A. ROIG MUNTANER feta20-1. INTRODUCCION Una disoluc m es una mezcla_homogénea_de-varios componentes, tanto, monofasica. Los componentes pueden ser gaseosos, liqui- Sdlidos. Los gases son solubles en todas proporciones, por lo que mezcla de gases se puede considerar como una disolucién. luciones liquidas se forman cuando se disuelve algiin gas, liqui- | en un liquido. Las disoluciones s6lidas se forman cuando ve un gas en un Sdlido como H, en paladio, un liquido en , por ejemplo, mercurio en oro, o un s6lido en otro sdlido, ejemplo, cobre en niquel o cinc en cobre (latones). wiieslucién consta de dos componentes, se llama binaria, de cualBe Gisucive un gas en un solido como H, un sOlido, por ejemplo, mercurio en oro, o un sdlido en otro sdlido, como, por ejemplo, cobre en niquel o cinc en cobre (latones). Si la disolucién consta de dos componentes, se llama binaria, ter- naria si consta de tres, cuaternaria si de cuatro, y asi sucesivamente. El componente que existe en mayor proporcién_se llama disolvente, Mientras que los que existen en menor Pproporcién se llaman_solutos. Esta distincién entre disolvente y soluto es arbitraria, ya que no hay “nada que los distinga desde un punto de vista termodindmico. Los términos disolucién y mezcla’se usan frecuentemente como sindnimos, nosotros emplearemos oe Ultima denominacién cuando los mponentes sean solubles en totlas proporciones, como, por ejemplo, istema benceno-ciclohexano. en paladio, un liquido en 20-2. UNIDADES DE CONCENTRACION varias maneras de expresar la composicién de un sistema, de las més corrientes son:Nisoluciones ideales Fraccién molar: niimero de moles de un componente dividis el numero total de moles: nm a dn Concentracién molar 0 molaridad: mimero de moles por is disolucién : 7: 1000 Vv a= donde V es el volumen total en centimetros cuibicos. Molalidad: nimero de moles por kilo de disolvente: mM,—_—_ oe cu ae ovN viene dada por (ang La deduccién se deja como ejercicio al lector. En la tabla | indican las distintas relaciones para una disolucién binari el subindice 1 se refiere, como antes, al disolvente, En disoluciones diluidas po py y la concentracién del comps nente 2 se hace muy pequeiia, por lo que en los denominadores Wy ty en Ia gu Tanta 119 Relacién entre diferentes unidades de concentracién en una mexcla binarlaLa disolucién ideal Tanta 120 - pelacion entre las distintas unidades de concentracién en una diselucién dilvids tabla "W9 el surhando en que aparece la concentracién del compo- jente 2 es muy pequefio frente al otro, y en este caso la tabl 4 1ede escribir como se indica en fa tabla 120. f En disoluciones diluidas acuosas, puesto que p~ ps lidad es aproximadamente igual a la molaridad m,~c,, Como puede ferse en las tablas 119 y 120, la molaridad cz depentasde a geodiied, Puesto que ésta varia con la temperatura, taml variard ¢23 bio, 1a molalidad m; y la fraccién molar x; no dependen de la tem-ee ell o. an y puesto que ésta varia con la temperatura, también variard c:; en cambio, la molalidad m, y la fraccién molar x, no dependen de la tem- pératura. 20-3. LA™DISOLUCION IDEAL Sgn el estudio de cualquier sistema’ quimico-fisico es conveniente poder disponer de un estado ideal en el que las leyes que lo rigen sean extremadamente sencillas. Asi, en el estudig. de los gases pudimos definir el gas perfecto o ideal, que es aquelya que tienden todos los gases cuando la presién tiende a cero. En el @studio de los sélidos pu- Gimos definir un solido ideal, perfectamente ordenado, al que tienden todos los sélidos cuando la temperatura‘se aproxima al cero absoluto. El estudio de estos sistemas era muy sencillo, asi c§mo las leyes que Jos regian. El estudio de los sistemas reales eta relgtivamente facil tomando como punto de partida el del sistema ideal. Parece, pues, conveniente poder definir lo que disolucién ideal y ver las leyes que la rigen, ya que sencillo el estudio de las disoluciones reales, que encuentra en la practica. Hay varias maneras de defi ideal, todas ellas equivalentes, pues una vez queyu definicién, las