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Todos los metales de transicin son duros (excepto los del grupo 11) y tienen muy altos
puntos de fusin. En efecto, 10 de los metales tienen puntos de fusin por encima de los 2000
C y 3 por encima de los 3000 C (tntalo, wolframio y renio). Todos los metales de transicin
tienen muy altas densidades y la tendencia en esta propiedad es mostrada en la Figura 20.1.
Las densidades crecen desde los elementos de Periodo 4 a los elementos del Periodo 6, siendo
los mayores valores los del osmio e iridio (23 g/cm3). Qumicamente los metales por si mismo
son comparativamente no reactivos. Solo unos pocos metales , tales como el hierro, son
electropositivos y bastante reactivos con cidos.
Para los elementos de los grupos principales existen claras tendencias dentro de cada grupo.
Para los metales de transicin, los elementos de los Periodos 5 y 6 muetsran muy fuerte
similitud en su qumica dentro de un grupo. Esta similitud es un resultado del llenado de los
orbitales 4f en los elementos que quedan entre estas dos filas. Los electrones en estos orbitales
estn poco apantallados por los otros elelctrones de los orbitales 6s y 5d. Con la mayor carga
nuclear efectiva, los radios atomicos, covalentes e inicos de los elelmentos de transicin del
Period 6 son reducidos a casi los valores encontrados en el Periodo 5. Esto es conocido como
la contraccin lantnida. Este efecto es ilustrado en la Tabla 20.1, donde el radio inico de los
metales de los Grupos 2 y 5 son comparados. Los radios de los metales del Grupo 2 crecen al
descender en el grupo, mientras que los iones niobio y tntalo tienen idntico radio. Es la
similitud en el raadio y por tanto (la densidad de carga) lo que determina el gran parecido
entre los miembros de un grupo de los Periodos 5 y 6.
Las limitaciones de tales comparaciones son tambin ilustradas por los cloruros inferiores del
cromo y wolframio. Cromo forma un compuesto, CrCl2 (entre otros), mientras que el
wolframio forma un aparentemente anlogo compuesto, WCl2. El primero comtienen iones
Cr(II) pero el ultimo tiene la composicin [W6Cl8]4+.4Cl-, con los cationes poliatmicos
conteniendo un cluster de iones wolframio en los vrtices de un octaedro y los iones cloruro
en los centros de las caras. La entalpa de formacin del terico W2+.2Cl- puede ser calculada
como +430 KJ/mol (muy diferente delvalor de 397 KJ/mol para el cloruro de cromo(II)),
proporcionado una razon termodinmica para su no existencia. La diferencia de entalpia es
mayormente debida a la mucho mayor enenrgia de atomizacin del wolframio (837 KJ/mol)
relativa a la del cromo (397 KJ/mol). Esta alta energa de atomizacin refleja el fuerte enlace
metal-metal en el Periodo 5 y 6 de los metales de transicin. Como un resultado de esto, como
WCl2, muchos compuestos de estos elementos contienen grupos de iones metlicos y son
llamados compuestos cluster.
Los nmeros de oxidacin de los metales de transicn son mayores para la proimera mitad de
cada fila que para los ultimos miembros. Los elementos de los Periodos 5 y 6 tienen
comnmente numeros de oxidacin que son ananlogos a los miembros del periodo 4, como se
muestra en la tabla 20.2. Como en los elemtos de los grupos principales, el mayor numero de
oxidacin de un metal de transicin es encontrado en un xido. El numero de oxidacin +8
del osmio aparece en el oxido de osmio(VIII), OsO4. Como en los metales de los grupos
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principales, los metales de transicin exhiben varios posibles numeros de oxidacin; por
ejemplo, existen varios compuestos de manganeso en loos que el manganeso tiene numeos de
oxidacin desde +7 a 1.
Los metales de transicin del Periodo 4 son los mas comunes y de mayor interes industrial.
Adems, el diagram de sus propiedades son los mas faciles de comprender. La Figura 20.2
sumariza el diagrama de Frost de estos elementos. Titanio metal (estado de oxidacin 0) es
fuertemente reductor pero el elemento se hace menos reductor a medidad que se progresa a lo
largo de la fila. Cuando investigamos el cobre, el metal en si mismo es el ms estable estado
de oxidacin termodinmicamente. Asi que cruzamos la fila, el mayor estado de oxidacin se
vueleve el menos favorecido y para el cromo, se hace el mas oxidante. El ms estable
termodinmicamente numero de oxidacin es el +3 para titanio, vanadio y cromo, mientras
que el dos es favorecido para los otros elemetos. Para el hierro, las estabilidades de los
estados de oxidacin +3 y +2 son muy similares. El cobre es unico teniendo un numero de
oxidacin estables de +1, pero como se ve del a Figura 20.2, es propicio a la desproporcin a
los estaos +2 y 0.
