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Introduo
o Homopolimerizao
o Copolimerizao
o Poliadio
o Policondensao
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As policondensaes so polimerizaes acompanhadas da formao de subprodutos,
com mecanismos de reao em etapas.
o Massa
o Soluo
o Suspenso
o Emulso
Poliadies Convencionais
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Reaes de Polimerizao de Vinlicos
o Radicais livres
o Espcies catinicas
o Espcies aninicas
o Catalisaores
Exemplos:
Exemplos:
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cido acrlico Acrilonitrila
Os substituintes
e
CH CH2
so doadores de eltrons mas eles estabilizam os nions produzidos por ressonncia e,
portanto, estireno e butadieno podem sofrer polimerizao catinica e aninica. Os
mecanismos aninicos so mais importantes j que eles proporcionam melhor controle
sobre a estrutura do polmero.
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Quadro 1. Polmeros e copolmeros vinlicos importantes comercialmente preparados
por polimerizao via radicais livres.
Iniciao
Certos monmeros, especialmente estireno e metacrilato de metila polimerizam
sob aquecimento sem que iniciador radical livre seja adicionado. Entretanto, muitos
monmeros requerem algum tipo de iniciador e radicais livres devem ser introduzidos
dentro do sistema para comear a reao.
Existem muitas classes de iniciadores radicais livres e eles podem ser classificados em
quatro tipos:
o Perxidos e hidroperxidos
o Compostos AZO
o Iniciadores redox
o Fotoiniciadores
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Radicais livres podem ser gerados por uma variedade de mtodos:
o trmico
o redox
o fotoqumico
O nmero de diferentes tipos de compostos que podem ser usados como iniciadores
trmicos um pouco limitado. Os iniciadores geralmente usados so aqueles com
energia de dissociao na faixa de 100-170 KJ/mol. Portanto, apenas poucas classes de
compostos, incluindo aqueles com ligao O-O, S-S e N-O, possuem faixas desejadas
de energia de dissociao. Dentro desta classe esto os perxidos e os hidroperxidos.
Nem todos os radicais livres formados a partir do iniciador reagem com os monmeros.
Alguns so perdidos em reaes laterais tais como as mostradas abaixo para o perxido
de benzola. Portanto, os radicais livres podem sofrer uma variedade de reaes laterais
alm de se adicionar ao monmero. Estas reaes laterais incluem:
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Dois outros iniciadores comuns so:
Perxido de diacetila
di-t-butil perxido
Como os hidroperxidos contm um tomo de hidrognio ativo, isto faz com que a
decomposio ocorra prontamente, por exemplo, por um radical de terminal de cadeia.
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.
RO-(CH2-CHR)-CH2-CHR + ROOH
.
RO-(CH2-CHR)-CH2-CH2R + ROO
. .
ROO + OOR ROO-OOR
. . .
ROO + OOR 2RO + O2
o Da estrutura do perxido
o Da estabilidade dos radicais formados inicialmente
o Da reatividade do monmero
Idealmente, um iniciador perxido deve ser relativamente estvel a temperatura
ambiente, mas deve se decompor suficientemente rpido na temperatura de sntese do
polmero para garantir uma velocidade de reao til.
O perxido de benzola (tempo de meia vida de 30 min a 100 C) tem a vantagem que
os radicais benzoylox so suficientemente estveis, da eles tendem a reagir com as
molculas de monmero mais reativas antes de eliminar dixido de carbono, reduzindo
assim as reaes laterais.
Perxido de diacetila
Mais estveis do que os radicais benzoyloxy so os radicais t-butoxy, que so quase que
inteiramente capturados pelo monmero, contudo, a temperatura de decomposio
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relativamente alta (tempo de meia vida de 10 h a 126 C).
di-t-butil perxido
(lquido; Td = 140C)
Perxido de dicumila
(cristal; Td = 170C)
Perxido de benzoila
(cristal; Td = 120C)
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2,5- dimetil-2,5 di (t-butil peroxi) hexano
(lquido; Td = 170C)
Peroxido de acetila
Hidroperxido de butila
Hidroperxido de cumila
Compostos AZO
Os compostos azo mais comumente usados so aqueles tendo grupo ciano sob o
carbono ligado ligao azo. Por exemplo, o , -azobis(isobutironitrila).
azobis(isobutironitrila) (AIBN)
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Estes se decompem a uma temperatura relativamente baixa (tempo de meia vida de 1,3
h a 80 C).
