CINETICA QUiMICA

17
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,idtal"':&!~Q1I.¢;
~ ,"~I}w)t A!"i~,:;'P
Yh~l,'
i';Jj, .. 

17.1   ,:.Verdadero  0  tl:tlso?  (a) Todas las reacciones tienen orden de reaccion.  (b) Todas las constantes cineticas tienen 

las  mismas  dimensiones.  (c) Las  velocidades  de  reaceion  de  reacciones  homogeneas  tienen  dimen~ocs de 
concentracion dividida por tiempo.  (d) Los llrdencs parciales siempre son numeros cnteros,  (e) Las constantes 
cinetieas  dependen  de  la  temperatura.  If)  Los  ordenes  parciales  nunca  son  negativos,  (g) Las  constantes 
cineticas  nunca  son  Ilegativas.  (h) Todas  las  especies  que  aparecen  en  la  ecuacion  cinetica de  una  reaccion 
tienen que ser reactivos 0  productos de dicha rearcion. 

(a)  F.  (b) F.  (c)  V.  (d) F.  (e)  V.  (f) F.  (g)  V.  (h)  F. 

17.2   De las unidades de  las constanles cim:ticas para (a) ulla reaccil\n de primer orden; (b) una reaccion de segundo 

orden;  (e) una reacci6n de tercer orden. 

(a) 5­';  (b) L  mol"  s~'; (c)  L' mole' s­'. 

17.3   Para la  reaeeion 2A +B  ­> productos I:emil  de  las siguientes afirmaciones  es  cierta?  (a) dn)dt =  2dn n ldt;  (b)
2dn/dt= 

La (a).

17.4   Si  la reaccion N, + 3H, ­­­>  2NH"  liene  =·OJ)06 mollLs, en un eierto in stante, iPu{mto valdni 

en I!se  mismo 

­0,002  mol  L"  5"'. 

17.5  La  constante  de  velocidad  k de  11.1  reaeeion en  !(lSe  ,"aseosa 2i\i,O.  ­­­> 
";clIaci,in cinetica es r =  k[N,O,], (al Calcule r y J pa;a Jicha rea~ci\l1 ell  nn recipiente 
0,10  atm, a 2S"C.  (b) Catcule d[N,OJldt para las conJiciones deserilns en  la  parte  (c) Calenlc eI  numero de 
mokculas de  que sc descol11ponen en un  segundo ell  las condiciones de la  parte  (0). (eI) (,Cuanto  valJrian 
k,  r y J par3  las condiciones <kscritas en  (a). si  la rellccion  nlcra  ­ 2NO, + 

(a)  I1/V =  .+'(J,;  lO. n  mclTcm'  = 

(0,10  alm)I(82,06  cm ­atm/lTIol­K)(2l)8  K) 
'
4,(\  10­)  ll1ol/dm ' .  r tO  J  l1lol/dm') 
k[N,O,]  (I,73  ­"  1 0 " <  
7.1  "  to­'  molldm'­s. J  = rV = (7.1  x  10' ll1olldm'­s)(!2.0 Jm') = 8.5<  1O~7 moIls. 

(b)  r  [11(-2)] = 7,1  x  10"  molldm.l­s  y  = ­ [,4<  1O~7 mol/dm J  ,5. 

2 7 5 
 276 

(c)   (1,..1  x  10' molldm'­s)(6.02  x  lO"hnol)(1  5)(12 dm J )  1,0  x  10". 

(d)   2NO,  ~ 0,. AquJ. J ,=  / dt  se puede relacionar con J =  .• ~ dn"n,! dt 

para  ­+ ..J.NO:  1­ ED[Oil~eS, J = 2(8,5  10­7  molls) =17  10­7  molls. r  ~ J/V = 
14  x  10­" molldm'­s. r  =  kfN.O.1  y k = r/[N,OJ; puesto que r  se  duplica. tambien 10  haec k. y k 
3.46:­­ 10' S'.  [En  (e), se  h11  utilizado  la  aproximaciondn!dt S<  L\nIM. Esta  se 
ju~tifca de la sigui.:nte mallera: Ten.:mos (0,0041  moIlL)(l2  L)  =  0,049 mol, que son 3  x  10" 
mol<ic:uJas  presellt.:s; por  10  tanto,  un cambio de  1 x  10"  moJeclllas no modificara. de forma 
significativa, la  cantidad dnldt en un  periodo de  I  segundo] . 
.="'" 
17.6  Verifiquc que J d,;/dl, en dondc J es la  veJocidad de conversion y,:: es el avance de Ja  reacci6n. 

En (17.:'),)=  dondc ei  cot!ficientc estcquiomctrico Vi  cs negativo para los reactivos. En (4.97). 

= df;/dl.

17.7  La conccntraciun  Ca  de  la especie  B  en  una  fase  Je volumen  V se define como  N/V, en donde 
numero de i1()I~culas de Ben dicha fase.  Para la  reaecion (17.1)  en un sistema a volu111en con s tante, Ja 
de  reaccion  r,.  basada en  Ja  concentracion  se  ddine  como  I" 
­(!/ b)dCB  ;  dt  y  la  ve!ocidad  de  reacci6n 
kccumpie 

Demuestre  que  para  una reacci6n  de  orden  11: kc  =  k I  . en  doncte  es  la  constante de  Avogadro.  [Las 
uniclades lIslIuks  de  son {cm­')n­Is·'.  qlle  Ilormalmente 51!  escribt! como (c1J/mol~u por da~i; por 
supuesto "111okcula"  no es  una unidacl]. 

CH =  /l  'N"/N,}/iViN,)="B!(VINA)=[BjN,. r  -{l/b}d[B]ldr.

I,   = ­, 1;/l)dC",:dl = ­(lIh)N"d[Bjldr =  Vcr.  Entonces,  Para simplificar, supongamos 
que  la  ky  l~C' ',docidad es  r= kIB]"  Tenemos  I;,  =  De  ahf  que 
Tambien..  Portanto,  (kelkIN'; 

17.8   En  cindku  en  lase  gasec)sa  algunas  veees  51:!  usa  la  presitin  en  vez  de  la  com:entracion  en  Jas  ecuaion~s
cinetkas.  Stljwnga  que  para  la  reaccion  ,,/\  ­ 4   produdos  sc  encucntra  que  ­·a­ I dP/dl =  iii' P,",  siendo 
una constant,.'  y  P,  Ia  presion parcial de  A,  (a) Demllcstrc  que  lei'  k(RD'''. (h)  i,Es valida esta relacion  para 
cualquier re.!,:,;i,lll  dc  orden  If? 

(u)   pY !'.Rry P,  =  [AjRT  La  Ecnacion  secollvierte en­(RTlaldlAlldt= 

. Comparando con  r =  k[AJ"  da kp  = k(R'n­".:", 

(b)   Si. 

17.9   Las reaccioncs  !  y  2  ,;on  C1mbas  de primer orden, siendo  '>  k, a una wmperatura determinada  T i,Debe  r,  ser 
mayor que 1',  a  la 11115111:1  r?  '  ­
r,  ~ :qAJ  y r,  k,[B].  PlICSto  'llle  [B]  debe scr mucho mayor que [AJ,  es  posible que  I'  slIpere  a  1', 
UlI!1qlle  k t  supere a",. 
 CfNETlCA  QUiMICA  277 

17.\0   Para el mec8nisrno 

A  + B .....  C +D 
2C~F
F+ B  2:\ +G, 

(a) determine  el  numero  estcquiometrico  para  cada  Clap a  y  deduzca  la  reacci6n  global;  (b) c1asifique  las 
sustancias en reactivos, productos,  intermedios  catalizadores. 

(a)   Pllcsto que el  primer proceso produce  lma  moh:cllia C  mientras que el  segundo  proceso consumc 

dos C, el primer proceso debe producirse dos veees por cada una del segundo proceso. Este ultimo 
produce una f, y eilercer proceso consume una f, asi  que tanto el segundo como el tercer proceso 
tienen el  mismo  I1llmero  esteqlliometrico.  Pm  tanto.  los  numeros  estequiorm!tricos son  2  para  eI 
primer proceso.  I  para  el  segundo.  y  I  para  el  tercero.  Sumando dos  veces  el  primer proceso  al 
segundo y  allercero. oblenemo$  2A  + 2B  ,I  2C  +  F  1­ B ­"' 2C  + 28 + F + 2A + G  y  la  reacci6n 
global es  3B  ­>  28 + G. 

(b)   La  especie  A  se  consume  en  d  primer  proceso,  es  regenerada  en  el  ultimo,  y  no  aparece  en  la 
reaccion global.  POf  tanto A es un catalizudor.  B es un reactivo, C  y  F son intermedios y  By G son 
productos, 

17.11   La  rcaecion  en  fase  gaseosa  +  + 0. tiene  la  constante cinetica k 2,0 x  Hj4  dm.!  mol"  s" a 
300 K.  ~Cwil es el orden de la  r",o",';/",'1 

Teniendo en cuenla la Ecuaci6n (17.5).  la, 1I11idades de  k son (dm'/moi),,­' s', Comparando con el  valor de 

k,  obsenamos que /I  I  I. y  11  =,2. 

BIrtf~i[d«J!l'§n_
17.1.2   Para d  esquema de reaecion (17.35) en donde iniciallil,;nte solo csta presellte A, represente esquemahcamente 
las velocidades 1',  y /',  de  las reacciones  I  y:2  Crente  al  tiempo. 

1',  k,lAJ. A  medida que  [A]  disminuye exponencialmente con  el  ticmpo (Figura  17.3), tambien r,.  ", 

k,[B] decrcce. [B] aumenta de 0 a  un maximo  y despues disminuye a cefO (Figura 17.3), al  igual que ,.,. 

17.13  Para cada uno de ios siguientes conjuntvs de  reaec[voes de primer orden, escriba las expresioncs para d[B]idt.

eI[El/dr. d[F]ldl en  fllnci6n  de  vdocidadcs  y  constantes cinetieas·la)  B~E; (b) B~EF; te) 
E ­'­'­­­+ F ; (d) E  Y  r 
(a)   +  '­­
kJF]. 

17.1.J   Para  cl  esquema  de  reaeci6n  A~BC. en  dond..:  se  pueden  despreciar  las  coneentraciones  de  cu,llquier 
intermedin, ~cla de las sigllientes anrmaciones es cierta dllrante la rcacci6n? (a) lAI  ~-[Bl; (b) .'.[Aj  ­i1[BJ; 
(e) i1[A]  + ".[B]  L\[C] O. 

(a)  F.  (b) F.  (e)  V (slIponiendo que  Ves  constante). 

278  fROBLE/vIAS DE FISICOQuii'vtlLA

17.15   La reaccion  de  primer orden  2A  2B  +  C  tiene  lugar en  un  35%  a  los  325  segundos de  su comienzo.  (a)
Calcule k y  k" donde k, esta definida en  (17.11)  (b) i,Cllanto  tiempo se necesitani para que  la  reaccion  tenga 
lugar en un 

(a)   = e  " A '   ,  por tanto 0,65  =  yin 0.65  s).  Obtenemos k, =  0,0013,5". 

. ., r 
A partir de la Ecuaci6n (17.1 I),  k  = = 0,00066  5". 

(b)   $')]In (0,30  0  0,10)  905  S  0  173]  s. 

17.16 (1I) Use  la  infonnaci6n del  Problema  17.5  para calcula;;,..el  semiperiodo de  la descomposicion del  a 25'C. 
(b) Calcule [NP,l transcurridas 24,0 horas si lNPT= 0,010 mol dm')  y  el sistema esta a 25T. 

(a)   k ,I", 0,693.  A parti r de (17. \I),  k, lIk  2(1,73  x  10­5  S") =  3,.:16  10  5  s­'.  Por tanto,  I,r.!  = 
= 0,693/(3.46  x  10"  S·,)  2,00 x  10"  s. 
)/2·1.  )(J!lO.~
(b)   [A]  e""  (0,010 =  5,0  10  4  mol/dm'. 

17.17   Deduzca la  Ecuaci6n cinetica integrada (l7.24). 

,  , 
[A]·3  dJA]  1;  kA  dt,­ \I[A] ­ ­ I/[A1 i 
- II[A] ;.;  = 2k/. donde tomamos t,  = 0 Y I , t. 

17.18  La  constunte  cinetiea  de  la reacci6n  en  fase  gascosa  2NO,  + F,  .....  2NO,F  vale  38  dm.!  mol­'  8. 1  a  2TC. La 
reacci6n cs de primer orden en NO, y  F,.  (a) Calcule eln\llllcro de  moles de NO" F, y NO,F prcsentes despues 
de  10,0 s, si se mezclan 2,00 moles de  NO,  con 3,00 moles de  F,  en un recipien'te de 400 dm' a  2TC. (h) Para 
el  sistema de  (a), caleule la velocidad de  r';­acci()n  inicial  y la vdocidad despues de  10.0 s. 

(a)   Utilizamos las  Ecuaciones (17.22) y (17.19)  con A  NO"  B =  F"  (J 2,  y  b  L  

(2,00 mol)/(400 dm')  0,00500 mot/dm)  y  [B10  0,00750 mot/dm'.  
[2(0.00750)  0,00500](mot/dm')(38 dm'/mol­s)(!O,O s)  3,80. Utilinndo  
~ ba"[A]I[BJ o '  tenemos para la Ecuacion (17.22):  3,80  In  [(0,667  +
[66,7 dm' /mol](A1)/(200 dm1/mol)[A]J  y e'''' = O,00333/{dm'/mol}[A]  + 0.333. 
Ha!lamos  [AJ  7,5  x  10­ 5  molldm '  [NO,].  Entonces,  11"  (400 dm.!)(7,5  x  IO­ j  mol/dml) 
0,0300 mol  NO,.  Supongamos que 2= moles de  NO, rcaccionan en  10  s.  Entonces 2 ­ 2z
0,0300 y::  0,985.  Por tanto,  II"  = 1  ~; = Z,OI,  moles y  IIN(),F  2=  =  1,97  mol. 

(b)   r (38 dm J/mol­s)(O,00500 mot/dm.!)(0,00750 mot/dml)  = 

0,00142 molldm'­s inicialmente. Tras  10  segundos,  la parte (a) da como resultado 
= 7,5  x  lO' s mol/dm' y  [FJ  (2,01,11101)/(400  dm') = 5,04  10.3  mol/dm". 
Por tanto,  I' =  (38 dm'/mol­s)(7,5  "  10'] mol/dm J )(5,04  10"  mol/drol )  1,44  10"  l11olldm 3·s. 