El elemento mas usado de este grupo es el titanio. Es el noveno mas abundante elemento en la
corteza terrestre, mientras que zirconio y hafnio de los Periodos 5 y 6 son metales raros.
El titanio duro con color blanci plateado es el menos denso (4.5 g/cm3) de los metales de
transicin. Esta combinacin de lata dureza y baja densidad hace de el el metal preferido para
submarinos nucleares, donde el coste es menos importante que el resultado. El metal tiene
mundana aplicacin en la alta realizacin de esqueleto de bicicletas.
El metal puro es difcil de obtener de los mas comunes compuestos de titanio. La Reduccin
del oxido de titanio(IV), TiO2, con carbono produce el carburo del metal mas que el metal. La
unica ruta prctica (el proceso Kroll) implica la inicial conversin del oxido de titanio (IV) a
cloruro de titanio(IV) calentando el oxido con carbono y dicloro.
Se puede utilizar un diagrama de Ellingham para cloruros en orden a examinar las posibles
rutas de formacin para este compuesto (Figura 20.3). El carbono es indeseable para la
reduccin del cloruro de titanio(IV), poruqe la pendiente de la lnea en el diagrama de
Ellingham es opuesta a la requerida, en otras palabras la linea de la energa libre para la
formacin del tetracloruro de carbono no cruza a ninguna linea del metal. El hidrgeno es
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tambien insatisfactorio, porque solo reduce al cloruro de titanio (IV) por encima de 1700 C.
La alternativa es hallar un metal cuya linea metal-metal cloruro que por debajo de la del
cloruro titanio-titanio(IV). La eleccin del metal reactivo est parcialmente basda en el coste
y parcialmente en el caso de la separacin del titanio metal de los otros cloruros del metal y
del exceso del metal reactante. El magnesio es usualmente preferido y a aproximadamente
850 C, desplaza al titanio.
Oxido de titanio(IV)
Aunque la produccin del titanio metal es vital para la industria de la defensa, las enormes
cantiades de titanio producidas cada ao son destinadas para otros inocuos procesos, como
pigmentos. De los 5 millones de toneladas de titanio producidas cada ao, Canada
proporciona cerca de un tercio y Australia proporciona la cuarta parte. Aunque el metal es a
menudo encontrado como el dixido (mineral llamado rutilo) es demasiado impuro para ser
utilizado directamente.
El proceso de purificacin implica la conversin del rutilo a cloruro, como en la sntesis del
metal
El cloruro es entonces hecho reaccionar con dioxigeno cerca de 1200 C para dar oxido puro
de titanio(IV)
Zirconio: Aunque es un metal raro, el zirconio es usado para hacer contenedores para el fuel
nuclear poruqe tiene baja seccion de captura de neutrones, lo que hace que no absorba los
neutrones que propagan los procesos de fisin. Desafortunadamente el hafnio tiene una mayor
seccion de captura; de esta manera es crucial para remover las impurezas de hafnio del
qumicamente similar zirconio. Para producir zirconio metlico la mena baddeliyita (oxido de
zirconio(IV), ZrO2, es procesado por un metodo similar al del titanio.
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ZrO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) + calor ZrCl4(g) + 2 CO(g)
En este estadio el 2% de impureza de hafnio(IV) cloruro, HfCl4, puede ser separado del
cloruro de zirconio(IV), ZrCl4, por sublimacin fraccionada. El compuesto de hafnio sublima
a 319 C, y el compuesto de zirconio a 331 C (la proximidad en las temperaturas de
sublimacin muestra la gran similitud entre los elementos. Entonces el cloruro de
zirconio(IV) puro es reducido con magnesio metlico
En la forma cristalina de la baddeleyita del oxido de zircio (IV), cada zircion(IV) es rodeado
por siete iones oxido (Figura 20.4a). Por encima de 2300 C el compuesto se reordena a un
octa coordinado fluorita estructura (Figura 20.4b), zirconio cbico, que es un excelente
sustituto del diamante en joyera. Aunque el indice de refraccin y la dureza del zirconio
cbico son menores que las del diamante, su punto de fusin de 2700 C lo hace mas
trmicamente estable que el diamante. Por un patentado proceso, el oxido de zirconio (IV)
puede producir una forma fibrosa. Estas sedosas fibras tienen casi uniformes dimensiones: 3
mm de dimetro y 2 a 5 cm de longitud. Ellas pueden ser tejidas a un material que es estable
hasta los 1600 C, haciendo pao de zirconio muy util para propsitos de alta temperatura.
Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene gran utilidad, aunque el vanadio es utilizado para
vanadios de acero, una particular y dura aleacin empleada para hojas de cuchillo y varias
herramientas de trabajo.
La simple qumica redox del vanadio es particularmente interesante para los qumicos
inorgnicos poruqe el vanadio realmente existe en cuatro diferentes estados de oxidacin: +5,
+4,+3 y +2 que corresponden a las configuraciones d0, d1, d2 y d3. Con un nmero de
oxidacin de +5 para el vanadio, el incoloro ion vanadato [VO4]3-, existe en solucin muy
bsica; bajo condiciones neutras cidos conjugados tales el palido amarillo ion dihidrogeno
vanadato, [H2VO4]- es formado.
Un agente reductor, tal como el zinc metalico en solucion cida, puede ser usado para
reducir el vanadio(V) y dar los caractersticamente coloreados iones vandio en menores
estados de oxidacin:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
La inicial reduccin del ion dihidrogeno vanadato por el zinc metal en solucin cida ( o por
un debil agente reductor, tal como el dixido de sulfuro) da da el in vanadilo, VO2+, de
profundo color azul (con nmero de oxidacin +4):
Este in es escrito mas precisamente como [VO(OH2)5]2+, poruqe cinco molculas de agua
ocupan los otros sitios de coordinacin.
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Cuando la reduccin continua el brillante color azul del vanadilo es reemplazado por el verde
hexaaquovandio(III), [V(OH2)6]3+ (o V3+(aq) para simplificar):
Cuando el aire es excluido, se produce una adicional reduccin que resulta en la produccin
de in heaaquovandio(II), [V(OH2)6]2+:
Tan pronto como esta solucin es expuesta al aire, se reoxida a vanadio(III) y eventualmente
al ion vanadilo.
Aspectos biolgicos
El vanadio no es ampliamente usado en la naturaleza, aun asi paraece ser vital para uno de los
mas simples organismos marinos: los tunicates o jeringas de mar.Estos organsmos estan entre
los vertebrados e invertebrados. Una familia de tunicates utiliza muy altos niveles de vandio
en si plasma sa nguineo para transportar oxigenopor lo que los tunicates deberan ser elegidos
tales como un unico elemento para una via bioqumica es aun no claro. El elemento parece
tambien se usado por un diferente organismo, la amanita muscaria. Aqu la razn por la que
este elemento es usado no es clara.
Todos los metales estables del Grupo 6 son utilizados en la manufactura de aleaciones
metlicas para usos especializados. Ademas el cromo proporciona un brillante protectivo bao
para el hierro y superficies de acero. El cromo metal no es inerte en si mismo, en su lugar l
tiene una muy delgada capa aunque transparente de oxido que confiere la proteccin.
El ion cromato es la base conjugada del ion hidrogenocromato, [HCrO4]-, de esta manera una
solucin del in cromato es siempre bsica a causa del equilibrio
Ambos iones cromato y dicromato, tienen al cromo en un estado de oxidacin de +6, por tanto
el metal tiene una configuracin d0 y es incoloro. Esto no es obviamente el caso. El color
proviene de una transicn electrnica del ligando al metal, un proceso conocido como
transferencia de carga. Esto es, un electrn es excitado desde una capa llena de orbitales p a
travs de una interacin hasta orbitales vacios d del metal. Se puede dibujar el proceso
simplemente como Cr6+ --O2- Cr5+--O-
Tal transicin requiere considerable energa, puesto que la absorcin es usualmente centrada
en la parte ultravioleta del espectro, con justo el eje de la absorcin en la regin del visible.
Trasferencia de carga es particularmente evidente cuando el metal se encuentra en alto estado
de oxidacin, tal como los cromatos y dicromatos.
