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un fenomeno corrosivo.

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Aula y Laboratorio de Qumica


Un fenmeno corrosivo deseable: la atractiva ptina verde de los edificios
nrdicos y centroeuropeos
Resumen: La ptina verde o verde azulada que recubre una gran parte de tejados de edificios y de monumentos de las ciu-
dades nrdicas y centro europeas es en realidad un recubrimiento producido por la corrosin natural, existente en el ambiente
de esas ciudades, sobre superficies de cobre. Con objeto de crear artificialmente esa ptina considerada atractiva sobre obje-
tos de cobre o de latn se han propuesto una serie de procedimientos qumicos y electroqumicos. En el presente trabajo se
exponen todos estos procedimientos, examinando cada mtodo y las disoluciones empleadas en cada caso, al propio tiempo
que la misin de sus componentes qumicos y las condiciones de trabajo.

Introduccin: Formacin natural puesto prevalece, mientras que en una


de la ptina atmsfera industrial y urbana, al contener
el aire dixido de azufre especialmente en
Es curioso que un fenmeno tan indeseable la actualidad se producir sulfato e
como es la corrosin natural del cobre, hidroxi-sulfato.[1]
produzca sobre la superficie de este metal El primer paso para la formacin de la
una ptina tan decorativa y deseable como ptina natural sobre el cobre va a ser la
la que hermosea los tejados de los edificios oxidacin del cobre dando lugar a cobre(I):
de una gran parte de edificios antiguos del Cu2O. En el lugar donde existe algn com-
norte y del centro de Europa (Figuras 13). Enrique Julve puesto gaseoso de azufre (dixido de
La ptina verde azulada natural sobre la azufre, trixido de azufre o sulfuro de
superficie del metal cobre o sus aleaciones (como latn), se hidrgeno), el xido de cobre(I) se transforma en sulfuro de
forma por la accin de los agentes qumicos presentes en la cobre(II), que puede oxidarse a hidroxi-sulfato de cobre(II),
atmsfera. Se cree que esa ptina est constituida por es decir, sulfato bsico de cobre. La formacin intermedia de
malaquita verde, es decir, por hidroxi-carbonato de cobre, sulfuro de cobre se puede reconocer, adems de en estudios
CuCO3.Cu(OH)2, y por el derivado azulado de composicin cinticos, en la coloracin negruzca que adquieren los teja-
estequiomtrica: 2CuCO3.Cu(OH)2. De hecho, sobre todo en dos, constituidos por planchas de cobre, de los edificios situa-
dos en atmsferas industriales durante tiempos de exposicin
una atmsfera industrial y en una atmsfera marina, los com-
breves. Esta coloracin negruzca se transforma lenta y pro-
puestos que se hallan sobre esa superficie son el sulfato de
gresivamente en una tonalidad cada vez ms verdosa.
cobre azul y el hidroxi-cloruro de cobre, de composicin si-
En una atmsfera rica en dixido de azufre, el xido de
milar a la de la atacamita natural: CuCl2.3 Cu(OH)2 o bien
cobre precedentemente indicado se puede convertir directa-
3CuO.CuCl2.3 H2O. En la atmsfera marina, este ltimo com-
mente en sulfato bsico de cobre, especialmente cuando la
humedad del aire supera el 75 %. El sulfato primario que se
forma es "lavado" luego por los agentes atmosfricos,
hidrolizndose a sulfato bsico de cobre, menos soluble y,
por tanto, ms estable que el sulfato anhidro. En las condi-
ciones precedentemente indicadas se formar siempre sulfato
de cobre y nunca sulfito, ya que el mismo metal cobre y sus
sales aceleran catalticamente la transformacin del sulfito en
sulfato. En tales circunstancias, el contenido de dixido de
carbono en el aire no parece que ejerza ninguna influencia
notable en la formacin de la ptina. El sulfato bsico que se
forma en las citadas atmsferas posee una composicin muy
prxima a la de la brocantita natural: CuSO4.3 Cu(OH)2.

Figura 1. Palacio de Belvedere (Praga), donde se pueden observar los


tonos verde-azulados de la ptina que recubre las cpulas de los edi-
ficios, propia de un clima continental europeo.

Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad


Autnoma de Barcelona,
08193 Bellaterra (Cerdanyola del Valls). Figura 2. Castillo de Kronborg (Copenhague), con los tejados de sus
C-e: secreaipet@hotmail.com torres recubiertos con una ptina verde-azulada propia del clima bltico.

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Un fenmeno corrosivo deseable

de entre los precedentemente indicados para conseguir la


ptina verde-azulada deseada.

Mtodo directo del manchado (tamponado)

Hasta la Segunda Guerra Mundial, para obtener la ptina


mencionada o semejante se utilizaba el procedimiento
denominado "del manchado (tamponado)", aplicando sobre la
superficie del objeto la disolucin de "patinado" mediante
tampn o similar, varias veces de modo sucesivo.
Hoy en da esta tcnica es poco empleada industrialmente,
debido a que es lenta y costosa pues utiliza mano de obra y
a que no es idnea para formar ptinas de un cierto espesor,
pues al aumentar ste, la ptina se suele exfoliar y se
desprende fcilmente del objeto tratado.
Figura 3. Palacio de Estocolmo y jardines, donde puede observarse Sin embargo, esta tcnica todava se usa hoy en da en la
los distintos tonos de ptina en los tejados y en las esculturas, pro- obtencin de la llamada ptina "noble", en fro. Se aplica
pios del clima nrdico. primero sobre el objeto a tratar una disolucin de sulfato de
Por otra parte, hay que indicar que el denominado "verde- cobre(II) conteniendo en suspensin azufre coloidal, para
cobre" no tiene nada que ver con la ptina verde natural del lograr un fondo negro. Se deja secar y luego se aplica, para
cobre o de sus aleaciones, pues el "verde-cobre", tambin conseguir la ptina de color verde, alguna de las siguientes
denominado "cardenillo", es en realidad un producto a base disoluciones:[1]
de acetato bsico de cobre(II) (de frmula aproximada:
1) Oxalato potsico monohidratado 4 g/l
CuO.2Cu(CH3COO)2), que se obtiene artificialmente, origi-
Cloruro amnico 8 g/l
nado por la accin, en el aire, del cido actico u otro cido
Cloruro sdico 8 g/l
orgnico sobre el metal cobre, siendo sumamente txico.[1]
cido actico conc. 50 cm3/l
Tampoco hay que confundir este "cardenillo" con el
denominado "verdn" (carbonato de cobre), que se forma en
Con esta disolucin se obtiene una ptina de color verde claro.
las vasijas sucias de cobre al cabo de cierto tiempo, tambin
venenoso.
2) Nitrato de cobre(II) 82 g/l
Cloruro sdico 48 g/l
Reproduccin artificial de la ptina
Cloruro amnico 12 g/l
Bitartrato potsico 12 g/l
Industrialmente, se han propuesto diversos procedimientos
cido actico 65 cm3/l
para obtener de modo artificial la coloracin verdosa propia
de la ptina natural verde-azulada precedentemente indicada.
Los ms empleados han sido los siguientes: (a) el mtodo Con esta disolucin se obtiene una ptina de color verde claro.
directo del manchado (tamponado), (b) el mtodo del rociado,
c) el mtodo de inmersin, (d) el mtodo del pincel o brocha 3) Acetato de cobre(II) 12 g/l
y (e) el patinado electroltico. Carbonato amnico 32 g/l
Vamos a describir seguidamente cada uno de estos proce- Cloruro sdico 12 g/l
dimientos, haciendo mencin antes, sin embargo, a la prepa- Bitartrato potsico 12 g/l
racin previa de la superficie de cobre o de latn en la que se cido actico 98 cm3/l
desea provocar esa ptina verde-azulada.
Con esta disolucin se obtiene una ptina de color verde-azulado.
Preparacin de la superficie de cobre o latn
4) Carbonato amnico 57 g/l
Antes del ataque corrosivo para producir la ptina verde es Cloruro amnico 26 g/l
menester desengrasar y decapar convenientemente la super-
ficie del objeto de cobre o latn donde se desea obtenerla, con Con esta disolucin se obtiene una ptina de color verde-azulado.
objeto de separar de ella cualquier resto de grasa o impureza
procedente de su mecanizacin o cualquier tipo de pelcula de Mtodo del rociado
xido natural que est presente.
El desengrase se puede realizar frotando esa superficie con Este procedimiento, junto con el de inmersin, es el preferido
una brocha o trapo impregnado con una disolucin conte- actualmente en los talleres dedicados a la elaboracin de la
niendo un agente tensioactivo de tipo corriente. ptina verde-azulada sobre objetos de cobre o latn. La apli-
El decapado se puede realizar mediante un cido mineral cacin de esta tcnica del rociado se puede realizar tanto para
(cido clorhdrico o cido sulfrico) diluido, que ataque li- piezas muy pequeas como para piezas muy grandes.
geramente la superficie del objeto de cobre o latn, sin que Mientras que para el primer caso esta tcnica resulta ser com-
afecte a la microestructura del metal. petitiva con el mtodo de inmersin, para el segundo caso
Una vez realizada esta preparacin, la superficie limpia del constituye la nica tcnica empleable (junto con la tcnica del
objeto de cobre o latn se tratar con el mtodo ms idneo tamponado).