17.19 (a)  La  Ecuacion diferencial  ,{vltix  =  j(x) + g(x)y, donde/y g son funeiones de x, ticne como soluci6n: 

y=e",'1 1
)
II'(X) 

)I  c  es  ulla  constame arbitraria.  Compruebe este resultaclo  sustitllyendo  la  soiuci6n propucsta en  la  ecuacion 
diferencial.  (b) Use  et  resultado de (a) para resolwr lu  EClluci6n  dit'i::rencial (17.39);  usc (17,37) para evaluur c.
 ClNETICA  QUiMlCA  279 

(a)   Tal  y  como seiialamos t:n  la St:ccion  1.8, (did);:)  J fix) dx = fix).  Utilizando esta identidad, 

J
tcnemos dyldr = e""'(dw/dr)( e­"'x,/(x} dx  c)  + e",x'[e­*'f(x)j.  Puesto que  w(x)  J
g(x) dx, 
tenemos dwl~ =  J
y dyldx =  eWgt  e­'1dx + c) + f La parte derecha de la ecuacion diferencial 
esf+ gy =f+ ge"( e'"I(lY +  e),  que  es 10  mismo que dy/dx.  Por 10  tanto,y es la solucian 
correcta. 

k
(b)   En  (17.39),  tomamos y  =  [8J. x  (,fix)  =  k,[Aloe' " ,  g(x)
[8J=  "­<,'  (f eLI k,[AJlle'("dl c) e"" {k,[AJoe'k'-""/(k,-k,)+c} k,[Al"e-X"I(k, k,)+ 
ce'" . Para evaluar c,  consideramos que [BJ  0 para 1 =  0;  por tanto  ~ kJAl/(k,- ° +  Yc  = 
-k,[A],,I(k, ­ k,). De  ahi que  [Bl  =  {k,[A]/(k, k,)}( e,(,1  ­ e,k,,). 

17.20   EI  termino "reversible"  "tiene d  mismo significado en cinetica que en termodinamica? 

No.  Una  reaccion  cineticamente reversible es aquella en la  que se produce  una cantidad siglJificativade 

reacciones  inversas.  Un  proceso  termodinamicamente  reversible solo  puede sueeder a  traves de  estados 
de  equilibrio,  por  tanto  una  reaccian  cimSticamente  reversible  es  un  proceso  termodinamicamenlc 
irreversible. 

17.21   Sea  la .reacci6n aA ­+ produetos con Ecuaci6n cinetica r = k[A]'. Escriba la ccuacian que da para esta reaccian 

r en  fllndon  del  tiempo. 

Considerando la  ECtlacion  (17.17),  r  k[A]' se integra para dar [A]  =  + akt[AJ,,}, y  r = k[Af 

se convicrte  en  r  krA] 'III + 

17.22   Si  la  reacci6n  A  produclos cs de orden cem, rcpresente esquematicamente  [AJ  frente a  t. 

r k[A]" k  -d[A]/d/, cuya integral es  [A]  ­kt + c.  

Para t  0,  [Ala  =  0  + luego [AJ  =  [A]"  kt.  La grafica es  lineal.  

[A.~ [AJ

o 

17.23   En  la  E<.:Llaci6n  cin<ttica r k[A]", ;,para que valores de  n 5e  completa la reacci6n en tin  tiempo fin ito" 
'­­.. 
Si  17  = !. en  la n:!acion de  la Ecuacion (17.30),  [A]  alcanza d  valor 0 solamente para  1= w.  Si  11  I,  la ley 
de veiocidad integrada es la (\7.28). Suponiendo [AJ  0 en  07.28). obscrvamos que hay dos  casos que 
cOllsiderar. Si  11  <  !. entollees Is  parte izquierda de (17.28) es cero cuando [A]  O.  Yel  tiempo r'  Ilecesario 
°
para que  [A]  sea  satistace 0  I  + fA] ::­'  (11  1)Ie/ y I' =  I/[AJ :;­' (I  11),  que es positivo, ya que 11  <  1. 
Por tanto. [AJ  alcanza 0 en un  tiempo finilo cuando 11  <  l. Si II  I, Is  parte izquierda de (17.28) se vudve 
infinita cuando  tAJ  es  igual a 0,  y se necesita una'cantidad infinila de tiempo para que [A]  sea O. 
280 

17.2,/ Sean  Demuestre que para la reaccion  uA +  hB  ­­> 

inte<'mfia da (use una tabla de intcgralesl 

=;  -kl

dande  [B]  viene  dado  por  (17.19).  (Para  aA +  bB  +cC ­>  productos.  la  Ecuacion  cinetiea  (I"d[AJ/dl =
­k[AHB][C]  integrada da 

­kt 

(pero no  merece Ia pena perder el  tiempo en deducirla). 

a­'  d[AJMf= ­k[Af[B].  Usalldo (17.19)  da  [AJ­?  ft  h,r'[A])­' diAl  =  ­ r:  ok dt. 

Una labia (k integrales da  J [l/x'ip + sx)]  dr =  -l/px + (sip') In  [(p + sx)b:]. 
Tenemos x  fA},  p [B}n  ba-'[A],., y  s =  ba', por 1:11110 

­1,1 
([B]n  ([B]" 

I  I  b 
1n  [B]/[BJr,  J  
a[Bl, ­b[AJIl  [A]"  ­ [AJ + alB]" _i;[A1. [AJ/[AJ"  =-kt

dunde sc ha utilizada (17.19)  y  hemos cunsidenldu f, 0  Y I,  t. 

17.25 tal Si  para una reaecion r =  k[AI'[B1,  j,porque factor viene multiplicada la  veJocidad inicial 51  In  c0l1cenlraci6n 

inicial de  A se  rnultiplica por  1,5  y la cancentracion  inicial de  B se triplica? (b) Si  al triplicar la concentraci6n 
inicial de  Ala vdcc:idad inicial sc mUltipiica por 27,  ~';tl{iI cs  cl  orden resp.;cto a  A') 

(a)   (1.5)1(3)  6,75. 

(b)   (3[A1.,)"  27([AJ,)"  y  1'~ 3. 

17.26 Demuestre que si  r  , enlonces: 

a  1­ n I 
fa =log",­­.­­(II  l)loglO  para 11:f  I 
(Il­ Ilk, 

I" =  ~(Ina pam  11 

dande I"  cs el  tiempa  fraccionario. 

Ell  la  Ectlaci6n (17.2Kj,  considaamos [AJitAj.,  a.  Entol1ces  Ct'  "~I + [AJ ;;­'  (11  11k,', Y 
(fl'  ­ !l/[A]::"  (11  ­ I)k,. Tomanda  logaritmos  a ambos lados, obtcnemos d  restlltado deseado 

para 11  l.  Para 11  ~ I,  tomamos [A]/[AJ" =  ((  en (17.30)  para obtcncr a =  e­',·"  y In a 
 CINETICA  281 

17.27 Para  a  = 0,05  en  (17.50),  calculc  el  panimctro  </J  de  la  represcntaci6n  de  Powell  para  11  = O.  1/2, I.  3/2. 
2 Y 3. 

Para 1J;t  I.  la  Ecuacion (l7.5l) da  log  1>  log  [(a "  "  1)1(11­ Il).  Para  t1  =  O,OS  Y 11  = O.  lug <\l  log 
[(O.OS  I )/(­I)}  ~ ­0.0223; para 11  =  l/2, 3/2. 2,  Y 3, encontramos log  <p  0,1911;  0,8416;  1,2788 
Y 2.2999,  respectiv3mente.  Para i1 I, tenemos  log <\l  = tog  (­tn a) =  log  (·In 0,05) = 0,4765. 

17.28 En  la  descomposici6n de  (especie A) a 777 K, d  tiempo necesario para que  se reduzca a 0.69 

en  funci6n  de  [AL,  es: 
­="""" 
1O][AJi(mo!/dmJ)  8.13  6,44  3,10  1,88 

590  665  900  1140

(a) Ca!cule el orden  de  la  reaecion.  (b) Calcule k" suponiendo d[AJ/dl =­k,[Aj". 

(a)   Utilizamos d  metodo de  tiempo de  "ida fraccionario,  representando log  fa YS.  log  Los datos 

son: 

log  t"  2.771  2,1'23  2,l)54  3,057 

log ­1,090  ,2,19/  ­2.509  ­:'.,726 

La pendiente de  la  linca recta que  pasa pOl'  estos puntas es ­0,44 =.1  n,  luego  /1  = [,44 '"  1,5.  EI 
orden es  3/2. 

log   y  ­0,442Ix  L8495 

3,10 
3,05 
3,00 
2,95 
2.90 
2,85 
2.80 
2.75 

~ ~J ~6 ~ ~.4 ~3 ~2 ~I ~ ~

(b)  TlllTIUndo  C1  0,69  Y 11  LS  en  la  EClIGcil)J]  (l7.2K),  obtenemos k,  :)'. 
Sustituyendo  los  cuatro pares de  valores  I"  y  [AJ."  da  lO'k /(dm') '/11101"­3),  como  7.67;  7,64;  iU4  y 
8,::5.  Prom..:diandu. obtcnemos k, 7.4  10';  tim' '/mol "  ­s.  J

17.29 Se  mdico  anteri0I111cnte  ell  la  Secci6n  17..+  que  d  mctodo  de  tanten  para  delcrminar  6rdenes  de rcacci6n  es 
bastante aproximudo.  Los  datos  para  la  dcscompvsicion  dd (CH),COOc(CH),(g),  especic A.  a  15SC'.  son 
(,l()nde  '"  I 1ll01/dm.1):  . .  
 282  PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA 

I/min   0  3  6  9 
10l(A]/co  6,35  5,97   5,31

I/min 12  15   21 

­­­­­
J03[A]/c" 5,02  4,74   4.22 

(a)  Represcnte  logw  IOJ (A]  frente  a t y  (IOl[A])­'  frente at y  yea  si  se puede decidir que rcpresentacion  es  mas 
~ lineal.  (b) J.­Iaga  una representacion de  Powell y yea si  con ella se  puedc determinar el  orden de  reaccion. 

(a)   Ambas  representaciones  muestran  ajustes  bastante  buenos  a  una  linea  recta.  La  representaci6n 
de  log  rA]  frcnte  a  t  (correspondiente  a  n  =  l)  muestra  un  Olejor  ajuste,  pem  considerando  1a 
imprecision de los datos eineticos, no podemos excluir de  torma absoll.lta  n  2 considerando esta 
representaci6n. 

n=1  I/([AJ/c') 11  2 

Log([Aj/c)  R'=0,99989  R'= 0,9971 
­2.15  .  240 

'20~   220 

­2,25  r   200 

180 
230  ~
·2,35   160  ' 

2,40  ~- ~'-" 140 

0  5  10  15  20  25  0  5  10  15  20  25 
I/min   tlmin 
(b)   Se obtiene un buen ajuste para 11 I  y  para 11  =  3/2;  el ajuste para II  =  2  no  es bueno.  Para decidir 
entre II  =  I  y  n  3/2.  necesitarfamos rmis datos  en  (iempos mas largos. 

°
17.30  La  reaccion  n­C)I,Br  + S,  ~- ­+ C)I,S,Ol  Br en  disolucion  ,lcuosa o;:s  do;:  primer orden  en C,H,Br y  de 
primer orden  en  S,O;<  A 37 S C se  obtuvieron  los  datos siguientes (dollde  E  1 mol/dm' y  I  ks  10)  s): 

96,6  90,4  1>6.3  76,6  66.S 

o  1,110  2,010  5,052  11,232 

La  concentraci6n  inicial  de  C.H,Br era  de  39.5  mmol/dOl'.  Caleule la  constante  cim\tica  usando  un  metoda 
grafico. .'

Apliquemos  la  Ecuaci6n (17.22) con  a 

Entom:es a[Bl" ~ b[A],. 57,1  mmolldm'­ para calcular las 
concentraciones  [AJ.  La n::prescntacion  de In  ::;  In:: YS.  I  es  liHeal  con una 
 CINETICA  283 

pendiente (a[B]" b[AJo)k.  
Los datos son  

In  0  0,104  0,189  0,474  !,035 

tis  0  1110  2010  5052  II 232 

La pendiente es  X  10­ 5  S  I,  asi que k  =  X  10' s-')/(0,0571 mol/dm') 1,61  x  IO­J  dm' mol­'  g­'. 

In  z   y  9,2IE­05x + 2,89E­03 

1,2 

I,D 
0,8 

0,6 
0,4 

0,2 

0,0 
o  2000  4000  6000  8000  10000  12000  tis 

17.31   En  cl  tiempo  t'

O.  se  introduce  butadieno  en  un  recipiente  vacio  a  326 "C,  siguiendose  a  continuaci(\n  la 
reacci6n  de  dimerizaci(\n  2C,H.  ­>  por  medidas  de  presion.  Se  obtuvieron  los  datos  siguientes 
(l ks  [0' 8): 

Ilks  Pltorr Ilks  Pltorr Ilks  Pilorr 

0 

0,367 

0,731 

1,038 
632,0 

606,6 

584,2 

567,3 
1,751 

2,550 

3,652 
535,4 

509,3 

482,8 
1 I 
5,403 

7,140 

lO,60n 
453,3 

432,8

505,3 

(a) Calcule el  orden de reacci6n usando  cI  metoda de Powell  0  el del  tit:mpo  de  vida fraccionario.  (b) Evahie 
la constante de velocidad. 

(II)   La rcaccion tiene Ia  forma 2A  ­I>  B.  Tenemos  P = P A  + PH +

Consideremos que 2= mol/dm] de A reaccionan para tormar z mol/dm' de  B. 
Entonces c, =  CA."  2= Y c B  =  = =  c,).  De ahi que P + y,c.\,u­
'12 (c.  + c,.u)RT.  Del mismo modo,  P" c"."RT,  luego  c" =  (21' ­ Po)/RTy  a  = 
­ I, donde P"  632  torr.  Calculamos los valores a  y representamos a  vs. log  I; 
eompanindolo con las curvas (genericas) de  la  rcprescntacion de  Powell observamos que el orden  J
es 2. Alternativamente, podemos utilizar el  metoda de vida fraccionario: los valores caIculados 
 r 

284 

de  son  1.692;  1,556;  1,436; 1,345;  1,174;  1,035; 0,8929; 0,7349; 0,6252  Y 0,4780. 

Reprcsentamos  c, VS.  t y  tomamos a  0,75.  Del gnifico, obtenemos los  tiempos que 
necesitamos de 

O,DlS  
0,016  
0,014  
0,012  
~
0,010 
0,008 
0,006 
0,004 
o  2000  4000  6000  8000  10000  12000  115 

para realizar los siguientes cambios: de  1,6 a  1,2, de  J,.l  a  1,05, de  1,2  a 0,90, de 

log tn.?j  3,138  3,204  3,297  3,375  3,467 

log [100ej(molldm')]  0,204  0,146  0,079  0  ­0,097 

Y=  ­I  ,1008x + 3,3693

3,50 
3,45 
3,40  
335  
3.30  
3,25  
3.20 
3,15  
3,10  
­0.10  ­0.05  0,00  0,05  0.10  0.15  0.20  0,25  log[ 1 00c/(moIlL)1 

donde  c \ es  in  conccntracion inicial A.  La  reprcsentnci6n ticne una pendiente ­1.1  = 1 ­ n, pOl' 

tanto,  11  =  2. 