El cromato de plata(I), Ag2CrO4, tiene un nico color rojo ladrillo, haciendo de el un util
compuesto en el anlisis del ion plata. Una ruta es una titulacin de precipitacin (mtodo de
Mohr) en la que el in plata es aadido a cloruros para dar un precipitado de cloruro de plata
En presencia del in cromato (usualmente 0.01mol/l), el rojo ladrillo, ligeramente mas soluble
que el cromato de plata se formar tan pronto como el ion cloruro es completamente
consumido, el color cambia indicando que el punto de equivalencia ha sido alcanzado
(actualmente, ligeramente excedido)
El ion dicromato tiene una estructura que implica un puente oxgeno (Figura 20.6). Este ion es
un agente fuertemente oxidante, aunque la carcinognica naturaleza del ion cromo(VI)
significa que deberia ser tratado con respeto, particularmete el polvo solido, que puede ser
absorbidoa traves del pulmon. El ion dicromato naranja es un buen agente oxidante y es
reducido al verde hexaaquocromo(III), [Cr(OH2)6]3+, en la reaccin redox
Esta reaccin es utilizada en el anlisis del aliento para la deteccin del exceso de alcohol
consumido. El etanol en el aliento es burbujeado a traves de una solucin cida de dicromato,
el color cambia siendo detectado quantitativamente. En la reaccin el etanol es oxidado a
etanoico (acido acetico).
Para anlisis cuantitativo el sodio dicromato no puede ser utilizado como un patron primario
standard a causa de su delicuescencia. Sin embargo, potasio dicromato es un ideal patron
primario estandard porque no se hidrata y porque puede ser obtenido en alta pureza por
recristalizacin, su solubilida en agua crce rapidamente con el aumento de la temperatura.
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Una aplicacin es la determinacin de la concentracin de hierro(II) es solucin cida. En este
procedimiento de titulacin, el dicromato es reducido a cromo(III) y el hierro(II) es oxidado a
hierro(III)
Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e
La adicin de agua disuleve el oxido cromato y elimina el oxido de hierro(III) insoluble. Para
obtener el sodico dicromato es aplicado el principio de LeChatelier. El siguiente equilibrio
queda a la izquierda bajo condiciones normales, pero bajo alta presin de dixido de carbono
(obtenido de la reaccin previa) el rendimiento de oxido dicromato es alto:
En efecto el dixido de carbono acuoso es realmente empleado como una via de bajo coste de
decrecer el pH para favorecer el ion dicromato en el equilibrio cromato-dicromato. Puede ser
visto que la relacin molar de disoxido de carbono a cromato producido en la primera etapa es
exactamente la misma que la empleada en esta etapa. El ligeramente soluble sodio hidrgeno
carbonato ha de ser filtrado bajo presin para preveer que el equilibrio cambie a la izquierda.
El sodio hidrgeno carbonato es entonces hecho reaccionar con una equimolar proporcin de
hidroxido sodico para obtebner el sodio carbonato que puede ser reusado en la primera etapa.
De esta manera, la mena de hidroxido sdico es la nica masa qumicamente usada en el
proceso.
Oxido de cromo(VI): El oxido de cromo en el que el oxido asume el mas alto estado de
oxidacin es el oxido de cromo(VI), CrO3. Es un slido rojo cristalino que es preparado por la
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adicin de acido sulfurico concentrado a una fris concentrada disolucin de potasio
dicromato. La sntesis puede ser vista como una inicial formacin de acido cromico seguida
por una descomposicin al oxido acido y agua
El oxido de cromo(VI) es un oxido acido, como son los comunes oxidos en los que el metal
teien el mas alto estado de oxidacin. Es muy soluble en agua, formado acido cromico que es
en efecto una mezcla de especies. La fuertemente oxidante naturaleza de la solucin resulta en
su ocasional uso como un final resorte para limpiar vidrio de laboratorio. Sin embargo del
riesgo de la solucin en si misma (es carcingena y muy cida) y el potencial peligro de
reacciones exotrmicas redox con los recipientes de vidrio contaminates hace de ella una
imprudente eleccin.