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Anales E. Julve
RSEQ
En la aplicacin del rociado y del tamponado no se debe Cloruro sdico 20 g/l
trabajar con disoluciones demasiado concentradas, sea porque Cloruro de mercurio(II) 18 g/l
la tcnica primeramente mencionada acelera antes "per se" la
accin qumica de la disolucin, sea porque, en general, cuan- 6) Nitrato de cobre 30 g/l
to ms diluida est la disolucin ms adherente resultar la Sulfato alumnico-potsico dodecahidratado 12 g/l
pelcula de ptina. cido actico 40 g/l
En la prctica de este mtodo se puede emplear una disolu- Trixido de arsnico 7 g/l
cin de nitrato de cobre, una disolucin de cloruro o bien una
disolucin de sulfato. La aplicacin de una disolucin "al En la utilizacin de las frmulas 2, 3 y 4 hay que tener sumo
nitrato" conlleva una mayor adherencia de la ptina verde- cuidado, ya que uno de sus componentes es una sal de mer-
curio(II), venenosa. Lo mismo cabe decir de la frmula 5, en
azulada al sustrato y un mayor poder cubriente. La aplicacin
que uno de sus componentes es el trixido de arsnico,
de una disolucin "al cloruro" le sigue en importancia indus-
asimismo venenoso.
trial, siendo de menor aplicacin en este mtodo del rociado
Cuando se desea obtener una ptina de color verde oscuro,
la utilizacin de las disoluciones "al sulfato", a pesar de que denominado "verde Pompeya" se puede emplear la siguiente
con ellas se obtiene una ptina muy semejante a la natural que disolucin acuosa:
recubre gran parte de tejados de edificios nrdicos y cen-
troeuropeos. Nitrato de cobre(II) 100 g
Vamos a referirnos seguidamente a cada una de estas diso- Cloruro amnico 100 g
luciones. Hidrxido amnico 400 cm3
cido actico (6 %) 400 cm3
Disolucin al nitrato Agua destilada 100 cm3