dems se pueden obtener a partir d fentiende por Ges sera masDisoluciones ideales 100] Presidn, mm Hg g 3 02 04 06 08 | Bromuro de xg‘ Bromuro de etileno (A) propileno (B) ae Fic, 353. Presiones de vapor del sistema bromuro de etileno+bromuro de propileno, a 85°C. a) Ley de Raoult Nosotros vamo: Raa Pe, Vamos a usar para800 Fic, 353. Presiones de vapor © as de etileno-bromuro de propileno, a 85°C a) Ley qe Raoult Nosotros vamos a usar para definir una disolucién ideal la ley Raoult, Esta ley esta basada en medidas experimentales de presng de vapor y se puede expresar como Pi= PIX (usp donde p, es la presién parcial del componente i, cuya fraccidn molt es a, siendo p? la presién de vapor del liquido puro i. Puesto qe x; <1, la adicién de una sustancia a un liquido puro disminuye & presién de vapor de éste. La ecuacién [20.5] se puede escribir en fu cién del descenso relativo de la presién de vapor, en cuyo caso la lf de Raoult toma la forma rh Se define, pues, una disolucién ideal, a veces también Hamad fecta, como aquella en la que todos los componentes de la mists guen a ley de Raoult en todo el intervalo de composicidn. En ls ft ra 353 se indican las presiones de vapor del sistema bromuro leno+bromuro de propileno, que es uno de los pocos sistem cumplen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentra! cenceLa disolucién ideal ) Potencial quimico Supongamos una disolucién en equilibrid con su vapor a una tem- ra fija T. La condicién de equilibrio [10.86] exige que para cada componente #; (disolucién) =u; (vapor) [20.7] im 7 es decir, que los potenciales quimicos de cada componente han de ser iguales en el vapor y en la disolucién. Si el vapor es ideal, el valor de (vapor) vendré dado por la [13.19] y, por tanto, podremos escribir Ta (20.7) en la forma B= p(T) +RT In p; [20.8] ‘donde z,= 1, (disolucién). Sustituyendo la ley de Raoult en [20.8], p;= p(T) + RT In p} + RT In [20.9] ‘ B= BUT, p)+RT In x; #X(T, p)=nXT)+RT In p? el_potencial del n py temperatura T de la disoluci6n.tineamente, y, por tanto, en el proceso de mezcla habrd una inucién de 1a energia libre G. Supongamos que tenemos doc tne fos separados por una pared que en un momento dado se quita, como a en la figura 354, manteniendo T y p constantes durante el energie libre de los liquidos puros vale X G=npt Gy=npy del estado inicial es G,=G,+G,= nyt + mph que la del final, Gy= mp + NapaFic. 355. Funciones | de mezcla binaria ideal.v2. Funciones 4 mezcla binaria ide, La variacién de energia libre en el proceso es |; bida a la mezcla la energta libre dq AG“ =G"=G,-G, [o1y en la que el superindice M se usa para indicar funcién de mezca GM niu — E) + mya Bd) (ea Sustituyendo 4;—pt por su valor dado en [20.10], queda GM=n, RT In x,+n; RT In x, [20.3] que se puede generalizar a cualquier niimero de componentes, obte niéndose GM=nRT Y\ x; 1n x, (20.4) donde n es el nimero total de moles, o WM=RT Y) x In x; (2a. 7 {6rmulas que expresan la energia libre o el potencial quimico de mezcla ideal. Puesto que x: < 1, sus logaritmos serdn negativos us _ tanto, también G™. En la figura 355 se ha representado G4/NR!Equilibrio liquido-vapor en sistemas ideales jén de x, para una mezcla binaria. La funcidn es simétrica con el fnimo en x;=1/2. Las demas funciones de mezcla se pueden obtener con facilidad [20.14] o [20.15]: a act sue =-NR i aN Sy xin x, [20.16] ’ HM=G"4TS"=0 (20.17) yu 06M _9 [20.18] op Las dos tltimas ecuaciones nos muestran que, en una disolucién ideal, el calor de mezcla y el volumen de mezcla son cero. SISTEMAS IDEALES Vamos a aplicar la definicién de disolucién binaria en la que ambos componentes20-4. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS IDEALES Vamos a aplicar la definicién de disolucién ideal al caso de una mezela binaria en la que ambos componentes son volatiles, para ver qué consecuencias podemos sacar de ello. a) Diagramas presién-composicin Supongamos que la temperatura se mantiene constante. En este caso, =P [20.19] P= HP} (20.20) y la presién total, 2 D=Pit P= A+ TPE Cras (20.21) La ecuacién [20.21] muestra que la presidn total es funcién lineal de la_composicién_del_componente_1_en_el_liquido.Esta_representada en la figura 356 (curva superior). La presién total. se puede expresar también en funcién de la fraccién molar de uno de los componentes en el vapor, y;. Teniendo en cuenta la definicién de presién parcial de un gas (ley de Dalton), p.