Cuando es calentado con cuidado u profundo color rojo de vapor toxico es producido. Este
gas puede ser condensado a un rojo oscuro covalente liquido, cloruro de cromilo. Si este
liquido es aadido a una solucin bsica inmediatamente se hidroliza al ion cromato amarillo:
Dado que bromuros y yoduros no forman anlogos compuestos de cromilo, este test es
especifico de iones cloruro.
entonces se aade el ion acetato. Los acetatos son generalmente solubles, en efecto, ellos
forman los compuestos mas solubles excepto con los nitratos. De esta manera la
insolubilidada del compuesto es una indicacin de que el producto no es un simple
compuesto. Y ademas no lo es. El complejo es un dmero con los cuatro ligandos acetato
actuando como O-C-O- puente entre los dos iones cromo(II) que estan directamente unidos
por un enlace cromo-cromo. Las dos molculas de agua ocupan la sexta posicin de
coordinacin al final de la molcula
Wolframio: El wolframio tiene el mas alto punto de fusin de todos los metales (3422 C) y
es esta propiedad conjuntamente con su ductilidad, la que proporciona el uso como luz
incandescente de bulbo. Pasando una corriente electrica a traves de un alambre genera calor-
en el caso de la luz de bulbo, una bastante alta densidad de energa causa una luz difusa
blanca caliente. Sin embargo con alto punto de fusin atomos de wolframio subliman fuera de
la caliente superficie del metal, dando un deposito oscuro sobre las frescas paredes del vidrio
que lo rodea, adelgazando el restante hilo hasta que finalmente se rompe. Para maximizar el
tiempo de vida del filamento, la corriente a travs del hilo es la mnima posible para tener una
aceptable incandescencia. Con la demanda de alta intensidad de luz, tales como luces para
aviones aterrizando una via de operacin del filamento a alta temperatura fue requerida para
proprcionar mayor luz. Afortunadamente, la qumica del wloframio proporciona la respuesta:
la descomposicn trmica del yoduro de wolframio(II). En estos halogenos wolframio bulbos
el vidrio que rodea es llenado con vapor de yodo. Como el wolframio sublima desde el hilo y
migra a las fras partes del bulbo, los tomos metlicos se combinan diyoduro para formar
gaseoso yoduro de wolframio(II). Cuando esta molculas se acercan al hilo caliente, el
compuesto se descompone, redepositndose el wolframio metal negro sobre el hilo. De esta
manera el filamento puede ser utilizado cercano al punto de fusin del metal,
proporcionadnodo una mas intensa luz mientras aun tiene un aceptable tiempo de vida.
La formacin del fosfomolibdato es un util test para el anlisis cualitativo y cuantitativo del
in fosfato. La intensidad del color amarillo indica la concentracin del in complejo.
Alternativamente la adicin de un agente reductor reduce algunos de los iones molibdeno(IV)
a molibdeno(V). Con el resultante defecto de cargas, el ion se vuelve intensamente azul-
heteropliazules, un muy sensitito test para fosfatos. Fosfomolibdatos sales son buenos
retardantes de las llamas en la telas.
Las sales de los pequeos cationes y los parientes acidos son muy solubles en agua, mientras
que las sales de los grandes cationes, tales como cesio y bario, son insolubles. Con la carga 3-
o 4- deslocalizada sobre tales enormes clusters la baja densidad de carga resulta en la acidez
que es muy fuerte y la base conjugada esencialmente neutra.El heteropolicido en s mismo
puede ser sintetizado a muy bajo pH. El compuesto 12-wolframiosilcico cido es uno de los
mas simples para preparar:
El cido puede ser titulado frente a hidrxido sdico como cualquier tipico cido fuerte:
Fuera de la nitrogenasa, existe una familia de molibdeno conteniendo enzimas que tienen un
centro comun de molibdeno y una estructura de anillo orgnico conocido como sistema
pterin. Estas enzimas a menudo contienen otros metales, particularmente el sistema hierro-
azufre y ellos realizan un papel vital en la oxidacin y reduccin de especies toxicas de
nuestro organismo. Por ejemplo, sulfito oxidasa oxida el ion sulfito a sulfato y la carbono
monxido deshidrogenasa oxida el monxido de carbono a dixido de carbono, mientras que
la nitrato reductasa reduce el ion nitrato a nitrito. Algunas comunes pterin-conteniendo
molibdeno enzimas son listadas en la Tabla 20.3.
En solucin basica encontramos una diferente situacin, como puede ser visto en la Figura
20.9. Las diferencias pueden ser sumarizadas de la siguiente manera:
1.- Para un particular estado de oxidacin, muchos de llos compuestos son nicos. El
manganeso, como muchos metales, a altos pH forma insolubles hidrxidos (y oxidos
hidroxidos) en los que el metal tiene bajo estado de oxidacin.