A facilidade de dissociao dos compostos AZO no causada pela fraca ligao como
no caso com perxidos. A ligao C-N tem uma elevada energia de dissociao
( 290 KJ/mol), mas a dissociao neste caso ocorre pela formao de uma molcula de
nitrognio altamente estvel.
Da mesma forma que acontece com os perxidos, os radicais nos compostos azo podem
se combinar (reaes laterais) e diminuir a eficincia do iniciador.
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Tabela 1 - Tempo de meia vida em funo da temperatura.
Tempo de meia vida do iniciador
Iniciador
50C 60C 70C 85C 100C 115 C 130C 145 C
AIBN 74h 4,8h 7,2min
Perxido de 7,3h 1,4h 19,8mi
benzola n
Perxido de 158h 8,1h 1,1h
acetila
Perxido de 13h 1,7h 16,8mi
dicumila n
Perxido de t- 218h 34h 6,4h 1,38h
butila
Hidroperxido 338h
de t-butila
Iniciadores Redox
Muitas reaes de oxidao produzem radicais que podem ser usados para iniciar a
polimerizao. Este tipo de iniciao se refere iniciao redox, catlise redox ou
ativao redox. A principal vantagem da iniciao redox porque a gerao de radicais
livres se da em temperaturas baixas (de 0-50 C) e mesmo menor. Algumas
polimerizaes redox podem ser iniciadas termicamente e fotoliticamente.
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Perxido de hidrognio + on ferroso on Hidroxil + Radical hidroxil + on frrico
Outros redutores tais como Cr2+, V2+ Ti3+, Co2+, Cu+ podem ser empregados em lugar
dos ons ferros em muitos casos. A maioria destes sistemas redox so sistemas aquosos
ou emulso.
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Exemplo:
Alm do fato de que baixas temperaturas podem ser empregadas com o sistema
redox, as velocidades de reao so facilmente controladas variando a concentrao de
on metlico ou perxido.
Fotoiniciadores
Polimerizao fotoqumica ou fotoiniciao ocorre quando radicais so produzidos por
irradiao ultravioleta e luz visvel de um sistema de reao. Os perxidos e os
compostos azo se dissociam fotoliticamente bem como termicamente. A maior
vantagem da fotoiniciao que a reao essencialmente independente da
temperatura. Assim, polimerizaes podem ser conduzidas mesmo a temperaturas muito
baixas. Alm do mais, maior controle da reao de polimerizao geralmente possvel
porque bandas de comprimento de onda estreitas podem ser usadas para iniciar a
decomposio, e a reao pode ser parada simplesmente pela remoo da fonte de luz.
Uma variedade de compostos fotolbeis utilizada, como, por exemplo, incluindo
disulfetos, benzoina e benzila.
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O uso deste tipo de iniciao feito por parte das indstrias de impresso e
revestimento. tambm fundamental para uso odontolgico.
Iniciao:
Nesta etapa o iniciador se decompe para gerar dois radicais livres. Estes so chamados
radicais primrios. A constante especfica para esta reao na temperatura particular
Kd. A reao de iniciao prosseguir se um radical R se adicionar a um monmero para
gerar um centro ativo.
Propagao:
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monmero ao centro ativo. Tal como acontece com a segunda etapa de iniciao, h
dois modos possveis de propagao:
Modo (I) predomina, novamente, pela mesma razo, como descrita na seo anterior.
Assim, as cadeias de polmero so principalmente da estrutura:
Terminao:
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Desproporcionao: um tomo de hidrognio transferido de uma cadeia em
crescimento para outra, gerando duas molculas uma com grupo terminal insaturado e
outra com grupo terminal saturado.
Transferncia de Cadeia:
o Monmero
o Iniciador
o Solvente
o Polmero
o Ou outros agentes adicionados ao sistema
O novo radical livre gerado pode reagir com uma molcula de monmero e assim levar
a formao de uma nova molcula polimrica.
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Cintica da Polimerizao em Cadeia
Aps a iniciao vem a srie de passos da propagao, que podem ser generalizadas
como na reao (c). A constante de velocidade nica, kp, se aplica a esses passos desde
reatividade radical e efetivamente independente do tamanho da molcula de polmero
em crescimento.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
As velocidades das trs etapas podem ser escritoas em termos das concentraes das
espcies qumicas envolvidas e essas constantes de velocidade. A velocidade de
iniciao dada por:
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Onde f a eficincia do iniciador, ou seja, a frao de todos os radicais gerados que
so capturados pelo monmero.
A velocidade de terminao:
A velocidade de propagao:
Este tratamento matemtico mostra que nas fases iniciais de polimerizao a velocidade
de reao deve ser proporcional raiz quadrada da concentrao iniciadora, assumindo
que f independente da concentrao do monmero.