(b)  Aplicamos la  Ecuacion (17.16).  Representamos  lie,  lirA]  vs.  I.  Los datos son 

(mol/lIm')!c \  59,11  64,29  69,66  74.34  85,15 

t/s o  367  731  1038  1751  etc. 
 CfN6TICA 285 

y =  0.01412x  + 59.71537 

250 

200 

150 

100 

50 

o 
o  2000  4000  6000  8000  10000  12000  tis 

La pendiente.:s 0,0141, dm'  mol~' s'  k, =  uk  2k,  y  k =  0,0071  dm '  mol'  s­'. 

17.32  Las  velocidadcs  iniciales  ro  de  la  rC1ccion  2/\ +  C  ­­.  productos  a  300  K,  partiendo  de  varios  conjuntos  de 
concentracioncs inicialcs, son  las siguientes (done\e  I  mol/dm'): 

IAl,/c"  0,20  0,60  0.20  0.60 

0,30  030  0,90  0,30 

0,15  0,15  0,15  0,45 

0,60  Uil  5,38 1.81 

(0) Suponga que  la  ecuaci6n  cinetica  tien.:  la  1()I'ma  (17.5)  y  determine  los  6rdenes parciaies.  (oj  Calcule  la 
constallle cinetica. (c) Explique pOl' que  la  delt:rminacion de  la eCllacion cinetica y la con stante cim:tica usando 
unicamente datos de  velocidades iniciaks pucde, algunas  veccs,  conducir a resultados erraneos.  (Sugerencia: 
Vease  la  Secci6n  17.1). 

(a)   Los datos de  las dos primeras columnas mllestran  qlle triplicam.lo  [AJ"  mllnteniendo  y 

constanLes, se triplica ro'  por tanto,  (l  l.  La  prim<:ra  y  la terccra columna muestran que 
triplicando  [B)o a [AI"  y [q"  constanles se  lUultiplica  la  vclocidad por 9,  por tanto  ~ ~ 2. 
La  segunda  y la cuarta columna mueSlnn que y =  o. 

(b)   k[A) " [B),~. y utilizando los datos (k la  primera columna obtenemos  

k  (0.0060 c' s')/(0.20 c ')(0,30  0,33  tim"  mol~2  

(c)   En  la  ley de  velocidad  (I) de  la Ecuacion  (17.6).  [HBr'J  es inicialmente cero y  los datos  de  las 
velocidades iniciales conducirian al  resuilado erraneo de  r =

17.33  Pam  la  reaccion A  ­+  B  ­>  C  +  D.  en  un  cxpt:rimenlo con  ~ 400  mmol dm'  y  0,400 mmol  dm") se 
obtuvierOll  los siguientcs datos  (donde  '=  I mol/dm'): 

')  
286  r/(UlJU51V1A;:;

240  00 

3,00  ~
3,50  4,00 

Y un experimento con  [AJ a =  0.400  mmol dm­' y  [B10  1000 mmol dm­3  dio

485 

:,~
C'O 

n  I  3,50  4,00 

Determine la eeuaeion cinetiea y  la con s tante cimitica. Observe que se han elegido los  t1umeros con el  fin  de 

que la determinacion de los ordenes sea simple. 

En  el  primer  experimento,  tenemos  [Ala  »  [Blo,  por  tanto  [A)o  es  esencialmente  con stante.  Las 
concentraciones de B son 0,400; 0,200; 0,100 Y 0,050  mmo!!dm '  para 0,  120,240, Y 3 60 s.  EI  semiperiodo
es,  pues, constante a  120  s; de aM  que el  orden con  respecto a  B  sea  I.  En  eI  segundo experimento 
es constanic  y  las  concentraciones A  son 0,400; 0,200; 0,100  Y 0,050  mmolldm' para 0,  69,  208, Y 485 ks. 
Los semiperiodos son  69,  139, Y 277 ks.  EI  semiperfodo se multiplica por dos cuando  la  concentracion  A 
se divide a  la  mitad, por tanto til? es  proporcional a  UrAl y  rver Ecuacion  el  orden con respecto a 
A es 2,  De ahi que  r =  k[AHB]. En el  primer experimento, r =  -d[BJ/dt k[A] ()  [B]  ka[B]. La reaccion 
es  de  pseudo  primer orden  y  la  Ecuaci6n  (17.14)  da  [Bl  ;  tenemos  kB  ­r'  In  ([BJ/[BJ.) 
-(120 st'  In  ~ 0,00578  s­, =  k(0,400 mol/dm')' y  k =0,036 dm'/rnol'­s. 

17.34 En la  reacciun  A ..... productos, los datos obtenidos cuando rAJ.  =  0,600 mmol dm­1,  son: 

tIs  [AJ/[AJ.  tis   [AJ/[AJ., 

400 
°  
100  0,829  600 
0,511 

0,385  

200  0,688  1000  0,248  

300  0,597  

(a) Determine eI  orden de reacciOn.  (b) la con s tante d" velocidad. 

(a)   Representarnos  a  =  vs,  log  I;  la comparacion con las curvas genericas de la 

representacion  de  Powell muestra que el  orden  es  3/2. 
(Alternativamente, podemos utilizar el metodo de tiempo de vida  frnccionario), 

(b) Dc(  donde n  1,5,  la representacion  vs.  t  es  lineal con una pendicnte 

rAJ  . Los datos son 
 ClNETIC' A  VUIlYllLA 287 

([Al/[AD'"  1,098  1,206  1,294  1,399  1,612  2,0] 

tis  o  100  200  300  400  600  1000 

La pendiente es 0,0010\  s·,  = 0,5(0,60()  y k, 5­ 1  dm V2  mol­'i'  uk =  k. 

y =  O,OOI013x  + 0,997930

2,2 

2,0 

1,8 

1,6 

1.4 

1,2 

1,0 
tIs 
°  200  400  600  800  1000  1200 

17.35  En  la reaccion 2A +  B  ­> C  + D + 2E, los datos cuando  800 mmollLy  2,00  mmollL son: 

Y los datos cuando [AL,  =  600 mmollL y  2,00  mmoliL son: 

8  90 

0,901  0,::3­+  0,453 

Dctemlitlc la ecuacion cinetica y  la  constante de velocidad. 

Para la primera experiencia, [AI.»  [Bl o '  por tanto [AJ  es esencialmente constante.

La representacion de Powell de a  = [8]/[8)0 vs. log I muestra que el orden can respecto a B  es 2. 
(Alternativamente, pode:­:los  lItilizar el metodo de ticmpo de vida fraccionario). 
Para In  segunda experiencia. [A)  es tambien esencialmente constante. 
Pam las experiencias  1y 2, ten c mos /',  .~ -d[Bl/GlI k[A] ::,  [BF "'j,[B), y  r =  k[AJ [8)' '" 
j,[RF·  De ahi que Ni2 k[A)~.l Ik[A] ::,  =  .  EI  pseudoorden cs 2;  la representacion 
de  1/[8] vs.  I es lineal con una pendientej. Para la experiencia  I. est a repres.:ntaci6n tendria 
una pcndiente 0.0119  dm' mol­'  s'; para  la  experiencia 2.  la pendiente es 0,()067,  dm" mo[­'  5­'. 
Por  10  tanto (0,800/0,600)"  0,011910,0067,  =  1,77,  Y ((  (log  1,77 J )/[log  l,333)  1,99  2. 
De  Ia  misma manera,1,  = k[Al;.l  y  k  =  (0,01 19  dm' mol­'  s­')f(O,800 mol/dm")'  
0,0186 dm" mol­'  $­'.  (Los datos de la segunda experiencia dan 0,0186 dill"  moP  
288 PROBLEMAS DE l'10IUJ',!UHfJ{

Expo;ri enda 1   Experiencia ]. 

II {[B]/( molil)]   II UB]I(mollL)} 

y  = 0,0 llnx  50253457  y  =  0,00671x + 502,61523 

1600  1200  ­

1400  1100
1000
1200  ­
~
900·  
!OOOr 
t   800 
800  f 
700  '­
600   600  
400  ,~ 500  
o  25000  50000  75000  100000  o  25000  50000  75000  100000 

tis   tis 

17.36  Use  una hoja de dJculo para encontrar k, del  Ejemplo  17.3  ta) A partir do;  un  amilisis  do;  regrcsion  lineal del 
gnifico de  l/[A]  frente a t.  (b) par urI  ajuste de minimos cuadradros de  fA]  frentc  a  t,  como se descnbe en  d 
ejemplo  17.3.  (e) Repitu (a) y  (h)  para el  cjercicio dd Ejemplo  17.3 

(a)   la rcgrcsion lineal liene una pendiente  1.289 x  10­<  L mmo!·1  s'y k" = 0.128"  l  mol"  5­'. 

(b)   Usando  eI  Solverobtenemos  1,289  x  10"  L mmo!­'  5". 

(e)   La  regresi6n lineal para  I/[A]  frente  a  I  liene una pcndiente k\  1,3647  x  to"  l  mmol' min" 

(1,3647  x  t0  4){IOOO/60)  L mol'  5­ 1 =  2,2745  10' L mol'  5­',  Asimismo (Srecian  17.3)  k 
=  7,58  X  \0 4  L  mol­Is',  Para  un  ajuste de minimos cuadmuos de  [AJ  V$,  t,  d  Solver dll  k \ 
1,1901  x  10­'  L  mmol­ '  min­I  1,150 xlO­J  L  mol'  ,y k  k,l3 7,17  x  10"  L  mol·'  5­1 

1 
I 

17.37   ~Verdao l)  fa Iso?  (u) la ccuacion  cinetica  para  la  reaccion  elemental  A  +  B ­ prouuctos,  sistema  ideal, 
tiene  que  $~r}' k[AJ[B].  (h) La  ecuacion  cin~ta para  la  reaccion  compucsta  C  ,/­ D  .....  productos  en  lin 
sistema ideal  no  puede ser r = k[C][D].

(a)  V   (b) V. 

17,38  La  constante  de  velocidad  de la  reaccion  dementa!  en  fase  gaseosa  N,D,  2NO,  es 4,8  x  10"  5',  a  25"C. 
Usando los datos del Ap~l1dice calcule la constante de velocidad, a 25'C: para 2ND,  ~-. NP4' 

En  una reaccicin elemental,  Tencmos -RT In  K I'  =  e.G  [2(51,31) ,,97,89 J kJ/mol

4730 j/mo!. Entone(;s,  In  K I'  ­! ,908  y  K /' 
. 
O,l4il.  Dc la  Ecuacicin  (6,25),  K /,
 C!NETIeA QUi­MlCA  289 

K, RTI(bar­dm'/mol) y K, =  0, 14&(bar­dml/moll/(O,08314 dm 3­bar/mol­K)(298, I  K)  0,00597;  luego 

K,  0.00597  mol/dm'.  Entonces.  k"  =  k,lK  =  (4.8  x  10' s­')/(0,00597 mol/dm') =  8,0  x  ]()6  dm' mol's'. 

17.39   Para  la  reacciill1  elemental  A  +  B  ­­­+  ~C

con  con3tante  cint!tica  k, cxprese  d[AJ/dt y  d[Cl/dl  en  terminos 
de  la  velocidad de reacci6n  r:  despues  exprese  d[Al/dl  y  d[el/dl en  [erminos de  k y  de  las  concentraciones 
mol ares. 

A partir de (17.4),  r = -d[A]Mt =  d[C]ldf. asi que d[AJIdt = ­I' Y d[ClJdl =  21'.  De (17.5) para esta reacci6n 

ekmenta!, r  k[Aj[Bj.  De ahi que  d[Aj/dt ­k[AJfflj  Y d[C]ldt = 2klAJ[Bj. 

17.40   cVerdadero  0  lalso?  (a) Si  wnoccmos  e!  meCaniSlllll  de  una  rcacci6n  incluyendo  sus  constantes  cilleticas 
eicmclltaies.  podcmos  calcular  Ja  ~cuaiOIl cinetica  (suponiendo  que  se  pueden  resolver  las  eeuaciones 
diferenciales).  (bl  Si  conoccmos  la  ecuaci6n  cinetica  de  una  reaecibn,  podemos  deducir  ellal  debe  SCI' 
su mccanismo. 

(a)  V.   (b) F. 

17.41   Explique par que cl paso  Hg;­ ­>  2Hg"  no  se puede dar en  un  mecanismo de  reaccioll. 

La carga no  ~st:i equilibrada. 

17.42   Explique  por  que  las  afirmacion,"  k,'"  0  k,  k,  para  el  mecanismo  dado  en  el  Ejemplo  17.7  no  tiellen 
sentido. 

k, y k, ticnen dimensioncs (unidades) difercntes  y no  se  puedcn .:omparar entre 51. 

17..43   Para la reacci6n del Ejemplo  17.4. aparle del mecanismo (17.56) deduzcaotro mecanismo can Ecuacion cim!tica 

(17.55)  y que tenga una  etapa  limitante. 

De  la  regia  I ob!cnemos  la  composicion  rds  como H,NO,Br.  Una posibilidad es  W  + Br­ !:;  HBr 
(equilibrio rilpido),  HBr  HNO,  UNSr + H,o (rds  len to), ONSr + C"H,NH,  ­> C,!I,N +  + fl,o + Br. 

1704-1 Para  la  reacci,il1  en  dis,liucibn  actlosa  a  25"C  Oel  [­ ­>  01  + ct. las  vclocidades iniciales  rv  en  funclbn  d~
las  concelllraciooes inicia1es  Idondc  I  I11lll;dm')  sao: 

IO'[CIO]/c"  4,00  2.00  2.00  2,()() 

IIY[I  2.(1)  ­1.00  2.UO  2,00 

IO'[OH]/c"  1000  loon  1000  250 

OAR  1),50  0.24­ 0,94 

{o) Deknnine la  eCllad,\n  cil~t.:a v  ia  constank de  wlocidad. (bl  Estubkzca ulll11ccanismo  compatible can 

la  ecuacion cinetica <!mpirica.  . 
290   PROBLEMAS DE FlSfCOQUIMICA 

(a)   Para las expt!riencias  I  y 3, la concentracion  inicial C10  se divide en dos  mientras que las demas 

concentraciones iniciaks se mantienen cOl1stantes;  puesto que la  velocidad  5e  divide por dos, 
podemos concluir que eI  orden con respeclo a ClO  es  I.  Dd mismo modo, las experiencias 2  )i 3 
nos  indican que d  orden con respecto a  !' es  I.  Para las experiencias  3 y  4, 1a concentracion  inicial 
OH'se multiplica por V.  y  la velocidad por cllatro.  De este modo, e1  orden con respecto  a OH' es  .!. 
POl'  10  tanto, r  k[IJ[CIO·J![OH].  Para  la cxperienciu  I, 0,00048  c~/s = k(O,00200  c") 
(0,00400 c')/(I,OOO c'J y  k 60  S·I. 