2.- Los mayores estados de oxidacin no son fuertemente oxidantes, como lo son en
disolucin cida. Esta diferencia puede ser explicada simplemente en trminos de reduccin
que implican concentracin de ion hidrgeno, para estas reacciones hay fuertes dependencias
del pH. En el diagrama de Frost para solucin cida, la concentracin del ion hidrgeno es
1mol/litro, en el diagrama para solucin bsica, la concentracin del ion hidrgeno es 10-14
mol/litro (esto es, 1 mol/litro para la concentracin del in hidrxido. Usando la ecuacin de
Nernst, se puede mostrar que este cambio en la concentracin del in tiene un mayor efecto
sobre el potencial estandar de reduccin.
3.- Los estados de oxidacin que son muy estables en solucin cida pueden existir en
solucin bsica (y viceversa). De esta manera el brillante ion azul manganito [MnO4]3-
tetraoxomanganto(V) puede ser formado en solucin bsica.
El oxida el concetrado acido hidroclrico a cloro, y esta es una de las vas para producir cloro
gas en el laboratorio
Esta particular reaccin tiene una alta energa de activacin. Para proporcionar una razonable
velocidad de reaccin, la disolucin de oxalato es inicialmente calentada. Sin embargo una
vez que el ion manganeso(II) es producido, el actua como un catalizador, y la reaccin
transcurre mas rapidamente cuando la titulacin avanza.
Una estandarizada solucin de permanganato de potasio puede ser usada para la quantitativa
determinacin del hierro en muestras de menos de minerales. El hierro es convertido a
hierro(II), que es entonces titulado con solucin estandarizada de permanganto, usando
ademas el ion permanganto como reactivo e indicador:
[MnO4]-(aq) + e [MnO4]2-(aq)
Como un ejemplo, el ion permanganto puede ser usado para la oxidacin de alquenos a dioles:
Cuando una base es aadidad a una disolucin conteniendo el ion manganeso(II), el blanco
manganeso(II) hidroxido es formado
Existe una significativa diferencia entre los elementos de las tradas y los del grupo del
platino. Los metales de la triada Fe Co Ni son oxidados por acidos diluidos mientras que los
metales del platino son extremadamente inertes a todos menos al mas extremo reactivo como
es el agua regia, una mezcla de concentrados acidos hidroclorico y nitrico. Las triadas son
todas ferromagnticas y tienen idnticos puntos de fusin (entre 1455 y 1535 C).
La ms importante diferencia entre las tradas y los primeros elementos de la primera serie de
transicin es que los estados de oxidacin no son mayores que para una configuracin d0 (+4
para el titanio, +5 para el vanadio, +6 para el cromo y +7 para el manganeso). Cada uno de los
tres metales de la trada FeCoNi tienen un comn estado de oxidacin de +2, y forman
hexaaquos iones, [M(H2O)6]2+ e iones tetradricos tetracloro, [MCl4]2-. El estado de oxidacin
+3 es comun para el hierro, pero menos comun para el cobalto y muy raro para el niquel.
Es importante no anotar ninguna exclusiva unin para las triadas. En efecto existen
similitudes entre muchos de los metales de la primera serie de transicin. Por ejemplo,
[M(H2O)6]2+(aq) es estable al aire para los tres metales desde el manganeso hasta el cobre.
Tambien el xido metlico mixto, M3O4, actualmente (M2+)(M3+)2(O2-)4 es conocido para
manganeso, hierro y cobalto.
Hierro: Se cree que el hierro es el mayor componente de la corteza terrestre. Este metal es
tambien el mas importante material de nuestra civilizacin y no tiene este lugar a causa de ser
el mejor metal: despus de todo se corroe mucho mas fcilmente que muchos otros metales.
Su dominio en nuestra sociedad proviene de una variedad de factores:
2.- La comn mena puede ser fcil y econmicamente procesada termodinmicamente para
obtener el metal.
3.- El metal es maleable y dctil, mientras otros muchos metales son relativamente
quebradizos.
4.- El punto de fusin (1535 C) es lo suficientemente bajo para que la fase lqida pueda ser
manejada sin gran dificultad.
5.- Por adicin de pequeas cantidades de otros elementos, pueden ser obtenidas aleaciones
que tengan la requerida combinacin de tensin, dureza o ductilidad.