Se suele emplear una disolucin conteniendo gran cantidad de El color verde deseado se obtiene ms fcilmente emplean-
nitrato de cobre(II) en poca cantidad de agua (120 g de do esta disolucin en caliente (a una temperatura de 3040C).
Cu(NO3)2 en 50 cm3 de agua), a la que se aade un tensioac-
tivo corriente o bien un alcohol de bajo peso molecular. Disolucin al cloruro
Despus de la primera aplicacin de esta disolucin concen-
trada el estrato se colorea de verde-azulado, que luego pasa a Estas disoluciones suelen operar a temperatura alta: 7080 C.
verde-amarillento o a verde-marrn al ir aumentando de espe- Una de estas disoluciones posee la siguiente composicin:[1]
sor. A este primer tratamiento le sigue otro con aplicacin de
una disolucin alcalina (disolucin diluida de hidrxido sdi- Cloruro de cobre(II) 60 g/l
co o de carbonato sdico), pasando entonces la coloracin del Cloruro de hierro(III) 37 g/l
sustrato a verde-azulada y finalmente a azulada. Si entre uno
Esta disolucin requiere una temperatura de 80 C y permite
y otro estrato se aplica una disolucin de perxido de
obtener una ptina de color verde oscuro.
hidrgeno se obtiene una ptina azulada pero con una tonali-
Otra disolucin "al cloruro" posee la siguiente composicin:
dad amarronada.
Se pueden usar tambin disoluciones acuosas conteniendo Cloruro amnico 200250 g/l
otros compuestos, adems de nitrato de cobre(II), como las Carbonato amnico 220250 g/l
siguientes: [1-4]
Disolucin al sulfato
1) Nitrato de cobre 30 g/l
Cloruro amnico 30 g/l Con estas disoluciones del tipo sulfato se obtiene un
Cloruro clcico 30 g/l recubrimiento (ptina) de aspecto agradable y, al propio tiem-
po, duradero, muy parecido a la ptina natural de los tejados
2) Nitrato de cobre 10 g/l de las iglesias y de buena parte de edificios y estatuas de los
Cloruro de cobre 10 g/l pases nrdicos y centroeuropeos.
Una disolucin de este tipo, tpica, suele contener: sulfato
Sulfato de cinc 30 g/l
de cobre(II), sulfato amnico y amonaco en concentraciones
altas, a tenor de la superficie a recubrir. Por ejemplo, para
3) Nitrato de cobre 10 g/l
recubrir una superficie de 100 m2 se suelen emplear 90 g de
Cloruro de cobre 10 g/l
sulfato de cobre, 2 Kg de sulfato amnico, 4,5 cm3 de
Sulfato de cinc 30 g/l amonaco y 25 cm3 de agua, totalizando un volumen de 30 cm3.
Cloruro potsico 26 g/l
Cloruro de mercurio(II) 15 g/l Mtodo de inmersin
4) Nitrato de cobre 20 g/l Este procedimiento suele ser ms idneo, en gran parte de los
Sulfato de cinc 30 g/l casos, que los dos procedimientos anteriores, aunque tiene sus
Cloruro de mercurio(II) 30 g/l limitaciones a tenor del tipo de objeto a tratar y de sus dimen-
siones. Mediante este procedimiento, por otra parte, se
5) Nitrato de cobre 20 g/l obtiene un color verde-azulado que se asemeja mucho ms a
Sulfato de cinc 30 g/l la ptina "antigua" natural.

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Un fenmeno corrosivo deseable