Autoacelerao:
Polimerizao de Dienos
Dienos conjugados tais como 1,3 butadieno sofre adio 1,2 e 1,4. Polimerizao por
adio leva a polmeros de adio 1,2 e 1,4 pela deslocalizao do radical intermedirio.
Assim, a adio 1,2 leva a formao de polmero com grupo vinila pendente, enquanto a
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adio 1,4 leva a polmeros com insaturao na cadeia. No ltimo caso, configuraes
cis e trans so possveis.
Adio 3,4
Adio trans 1,4
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Tabela 2. Estrutura de polmeros dinicos iniciados por radicais livres.
Temperatura
Monmero de Cis-1,4 Trans-1,4 1,2 3,4
Polimerizao
(C) (%) (%) (%) (%)
-20 6 77 17 -
Butadieno 20 22 58 20 -
100 28 51 21 -
233 43 39 18 -
-20 1 90 5 4
-5 7 82 5 5
Isopreno 50 18 72 5 5
100 23 66 5 6
257 12 77 2 9
Copolimerizao
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Se nos assumirmos que a concentrao de M1 e M2 permanece constante (tratamento em
estado estacionrio), ento a taxa de adio de M1 a M2 ser igual a taxa de M2 a M1;
que ,
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Nos derivamos a equao da copolimerizao (tambm chamada a equao da
composio do copolmero).
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A equao do copolmero pode ser reescrita
M1 M2 r1 r2 Temperatura
(C)
r1 = r2 = 1,0
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copolimerizao se reduz a F1 = f1 indicando que a composio do copolmero a
mesma da alimentao. Um exemplo deste a copolimerizao de etileno (M1) e acetato
de vinila (M2) (r1 = 0,97, r2 = 1,02).
r1 = r2 = 0
Uma situao menos comum onde ambos r1 e r2 estar entre 0 e 1, tal com o no sistema
estireno (M1) metacrilato e metila (M2) (r1 = 0,52, r2 = 0,46). Neste caso h uma
tendncia a alternao. Se r1 = 0,5, M1 reage duas vezes mais rpido com M2 do que
com M1.
r1 1 e r2 1
Neste caso, podemos citar como exemplo o sistema estireno (M1) acetato de vinila
(M2) (r1 = 55, r2 = 0,01) ou estireno (M1) cloreto de vinila (M2) (r1 = 17, r2 = 0,02).
Tais casos levam a incorporao, quase que exclusivamente, de monmero 1 nos
estgios iniciais da polimerizao. Assim, quando r1 muito maior do que 1 e r2
prximo de 0, se obtm essencialmente um homopolmero de monmero 1.
Polimerizao em Massa
Uma vez que o material de partida consiste principalmente de polmero puro, apenas
com vestgios de iniciador e possvel agente de transferncia de cadeia (o ltimo para
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modificar a massa molar e polidispersividade), isto parece ser a tcnica ideal para a
preparao de polmero de alta massa molecular. Alm disso, um processo simples e
com o mnimo de contaminao do produto. No entanto, existem problemas com este
sistema. A polimerizao em massa difcil de controlar por causa das caractersticas da
polimerizao em cadeia via radicais livres. A sua natureza altamente exotrmica, a alta
energias de ativao envolvida, e a tendncia para o efeito gel faz a dissipao de calor
difcil. Em resumo, uma vez que as reaes em cadeia via radicais livres so geralmente
exotrmicas, aumenta a viscosidade e inibe a capacidade de dissipao de calor, levando
a possvel degradao do produto.
Por estas razes, apesar das aparentes vantagens e por ser a polimerizao em massa
frequentemente o mtodo de escolha para a preparao laboratorial de polmeros
vinlicos, esta tcnica no amplamente utilizada na indstria. Apenas trs polmeros
so produzidos desta forma: polietileno, poliestireno e poli (metacrilato de metila).
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Polimerizao em Soluo
Uma forma de superar alguns dos problemas associados com a polimerizao em massa
dissolver o monmero em um solvente apropriado. As dificuldades associadas com a
liberao de calor durante a polimerizao podem ser superadas uma vez que a
temperatura pode ser mais facilmente controlada do que na tcnica de polimerizao em
massa devido ao meio de dissipao de calor. Se o solvente escolhido corretamente, o
produto pode dar uma soluo adequada para a moldagem (casting) ou fiao
(spinning).
