenciales de Electrodo Bajo Condiciones No Estndares

Potenciales de Clula Voltaica

Relacin con la Energa Libre de Gibbs

Relacin con las Constantes de Equilibrio

Clculo de los Potenciales de Clula Voltaica

Cuando una clula electroqumica est dispuesta con dos semi-reacciones
separadas pero conectadas por una ruta conductora de la electricidad, se crea
una clula voltaica. La tensin mxima que se puede producir entre los polos de la
pila, est determinada por los potenciales de electrodo estndar bajo condiciones
estndares en las que se definen esos potenciales.

Considrese la histrica pila Daniell en el que se utilizaban zinc y cobre como

electrodos. Los datos de la tabla de potenciales de electrodo estndares

Ctodo (reduccin) Potencial estndar

Semirreaccin E (voltios)

Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0,76

Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0,34

El potencial de clula se puede escribir

Eclula = potencial de oxidacin + potencial de reduccin

Dado que los potenciales de electrodo estndar tabulados son potenciales de

reduccin, el que sea mas negativo de los dos de la pila, deber invertirse el signo
para obtener su potencial de oxidacin. Cuando se hace eso, est claro que el
potencial de clula estndar terico, en la clulas de zinc-cobre es de 1,10 voltios.

En general, una clula voltaica real diferir de las condiciones estndares, por lo
que se debe ajustar el potencial de clula calculada para dar cuenta de las
diferencias. Esto se puede hacer con la aplicacin de la ecuacin de Nernst.