(b)   Consideremos  un  mecanisme  con  una  etapa  de  velocidad  limitante  (rd8).  A  partir de  las  reg las 
lb y  2  de  la  Seccion  17.6,  la  composicion  total  de  los  rcactivos  rds  es  [­ cia  ­ au­ + xHP = 
CIIO,H ;X-I Y la  especie OH'  cs un prodllcto de  un proceso de equilibrio antcrior y  OH­ no aparece 
en los rds. Para mantener 2, ­ I no negativo, x debe ser mayor 0  igual que!. La suposicion mas simple 
es x  1.  Esto indica que  la  composicion de rds es CllOH'. Un mecanismo plausible que cllmpla con 
los dos reqllisitos previos y que proporcione  Ia  esteqlliometria adecuada es  OCI­ + H,O!::;  OH'  + 
HOCI (equilibrio r::ipido);  HOCI  +!' ......  HOI  CJ­(rds); HOI  I' OB' .......  01­ + Hp (rapida). 

17.45 Lareaccioncn fase gaseosa 2NO,Cl ,2NO, +  Deduzca dos mecan ismos compatibles 

. con esta ecuacion cinetica. 

La composici6n de  los reactivos  de  In  etapa de  velocidad  limitantc es  NO,CI.  Un  mecanismo (:losible  es 
NO,CI­+ NO, + CI  t (enta). CI + NO,C!  + CI, {rapidal. Otm posibilidad es NO,Cl­+ NO, + tl (lenta), 
CI  + Cl  Cl, (n\pida), con nluneros estequiOlmetricos 2 y  I  para los procesos  1 y  2, rcspectivamcnte. 

17.46 La reacci6n en solucion acuosa 2Cr"  + TP'  ­>  2Cr'­ + TI' cumple r = k[Cr'TlfTP'].  Deduzca dos mecanismos 

compatibles con esta ecuaci6n cinetica. 

La composici6n de los reactivos de la  etapa de velocidad  limitante es CrTI5+.  Una posibilidad 

es  Cr"  + TI"  Cr"  + T12'  (lenta), TF' + Cr"  "..,.  Cr' +  +  TI' (rapida). Otra posibilidad es Cr"  + 
Tl"   ~ erTl"  (equilibrio), CrTI"  ­­ Cr" + TP (Ienta).  TF' + Cr"  ­+ Cr"  + TI' (nipida). 

17.47   La reacci6n en fase gaseosa 2NO, + F, ­+ 2N0,F cumple r  = Deduzca un mecanisme compatible 

con esta eeuacion cinetica. 

La  composici61l  de  los  reactivos  de  !a  etapa  de  velocidad  limitante  es  NO,F,.  Un  posible  mecanismo 
es  NO,  + F,  ­+  NO,F  +  F  (lenta).  F  +  NO,  NO,!'  (rupida).  Otra posibilidad  es  NO,  + F,!::;  NOl, 
(equilibrio),  NOl,  ­+  NO,F + F (Ienta),  F  NO, ­+ NO,F (n.\pida). 

17.48  La reaccion  en  rase  gaseosa XeF..  +  NO  +  NOF cumple  r  =  Deduzca un  mecanisme 

compatible can esta ecuaci6n cinetica. 

+ NO ­+ XeF,  + NOE 

17.49   La reacci6n  en  fase  gaseosa 2CtO  2N,0.  2NO.CI  +  2NO.Cl +  0, presenta una  Ecuaci6n  cimStica  r  = 
Dedllzca  un~ mecanismo compatlb~ con  est~ ecuacion cinctica: 

Los reactivos de  13  etapa de velocidad limitante tienen In composici6n N,0s­ Un  mecanismo compatibk 

 CINETICA  nnnrrr,l :!91 

es  el  proceso lento N,o,  NO, + N(\ seguido de una serie de procesos nipidos que proporcionan la 

estequiometria correcta. Una de las multiples posibilidades para esta serie de procesos nipidos es 
°°
NO, + Cl,o .......  NO,CI + OCI, OCI  + NO, .......  NO,CI  + 0,  + ­+ 0,. (El numero estequiometrico de 
todos los procesos excepto el ultimo es  2). 

17.50  Proponga para la reacci6n  +  TP'  2Hg"  + Tt otro mecanismo, adem as  del  dado en el  Ejemplo  17.7. 
que de la Ecuaci6n cinetica 

Los reactivos de la clapa de velocidad limitante ticncn una eomposiei6n global  HgTP+,  y Hg2+  es un 

~ produeto en un equilibrio que precede a la etapa de  velocidad limitante. Otros dos mecanismos ademas 
del  mencionado en el  Ejemplo  17.1  son:  Hg;'  + TjJ'!::;  HgTI'+  + Hg 2 '  (equilibrio nipido), 
HgTP+  ­+ Hg2+  + TI' (Icnta);  y  Hg;+  t·  Tlh!::;  Hg+  + TF+  +  (equilibrio n'tpido), 
Hg+  + TP' ­+ Hg"  + TI+ (lcnta). 
, 
17.51   Explique por que es  virtual mente cierto que la  reacci6n  homogcnea en  fase  gaseosa 2NH,  .......  .+  no 
ocurre por un mecanismo de una sola etapa.  . 

La reaccion  inversa ocutriria por un  mecanismo de un solo proceso  +  Sin embargo,  es 

bastante improbable que exista un proceso elemental tetramolecular. 

17.52   La  descomposicion  en  fase  gascosa  del  ozono.  20,  .....,  sc  cree  que  tiene  lugar  de  acuerdo  con  el 
mecanismo: 

O,+M  O,+O+M 

0+0, 

siendo M cllalquier molecula. (a) Verifiqlle 
expresi6n similar para d[0Jldt. (b) Use la aproximacion 
las  expresiones  en el  apartado (al en  la siguicnte forma: 
Demucstre que cuando  la  aproximacion del estado estacionario 
en  d[O))ldl. se obtiene: 

( 
(d) Suponga que Ill. etapa  I esta muy proxima ll.l  equilibrio, asi como Ill.  2 es limitante.  y deduzca una expresi6n 
para r. Sugerencia: Debido a que el 0" aparece como producto tanto ellia ctapa 2 detcrminante de la velocidad. 
como en  la ctapa  I  previa.  estc  problema  no  es nada sencillo.  A  partir de la estequiometria global, tcnemos 
r  =  113  dIO,lldt.  La  velocidad  de  producci6n  de  en la etapa 2  limitante  es  = 2k,[0][0,J. Sin 
embargo, cada vez que octlrre  la  dapa 2,  la  etapa  I  5e  produce una vez dando una  de  0,.  Por tanto, 
cada  vcz que  oClirre  la  ctapa  limitante,  se produccn  tres  mol.!culas de  0, y  la  vdocidad total de produce ion 
de O 2  es  d[Oydl 3k,[O)[0,J.  (e) (,Bajo que condici6n la aproximacion del estado estaeionario se reduce a la 
aproximaci6n de equilibria? 

(a)  2k,(0][0,l + k,[(\][M] ­ k_,[02J[O)[M]. 

+ k,[O,][O][Ml­k,[°HOJ 
292  PROBLElvIAS DE FIS1COQuilvllCA 

(b)   dlO]ldl 0 
La  suti~ ion de  las expresiones de til0  ,jlclt Y 
3k,[0 Jr0,l Y d[OJJ!dt = -2k,[0][0,J.

(e)  De (b) obtcnemos fO]  =   + k,(OJ). Tenemos r  ­Y, 

+  Ir  rn 111Ml\  Tambien. r =  (I/3)dfO,]ldl ~

(d)   Si el  proceso  1 csta en equilibrio, entonces  

Tal  y como indica eI enunciado del problema, r =

(e)   Si  «  (i.c ..  »  se puede despreciar el segundo termino en 

d  denominador de la expresi6n del estado estacionario, dando, de cste modo, la expresi6n de la 
elapa de  velocidad limitante. 

17.53 (a) Aplique  fa  aproximaci6n  del  estado  esta<:ionario  al  mecanislUo  (17.8)  de  la  descomposici6n  de  N,O"  y 
demllestre que r  = k(N,oJ donde  k  k"k/(f'.,,+2kh ).  Sugerencia:  Use la aproximaci6n del estado estaciomirio 
para ambos intermedin,. (h) Aplique la aproximaci6n de fa  elapa Iimitante al mecanismo del N,O"  sliponicndo 
qut:  Ia etapa  b es  lenta  comparada con  las etapas -a y  c'.  (c) i,En  que condiciones  la ecuaci6n cinetica en  (a)
se  reduce a  la  de  (bY) (d) La conslante de  velocidad  para  la  reacci6n del  Problema  17.49  es numericamente 
igual a  la constante de velocidad de la descomposicion del N,O;. Dedllzca un mecanismo para la rcaccion del 
Problema  17.49  que cxplique este hecho.  .  . 

(a) 

(b)   5i la et3pa b es la ctapa de vdocidad limitante y  la clapa a  es de equilibrio. entonces k/k a 

La velocidad de reaccion es igual  a  la dc'  la dapa de velocidad limitante  b (ya 
que el 1111mero estequiometrico de la etapa  b es  I).  luego  r = 

(c)   Sik  enlnnccs la  ley  de  velocidad del estado estaeiooario de la parle (a) se reduce a  la 

Icy  de  vclocidad de la elapa de velocidad Iimitanle de  tb).  (Naturalmente. est::!  es una condici6n 
Ilccesaria  para  la validez dc la aproximaci6n de 13  etapa de vdocidad limitante). 

(d)   A  partir de "stc problema, obsen'amos que  k de  la  descomposici6n N,05 es llmi  fUI1cion  de  k",

y k,.  Por tanto,  claramente vemos que d  mecanismo de In  reaccion dd Problema  17.49 empieza 
con  las clapas a  y  b del mecanismo de la  Ecuaci6n  (I7.S).  Tras  In  etapa b, necesitamos procesos 
que proporcionen la esleqlliometria correcta.  Un  posible mecanismo es N,O,  ~ NO  + 
NO, (equilibrio rnpido),  j­ NO.,  ­..,.  NO  + 0,'· NO, (lento, ve!ocidad limitanle), NO,  t·  Clp­l> 

+ OCI. OCI +  NO  .....  NO,CI ,..  0, ­­, NO,CI  + 0,  ° + °.. . ,.  0,. (EI nilrnero 

csleqlliot1lelrico de lodos  los procesos excepto  eI  ultimo es 2). 
 CINETICA  293 

17.54  Verifique que cada uno de los mecanismos (17.60), (17.61) Y (17.62) dan  r=k[NOnOJ.

IflD«1'tjim@U!~%§JW
17.55  Considcre  una  reacci6n can d[AJldt ~k[A1H can  11  I,  k 0,15  s­'  y [Ala  =  1,0000 moliL.  Usc  una hoja  de  ~
calculo para aptiear el  metodo de Euler para cakular [AJ  a 1 s y 3 5;  tome I1t 0,2 s y luego repita con M  = 0,1 
s.  Compare sus resultados con la soluci6n exactn. (Sugerem:ia:  Designe celdas para 11,!J.t Y k.  Ponga los valores  
de  I en  la  columna A, y  los valores calculados por el  metoda de  Euler para [A] en la columna  8).  

El  resultado ex acto  para t= I ,00 s  es  [A]  = 0.00 mol/L) e""·'H' '."'"  ~ 0,860708 mOIl,L  Ycs 

0.637628  mol/L para t=3.00 s. Para esla reacci6n g([A]) en  (17,64) cs g([A]} ~k[A]" ~k[Al Y 
111. EI  primer numero de  In  columna  A  (columna que indica  cI  tiempo) es 0  Y la  siguiente 
entrada de la columna A  es  Ii.!  primera entrada  mas M. EI  primer lllllnen.J de  la columna B  cs  I  Y la 
sigllicntc  ~ntrad contiene  13  tOrmula de  Euler.  Los rc:sultados para  I  s  Y3 s son 0,85873  y 
0,63325  mollL para I'll =  0.2  s y 0.35973  Y 0,63546 para ~I OJ  s. 

17.56  Repita  d  Problema  17.55  COil  n 2,  1.0000 moliL  y k= 0.15  Llmol  s. 

EI  valor exacto a  1,00  s es [Ecuu(;i<'l11  m.!7)] [A]  (1.00  moI/L)/[1  (0,15  s){l ,00 mollL)1  = 
0.869565  yes 0,689655 para 3.00 S"  Si  lao hoja de  calculo del  Problema  17.55  esta convcnientemente 
configurada. s610  se necesita modificar 11  de  1 a:2  pam obtener los resultados de Euler para cstc 
problema, que son 0,86627  y 0,6!l42I  moUL para t,r  0,2  s  y 0,86795  Y (),6R697  mol/L para /;/ =  0, I  s. 

17.57  Replta  el  Problema  17.55  lIsando  el  metodo  de  Euler'  modificado  (Sugerencia: POllga  los  valorcs  de  1  en  la 
columna i\, los val ores de  [A)" .• "  en  la columna  B.I,)5 valort:s  de [At <::n  la columna C. Vease que las  !ormulas 
de la columna  8  St!  refieren a  las cddas de la columl1a C  y por  10  tanto no aparecernn numeros en la columna 13 
hasta que  sc haya cornpktado la columna C.  La primera eolumna contendni  [A] ••,  y [A],,).  '0 
Tenemos g[AJ  ~k[Al en Ins formulas de Euler l11odificadas. Las entradas superiores de las columnas de 1 Y  '­
son 0 y  I respectivamente,  la entrada superior de la columna [A],,, ••,  es [AJ.:,  [A10  6111. Los 
n:suitados de  Euler modificalios 1/  =  I a  I  y 3 s son 0.860728  y 0,637671 mol!L para ,~I (),1  5  Y O,~60713 Y 
0.637639 ll1ol!L  para 111  =  0,1  s.  Companindolos call  los  valorcs exudos del  Problema  17.55 se observa que 
los  resultados de Euler ll1odifieados son bastante buenos  m<::jorcs  que los resultados de  Eukr. 

17.58   Use  algllllo  de  los  programas  que se mencionan  hacia d  final  de  la  Sc:cci6n  17.7  para  resolver  en  d  sistema 
de reacciones (17.35) conccntraciones  Crente a  tiempo con [A1"  ~ 1,00  mol!L, [B]"  =  = O.  k, 0,002  s', y 
k, ~ k/o,  Compare alguno de  los  resultados de [BJ  COil  los de la  soillcion exacta (17.40). 

Use  eI  prognuna que se  11:  indica. 

294 PROBLEf.fAS DE FISICOOUfMICA

~MjJ 'ffl:j fiU If t4 ItWB'IuJJrY!mJiE1iWfttJl i41iJ!tkiUoit1mrtttt;rtriD@PMM 

17.59  i,Verdadero  0  fillso?  ('1)  Como la  Ecuaci6n de  Arrhenius conliene la constante de los  gases R,  la Ecuaci6n  de 
Arrhenius s610  se puede aplicar a las reacciones en fase  gaseosa.  (b) La Ecuaci6n de Arrhenius se  cumple de 
torma exacta.  (c) EI  factor preexponencial A tiene las mismas unidades para todas las reacciones. 

(a) F.   (b) F.  (c) F. 