En la aplicacin de este procedimiento adquiere una gran Glicerina 8 cm3/l


importancia, adems de la exquisita limpieza previa, el tiem- Temperatura: 25 C
po de inmersin de los objetos en la disolucin apropiada y, a
la vez, el tiempo de secado al aire de esos objetos despus de La adicin de glicerina previene que el color verdoso for-
su inmersin. Es en esta segunda fase cuando el color, habi- mado sobre la superficie del objeto tratado se seque demasia-
tualmente verde oliva, se modifica y adquiere el color de pti- do deprisa y se desvirte ese color.
na natural deseado. Muchas veces para conseguir el tono En el tratamiento con esta disolucin, el objeto se sumerge
exacto, una vez se ha secado el objeto tratado por inmersin, en esta disolucin durante el tiempo necesario para obtener el
se le somete a un tratamiento posterior oxidante con una di- tono de color deseado. Si el color no es uniforme, la inmer-
solucin acuosa de clorato sdico (o bien con una disolucin sin se repetir hasta conseguirlo, dejando secar el objeto
acuosa de permanganato potsico, como se haca algn tiem- entre cada una de las inmersiones.
po atrs). Otra disolucin conteniendo sulfato de cobre, empleada
Un ejemplo de este tratamiento por inmersin en una nica
para obtener una ptina denominada "verde antiguo" est consti-
fase nos lo ofrece la aplicacin de la siguiente disolucin acuosa:
tuida por los siguientes compuestos: [5]
Cloruro amnico 65 g/l
Sulfato de cobre(II) pentahidratado 30 g/l
Acetato de cobre(II) 115 g/l
Dicromato sodico dihidratado 90 g/l
El objeto tratado con esta disolucin se deja secar al aire sin
ningn lavado posterior. Circunstancialmente puede some- Mtodo del pincel o brocha
terse este objeto, despus de ser tratado as, a una posterior
inmersin en otra disolucin oxidante. [1] En esta tcnica se emplean algunas de las disoluciones o
Un ejemplo de un tratamiento por inmersin en dos fases empastes precedentemente citados, con concentraciones algo
nos lo ofrece la aplicacin de las siguientes disoluciones, una ms altas y pastosas para su fcil aplicacin, con pincel o
detrs de la otra: brocha, a la superficie a tratar.
En la utilizacin de esta tcnica se usan pinceles o brochas
a) Cloruro amnico 11 g/l de nylon u otro material de parecida naturaleza que sea
Sulfato de cobre(II) 12 g/l resistente al ataque de alguno de los lquidos de la disolucin
Temperatura: 25 C de "ptinado". El pincel o brocha no va empapado de esa di-
Tiempo de tratamiento: 12 minutos solucin, sino solo humedecido, separando el exceso de liqui-
do mediante un trapo. Cuanto ms delgada sea la pelcula de
b) Cloruro sdico 6 g/l lquido que ha quedado sobre la superficie del objeto o pieza
cido actico (90 %) 6 cm3/l tratada y ms uniforme sea el color, tanto mayor ser la ulte-
Perxido de hidrgeno (30%) 450 cm3/l rior adherencia de la ptina. La disolucin no debe estar en
Temperatura: 65 C gran cantidad, por ejemplo en forma de gotas, durante un
Tiempo de tratamiento: 13 minutos. largo espacio de tiempo en contacto con la superficie a tratar,
pues de lo contrario la adherencia queda comprometida y el
Despus de un tratamiento en estas dos disoluciones, si no color de la ptina desaparece de la superficie del metal.
se ha logrado el tono deseado, el objeto puede pasar nueva- Cuando se tratan objetos de gran superficie es preciso tener
mente por ellas. [1,5] cuidado a fin de evitar el citado inconveniente. En este caso
Otra disolucin utilizada en el tratamiento por inmersin
es aconsejable la utilizacin de cepillos con gran superficie
est constituida por los siguientes compuestos:
para la aplicacin de la disolucin de "patinado".
Una vez se ha aplicado esta disolucin de "patinado", se la
Sulfato de cobre(II) 4 g/l
deja secar lentamente para que acte uniformemente sobre la
Sulfato amnico 95 g/l
Amonaco concentrado 12 cm3/l superficie del objeto de cobre. Para aplicar una nueva capa de
Temperatura: 60 C disolucin de "ptinado", si ello se precisara, es menester que
Tiempo de tratamiento: 2025 minutos se haya secado completamente la primera. Para acelerar la
accin de "patinado" se ha empleado en ocasiones una diso-
Despus de tratar el objeto en esta disolucin a la tempe- lucin ms concentrada, aunque ello puede ocasionar una
ratura indicada y durante el tiempo especificado, se deja secar pelcula de ptina de mayor espesor y menos adherida a la
al aire y al cabo de un da, si no se ha conseguido la co- superficie del objeto tratado.[1]
loracin verdoso-azulada deseada, se repite el tratamiento,
siguiendo despus una inmersin durante unos 2025 minu- Patinado electroltico
tos en agua hirviendo y un posterior secado lento al aire.
Otra disolucin empleada para producir la ptina denomi- La ptina artificial sobre objetos de cobre o de latn se puede
nada "verde Tiffany" est constituida por los siguientes com- conseguir tambin aplicando el proceso electroltico utilizan-
puestos: do corriente continua proporcionada por un rectificador de
corriente conectado a la red elctrica habitual. Se emplea para
Sulfato de cobre(II) pentahidratado 60 g/l ello un bao electroltico, actuando el objeto a tratar como
Cloruro amnico 3050 g/l ctodo si el proceso es ctodico o como nodo si el proceso es
Cloruro sdico 30 g/l andico.
Cloruro de cinc 8 g/l El dispositivo para la realizacin de la electrlisis, tanto
cido actico (90%) 4 cm3/l para un proceso catdico como para uno andico se ilustra en

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RSEQ
la Figura 4, donde pueden verse: el bao electroltico, el Sulfato sdico anhidro 22 g/l
nodo, el ctodo, el ampermetro, el voltmetro, la resistencia Hidrxido sdico 5 g/l
y la lnea de corriente continua. En el caso del tratamiento Cianuro sdico 1 g/l
catdico el objeto a tratar se coloca como electrodo negativo
(ctodo) y en el caso del tratamiento andico ese objeto se Este bao opera a temperatura alta (8085 C) y con una
coloca como electrodo positivo (nodo). densidad de corriente de 0,030,04 A/dm2.
Otros baos alcalinos exentos de cianuro empleados en esta
tcnica son los siguientes: [1]

1) Sulfato magnsico 90100 g/l


Hidrxido magnsico 1820 g/l
Bromuro potsico 1820 g/l

Este bao opera a temperatura alta (8085 C) y con una


densidad de corriente de 0,030,04 A/dm2.