=yp-Disoluciones ideales Liquido Presidn y sustituyéndolo en [20.21], Presién total en funcién de P Fic. 356. Diagrama pt una disolucién binaria se obtiene la expresién que 10s ligt # hi: ee oa PLY (PR Pi) ys en Ia figura 356 (curva inferiat®y sustituyéndolo en [20.21], se obtiene la expresién que nos led presién total en funcién dey: 00 PiP2 Pi + (P}- PM (aug Esta funcién esté representada en la figura 356 (curva inferior) Us diagrama de este tipo se llama un diagrama presién-composicisn Por encima de la linea superior sdlo’ existe Ifquido; por debajo de la linea inferior, slo vapor. En la region comprendida entre las dos lineas coexisten el liquido y el vapor en equilibrio, Consideremos un ” punto dentro de esta regién, por ejemplo, el a’ en la figura 356. Sid sistema est4 en equilibrio, la composicién del Kquido serd 2’ y la del vapor y’. La fraccién molar del componente 1 en todo el sistema (lique do mas vapor) es x. c 3 Vamos a ver qué sucede cuando, partiendo de un liquido de com posicién x en a, disminuimos la presién del sistema. Hasta que alcanca el punto J nada le ocurre a éste: en este punto, el liq se vaporiza y la composicién del vapor es y. Obsérvese que ¢! vapor que aparece es mds rico en el componente I que el componente 1 es el més volitil, porque tiene la presin de vapor alta. A me: que se disminuye la presién se entra en la dos fases. La composicién del liq la linea tras que la del vapor lo hace es x’, mientras si ee Presién hasta a’, en este p PosiciGn que el jiquidoEquilibrio liquido-vapor en sistemas ideales oe Temperatura _ Fic. 357. Diagrama T-x para una disolucién binaria ideal. b) Diagramas temperatura-composicién Si mantapaniog ta presin conaenie oar de ebullicién en funcién de la composicién. se figura 357. En 357. En este caso, ninguna de las ate vequido seré x’ y ha todo el sistema (liu le un Iiquido de com istema. Hasta que sste punto, A Pe sérvese que él Pr ae el Hiquido: b) Diagramas temperatura-composicin Si mantenemos la presién constante y representamos la temperatura de ebullicién en funcién de la composicién, se obtienen las curvas de la figura 357. En este caso, ninguna de las Iineas es una recta. La regin del Iiquido cae en la parte inferior y la del vapor en la superior, ya que éste es estable a altas temperaturas. La regién comprendida entre las dos lineas corresponde a una regién de dos fases en la que el Kquido y el vapor coexisten en equilibrio. Las mismas consideraciones que aplicamos a los diagramas p-x se pueden adaptar a los diagramas T-x. c) Destilacién fraccionada El principio de la destilacién se puede explicar con ayuda del dia- grama T-x de la figura 357. Supongamos que tenemos una disolucién de composicién x que empezara a hervir a la temperautra T, siendo la composicién del vapor x’ més rica en el componente volatil que la inicial. Si condensamos el vapor, obtendremos un liquido con com- posicién x” que comenzard a hervir a la temperatura 7’ dando un vapor de composicién x”. El proceso se puede repetir hasta que el destilado s6lo tenga componente 1. _ En la prdctica, este proceso se lleva a cabo de una manera con- tinua usando una columna de fraccionamiento. En la figura 358 esté dibujado un tipo de estas columnas. EI liquido a destilar se calienta en la parte inferior, obligando al vapor a burbujear a través del liquido del primer plato. Como a lo re de Ja columna hay un gradiente de ecopacarurs earanda ie fa la parte superior que la inferior, parte del vapor que entra en el Primer plato se condensa y el vapor que escapa al segundo plato es sadSOCK miento. = més rico en el componente mds volatil. En cada uno de los platos sucesivos va ocurriendo un enriquecimiento parecido, de tal