17.60  La reacci6n 2DI  ­+ Dc  +  I, tiene k =  1,2  X  IO~J dm' moll  S~I a 660 K  =  177 kJ/mol. Calcule k a  720 K para 
esta reacci6n. 
­="""  
k =  Ae~£·1NT ,  exp  [(E)RT~l ­ T;' )1"720  (0,0012 dm 3/mol­s) exp  

1770001/mol  (_1___
1_)] = 0,018  dm
[ 8,314J/mol­K  660K  720 K  '
mol~' S·I 

17.61   Las  constantes  cincticas  para  la  reacci6n  en  fase  gascosa  +  t  ­+  2HI,  a  vadas  temperaturas.  son 
(c" '"  1 mol/dm'):  ­

Calcule Ed  Y A  gnificamente. 
k=  Ae·E":kr ylnk  InA  Representamos In  k  vs.  liT.  Los datos son 

In  (kc" s)  ­7,52  ­5,99  4,27  ­3,69  ­2,75 

wIO'!T  1,669  1,590  1,502  1,464  1,429  K­I 

La  pendiente es ­19500 K~' -E,/(8,314 J/mol-K) y  Eu =  162 kJ/mol.  La  intersecci6n para 

IIT= 0 es 25. u =  In(A  c· s); A 7  X  101V  dm;  mol~1 8­ 1• 

(Calculamos la  intersecci6n a partir de la pendiente y  de un punto del grMico). 

In  (k CO  s)  y=­19458x  24,943

­2 

3 

­4 

­5 

­6 

·7 

­8 
0,0014  0,0015  0,0016  0,0017  I/{ TIK)
 CINETICA QUilv[[CA  295 

17.62   Los  valores  de  k  para  la  reaccion  2HI  ­­­+  H,  +  I,  son  1,2  x  IO~J y  3.0  X  1O~5 dm'  moI~1 S~I a  700  y  629  K, 
respectivamente. Calcule (, y A. --

k =  Ae~c, HT. k • 1kT,  = exp [(E)R)( liT;  ­ 1/7;l].  In  (k • ! ke,  ) = (E)R)(lIT;  ­ liT,)  = In  (0,00003010,0012)  =
T T

[E)(I,987  callmol­K)][lI(700 K) ­ l/(629  K)]  Y E"  '"  45.;  kcal/mol. 

A =  keE"RT = (0,0012 dm'  mol~1 s~l exp[(45500  callmol)/( 1,987 callmol­K)(700 K)]  = 
1.9 X 10"  dm' mol­I  S~I.

17.63   "Que valor de  k  predice la Ecuaci6n.de Arrhenius cuando T ---+ cD?  "Es este resultado razonable desde un punta 

de vista fisico? 

k=  Ae­ E ,  RT.  Cuando T ­HIJ, E)RTtiende a 0 y k aA. A medida que  T ---+ 00,  Ia velocidad de colision tiende 

a  infinito y  Ia  fracci6n  de colisiones que  alcanzan al  menos  la  energia de activaci6n,  se aproxima a  I, as! 
que el  grafico de  Ia  teoria de colisiones  nos  lleva a  pensar que  Ia  velocidad se incrementani sin  limite  a 
medida que T ---+ cD,  en vez de aproximarse a un valor limite superior, tal  y como se predice en la, Ecuaci6n 
de Arrhenius. 

17.64  EI  nlllnero de sonidos por minuto que emite un grillo  (Oecanthlls jii/toni)  a diferentes temperaturas es  178  a 

25"C,  126 a  20,3'C,  y  100 a  17,3'C.  (a)  Calcule la energia de activaci6n del proceso de emisi6n de sonido.  (b) 
Calcule Ia  velocidad de emision de sonido que se daria  a  14,O'C. 
Compare el  resultado con  la  regln que dice que Ia  temperatura Fahrenheit es igual  a 40 mas el  nllmero de 
sonidos emitidos por un  grillo en  15  segundos. 

(a)   In  J..  = In  A ­ E)RT.  Una representacion de In  N vs.  liT (donde N  es la velocidad de emisi6n de 
sonidos) tiene una pendiente ­EJR. Tenemos 

InN  5,18,  4,83,  4,60, 

103fT 3,354  3,408  3,443  K~I

La representaci6n es lineal con una pendiente ­6,48  x  103  K­'  = ­£)(1,987 callmol­K) y £" =

12.9  kcallmol.  . 

InN 
y = ­6476,7x + 26,906 
5,2 

5  "­

4,8 

4,6 

4,4 
0.00335  0.00340  0,00345  0,00350  I!(TIK)

(b)  A  14,O'C,  I03IT= 3,482,  K~I Y o bservamos en  el gnifico el valor In  N = 4,35.  Por tanto, N = 77  pm 
 g 
~
OEPTO.  DE  BIBLIOTECAS 
296  PROBLEYlASBI,I¥tsi(:T.E,SI\ 
VI! [MICAM!NAS 

minuto.  La regia proporciona  la  temperatura Fahrenheit ~O + 1.(77) 59'F, De hecho,  14,O'C es 

57 'F.  por tanto hay un error de 2'F en CUllnto  a los sonidos. 

17.65  La reaccion en fase gaseosa  + O~ presenla: 

k  =  2,05  X  lO"  exp  (­24,65  keal mol"  /RT)  s' 

(a) De  el valor de  A de  (b) Encuentre kWC). (el Cilleule  I,.,  a ­SOT, OT, Y 50'C. 

(a)   A =  2,05  10" s' yEa =  24,65  kcal/moL 

(b)   k(O'CI  = (2,05  10" s") x  exp  [(­24650 cal/mol)/( I . 987 eal/mol­K)(273, 15  K)]  3,87  x  J 0' 5'. 

(c)   Las unidades de k y  la  ley  de vcIocidad de la  Ecuaci6n (17.6) muestrun que eJ  orden es  L  Las 

EC1l3cioncs (17. J 5) Y (17.11) dan  0,693  akll!o  = 2kt',e  y  O,693/2k.  A partir de la 
expresion dada k(D. hallamos k(­50C) =  1,47  x  10" s' y  k{SO'C)  4,36  x  10­­,1  5". 
Encontramosl,,(­50'C)=2,36  x  IO'Os;t,jO'C)  8,95  x  1()'s;yt,j50C)=795s. 

17.66   Calculc la fracci6n  de colisiones en las que  Ia  energia cinetica rdativa  a  10  largo de  la linea  de colisi6n  supera 
(80_kJIITIoI)IN"  para T  =  30n K. 3\0 K,  Y 3 20 K. 

Esta  fracci6n  de colisiones eS  igual  a  = exp(­­N,s/RT)  = exp[­(80000 1/11101)/(8,3145 J/mol­K)T]  = 

exp[­9622/( T/K)].

(a)   expl·­%22/300)  ~ 1.',12,07  =  1.2  x  \0  '4; 

(b)   exp(­9622i310)  e""I)"  =  3.3  10  ". 

(e)  8,7  x  10'".  (Cada  incremento de  10C casi triplic:!  In  fracci6n), 

17.67   Demuestre 4tH!  la encrgia de activaci6n observada para un sistema que tenga los dos mecanis010s competilivos 

dudos por (17.72),  siendo  I::l  primera  ct:tpa del  segundo mecanismo  la  ctapa  limitante,  es: 

E"

17.4.1),  la  con stante dc  wlocidad obscnada <.:s  +  k, .=  .­1,  ,>  lit + A,

~ NT' d In  li/dT ~ RT'(dldT) In  (k, + It,)  =  + kJj{tik  idT +

1.'-'" III + (E ./RT'lA,e'  J  (E,,},  + E,kJ/(k,  kJ. 

17.68  Para la  reaeeion demental en  fase gase",a CO  NO, ~ CO,  + NO. se tiene que I::" I J6 kJ/mol. Use los datos 

dd Apendice para caku!ar E" de  !a  reaccion  inversa. 

MI 'Ui  1­393,5D9  j  l)0.25  I 1Il,525 ­ 33.18) kJ/ll10l  =  ­n5.91  kJimoL  Puesto que  O. 

teneI1lOS  :'1­1  ,\0, y  usando  =:'1)  da como resultado  116 kllmol­ E  . =­226 kJ/mol. 
Por III  tanto.  3,+2  kJimo1. 
 CINETIC4  297 

17.69   Para el mecanismo (I) A + B  ~ C  D; (2) 2C ­+G  H.  la ctapa 2 es la que determina la velocidad de reaccion, 

Dadas las energias de  activacion:  120 kJ/mol,  =  96 kJ/moL  y  E"" 196  kJ/mol, cakule la  E, de  la 
reaccion global. 

La condicion de equilibrio para  la  etapa  1 da  ~ [C][D]/[A][BJ. Tenemos  r  = dfG]!dt =

(k ,  ~. )[A]'[B]2/[Dj', pOl'  tanto.  k  = k;  k:.  y  Ae~E, Kf

.,  Rr.  Por tanto,  E" + E,2 ­ • = (240  196­192) kJ/mol'~

244  kllmo\. 

17.70 (a) Encuentre  la  energia de  activaci6n  de  una  reaccion  clIya  constante de  velocidad  se  mu!tiplica  pOl'  6,50 
cuando se aumenta la  temperatura de  300 a  310  k~ Para  una reaccion can  Ea  =  19  kllmoI (4,5  kcaJ/mol), 
cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K.  i.por que  t~,cor viene multiplicado k?

(a)   k/k,  Ae~£,iR1: I Ae- E, 'Re e'k,  r,  ~1. T, I.  In  (k,lk,)  =  ­ liT,)  YIn  6,50  = 
[£)(8,314 J/mol­K}]  x  [(300.0  K)  I  .­ 010.0 K}') y E, =  145  kllmol =  34,6 kcallmoL 

(b)   kJk,  = cxp [(19000.1)/(8,314 J/mol­KJl[(300  Kr' ­ (310  K)­')  = 1.28. 

l7.7l  Para la  reaccion en  fase gaseosa 2N,O,­>  a!gunas constantes cineticas son: 

6,73  24,9  243 

35  45  55  65 

(a)  Use  una hoja  de  calculo para  repres"ntar In  k  Irente a  In~ y  dd analisis  de  regresion  lineal  calcule  li" 
A. Sustituya  estos  valores  en  la  Ecuaci6n  de 'Arrhenius  para  calcular  para  todas  las  temperaturas. 
continuaci6n calcule el porcentaje de error para cada  k, y calcult:  ::::,(k,.'di. )'  . (b) Use  la aplicaci6n  Solver 
(Excel)  para  calcular  Ea  Y A  minil11izando  ­ k,)'  ,  Para  ayudar  al  Solver  haga  10  siguicntc:  Tome 
como valores  iniciales para E" y  A  los  en d  apartado  (a). En  eI  cuadro de  opciones de  Solver OJ 
active  UsaI'  esc"l" Glitomcitica  (esta opcion es  adecuad;x cuando las cantidades usadas en  la optimizacion se 
diferencian en varios ordenes de  magnitud): (2)  active  derivadas centrales (esta opcion da estimaciones  mas 
preciHas  de  las  derivadas  que  se  lIsan  en la  minimiz(lcion):  (3)  cambie [os  valores  por defeclo que da  Solver 
para In  Precision y 1a  C0I1I'ergenciCl a valores por 10  menos  10'  V\lce:;  menore:;.  Repita la minimizacion varias 
veces. cada vez empezando con  valores de  E  y A distintos, y seleccione el  par de valores de  E  y A que den el 
menor valor de  r;(k, ..."" ­ Ie,.l'  . Compare r,(/",.""  _k,)2 con d  valor encontrado en el  aprtd~ (a) j compare 
los  porcentajes de error de k,,,,,,  con los de (a). La  minimizaci6n de ~J Ie,."",  ­ Ic,)'  da mayor peso a los valores 
m{ls  altos dl!  k, y da  Ull  bu,'11  ajuste para estos valores a cxpensas del  aiuste de  los  vaiores pequeiios. 
EI  proeedimicnto  adeclIado  para  calclllar  E v  A es  hacer  varios  experimcntos  a  cada  temperatura  r  de 
forma que  se  ptleda calcular la  desviaci6n  es~a;ldr (j de  k  para cada  T.  Los  pesos estadisticos  w. y  la 
eantidad  ..  k;)'  se  minimiza  usundo  un  pr;lgnllllu  como  d  Solver  tit!  Excel.  De  for1l~ alternatlva 
se  puede  transiormar  la  Eculleion  de  Arrhenius  a una  forma  lineal  tomando  logarit1110s  decimales  a  ambos 
lados.  Cuando  5e  hace  esta  linearizacilln,  se  dcben  ajustar  los  pcsos  estadistic0S  w,  a  nuevos  valores  w'
,  k,'la,'.  Si  solo 5e dispone a cad a  T de  llna  meditla de  la  constante de velocidad,  cabe el  pcnsar que 
porcentajes de  error para catla  k.  son i2;lwles.  Eso qukre dcdr que la desviack)n est{mdar IJ.  (que  "5  la  medida 
del  error tipieo) es proporcional' a  k; ;  =  en  donde  c  es una  constante.  En  este caso.  lo~ pesos dd gnitieo 
line,!!  son  w'; k/la,' =  lie', asi  qu~ l,;dos  pUlllOS  del  gdfko 1inealtienen d  mis1110  peso.  Por  10  t;nto es 
adccuado cl  orocedimiento del  apartado (a).

(a)  La pendiente d.:  la  regresi6n lineal es ·­12.+59  K"  Y £"  = 24,76 kcalhnol.  La ordeOilda en 

298  PROBLE,H.JS DE FlS{coQuiJ1;llCA 

eI  origen es  30,81.  In(A/s) y A  =  2,42  10 13 s  '.  Los porcentajes de error absoluto varian de  I  a 

5% y la suma de los cuadrados de las desviaciones es  1,9  x  10"  S2. 

(b)   Dado que  la  Sllma de los cuadrados de  las desviacioncs Co  tan pequena, es util minimizar  10'"  ve~s

dicha sum a, en vez de la propia suma. Encon!t1amos que  £  = 25424  cal/mol y A  = 6,55  lO"  5­'  son 
los valores 6ptirnos con una surna de cuadros1de  desviac~n igual a  8,91  x  10­'''. EI  porcentaje de 
error absoluto'es 0,1% ala  T mas alta y aproximadamente 10% a las tres  T mas bajas. 

17.72   del  HI  es  ­11,8 kJ/mot.  Para la  reacci6n  R  + I, ­>  2HI,  use  los  datos de  los  Problemas  17.6 [  Y 17.62 
para  (a) el nlllnero estequiometrico de la ctapa­limitantc;  (b)~. a 629  K. 

(a)   Para  II,  +  ­­ 2HI, ilG '''0  =  ­23,6 kJ/moi  =  ··RTln Kp y Kp  ~ 57.,  K,.  ya que D.1l  o. 
Entonces  =  k lk.  0,064/0.0012  53  ~ (58)':', por tanto.  s  I. 

(b)   K~' K, k,lk. 0,0025/0,000030  33. 

17.73   Para la reac..:i6n  en  disoluci6n acuosa 

BrO,  + 350;  ­­ Br'  + 350.; 

se tlene  que  =  klBrO,­][SO/J[H­I.  De  una expresion  para  la ecuaci6n cinetica de  la  reaCCil)n  inversa 5i  Ia 
ctapa limitante liene I1lllnero estequiometrico ta)  I; (h) 2.