Polimerizao em Suspenso
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Apesar destas desvantagens, a tcnica de suspenso usada industrialmente, poli
(cloreto de vinilo) produzido por este mtodo. Para este processo, o monmero cloreto
de vinila suspenso em gua desmineralizada e gelatina adicionada como agente de
suspenso e perxido de caprolo adicionado como iniciador. A polimerizao realiza-se
sob uma atmosfera de nitrognio a 50 C, tendo 12 horas para atingir a converso de
85-90%, em que neste ponto a reao parada. O PVC puro obtido a partir da
centrifugao da suspenso.
Polimerizao em Emulso
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crescimento de algumas cadeias em soluo. Estes radicais ou cadeias em crescimento
passam para as micelas e se difundem para dentro delas, fazendo com que a maior parte
da polimerizao ocorra nestas gotculas estabilizadas.
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Polimerizao em Cadeia via Mecanismo Inico
Poliisobutileno e polibutenos
(baixa e alta massa molar)
Catinica Copolmero de isobutileno-isopreno
(borracha butlica)
Copolmero de isobutileno-ciclopentadieno
Poli ter vinilico
Cis-1,4-Polibutadieno
Aninica Cis-1,4-Poliisopreno
Borracha de estireno-butadieno
Copolmeros em bloco e estrela de estireno-butadieno
Copolmero em bloco ABA de estireno (A), Butadieno ou isopreno (B)
Policiano acrilato
Polimerizao Catinica
o cidos protnicos
o cidos de Lewis
o Outros compostos capazes de gerar ctions reativos
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Os cidos protnicos iniciam a polimerizao catinica pela protonaao do monmero
vinlico. O cido deve ser forte o suficiente para produzir uma concentrao razovel
das espcies propagantes, mas o nion do cido no deve ser altamente nucleoflico,
caso contrrio ele terminar o vinlico protonado por combinao (isto , por formao
de ligao covalente).
Iodeto de hidrognio mostra alguma tendncia para polimerizar teres vinlicos, mas o
rendimento do polmero e a massa molar (peso molecular) so baixos. Outros cidos
fortes com nions menos nucleoflicos, tais como cidos perclrico, sulfrico, fosfrico,
fluor-sulfnico, cloro-sulfnico, metano-sulfnico, trifluor-metano-sufnico, iniciam
polimerizao catinica. Contudo, so obtidos polmeros de baixa massa molar. Por esta
razo estes iniciadores so pouco utilizados industrialmente.
- cido perclrico
- cido sulfrico
- cido fosfrico
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Vrios cidos de Lewis so usados para iniciar polimerizaes catinicas, geralmente a
baixas temperaturas, com a formao de polmeros com massa molar elevada e alto
rendimento. Estes incluem haletos metlicos (Ex: AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2,
TiCl4, PCl5). Estes cidos so os mais importantes meios de iniciar as polimerizaes
catinicas. E, em particular, o tricloreto de alumnio (AlCl3) o cido de Lewis mais
importante para as polimerizaes catinicas industriais.
Iniciao
A iniciao por cidos de Lewis requer e/ou procede rpido na presena de um
doador de prtons (co-catalisador), pois estes tipos de cido so, em geral, inativos
quando usados isoladamente. Uma vez que o carboction (prton) inicia a reao de
polimerizao ele denominado co-catalisador (iniciador), enquanto o cido de Lewis
denominado co-iniciador.
Exemplo de cocatalisadores:
o gua
o cido clordrico
o cido actico
o Cloreto de t-butila, etc.
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A atividade do complexo iniciador/co-iniciador varia muito com um grande nmero de
fatores:
o Estrutura do monmero
o Solvente
o Temperatura reacional
Exemplo:
Pode-se verificar que surge um novo ction, ou melhor, um carboction aps tudo isto
ser feito. Isto o que chamamos de ction onde a carga positiva um tomo de carbono.
Carboctions so muito instveis. Eles so instveis porque o tomo de carbono um
carboction com apenas seis eltrons na camada externa. Da um carboction precisar
de mais dois eltrons para se estabilizar.
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Propagao
Esta etapa pode ser interpretada como sendo a insero de monmero entre o on
carbnio e o seu contra-on negativo.
Tranferncia de cadeia
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Terminao
Polimerizao Aninica
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Polimerizao iniciada pelo ataque direto da base
Uma variedade de iniciadores bsicos (nucleoflicos) tem sido usada para iniciar a
polimerizao aninica. Dentre eles tem-se:
o Alcxidos
o Hidrxidos
o Fosfinas
o Aminas
o Compostos organometlicos como, por exemplo, o butil ltio.