mane que después de cierto tiempo el componente mas volitil se habri des. plazado a la parte superior de la columna, quedando en el calderi el menos volatil. La eficacia de una columna de destilacién se mide por el numero de etapas 0 platos tedricos que posee. En columnas como la de |a figue ta 358, si estén bien disefiadas, cada piso de la misma actia como un plato tedrico. Si los componentes a destilar tienen puntos de ebullicidn bastante diferentes, ser4 suficiente una columna con pocos platos te Ticos, mientras que si los puntos de ebullicidn son muy parecidos, s¢ necesitaré una columna con muchos platos tedricos. “ d) Azeétropos Pt Si Tas desviaciones de la ley de Raoult son grandes, puede apareset un maximo o un minimo en los diagramas p-x o T-x. Se puede mostrar (teorema de Gibbs-Konovalov) que, en el maximo o minimaFic, 359. Diagramas p-x y T-x de una mezcla azeotrs- pica-con punto de ebullicién minimo,“ ™. ie | meet tee Fic, 359. Diagramas p-x y T-x de una mezcla azeotré- pica-con punto de ebullicién minimo. F E : “p constante : yagor be. Liquido ink Liquido, nae y a acoston Lies 1G, 360. Divgramas p-x y T-x de una mezcla azeotré- pica con punto de ebullicién maximo. composicién del Iiquido es igual a la del vapor. Las mezclas que — tan este. compor tose tlaman azedtropos, y lac ’ ye portion ¢Fs Fic. 360. Diegramas p-x y T-x de una mezcla azeotré- pica con punto de ebullicién maximo. 'R ) Ja composicién del liquido es igual a la del vapor. Las mezclas que . presentan este comportamiento se llaman azeétropos, y la composi- cién del maéximo 0 minimo, composicién azeotrédpica. En la figura 359 se ha representado un azedtropo con presién de vapor maxima o tem- lite peratura de ebullicién minima, y en la figura 360 estan representados ke los diagramas p-x y T-x para el otro tipo de azedtropos. Puesto que, en a el maximo 0 minimo, la composicién del vapor y del liquido son igua- les, nunca se podra separar por destilaci6n, en sus componentes, una de estas mezclas, obteniéndose finalmente un destilado con la com- _ posicién azeotrépica, como puede verse en la figura 359, en el dia- grama T-x. Si partimos de un Ifquido de composicién x, la mezcla se ird enriqueciendo en el componente mas volatil, hasta llegar al minimo de la curva en que ésta destila como si fuese un lIfquido puro, ya que no hay diferencias en las composiciones del lfquido y vapor.Dicohuciones ideals ALA LTT era 20-5. DISOLUCION DILUIDA IDEAL Como hemos dicho antes, son muy pocos los sistemas ideales en todo el intervalo de concentracién, siendo el bromuro de etileno+bro. muro de propileno, representado en la figura 353, uno de ellos. Otros sistemas de este tipo son benceno+cloruro de etileno y benceno+to- lueno. Las mezclas que siguen la ley de Raoult en todo el intervalo de composicién son la excepcién mds que la regla, aunque si los dos componentes tienen estructura parecida, como benceno y ciclohexano, las desviaciones del comportamiento ideal son minimas. Lo més fre- cuente es que las curvas de presiones de vapor sean del tipo de las indicadas en las figuras 361,a y 361, b. La primera, que corresponde al sistema acetona + sulfuro de carbono, presenta desviaciones positivas de la ley de Raoult: tanto la curva de las presiones parciales como la de la presién total caen por encima de lo que predice la ley de Raoult, indicada por la linea de trazos. El segundo ejemplo, sistema acetona+ cloroformo, presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult: las Curvas caen por debajo de las Ifneas a trazos que corresponden a dicha ley. Obsérvese la presencia de azedtropos en ambos sistemas. ee & A pesar de que en estos sistemas no se cumple la relacién observa, sin | i cuando x;—> 1, las curvas de nes parciales Beas Iineas rectas representadasa ed eS Cm de la presién total caen por encima de lo que predice la ley de Re indicada por la linea de trazos. El segundo ejemplo, sistem, Acetong, cloroformo, presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult: curvas caen por debajo de las lineas a trazos que Corresponden 