=K: d 
• 

(a)   K,.. Considere r =  ia ley de velocidad de ia reaccion inversa. En  el  equilibrio, las 

velocidades directas e inversas son iguales, por tanto  = k/[BrO } t,,[50 l  ]eq(H'Lq  Y 
J  1,,[50;­ Lq[W""  =  K, [BrtJSO;­ Lq  I[BrO~ leiSO\  J;q.  As!  que, 
rtklr"" ,. J J  [H']I(SO ;­]'. 

(b)   . Del apartado (0), k/k. = =K:'  =

[Br­]  ;q'  (SO,  J~! 1[8rO\ 1:~2 [SO  1 ' co  ]1' [W][BrO ~ I"'/[SO ~ J"'. 

17.74  Demuestre que  £.,.,  L'lU<!s  para una  reaccion  en  lase  gaseosa en  la  que  la  clapa limitante tenga I1lUllero 
estequimetrico s. 

K:'  y In  in k.  (lis)  In  K,.  Diferencianclo esta ecuaci6n con respecto aT, Y usando la  Ecuaci6n 

(17.68) Y cI  resultado del Problema 6.19. da que  =  (l!s).3.uoIRT'  y  E  ,\U'Is. 

17.75   Demuestn::  que  (17.77)  es  valida  cuando  se  intercambian  las  designaciones  de  las  reaccioncs  directa  c 
inversa. 

llltercalllbiamos las designaciones de las reacciones directa e inversa y utilizamos ap6strotes para 
nombrar ias nuevas constantes; es decir.  k;  = kh  Y k;'  k,; tambien.  K:  =  lIK,..  Puesto que  d  mecanismo 
de  1,1  rcacci6n inversa consiste en  la  inversi6n del  mecanismo de la  reacci6n directa y  {tal  y  como  SI': 
 CINETICA QUiMIC'A  299 

indica en p.  681  del texto)  la elapa limilante de la  reacci6n inversa cs la  inversa de la reacci6n directa, 

lenemos por tanto s' Sustituyendo k/k, =  obtenemos k;' (Ii K,' )L<'  Y  k;! k;' =  (  )"'. C.Q.D. 

17.76   Cuando  una  reacci6n global  esul  en equilibrio,  la constante directa  de  una ctapa elemental  debe ser igual  a 
la  constante  inversa  de  la  misma  dapa.  Tambien,  las  clapas  dementalcs  multiplicadas  por sus  coeficientes 
estequeiometricos  se  suman  para dar  la  reacci6n  global.  Use  estos  datos  para  demostrar  que  la  constante 
de  equilibrio  K. de  una  reacci6n  global  cuyo  mecanismo  tiene  m  etapas  elemcntales  esta  relacionada  con 
las  ecuaciones  ~inetcas ekmentales por Kc  =  nm  (k/kJ",  en donde  k"  y  s,  son  las  constantes directa e 
inversa  y el  numero estequimetrico de la etapa elemental  i, 

Considere dos reacciones qltimicas aA ­I­ bB  !:;  cC  t·  dB  (I), pPt­ qQ  !:;  rR  ­I­ wW (11),  Hagamos 
una tercera reacci6n que  sea  la suma de m  veces la primera reacci6n  y n  veees la segunda:maA  mbB +
npP  + nqQ  !:;  mcC  mdB + nrR  nwW ([II).  Las constantes de equilibrio a escala de concentraci6n 
de estas reacciones sonK,  [C)'[DJ"![AJo[BJb, KII  = [Rl'[W)"/[P)!'[QJ"K," =  [C]""[Dj""'[Rj 
[Aj""'[B)'m[p]''"[Q]''''(donde todas las concentraciones son concentracioncs en equilibrio) y observamos 
que K",  K;"  K~. Obtenemos un rcsultado similar para una reacci6n tormada al mu!tiplicar mds de dos 
reacciol1<!s  por numeros entero,; y sumarlas. 
Puesto que las reacciones elementales de un mecanismo multipl icados por SliS  n(lIneros 
esteqlliometricos y posteriormente sumadas condllcen a  la  reacci6n global, tenemos 
K,. = K!" =  n, (K,)\ donde  K, es la c:onstante de equilibrio de la reacci6n global 
y  K"  K"...  son las constantes de equilibrio de  las rcacciones ekmentales. Pero sabl:!mos 
que para una reacci6n elemental K, =  [Ecuaci6n  (17.53)],  asi que  K, H, 

17.77   Para  el  mecanl,;mo  de  KO,  dado  por  (17.8),  (,cwll  es  la  ecuaci6n  cinetlca  para  In  reacci6n  inversa 
+ 0, ~> 2N,O. si  la et:lpa (b) es  In ctapa determinante? 
~   ­)  "  . 
La  clapa  (b)  tiene  numero  cstequiometrico  s =  1,  !ucgo  k/k. =  .  Sea  rb la  ley  de  velocidad 
de  la  reacci6n  inversa.  Sabemos que  la  reacci6n  directa  liene  una  ley  de  vdocidad  r,.  =  k/[N,oJ.  En  eI 
equilibrio,  k,[NP,I", =  Y Z,/[NPSJ"I =  k/kb c=  K,  [NO,] ~ [0,] '" /[NPJ ~, por tanto  rb  Ie  7  ~
k,[NO,j4[oyrN ,o,J. 

17.78  Para  la isomerizaci6n unimolecular del ciclopropano a propileno, los valores de   frentc  a presiollcs iniciales 

Po  a  470"C son: 

Ito  211  388  760

9.58  10,4  I  10,8  11,1

Tome  cl  reciproco de  la  Ecuaci6n  (17.85)  y  repres<'nte  estos  dalOs  de  tilrllla  que  den  una linea recta.  A  partir 
de  la  pendiente y la onlenada en el origen calcule  k.", y  los  panimetros de Lindemann k, y 

k  +  Pucsto que  P"V  tenemos  [M]  kjk,k2 + Una 

rcpresentaci6n  de  vs.  liP"  es  lineal  con  una  p<'ndiellle  orden ada  en  eI  origen  Los 
datos son 

10440  9620  9160  9010 

9.09  4,74  2,58  1,316  torr ., 
30()  PROBLE;j,l4S DE  flSfCOQciilcllC4 

La pendienle es  1.83  A  10' storr  240 s atm = (0,08206  dm 3 ,atm/mol-K) (743,1  K)/k, Y 

k, 0,253 dm';  mol,1  s ­',  La ordenada en el  origen es 8770 s  =  IIk,ol)'" POI'  tanto,  f'

11,40  10'; S  '  Y  =  (877051(0,253  elm'  mol"  2220 dm'/moL 

Y  182844x + 8772,2 
10500 

10000 

9500 

9000 

8500 
0,000  0,002  0,004  0,006  0,008  0,010 

17.79 ­Explique pOl'  que los productos B: C  ~n la descomposici6n unimokcular A ­­.8 + C son menos e!ectivos que 

A  en activar  A, 

Las molcculas  Bye son  mas  pequeilas que las rnoleculas A  y,  pm 10  tanto, colisiunan con A 

can menor frecnencia que las mohiculas  A, 

17.811  Escriba expresiones para "I Br,l/dt y d[BrJldt en  funeton de concentraciones y constantes de velocidad para el 

m.:canis11lo de  reaCCil>I1  H,  + 
(17,88)  (no elimine  los  intermedios), 

2k,[BrJ[M] 

l7.81  Uua  forma  simpii!kada del  mecanismo de descomposicion de CH,CHO cs 

CliP{/)  ­'4  CHO 
CH, +  +CH,CO 
co  CH, 
~ C,H. 
lEI  CHO  r~aCic)l para dar una cantidad minima de otras  ~spcie}, (a) ldentifique  las  etapas de iniciackin. 
proag~cilm y  terminacloll,  (b) "Cu:\!  es  la  reaccion  globaL  sin  considerar product"s mellores Ihrmados en  las 
etapas de iniciac:iLll1  y  tcrmina.:i<m?  (e) Demllestrc que /'  = k[Cf­I.CHOY', en donde 

(a)  La  ~tap (I) es la ctapa  (1¢  iniciaciOn.  (2)  y (3)  son  las dapas de propagacion,  y (­l)  es  la  clapa de 
terminacion.

(b)  Las cLapa> de  propagacion en cadena (2)  y (3)  5e  repiten muchas veces  para cada clapa (I)  0  (4), 

 CINETfC.4 30J

La reacci6n global cs, por tanto, la suma de las etapas (2)  y (3),  es decir,  + CO, 

(c)   Utilizamos  la aproximacion del  estado estacionario para los intermedios CH;  Y CH,CO: 

0= k,[CH 3CO] ­ k,fCH,] [CH,CHO]  + k,[CH,cOj ­ 2kJCH,I', 
La suma de estas dos ccuaciones da como resultado 
Entonees r "[CHYtit
k,[CB,J[CH,CHO]  k1(k,l2k,)"'[CH,CHO],,1, (Alternativamente, podemos haHar [CBJeO] y
considerar r  d[COlfdt),

17,82   Cuando se estudi61a rcacci6n en cadena l­L + B.!;".m:l  se tuvieron en cucnta las siguientes reacciones elcmcntaks: 

(!) H, + M  ­ 4  2H + M;  (II) Br + HSr  H + B'r";  (III) H  + Br + M  ­ t  HBr  M.  De argumentos cualitativos 
que  tengan en cuenta  las  energias de activacion­ y  las  concentraciones para cxplicar pOl'  que  la  velocidad de 
estas reacciones  es  despreciable en comparacion con las velocidades de la reacciones dadas en 07.88). 

La inversi6n  de  la etapa  I tiene Ulla  E easi Ilula, pOl' tanto Ea  de  la elapa I es igual a  I'lU; . Del 

AH; =  104  keal!mol y  tlU I = 103  ~. kcal/mol  a 300 K.  Esta Ed  de  103  ~ keallmol es mucho mayor que la 
Ea  de 45 keal/mol de  + M ­, 2Sr + M  [vel' el  razonamiento dcspues de la  Ecuaci6n (17.95)], por tanto 
se  puede tiespreciar la disociaci6n de  II,  por M.  La ctapa  Il  cs la  inversion de la etapa  3 en  (17.811).  Los 
datos dd Apelldice dan  M! J  iiU;  =  ·~41 ;.  kcal/mol  =  ­ Ea., y  Ea.I!  42'  kcal/mol (ya 
que  =  l kcallmol).  £".11  es mucho mayor que los  18  kcal/mol de  E"  de Sr + H,  HEr + H.  pOl'  tanto 
Br reacciolla preferenlemente con  H, mas que  con HBr, y podemos despreciar la  reacci6n II.  La reacci6n 
pOI'  combinacion de alomos  H + Bf +  M ­­ HBr + M ciene  E a •1Il ;::;  O.  La reaccion  3 en (I7.SIl), es  decir,
H  + Br, ­ t  HBr + Br, liene  '"  I  kcal/mol,  no muy diferente de  £".1,,;  de ahi que las constantcs de 
velocidnd  y "", son del  mismo orden de magnitud. Tenemos  1',  k,[Hl[Sr,)  y 1'111  =  kl!,[H][Br][M],  La 
conct:ntraci6n del  reactivo Sr, e~ alta  y del  mismo orden de magnitud que  In  conccntraci6n de M. La muy 
baja conccntraci6n del reactivo interl11edio Br da I'm  «  J'"  asi que podemos despreciar la  reacci,\n  III. 

17,83  Se cree que  d  mecanislIlo para  la  reaccion reversible CO 1­ LUU, es 

Etapa  I:  CI, + M  !.:;  2CI  + M  

Etapa 2: ('I + CO + M !.:;  coel  M  
Etapa 3:  COCI  CI,!.:; COCI,  + Cl  
(a) Idenlitique  las  etapas de iniciaci6n.  propagaci6n  y  tcnninaci6n.  (b) Suponga que las etapas  I  y  2  eSlim 
en  equilibrio y de la  ccuacion cin<itica de la  rcaccion  direct".  (c)  (,Cllal  es  la ecuaci6n cinetica de  1<1 
reacci6n inversa') 

(11)  La clapa  I es de iniciacion;  las clap as 2 y 3 de  propagaci6n:  In  dapa ­1  cs de  terminaci(\n. 

(bi 
'[COl[CI,]"'. Para In  rcacci6n directa, 1': 
(Puesto que qut:remos  hallar  la  ley  de  ve/ocidad  para la  rca~"i6n directa, suponemo,; que st: ha 
t()rmado una c;lmidad de,preciable de lin  producto  y  no  cOl1sideramo,  la  inversu de la  ;:tapa  3). 
La sustitucibl1 de  [COCl] en (b) Ja 1':  'JrCI, ],·'[CO]. 

(c)  r "':"":
k JCOCI,llCI]  (k )[CI  [C omo \ erificacion, si  I'/c 
h
 r 
302 PROBLEMAS DE FISfCOQuiMfCA

r"  obtenemos  dande se ha utilizado el resultado del 

Problema  17.761. 

17.84 Sea  E" la  ..:ncrgia de actiyacion  para  [a  constante cilH:!tica  k en 07.95).  (a) Re[acione  E" con  E"" E"." Y 
(b) Medidas de k(n dan  E" =  40.6 keal/mol  y  A 1.6  X  10"  drn'"  mo['''' s·'.  Use los datos del  Apendice para 
eaIcu[ur E . Y de una expresit'm para la constante cinetica elemental k, en fUllcion de  r. 
I·RT
(a)   k=  y  Ae'''"  NT e  • por 10 tanto, E" +  , 

(b)   Como Be  indica despues de la  Ecuacion  (17.95),  '" 0  Y £".,  '" 6U i '  Los datos del  Apendice dan 
­='"   46. [  kca!lmol; cntonces MI,  = !':,H,  RT = 45,5  kcallmol a 298  K. 
!::.H, 
Por 10  tanto.  E".2  =  E" ­ (40,6 ­ 22,7) kca[/mol =  18  kcallmol.  La relacion  es K,. para 
la reaccion Br2 (g)  !:; 2Br(g); los datos del Apendice dan  38,64 kcal/mol; (6.14)  y  (6.25) 
dan  K f'.2"' =  4.7  x  10­" y  K ..""  1,9  [0')0.  POI'  tanto,  1,9  x  10.30  mo!ldll1 J a 298  K. 
La  sustitucion en  AeE_'RT =A,c· E,,; .,  a 298  K da  A,  =  (1,6  10"  dm Ji2 Imol'''·s) 
0,9 x\O"o  molldm ' )'!!' xexp  H(I8000  40600) eal/mol]/(l,987 cal/mol­K)(298  K)}  = 
3  X  10"  dm J mol'!  5 ".  Entollees, k2  A,e ­E,,;  (3  x  I ()"  dm'/mol·s)e­nSOOl)e'Ii"",,)m,. 