Iniciao
Propagao
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Dependendo da atividade do nion do iniciador pode-se ter:
o Vi Vp (iniciao instantnea)
o Vp Vp (se todas as molculas iniciam ao mesmo tempo elas tendem a crescer
at o mesmo tamanho e isto leva a um polmero com uma distribuio estreita de
massa molar polmero monodisperso)
o Vp Vi (isto o que ocorre na polimerizao via radicais livres e no caso de
polimerizao aninica leva a um polmero com uma larga distribuio de massa
molar polmero polidisperso).
Polimerizao iniciada por nion radical aromtico tal como naftaleno de sdio. A
iniciao procede pela formao prvia do iniciador ativo, o naftaleno-nion-radical.
O nion radical estireno mostrado como uma ressonncia hbrida das formas em que
o nion e os centros radicais esto alternadamente sob os tomos de carbono e . O
estireno nion radical dimeriza para formar o dicarbnio.
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A dimerizao ocorre para formar o dicarbnio estireno ao invs de
Propagao
Terminao
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carbnios como o caso de benzeno, tetrahidrofurano e 1,2-dimetoxietano. E o
monmero no deve sofrer reao de transferncia de cadeia (como o caso do estireno
e dienos conjugado). Isto leva a polmeros com distribuio estreita de massa molar
(monodisperso), como o caso do poliestireno.
Terminao Espontnea
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terminao espontnea. O mecanismo geral aceito consiste de eliminao de hidreto.
Seguido pela abstrao de um hidrognio allico por um centro carbnio para gerar o
nion 1,3-difenil alil no reativo.
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A copolimerizao nas polimerizaes inicas so mais complicadas do que nas
polimerizaes via radicais livres. Ao contrrio da polimerizao via radicais livres a
razo de reatividade varia com o tipo de iniciador, o poder de solvatao do solvente,
efeito da temperatura e polaridade do solvente. Outra diferena significante na
copolimerizao inica que no existe tendncia para formar copolmero alternado.
Copolmeros em blocos e misturas de homopolmeros so mais comuns.
Anos depois Giulio Natta na Itlia descobriu que os catalisadores do tipo descritos por
Ziegler eram capazes de polimerizar alfa olefinas para dar polmeros estreo regulares.
Os catalisadores denominados Ziegler-Natta so eficientes principalmente com
monmeros apolares: 1-alcenos, cicloalcenos, dienos e alcenos.
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tm sido investigados, ambos insolveis (heterogneos) e solveis (homogneos). Os
homogneos consistindo principalmente de metais de transio contidos entre anis de
ciclopentadieno (metalocenos) tem sido objeto de intensas pesquisas. Estes
catalisadores apresentam elevada atividade cataltica e polmeros sindiotticos como
poliestireno e polipropileno j so comercializados empregando a sntese com estes
tipos de catalisadores (metalocenos).
Plsticos
Polipropileno Isottico
Poli(1-buteno) Isottico
Poli(4-metil-1-penteno) Isottico
Poliestireno Sindiottico
Elastmeros
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Sistemas tpicos:
*Cp2 TiCl2/AlR2 Cl
Di- cloreto de bis (ciclo pentadienil) zircnio
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Composio de diferentes catalisadores Ziegler-Natta para PP.
Sistema cataltico Atividade ndice de Morfologia Vnculo com o processo
(Kg PP/gTi) isotaticidade
1 Gerao 3-5 88-91 % P irregular 1. purificao
TiCl3. AlCl3/AlEt2Cl 2. remoo de PP attico
3. granulo
2 Gerao 12-20 95 % P irregular 1. purificao
TiCl3/AlEt2Cl 2. ausente
3. granulao
3 Gerao 300 92 % P irregular 1. ausente
MgCl3.DE. 2. ausente
TiCl4/AlEt3.DE 3. granulao
3 Gerao 600a 90-98 % Partculas com forma 1. ausente
Superativo ou 1600b 90-98 % esfrica e com 2. ausente
4 Gerao tamanho e 3. ausente
MgCl3.DI. distribuio de
TiCl4/AlEt3.DE tamanho controlados
a 70 oC/7 atm/4h
b - 70 oC/39 atm/2h
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Mecanismo Monometlico
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4) Migrao da cadeia para a colocao isottica
Propagao
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Terminao:
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Polipropileno sindiottico preparado a -78C usando compostos de vanadio (VCl4 +
AlEt3
REFERNCIAS
ODIAN, G. Principles of Polymerization. Fourth Edition. John Wiley & Sons: New
Jersey, 2004. ISBN 0-471-27400-3.
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