4 icky ley. Obsérvese la presencia de azedtropos en ambos sistemas, A pesar de que en estos sistemas no se cumple la relacidn ~ °8 P= Pip se observa, sin embargo, que cuando x;—> 1, las curvas de |as Presig nes parciales son asint6ticas a las Ifneas rectas representadas por esq ecuaciones. En estas curvas se advierte otro hecho importante, yei roformo, a 35°C, el de que en la region en que x;->0 las presiones parciales se pueden representar por una recta de ecuacién Pi=kex; (20.24 donde k; es una constante independiente de la composicién. La ecua- cin anterior es la expresién matematica de la ley de Henry. Vemos, aie las curvas de presiones parciales cumplen en los extremos lel intervalo de concentracién las expresiones 3 pi=pix; cuando x,>1 (ley de Raoult) [20.25] pi=kix; cuando x,>0 (ley de Henry) [20.26] ones [20.25] y [20.26] sirven para definir una disolucién pues todas las disoluciones reales se pueden describir suaciones cuando estén lo bastante diluidas. En el caso perfecta, las dos leyes son idénticas, 0, lo que esky es una constante independiente de la composicién. La ecua- anterior es la expresién Matematica de la ley de Henry. Vemos, que las curvas de presiones parciales cumplen en los extremos intervalo de concentracién las expresiones pi=pix; cuando x,->1 (ley de Raoult) [20.25] pi=kix; cuando x,>0 (ley de Henry) [20.26] as expresiones [20.25] y [20.26] sirven para definir una disolucién diluida ideal, pues todas las disoluciones reales se pueden describir dichas ecuaciones cuando estan lo bastante diluidas. En el caso ién perfecta, las dos leyes son idénticas, 0, lo que es pi. e de reparto Iiquidos inmiscibles, por ejemplo, agua y clorofor- cuerpo soluble en los dos, por ejemplo, yodo en que la disolucién sea diluida y se pueda tratar yodo se reparte entre los dos liquidos. Si la- _mamos a y f a cada una de las fases, el potencial quimico de} cuando se alcance el equilibrio, ha de ser igual en ambas: Ha=Bs (ogy Si las disoluciones son diluidas, del soluto vendré dado por& ecuacién [22.4], y, por tanto, BE+RT Inx,=p$+RT Inx; (202) donde x, es la fraccién molar de yodo en la fase a@ y xg en la fase, La [20.28] se puede representar en la formaXp (ogy La ecuacién [20.31] es la ley de reparto de Nernst, como coeficiente de reparto. Si las disoluciones son tonces, como se ve en la tabla 120, las fracciones m: cionales a las concentraciones y a las molalidades, se puede representar también en la forma K.=Calea (ay Km=mglmg 033 YK, es cong Muy diluidas, gp olares son pry Por lo que la [a3 b) ) Propiedades coligativas Hemos visto que, cuando se afiade un soluto a un disolvente, i presion de vapor de la disolucién viene dada por la ley de Raoult. Hap varias propiedades de las disoluciones relacionadas con esta dismin cién que sufre la presién de vapor cuando se disuelve un soluto et ‘i un disolvente. Estas propiedades se laman propiedades coligatitai i. (coligare=reunir), ya que dependen fundamentalmente de la cantidad de moléculas de soluto presentes m4s que de la naturaleza de &t Dichas propiedades son: 1) descenso de la presién de vapor; ~ 2) aumento del Punto de ebullicién; ~ 3) descenso del punto de congelacién; 4) presién osm SeDisolucién diluida ideal Er al a la primera, hemos habla oe pele ei el Srmula [20.6] expresa dicha propiedad. . 8S se pueden visualizar con ayuda de un diagramai Fic. 362. Propiedades coligativas. En cuanto a la primera, hemos hablado de ella en el § 20-3, y Ja formula [20.6] expresa dicha propiedad. Las tres primeras propie- ., dades se pueden visualizar con ayuda de un diagrama de fases del . MM, disolvente, indicado por la linea continua en la figura 362. Si se aftade fracciong %_ un soluto, no volatil,a este disolvente, en pequeiia cantidad para que la adage isolucion se pueda considerar ideal, la presién de vapor de la disolu- by cidm disminuye y la curva se desplaza paralela a la del disolvente en una cantidad Ap=p'—p. La nueva curva esta indicada por la Iinea a trazos. Como consecuencia de esto, la curva de equilibrio entre el sdlido y el