17,85 (a) Para una adicion polimerica de  un  radical  libre con k i  5 x  [0"  5­' J= 0,5,  k, = 2  X  107  dm J mol'  5', Yk"
3 '(  IOJ dm' mol< s"  y  con  las concentraciones iniciales [M]  =  :1  molldm' e  [f L=  0,008 molldll1 '. cakule [as 
siguientes cantidades  a!  comienz(J de  In  reacci6n, cuando  [M]  e  [l] son casi  igualcs a  su  valor inicial: 
(OP),  -d[M1/dt, y  d[P".]ldt; suponga  que  el  proccso  de  tcrminaci6n  se  da  por combillllcion.  (b) Repita 
dlculos anteriores pero considcrando qne la terminacion se produce por un proceso de desproporcionacion. 

(11)   [R ,,,,']  Uk/k,l' '[11'''  =  (O,{)08  mol!dm ' )"(0,5  5 x 10"  s  ')'"  1(2 x  10'  dmJ/l1o_s)I'2.~
1,0  x  10"  mol/dm'.  (GP) k)MI/(fk/r),,'[I]'2 (3  x  10)  dm J/ll1ol·s)(2  molldm 3)/(0,5  1000 
dl1l'/l11ol­s')"'(O,008 mol/dm')"  3000.  -d[Mjidr =  k)MJrR,,;l 
(3000 d mJ/mol­s)(2 mol/dm')  x  (1.0  >:  10"  mol/dm')  = 0,0006 mol/dm'­s.  d[PwYdt  .]2= 
(2  10' dmi(mol­s)(I,O  x  IO· J  molldm'r  2  10"  mol/dmJ­s. 

(b)   Cuando el proceso de lerl1linacion es por desproporcionacion, se  forman dos moleculas 

polimericas (en  YCZ  de una) siempre que se combincn dos radicales.  E$to duplica  y de 
ahi que divida( GP)  ala milad.  En  consecuencia d[P,)/dt = 4  x  10"  molidmJ­s  y  1500. 
Las otras cantidades permal1ccen  sin cambios. 

17.86  Para algllnas adicioncs polirncricas de radicaks libres, no es nccesario incluir un iniciador I, 5i no que calentando 
e[  monomero  sc  prodllccn  radicales  libres  que  inician  la  polimerizaci6n.  Sliponga  qut!  I  no  esta  present.es 
que  [a  rt!a,ci0n  de  iniciaeion  es  2M  ­+  2R·  con  una  constante  de  vdocidad k,. Modificundo  el  tralamiento 
dado  en  e!  tc'\to.  enellentre  las  expre5iones  para  -d[MJldt. [R",,­I.  y  Suponga  que  la  tenninacion  cs 
por combinaci6n. 

La rcaccion de iniciacion2M  2R· contribuye con  un  tenninu 2k,[1'v1)'  a  -d[M]idt y (17.97) se 

conviertc  Ct1  ·-d[i'vI]MI =  2k,[M)'  ,1.  Pura satislacer la condicion de cstado estacionurio 
d[R",,'lidt  0, observamos que Ia clapa de iniciuci6n  tienc (d[RM  2jkJMJ'.  Por tamo. 
() =  (d(R".,  + (d[R",;jh/l),  2jk,[MF  y [R,o'­]  = 
la ecuaci6n anterior para ­diM Iid/,  da como resultado -d[Mlld!
 CINETlCl UUIMILA 303 

Almilizar la expresion  anterior [R",,']  en (17.[05) obtenemos d[P,oYdt =

La  Ecuaci6n (17.[04) se convierte en  (DP) 

, . '    ' . '   "'~. ~!1",mif.Ilt· "'"  .\~ ,  "Ci<~f ~"'i<t ~ &~l'>"
•   •  ~ •  ,«'~ ~ t:.~W; _  >  •  It"~:'(i&}2fW·,r4\;.

17.87   Dada la reaccion elemental A'=;  2C, demuestre que 5i  sobre un sistema en equilibr'o 5e produce una pequeiia 

perturbacion, entonees [AJ  [AL"  viene dado por la ecuacion siglliente a  (17.110),  si  r se define como  ,I 
d[A]ldt + k.[C]',  Sean [AL q y [Cl,q  las conccntracione5 de equilibrio bajo  las nuevas  
condiciones,  y  sea x '"  [AJ", ­ [AJ.  Entonces d.·ddt -d[AIIdI.
PlIesto que 2 moles de C 5e torman cuando  I  mol de A  reacciona. tencmos  [Cl,q  ~. [Cl  =  ­2x.  
Entonces ­drldt  ­xl  k.([C]  ~q + 4x[CLq  + 4:,')kAA1", +  ~q + xk/>(k/kh  + +4.1').  
En  el  cquilibrio.  0 y  la  primera ecuacion  de este parrato da como resultado  
­kJA]'q + kh[C]  ~ O.  Dado qlle  la  pcrturbaci(m es pequeiia, [q esta proximo a 
d.:spreciar 4x en comparacitin con 4[Ctq'  Entollees obtenemos dYldt ~ ­xkJk/k, +
­, ·'x.  donde  r =  (k{ ­+  !.  La  integmci6n da como resultado x = xoe'''' 0  [AJ ­

17.88   En  la  t{Jtlllisis dd CH)NNC  i.que  productos  SI;'!  obtendnin 5i  la reaccion se produce (a) en fase gaseosa;  (b)
en disoluciol)  con  un disolvente incrte? 

(a)   CH,CH,CH"  CH  CH,CH,CH,CH , 

(b)   CH,CH,CH, y  N, (efecto celda). 

17.89   EI  coeficiente de difi.lSion para ell en  a 25'C es 4.2  x  10··'  em' 5", Y el radio del! es aproximadamentt: 2  A. 

Calcuk  para  I  +  1 ­­>  I, en  cel" a  25'C  y  compllrelo con eI  resultado observado de 0,11  x  lOw  dm1  mol' 

La  Ecuacion (17.112) da como rcsultado k{) 21t(6,02  x  1O"/mol)(4 10­' em)  x  (8,4  x  10' cm'/s) = 

1.3  10"  cm'/mol­s =  1.3  10'"  dm) mol"  5". 

17,90 (a) Demucslre que para ulla reacci6n  no  i6niea controlada pOl' ditlisitin.  F: c.::RT-RT'lr'df//dT. (b) Use  los datos 

. 
del  Problema  16.56 para .:alcular E  de dichareacci6n en  agua  a 25T.  " 
­
(a)   De  las  EClIaciones  (i 7.! 141  Y (17.115),  kl' In  T ··In 11  lin (COllst).  Entonces. la Ecuacicm (17.68) 
= 

da como rcsultado  E" = Rr d In  RT'[I/T·­ (1/11)dll/dT] = RT ­ !RT"/q)drjldT.

(b)   E,  (1.987 cal/mol­K)(29X  K) ­ (L9~7 callmol­K)(298  K)'(­O,023  K") = 4,7 kcal/mol  = 

kJ.'l1loL 
 3f14 PROBLEiv!dS DE FlS!coQuiMfCA

~'.8IZ • •~ti!dm_
17.91 i,Verdadero  0  falso~ (al  En  una  catalisis homogenea  d  catalizador no aparece en  Ia  ecua.ci6n  cinetica.  (b) En 
la  reaeeion  global  no  aparece  d  calalizador.  (el  En  una  catalisis  homogenea  al  doblar  la  concentraci6n  de 
catalizador no cambia la velocidad.  (d) En  una catalisis homogenea, el catalizador no aparece en  ningullo de 
los pasos del mecanismo. 

(a) F. (b) V. (e) F. (d) F.

lI~dfJji'wm_"G
17.92 La reaccion CO,(l/c)  H,O ­> H'  HCOJ~ catalizada por un  enzil'Ja, se estudio en un aparato de flujo  estatico  ,
a pH  7,1  Y una  temperatura  de  OSc.  Para una COllcentr,lcion  inicial  de  enzima  de  2,8  x  10" mol  dm"  las  : 
velocidades iniciaies en funci6n de [CO,lo son (en donde c' '=  I  mol/dm'):  ! 

1.25 

0.28 
2.50 

0,48 
5,00 

0,80 
20,0 
I 
! 
Calcule k, Y K" a partir dt:  un  grafico tipo Lineweaver­Burk. 
I 
Los datos dan  I 
35.;  20.,  12,5  6,45  dm3~s/o!  

0,800  0,400  0,200  0,050  dm'/mmo!  

y = 38,98x + 4.732! 
I 

o  0,2  0,6  0,8 

La  pendiente  ':5  39 s  K)AJEJo y  la  int~rsec6 cs 4.,  dl1'~s/mo = lIk,[E],,.  Por (,lIlto k:  =  (2,8 
10­"  1110!ldm­' ,"(4700 dm'~s/l1o)" = 7.•  x  10' s'y KII = (39  5)/(4., dm)~siol 8.,  x  10"  mol/dill'. 

17.93  Demueslre que en  el  mecanismo de  Michaels~,"nt. cuando [SL cs iguul  a  K."  y  [P]  se  puede  despreciar, 
'::I1tonees  [ESj;[fJ.,  =  0,5  ks  deeir.  la  mitad  de  los  centros  activos  de  la  enzima  estan  ocupados)  y  I'll  = 
! ,2  r 
 CINETfCA OUlMICl  31J5

Puesto que [Pj  0 Y dado que  se sup{)ne  que [ES J es pequeno. 5e  deduce que [S]  :::  [S]o' 

De  (17.122)  con  [S]  [SJ.,  ~ (k., +  Y[PJ  = O.  obtcnemos  [ES]I[El o = (k, k )lIk +
k,  +  =  Yz.  De (17.125),  1'0 

17.94 Los scmiperiodos obscrvados para la descomposici6n catalizada p0r W de NH, a II OO'C  en funci6n  de  la presi6n 

inicial  de  NH"  para una cantidad de catalizador tija  y una vasija de reacci6n de  volumen constante, son  7.6; 
3,7  y  min.  para val ores de  Po  de  265,  130, Y 58  torr, respectivamente. Calcule el orden de  reacci6n. 

Representamos log  t"2  vs.  log  P..  Los datos son 

­=" 

log   0,23 0 

log Po  2.42)  2,]1. 

y  =  0.9858:< ­ !,5 106 

09 
0$ 
~
O~

05­ -
M 
~
O~

1,7  1.8  1.9  2  2, I  2,2  2.3  2,4  25 

La pendicnte es  0,99  = I ­ n y 11  = O. 

17.95 Se cree que el N, y el H, son quinlludsorbidos sobre Fe en  torma de atol11os de N y de H, y que luego reaccionan 

para dar Nl­I J •  ~Cual scrla eI  numero estequiometrico de la ctapa lil11itante enla sintesis de NH, catalizada por 
Fe, si  la dapa limitante  fuera:  (ol N,  2*  -;2N"; (h) II, +­ ~* ... ,  211'; (c) N*  +­ H*  NH*  + "; (d) *NH +­ 11* 
+ *;  k) *NH,  + H*  -> *N'H,  + *;  (j) *NH,  ..  NH J  + *'?  Medidas  de ';ineticas d" reacci(Jn  llsando 
murcadores isotopic a s indican que el  nltmero cstequiom~rnl de la dapa limitantc es probablemcnlc  I para  b
sintesis de NH, sobr" hierro.  ;.Que  indica esto sabre la dapa limitantc? Escriba ia rcacci6n global con d  menor 
nlmlcro de cnteros posible. 

La reacci6n global cs N, + 3H,  2NH J •  Para obtener esta reacci<in global a partir de las etapas enul11eradas. 

debctllos  multiplicar  las  Clap as  a.  b.  c.  d,  (! Yf por  I. 3.  2,  2,  2.  Y 2  respe;tivamcnte,  y  luego  sumarlas, 
ESlOS  son  los  llumeros  estequiometricos  de  las  t!tapas  de  a f EI  hecho  de  que  la  ctapa  de  vdocidad 
limitante tenga probab!emente un  numern cSIC:'luiol1letrico.I'  ~ I indicaqllc la ctapa de velocidad !imitante 
e$  probable mente  la etapa (a). N,  ­I­ 2*  2N*. 
 306 PROBLEMAS lJE FlSlCOouiAUCA

17.96 Derive la isoterma de Langmuir(13.38) para la adsorcion U"O~'tlva  
similar al usado  :11  dcrivar Ia  isoterma no disociativa (l3.35).  

La velocidad de reaeeion de desorci6n bimokcular 2A(ads) ­>  es proporcional  a  (/1 JA) (11 /A) y por 

tanto, es  proporcional  a e , ; r,;.,  =  k}J ~ .  La vclocidad  r""  de  la  reaccion de adsorci6n 
proporcional a  !a velocidad de co!isi6n superficial  que es proporcionai a  P. Puesto que se nccesitan 
dos ccntros de adsorci,\n vac3ntes y  adyacentcs para que  A,  se adsorba de  forma disociativa, la velocidad 
de adsorci6n es tam bien proporciona! a  (I  ­ 8)( I  ­ d  cuadrado de Ia  fracci6n de los centros vacantes. 
De  est a  manera.  rod,  = OyP=k)~ 0  (I-I))P'I'lk:;'
,  Despejando  obtcllemos 9A  =  que es  (13.38)  con b  =  k)k,,.

17.97   Cuando se quimiadsorbe  de  torma no  disociativa  CO(g) sobre  d  plano (Ill) de  un  cristal de  Pt a  300 K,  Ia 
cantidad maxima de CO adsorbido es 2,3  x  10· moles por em' de superficie. (a)i,Cuantos centros de adsorci61l 
por em' (iene esta supcrficie? (b) E!  producto Pt de la  presion del gas y del (iempo que la superlkie del gas estit 
cxpuesta  a esta  presion  Call  frecuencia  se mide  en  langmuirs,  dande  unlallgmllir (L)  es iglla!  a  10'· torr'  s. 
Cuando una supcrifkie limpia de Pt (II I), de area 5,00 em' Sl!  expone  a  0,43  langmuirs de CO(g) a 300 K,  se 
quimiadsorben 9.2 x  10­")  moles tie CO. Caleu!.! la  f'raccion  H de centros ncupados. Estime slI' el coeficiente de 
adhesion para  f) O. 

(a)   Suponemos que cada rnolentla CO ocupa un  centro de adsorci6n. (Esto no  es siempre cierto). 

EI  lllllnero de centros  pur em' es (2.3  10·0)  mol)  (11,02  x  1O"/moD  1.3.  x  10", 

(b)   EI  Ilttmero total de centros es (1,38  x  1O"/em')(5,OO em')  6,9,'  10". 

Elnumcro de centres ocupados cs (9,2  x  lOll) mol)(6,02  x  1O')/mol) =  5,5  10'4  Por 10  tanto.  I) =
(5,5  10")/(6.9 x  10")  0.080.  La  velocidad de adsorci61l  (0  velocidad de conv0rsi6n) pm Llntdad 
cm­')l"  y  la ecuacion de  la Seccit'lI1  17.lll 
que define Ii  resutta s  =  (U  ;<  IO'4/cm'l\2nMRn"ltPN"  Tcnemos  IP =  (0,43  '  10­' torr'  s) 
(l  atm1760  torr)(WI315  Pail  aIm)  5.7  10  Pa· s y  s  =  (l,l  10'4104  m­')[2rr(0,028  kg/mol) 
(8.31'+ J/mol·K)(300 K)J'i'/(S,7  x  10' s  N/m')(6,02  x  10") = 0,67.  Dado que  Hesta pr6ximo a 0, 
~ste es aproximadamente ,\'1)' 

17.98   En  la  adsoreion no disociativa de CO sobre la  cara  (I! I)  de  lin  cristal  de  lr,  A J <;  =  2,4  X  W'"  y  = 151 
kJ/moL  Ca!cule el semiperiodo del CO quimiadsorbido en 11'(111) a tal 300  K;  (h) 700  K. 