Produccin del hierro: Las mas comunes fuentes de hierro son los dos xidos: xido de
hierro(III), Fe2O3, el xido de hierro(II) y (III), Fe3O4 conjuntamente con el hidratado xido-
hidrxido, mejor reprentado como Fe2O3.1.5H2O. Estos tienene nombres de minerales
hematita, magnetita y limonita, respectivamente. La convencional extraccin del hierro es
realizada en un horno de chorro (Figura 20.12) que puede tener enttre 25 y 60 metros de altura
y hasta 14 m de dimetro. El horno esta construido de acero y tiene un forro de un material
resistente al calor y a la corrosin. El forro usado es de ladrillo, pero ahora es un material
cermico altamente especializado. La mitad de los cermicos de alta temperatura usados hoy
son producidos para hierro y acero. El principal material cermico usado como forro es el
oxido de aluminio (llamado corinson), aunque el forro de las partes inferiores del horno
consite de oxido cermicos de frmula AlxCr2-xO3. En estos xidos el in cromo(III) ha
reemplazado alguno de los iones aluminio. Estos oxidos cermicos metlicos mixtos son mas
resitentes desde el punto de vista qumico y de temperatura que el xido cermico puro.
En la parte superior del horno la temperatura varia de 200 a 700 C una temperatura suficiente
para reducir el oxido de hierro(III) a oxido de hierro(II,III), Fe3O4
Cuando la mezcla desciende hacia las partes ms calientes (entre 850 y 1200 C) el oxido de
hierro(II) es reducido a hierro metal y el dixido de carbono formado es reducido a monoxido
de carbono por el coke:
El horno de chorro est provisto con tapones que estn taponados con arcilla el inferior uno
para el mas denso metal y el superior uno para el menos denso slag. Estos tapones son
peridicamente removidos un vapor del fundido de hierro a travs del inferior tapn y liquido
slag a travs del superior. Loa hornos de chorro estan en funcionamiento 24 horas al dia, y
dependiendo del tamao, un horno puede producir de 1000 a 10000 toneladas de hierro cada
24 horas.
El metal fundido es unsualmente convertido directamente en la forma lquida para hacer acero
de plantas. El slag puede ser bien enfriado a la fase solida, machacado y utilizado en concretas
manufacturas,o, mientras es liquido, mezclado con aire y enfriado a un lanoso material que
puede ser utilizado como aislante trmico. Los gases calientes que emergen de lo alto del
horno contienen apreciable cantidad de monxido de carbono, y stos son quemados para
precalentar el aire del horno:
El hierro producido contiene un alto grado de impurezas, tales como silice, azufre, fsforo,
carbono y oxgeno. El cabono que puede estar presenten una gran proporcin 4.5% es un
particular contribuyente al brillo del material. El hierro es raramente utilizado en forma pura;
mas comnmente se requiere cuidadoso controles de impurezas para proporcionar
exactamente la propiedad requerida. Un metodo para controlar el contendio en el proceso de
oxigeno bsico. Un esquematico diagrama de un tipico horno se muestra en la Figura 20.23.
A diferencia del horno de chorro, este proceso no es continuo. El convertidor es llenado con
aproximadamente 60 toneladas de fundifo de hierro. Un blast de oxgeno diluido con
dixido de carbono es llevado a travs del convertidor. El oxgeno es utilizado en lugar del
aire a causa de que el nitrgeno reaccionaria con el hierro a estas temperaturas para formar un
brillante nitruro. El oxgeno reacciona con las impurezas y sube la temperatura en el horno a
aproximadamente 1900 C y el diluyente dixido de carbono impide que ta temperatura
ascienda excesivamente. Adems fros fragmentos de metal son usualmente aadidos para
mantener la temperatura baja.
Las propedades del hierro pueden ser alteradas segn las necesidades adicionando controladas
cantidades de otros elemetos. Ejemplos de varias aleaciones de hierro estan dads en la Tabla
20.4.
Directa reduccin del hierro (DRI): Una creciente cantidad de hierro es producida por
directa reduccin desde la mena en la fase slida. Para este metodo, debe ser usada una mena
de hierro de alta pureza. Monxido de carbono e hidrgeno, los reductores, son pasados sobre
la mena de hierro caliente. El oxido de hierro(II,III) sufre estapas de reduccin
Los gases reductorres son obtenidos reformando metano con dixido de carbono y agua. De
esta manera, la economia del proceso depende del precio barato del gas natural. En efecto este
proceso puede emplear pobre calidad de metano que es metano de los depositos que contienen
altas proporciones de gases no inflamables. Estos depsitos no son deseables para otros
comerciales usos
La ventaja de la reduccin directa del hierro es que el hierro puede ser producido sin la
necesidad de un masivo gasto de la operacin de fundicin mientras que es una primaria
desventaja que el elemento contiene muchos elememtos impurificantes desde la mena natural
de hierro. En paises desarrollados, el mayor uso de este metodo es como sweetener o
diluyente en aceros reciclados. Fragmentos de acero a menudo contienen inaceptables niveles
de metales tales como cobre, niquel, cromo y molibdeno. DRI es bajo en estos metales de esta
manera mezclandoen una proporcin del DRI resulta una aceptable composicin para la
manufactura de arcos elctricos de acero. En paises desarrollados exsite un acortamiento de
fragmentos de acero y los costes de trasnporte son bastante altos que hacen la incopracin de
fragmentos usualmente no economicos. DRI proporciona una economica fuente de herro.