Hiquido se desplaza hacia la izquierda, como se indica por la linea de trazos en la figura 362. Los puntos de fusién y ebullicién a 1 atm vie- “nen dados por la interseccién de la linea horizontal a 1 atm con las curvas. Como se ve, el punto de fusién de la disolucién se des- hacia la izquierda, es decir, hay un_descenso, AT del punto de , mientras que el punto de ebullicién se desplaza hacia la dere- endo un aumento, AT;, en el punto de ebullicién. En dicha se observa también que AT; > ATs. Aumento del punto de ebullicién. Supongamos que se disuel- Pequefia cantidad de soluto no volatil, por ejemplo, un solido, disolvente volétil, siendo la disolucién lo suficiente diluida para considerarse ideal. Si ‘el subindice 1 para el disol- y el 2 para el soluto, én esté en equilibrio se cumplir que?OU ee a wm Gel Gisolvente en una cantidad Ap=p°—p. 1 ndicada por la linea a trazos, Como consecuencia de esto, la curva de equilibrio entre el sélido y el | iquido se desplaza hacia la izquierda, como se indica por la linea de | trazos en la figura 362. Los puntos de fusién y ebullicién a 1 atm vie. © nen dados por la interseccién de la linea horizontal a 1 atm con lao otras curvas. Como se ve, el punto de fusién de la disolucién se des- plaza hacia la izquierda, es decir, hay un_descenso, AT,, del punto de fusion, mientras que el punto de ebullicién se desplaza hacia la dere- cha, habiendo un aumento, A7,, en el punto de ebullicién. En dicha figura se observa también que AT; > AT». 1) Aumento del punto de ebullicién. Supongamos que se disuel- Ye una pequefia cantidad de soluto no volatil, por ejemplo, un sdlido, €f un disolvente volatil, siendo’ la disolucién lo suficiente diluida para que pueda considerarse ideal. Si usamos el subindice 1 para el disol- y el 2 para el soluto, cuando la disolucién esté en equilibrio se cumplir que? wi=pl [20.34] que el disolvente es el) tinieo que estd en las dos fases, liquida Por. Si la disolucién es ideal, podemos sustituir el potencial quimi- ALEDisoluciones ideales co del disolvente en la fase liquida { por su valor dado por ly cién [20.10], con lo que BM=KhT+RT Ina, (2033 y de aqui ee. Ma Bt Bee oper Pt No olvidemos que 1; es el potencial quimico del disolvente puro en k fase vapor (el soluto no es volétil), mientras que pt es el poten quimico del disolvente puro en la fase Ifquida; por tanto, la raraela de energfa libre del proceso (liquido), -> (vapor), es decir, la energia libre de vaporizacin del disolvente puro, st igual a d AG, =p — pt (20st) con lo que la [20.36] toma la formaUsando la ecuacién de Gibbs-Hemholtz [19.2], AH, dinx,= kr dT (20.40) donde AH, es el calor de vaporizacién del disolvente puro. Suponiende que es independiente de T, podemos integrar la [20.40] entre los limites que corresponden al disolvente puro (x,=1, T=T) y a la disolucion (%,T), * r tig, [2 1 RP ota Ribs ebullicién AT,=T-T, es | #2 \es la fraccién molarDisolucién diluida ideal sarrollando en serie ~In(1~x2), BH VAT Ya. } xi+ } a+ Re ae a) i la disolucién es diluida, x, es pequefia, pudiéndose despreciar to- Jos términos excepto el primero, con lo que el aumento ebullos- pico vendra dado por RT AT, tl xy [20.45] v Teniendo en cuenta la relacién entre fracciones molares y molali- des dadas en la tabla 120 para disoluciones diluidas, x, =Mym,/1 000, TIM, [20.46] oar)a ae ‘Jos términos excepto el primero, con lo que el aumento ebullos- vendra dado por RT AT,= aA, xy [20.45] g Teniendo en cuenta la relacién entre fracciones molares y molali- el iggy, dades dadas en Ia tabla 120 para disoluciones diluidas, x,= Myr! 000, 8 RTM, Tee DAH,” [20.46] AT, =Ky-m, 20.47] de K, es la constante ebulloscépica definida por __RTIM, Ko O00AH, [20.48] como se ve, depende sélo de las propiedades del disolvente. Para gua, M,=18,016, To=373,15 y AH,=9717,1 cal-mol~, con lo que 0,513. En la tabla 121 se dan las constantes ebulloscépicas de al- disolventes. i!como se ve, Pr lel disolvente. Para ‘agua, M,=18,016, To=373,15 y AH,=9717,1 cal-mol-!, con lo que 0,513. En la tabla 121 se dan las constantes