2) Bicarbonato sdico 8090 g/l

Este bao, muy simple, opera a la temperatura de 2535 C


y con una tensin y una densidad de corriente muy altas: 40
voltios y 1415 A/dm2, respectivamente.
En todos estos casos el tiempo de tratamiento vara, operan-
do hasta que se consigue una ptina adherente que cubre
homogneamente toda la superficie del objeto tratado.
A estos dos tratamientos andicos puede seguir una inmer-
sin del objeto en una disolucin caliente (90 C) contenien-
Figura 4. Esquema de un circuito completo de electrodeposicin do 45 g/l de sulfato de cobre(II).
metlica: A: ampermetro, V: voltmetro, R: resistencia; shunt del
ampermetro, nodo y ctodo
3) Nitrito sdico 4570 g/l
Patinado electroltico catdico Carbonato sdico anhidro 4550 g/l

La solucin-electrolito acuosa utilizada en este proceso con- Este bao opera a temperatura ambiente, con una tensin
tiene iones cobre(II) junto a iones conductores de la corriente elctrica de 24 voltios y una densidad de corriente de
elctrica. Uno de estos electrlitos posee la siguiente com- 1A/dm2 durante 810 minutos.
posicin:
4) Cloruro amnico 3545 g/l
Sulfato de cobre(II) pentahidratado 2025 g/l
Dicromato potsico 8590 g/l Este bao opera a temperatura ambiente y con una tensin
elctrica de 1,52 voltios. Primero se forma una ptina de
Este bao electroltico opera a temperatura ambiente y con color rojizo que posteriormente se transforma poco a poco en
una tensin elctrica de 5-6 voltios, dando lugar a una pelcu- la ptina verde oscura.
la de ptina de color verde-azulado intenso.[1] Se han utilizado tambin para el tratamiento andico solu-
Otro electrlito acuoso asimismo empleado est constituido ciones-electrolito de tipo cido, como la siguiente:
por los siguientes compuestos:
cido sulfrico concentrado 2025 g/l
Cloruro de cobre(II) dihidratado 3035 g/l Bromuro potsico 2025 g/l
Dicromato sdico dihidratado 95100 g/l Cloruro potsico 1012 g/l
El bao opera a la temperatura de 30 C y con una tensin Este bao opera a temperatura ambiente y con una tensin
elctrica de 45 voltios. elctrica de 1,52 voltios. [1]
Como dadores de iones Cu(II) pueden emplearse tambin
otros compuestos solubles, como cloruro de cobre y amonio
monohidratado o acetato de cobre monohidratado.
Referencias

Patinado electroltico andico [1] E. Bertorelle, Trattato di Galvanotecnica, Vol.II, Ed.Ulrico


Hoepli, Milano, 1977.
En este caso la solucin-electrlito no contiene iones cobre, [2] N. Hall, Metal Finishing Guidebook and Directory, Issue83,
ya que el propio objeto de cobre acta como nodo, aunque s Metal and Plastics Publications Inc.,N. J., 1983.
contiene iones conductores de la corriente elctrica. Se han [3] N. Hall, Metal Finishing Guidebook and Directory, Issue99,
utilizado para obtener artificialmente la ptina verde-azulada Metal and Plastics Publications Inc., N. J., 1999.
diferentes electrlitos, algunos de ellos de tipo alcalino-cia- [4] N. Hall, Metal Finishing Guidebook and Directory, Issue04,
nurado, aunque actualmente han sido abandonados por la toxi- Metal and Plastics Publications Inc.,N. J., 2004.
cidad del cianuro sdico o potsico que contienen. Un ejem- [5] T. M. Rodgers, Handbook of Practical Electroplating, Mac-
plo de estos electrlitos alcalino-cianurados es el siguiente: [1] Millan Co., New York, 1959

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