(a)   Ii' =  0.693Ik,b  0.693  0,693e,15!IJOOJIOh"I'<s.;l",onol.Kl{lolOK)/(2,4  x  10'"/5)  = 5,6  x  lO"  s;

(hI   5.3  x  10" s. 

17.99   Para  los ,homos de N quimiadsorbidos cnla cam (110)  d<:  W,  0,014  cm'/s  y  E  88  kJ/mol.  Ca!cule­el 
desplazamiento cuadratieo m"dio  en  una din:ccilin dada del  N quimisorbido en  1 ~"yen 100  s a 300 K. 

d =  C:!Dr)' '"m,"  NT!}  I ,  =[2(0,014 cm'/s)e­'''''''OJ '""'''IX.m J,,",,,·,,,'nll K)(  I  Si]'i'  = 

3.7  x  to  " em.  A  100  s.  des  Wil"  = 10 veees d a  I s.  que es  3,7  x  IO-'~ em. 

17.100   Un  valor normal  de  A d«  para una  l1oh~cua quimiadsorbida es de  to"  s­'.  Estime.  para  una  tllolecuia  cuya 
quimisorci6n  no  estc  ::teti\ada.  el.  semipcriodo  en  la  sllperficie  de  adsoreion  a  300  K  si  iI!.H,.1  es  (a) 50 
kllmol; (h) 100 kJimol;  (e) ~O kJ/mol. 
 CINETK'A QUiMICA  307 

(a)   S!  ­[1U.«iS  Sf  -~t1 ads  •  f!(! =

=  O~693ei510t}J'mo!8.I4;)K( ~V(105 8­ 1)  3,5 x  10­7  S.

(b)   180 s.  (c)  4,6  x  10'"  s. 

17.101 Demuestre  que  para  una  semireaccion  de  un  electrodo  de  una  pila  galvanica  0  ce!ula.  electrolitica,  la 
velocidad de conversion por unidad de area superficial es  r,  =jlnF,  en don de  n  es el  ~1umero de electrones en 
la semireaccion  y j fijI es la dcnsidad de  corriente. 
Consideremos la semirreaccion M' + ne'  =  M' 0  su reaccion inversa (donde z y  z' son las cargas de  las  ..­' 
especies M). Sea B  en la Ecuacion (17.128)  la especie  e­.  Entonees,  n  y r,  A­'lvsl'ldl1sldtl  =  Ival 
donde  n c'  (no confundir conn, ei  numero de electrones de la semirreacion) es el 
nllmero de moles de electrones. Puesto que la constante de Faraday es el valor absoluto de  la carga por 
mol de e1eetrones, tenemos  101  =  Fn <'  ,asi queldn,  IIFy r,  =  (I/AnF)/ =jlnF
• 
-"!lPA~'\iJ:,s·;.#
~$'!(;<Wl#r:
'!ir  " 
~{\)i.lU;"
"if.!~ "~LCc ' 
•  ,<MS~UQ1
~&f£:1t."I· "  ~t$"'i(,
.  1t;IQ..,.:
, .  !i{:.t/"'~k; ~),;1I!\':li6"+ ~ "7';:  ~",!:.<'i

17. \02 Una  mllcstra  de  0,420  mg  de  present a  una  actividad de 9,88  X  10"  euentas  pur segundo.  Calcule  'Ii' 
del  '''U.  
N =  (0,000420  g)(l  moll347 g)(6.022  x  lO"/mol)  7,29  x  1O l7  ,ilomos de  mU  
Entollees"  AIN= (9,88  x  10' 5')/(7,29  X  1017 )  =  X  10'" s·'.  t",

0,693/A  O,693/(l,35.  x  lO·1l  s") =  5,11  x  10" s  1,62  X  105  anos.  

17.103 (a) EI  semiperiodo del  JH  es  12.4 alios.  Calcule  la  aetividad de 20,0 g  de  fiNO,  que contienen el  0,200% de 
(b) Calcule la actividad despues de 6,20 anos. 

(a)   (20,0  g)(l  mo1/63,O g)0,00200(6,022  x  1023 /mol)  3,82  x  10'" atomos de  JH.  Entonees A ~ AN  ~
0,693(3,82  x  102")1(12,4  24  x  60  60 s) =  6,77  X  10"  s­'. 

(b)   A  All  if ,"",.J,",  .  =  (6,77  x  lO"/s)e· O•6•  ,6""m.1J  4,79  x  S­l. 

' 

17.104 El  nucleo X tiene dos modos de decaimiento: X  [3  COli  constante A,  y X  ­> C con constante  Exprese I,!, 

para X en  funci6n de A,  Y A,. 
Las veloeidades de  los  dos  modos de  decaimiento son (dNldt), y (dNldt), =  ­'A,N.  
Dado que  (dN\ + (dN)" la  velocidad  total  de decaimiento cs  la slima de  las contribuciones  
de los  dos ll1odos:  (dN/dt) =  (dNldll, + (e/Nldl),  ­AN.  Entonees.  At,., =  0,6931  Y t u ,
O,6931/A  O,693l/(A.  + A). 

17.105 EI  semiperiodo del  '.(' es  5730  anos.  La actividad  del  carb6n  en seres  viv'.)$  eS  12,5  cnent,ls  pOl'  minulo y 
gramo de  carbon.  (a) Calcule  el  porcentajc  de  '"('  que  hay  en  los  seres  vivos.  (b) Ca!cuk  la  actividad del 
carhol1  procedente de  un  organismo que  muri6  haee  50000 anos.  (e)  Cakule  la  edad de  la madera de  una 
tumba egipcia que pl'escnta ulla actividad de  7,0 Cllentas por minuto y gramo de carbon. 
308 PROBLEMAS DE FISICOQuiMfCI

(a)   (1,00  g)( I  moI1l2,0!  g)(6,022  x  1O''1mol)  5,01  x  10,'2  ,!tomos en un gramo de carbon.  Entonees tV 
Af}, = At, lO,693  =  (12,5  min­ I)(5730  x 365,25  x 24  A  60 min)/0,693  = 5A3  10'0  Mamas de "e 
Par tanto, %  "C =  100(5.43  '10"')/(5,01  1022 )  = 1,08  x  10­'<1  %. 

(h)   A~ A"e' o.••"  [12,5  min"  (g  C)­ IJe­'U#k'<lOOO57JOI  0,0296  min' (gC)­I 

(c)   7,0  12,5e­o.••'''1S13O''''''':  In  (7,0112,5)  = ­0,69311(5730  anos) Y'I  4800 anos. 

17.106   EI  urania  prcsente hoy  en la Tierra cs 99,28  % "'D y 0,72 %  "'u. Los semiperiodos son 4,5!  x  10' an os para 
el  '''u y 7,0 x  lOs  anos para el 2"U.  i,Hacc cuanto tiempo el  urania era 50 %  'J8U Y 50 % "'U? La abund:l.'l1cia 
isot6pica viene dada cn base a  porcentajes atomicos. 

'Sea A  ="'U  Y B  "'D. Tenemos iVA  o

­A '  .Queremos que N ." 
A
NB•o a t  O. 
Por tanto,  exp[(Aa ­ Asi,  In  (99,28/0,72) 
0.6931[1/(7,0  x  lO'  aoos) ­ 1/(4,51  x  10" alios)]  y  1 = 5,9  x  10"  alios. 

17.107  Demllestre que  \a  actividad de tina muestra radioactiva vicnc dada  par  A

A  y)"  = (In 2)11". par tanto A

17.108  Se  piensn que el  mecnnismo dominante de  la fusion  nuclear de hidrogeno  a  helio en el  Sol cs 

,H+;H­>  ,H+~eu

, H +  : H  ­>  ~ He +  y

; He  +  ; He  ~ He  + 2 : H 

I)  e  +  ~ t::  -+ 21"

en  uondt:  Ia  itltima  n!llccitin  es  III  aniquilacion  electron­positron.  (a) (,Cwil  es  la  reacci6n  global" 
i,Cuftl  es eJnllmero cstequiometrico de cada elapa del  mecanismo1 (h) La isot.:rma  !!.(Jm  de esta rcaeeion de 
fusion  cs  ­2,6  x  104  kJ/Il1OI.  EI  Sol  irradia 3,9 x  10'6  kJ/moL  i.('mintos  moles  de "He  se  producen en  cI  Sol 
pm segundo'.)  (c)  La  Tiara se cnellenlra a  una  distancia  media  dd Sol  de  1.5  x  10"  km. Ca\cule d  nllmcro 
de  neutrinos  que  golpcan  un  centlmdro cuadrado  de  la Tierra  en un  segundo.  Considere  que  d  centimctro 
cuadrado cs  p':t­pendi<!tilar  a  In  Unea  que  une  la  Tierra con  eI  Sol.  (Los experimentos  indican que eI  tllljO  de 
neutrinos  que  lIega  del  Sol es mucho  mellor  que el  C<llculado  te(lricamente,  asi  que puede ser neccsaria  una 
revision  en  la  melnera  de entender la  estructura solar 0  en las propiedades  de los neutrinos). 
(a)   Numcremos  las etapas como  l,  II,  III  Y IV La  etap,llllnccesita dos  Ilucleos  'He, pem en  la  etapa 
II  solo  se produco:  uno.  POl'  tanto el  nilmero estequiometrico de  la  ctapa  1/  es 2: esto conlkva 
que d  numero  estquion~rc de la etapa I sea 2.  EI  nUl11cro  cstequiometrico de  In  ctapa I V es 
tambien 2. para asi deshaccrse de los dos positrones formados cuando la ctapa I se multiplica por 
2.  La  ll1ultiplicacion de las clapa, J,  II.  Ill. Y IV par 1, 2.  I,  y  2 al  sumarlas  da  In  l'e;lccion 
4:H+2",c  ·C).~Hc+1v6y
 CINiTICA  QUiMfC1 309 

(b)   6.U m .:s ­2,6  x  10'2  J/mo!. Cada segundo se producen (3,9  x  10" J)/(2,6  x  10"  llmol)

1.5  x  I ()'.  moles  de 'He. 

(e)   EI  nlilnero de neutrinos producidos cada segundo  es  2(1,5  x  10" mol)(6,02  x  lO'l/mol)  1,8  x  10'8. 

EI  area  de  una cstera de radio  1,5  x  10"  km  es  4n:( 1,5  x  10"  m)'  ~ 2,8  .<  10" rn'.  Un  em' = 10­· m' 
yel  n(mlero  de neutrinos que chocun  en  un  centlmctro cuadrado de  la Tierra en  I  segundo es 
(1,8  <  10")[(10­' m')/(2,8 x  10")  m')]  6  x  1010  (que son muchos  neutrbos). 

17.109  i,Cuantos  (eI)  ekctroncs;  (b) nuc!eoncs;  (e) protones;  (d) ncutroncs tiene tina molt:cula de  "C'H;? iY  una  de 

(a)  10;  (b) 5;  (e)  10:  (d) 6,  Para  I3CH"  las respuestas son  10; 5;  10;  7. 

17.110   (LI) Dada la reaccion elemental  B(g)  + C(g) ­+ productos, demuestre que si  la reaccion se da a c,ada colision, 

entonees  k"""  ZB/NJB][C].  (h) Calctlle  k,,,,,  a  300  K para  los  valores tipicos de  =  30 g!mol,  Me  = 50 

g/moL rrl.  + 

(n)  Para eSla  reaccion dClIlenlal,  r =  =-(dldt)(N/ NJ7) 

y  En  cada colision, una molecula  B desaparece,  y 
es la  velocidad de colision por unidad de  vol,\lmen,  por tanto 

(b)   Tcnemos  [B]=  asi que (15.62) da como resultado 

N,(l'a +  /'cl(8RTt"IH~ )'"  =  «(i,02  A  1O"/mol)(4 x  10­ 10  m)'[8(8.314 llmol-Kl
(300  K)rr]':  A  [(O,031l  kg/mol)'  (0,050  kg/mol)'Y'  1,8  >;  10'  m)  s  '  mol­I 
1,8  10"  um 3  mol"  ;;­.r. 

17.LII   i,Yerdadcro  0  falso?  (u) EI  scmiperiodo  solo  es  indept:ndiente  de  la  concentracion  para  las  reacciones  de 
primer orden_  (h) Las unidades de una cinetica de  orden son s­'. (e) EI  cambio de temperatura provoca 
nn  cambio  en  la  constante  cinetica,  (tI) Generalmt'nte  no  sc  dan  reacciones  dementales  con  un  orden  de 
reaccion  superior a  l.  (e) Para  una reaccion  homogenea.  J  d~/l, en  donde J cs la vdocidad de  conversion 
y  ~ cs  d  avance de  la  reac.:ion.  Cf)  h,  para  cualquicr n:acci6n en un  sistema  ideaL  (gl  Si  los  ordenes 
parciales  son  distintos de  los  coefkicntcs en  In  reuccii'ln  ajustada,  la  reaccion  debe  ser compleja,  (h) Si  los 
ordenes parciaks son  igua!es a  los  codicientes en  la  reaccion ajustada,  la  reaccion  debe  ser simple.  (i)  Para 
una  reaccion  elementaL  los  ",rdenes  parciales  cstan  d.:terminados  pOI'  Ia  estequiometria  de  Ia  reacci6n.  (;) 
Una  reaccion que tenga  E, >  n.  <.:uanto  mayor sea  ia  energia de activacion. mas nipido 3umentarj  In  constante 
cineti.;:!  con  la temperatllra.  (it, La  presencia  de  catalizadores homogeneos no  pued~cambir la composiclon 
de equilibrio de  LIn  sistema.  (I)  Como  la  con<:entracion de  los  reactivo$ disminllye clln  d  tiempo,  h1  veIocidad 
r  de reacci()n siempre disminuye con d  ticmpo.  (III)  EI  conocimiento de  la  ecuacion cinetica de  una  reaccion 
nos permit:: saber de  forma  univocu su  mec:lnismo.  {,J)  Las encrgias de  actlvacion tlunca son  negativas. 
ill)  V.   (b)  V.  (el  v.  (d) V.  (e)  V:  /.\  partir de (17.2)  y de  H.97), J =  (I Iv)  ~d:'U{.

(f)  F:  Ver ECllllCiill1  (1777).  (g)  V:  (h) F:  pOl'  ejempio, vel' 117:60).  (il  V. 
(j) V.   (1):)  F.  (I)  F (I'  uumenta  COli  i  en  lIna explosi611).  (m)  F.  (n)  F.