ebulloscépicas de al- nos disolventes. Tapia 121 Constantes ebulloscépicasLa formula [20.47], que nos da el aumento del punto de ebull se usa para determinar pesos moleculares de solutos. para un valor dado de m;, AT, ser4 tanto mayor cuant por lo que es aconsejable elegir disolventes que tenga ebulloscépica alta. Es evidente fo mayor sea fy una const 2) Descenso del punto de congelacién. La ecuacién del d crioseépico se obtiene de una manera similar a la del ascenso llose6pico. En este caso, el di dos fases, sélida y liquida, isolvente es el que se encuentra en la mientras que el soluto est4 sélo et equilibrio exige que el potencial quim las dos fases, es decir, Hig By vi =et+RT In x, disolucién, La condicién de del disolvente sea igual en | y de aqui Hi, Inx,=— La variacion de i dali energfa libre del p donde el subindice f ina: «.de aqui i ae Ingjz Mit Se RT La variacién de energfa libre del proceso (s6lido) > (iquido, dada por AG= ut — donde el subindice f indica fusién. Seguin esto, In x= -AG/RT dinx,= -; [|] ar Att ap RLY ond “Rae y donde AH; es el calor de fusién del disolvente puro, Integrando a, eae I aT J din a “a(AGT) 7] art aT Ses --| OT (20; donde AH; es el calor de fusion del disolvente puro. Integrando ae mA at J I dinu-— 1? (20.55) : EL ee) na REN Te Llamando AT;=T,—T al descenso crioscépico y haciendo’ TT)~ AH, 20: —Inx,=—— AT, [ In x; Re” Sustituyendo x; por 1-x, y haciendo un desarrollo en serie del -garitmo neperiano, tenant sdlo el er 0, se obtieneAT;=Ky-m, [20.59] donde K, es la constante crioscépica igual a x= RM 3080 ‘7 000AH, ee Para el agua, M=18,016, T)=273,15 K, AH;=1436,3 cal-mol-!; por tanto, K,=1,860. En la tabla 122 se dan las constantes crioscépi- cas de algunas sustancias. La ecuacién [20.59] se usa en general para determinar pesos mo- leculares de solutos. Si se disuelven g, gramos de soluto, de peso Molecular M,, en g, gramos de disolvente, m,=1 000g2/Mzg;, valor que, Sustituido en [20.59], da to mayor sea Ky, mayor AT; y més pt ue es conveniente, siempre que se pu ite crioscépica alta. _Presién osmética, Supongamos : aziicar en agua, separada delPara el agua, M=18,016, T)=273,15 K, AH)=14363 cal-mol-t; tanto, K,=1,860. En la tabla 122 se dan las’ constantes criose6pi- cas de algunas sustancias. La ecuacién [20.59] se usa en general para determinar pesos mo- leculares de solutos. Si se disuelven g, gramos de soluto, de peso molecular M;, en g; gramos de disolvente, m,=1 000g,/M2g,, valor que, sustituido en [20.59], da 1000K, g AT, kh .: M. [20.61] Cuanto mayor sea Kj, mayor AT; y mas precisién en la medida, por lo que es conveniente, siempre que se pueda, elegir disolventes con Constante crioscdpica alta. 3) Presién osmética. Supongamos que tenemos una disolucién - diluida de aziicar en agua, separada del disolvente puro por medio de una membrana semipermeable, a través de la cual sélo pueden pasar moléculas del disolvente en cualquier direccién, pero no del soluto, mo se indica en la figura 363. 4 uando se alcanza el equilibrio, aparece una diferencia de presion la disolucién y el disolvente, que se llama presién osmética.La causa de la dsmosis es-simplemente difusién; el disolvente difundirse a través de la membrana, mientras que el soluto NO, y sh | cuando existe una membrana con estas propiedades es cuando Aparegy el fenémeno de la dsmosis. Debido a la diferencia de potenciales quim. cos entre el disolvente y la disolucién, hay una tendencia a que aquél pase por la membrana en la direccién disolvente—> disolucién. La pre sién osmética es el exceso de presidn que evita este flujo, y sie aplicase una presién mayor que ésta a la disolucién el disolvente a sarfa en la direccién opuesta, haciéndose més concentrada la dist lucién. Z El problema a resolver es relacionar esta diferencia de presién enti disolvente y disolucién con la concentracién de esta tltima. Sea Ps presién del disolvente y Pa la presién de la disolucién; la diferen la llamaremos 7; 1a Ppresién osmética, Si la temperatura se manti de cumplir que eT, —-@8 decir, el potencial quimie:ae a — presién del disolvente y pg la presion de la disolucién; |g di ye llamaremos 7; la presién osmética, T= Pp Pa Si la temperatura se mantiene constante, en el equilibrio se de cumplir que Hi(T, Pa) = A(T, Da) (2064 es decir, el potencial quimico del disolvente (subindice 1) ha de igual en las dos fases, ya que éste es la tnica Sustancia que pu estar en ambas fases. Ahora bien, el potencial quimico del disolve puro es igual a wi(T, p,.) puesto que su fraccién molar vale uno, m tras que el potencial quimico de éste en la disolucién viene dado la ecuaci6n (20,10) , es decir, i eeeDisolwcién diluida id PUT, Pa) =PUT, pa) + RT In x, [20.66] RT In x= p(T, Pa) — BCT, pp) [20.67] uesto que (Ju/dp) =, Py WNT, pa)—wT pe) J edp=2(00-Pa) (2068 B », el volumen molar del disolvente. En la dedu: supuesto que v, es independiente de la_ ‘Pe. La [20.67] toma ahora la forma RT Inx,=- RTee ae ra la form, > Preston en el intervalo pve © ~ py La [20.67] toma ahora la forma » RT In x, on [20.69] T= -An In (1 ay) (20.70) 1 Desarrollando en serie —In (1 ~x,) y reteniendo sélo el primer su- mando, queda . ee [20.71] v ae Dado que la disolucién es diluida, podemos aproximar x, ~ m,/n, lo que pele Bare as (20.72) por V=nv, +720» Si laee [20.72] _ El volumen de la disolucién V viene dado por V=ny, +n, Si la Jucion es diluida, m, es pequefio y la formula anterior se reduce y= Esto hace que la [20.72] la podamos escribir en la forma cae RTn, sy 20.73] a=RTc; [20.74] fa que c,=n,/V, la concentracién molar del soluto en la disolucién, V viene dado en litros. La ecuacién [20.74] es la ecuacién de van't Hoff de la presién mética, valida vinicamente para disoluciones muy diluidas. Obsérvese la analogfa entre la ecuacién [20.73] y la ley de los gases ectos. Las moléculas de soluto dispersas en las se P andlogamente a las del gas dispersas en elosmética como una presién ejercida por el soluto, sino simple una presién que surge debido a la diferencia de potencialos uly del disolvente en las dos fases. La presién osmdtica se usa principalmente para determinar jeg moleculares en macromoléculas. Si g) son los gramos de soluto dy tos en | litro de disolucién, m= (g)/M,) RT, y & RT T My=- ©) Solubilidad de sdlidos en liquidos Este es un caso parecido al del ico, En aqull aes estaba en las dos ie cma ts ee dl brio (ec. (2049). Em Li aera debfa ger igual en ¢! as i ido _comigien oo wu oo a1 solu,(20.75) c) Solubilidad de sdlidos en liquidos Este es un caso parecido al del descenso crios sustancia que estaba en las dos fases, Solida t vente, por lo que su potencial quimico debia ser igual en el equili. brio (ec. [20.49]). En el caso de la solubilidad de un sélido en un liquido, la sustancia que esté en las dos fases es el soluto, y, por consiguiente, cépico. En aquél Ia la y liquida, era el disol- Ma ey (20.76) #3 ="+ RT Inx, (20.77) donde x, es la fraccién molar del soluto en la disolucién saturada y Por tanto, la solubilidad. La deduccién es andloga a la del descenso crioscépico. La ecuacién correspondiente a la [20.56] es : AH, /1 1 me ) i AH; es el calor de fusién del sol la ecuacién [20.78] expresa la -Y nos dice: a) que la solubilid.el calor de fusién del soluto y T) su temperatura de fusién, in [20.78] expresa la solubilidad ideal de s6lidos en \iquidos ‘dice: a) que la solubilidad de un sdlido en un liquido dependeuinicamente de las propiedades del sélido; b) la solubilidad aumenta con la temperatura; c) la solubilidad es tanto mayor cuanto menor es el punto de fusién y mayor el calor de fusién. Como ejemplo podemos tomar el naftaleno, para el que T)=80,05 °C y 4H;=4560 cal-mol-!. La solubilidad ideal a 20°C, calculada de Ja [20.78], vale x.=0,264. En la tabla 123 se dan las solubilidades ex- perimentales del naftaleno en diversos disolventes a 20°C. La ley falla en el caso de sustancias iénicas en agua, pues las disoluciones satura- das de estas sustancias dejan de ser ideales. Como se ve en la tabla, disolventes con enlaces de hidrédgeno disuelven mal el naftaleno, que es una sustancia no polar. Se — Disoluciin diluida idea