El bromuro es similar al cloruro, pero el yoduro no puede ser aislado porque el ion yoduro
reduce el hierro(III) a hierro(II)
Esta reaccin contrasta con la de amarillo oro, inico, sal hidratada, FeCl3.6H2O, que
simplemente se disuelve en agua para dar el ion hexahidrato en solucin. Como se discutio en
el Capitulo 9, Seccin 9.5; existen muchos paralelismos en la qumica del cloruro de aluminio
y del hierro(III).
El ion hexaaquohierro(III), [Fe(H2O)6]3+, es muy plido prpura, un color que puede ser visto
en el slido nitrato de hierro(III) nonohidrato. Como el ion manganeso(II), el ion hierro(III) es
una especie d5 de alto spin. En ausencia de cualquier transicin elelctronica permitida, su
color es verde palido realtivo al de otros iones metales de transicin. El color amarillo del
compuesto de cloruro es debido a la presencia de iones tales como [Fe(H2O)5Cl]2+ en el que
una transferencia de carga puede ocurrir
Todas las sales de hierro(III) se disuelven en agua para dar una solucin cida, una
caracterstica de la alta densidad de carga, de hidratado cationes. En tales circunstancias, las
molculas de agua coordinadas se vuelven lo suficientemente polarizadas para que otras
molculas de agua puedan funcionar como bases y extraer protones. El in hierro(III) se
comporta como sigue:
Los equilibrios son dependientes del pH; de esta manera, la adicin del ion hidronio dara el
casi incoloro hexaaquohierro(III). Consequenetemente, la adicion del ion hidrxido da un
creciente alarillo solucin, seguida de la precipitacin de un corroido coloreado gelatinoso
precipitado de hierro(III) oxido hidroxido, FeO(OH)
La dependencia del pH y del E para las especies de hierro es mostrada en la Figura 20.15.
Para simplicidad, los cationes acuosos son simplemente Fe3+(aq) y Fe2+ (aq), respectivamente
aunque como se acaba de ver existe un rango total de diferentes hidratados iones de hierro(III)
20
que depende del pH. El in hierro(III) es solo el ion preferido termodinmicamente bajo
condiciones oxidantes (muy positivo E) y bajo pH. El oxido hidroxido de hierro(III), sin
embargo, predomina sobre un amplio rango de pH basico Es el ion hierro(II) el que es
preferido sobre la mayor parte del rango de E y bajo condicones acidas, mientras el hidroxido
de hierro(II), Fe(OH)2, es solo estable a alto pH y fuertes condiciones reductoras (muy
negativo E).
Esto puede ser visto como sorprendente, considerando que el ion cianuro generalmente
estabiliza bajos estados de oxidacin, y no los altos, en efecto, el enlace hierro-carbono es
mas fuerte en el hierro(II) que en el hierro(III). Pero existe un termodinmico aspecto al
equilibrio del cianuro. El acuoso [Fe(CN)6]4- es de tan alta densidad de carga que existe una
fuertemente organizada esfera de molculas de agua a su alrededor. Tal in tiene muy
negativa entropa de hidratacin, pero la oxidacin decrece la densidad de carga, por tanto
reduciendo la organizacin de la esfera de hidratacin y creciendo la entropa. La oxidacin es
entonces entropicamente conducida.
Un especifico test para la presencia del ion hierro(III) es la adicin de una solucin del ion
hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, para dar oscuro azul precipitado de hierro(III)
hexacianoferrato, Fe4[Fe(CN)6]3:
En este compuesto, comunmnete llamado azul de Prusia, la red cristalina contiene alternantes
iones de hierro(III) y hierro(II). El intenso azul de este compuesto condujo en el siglo 19
como un colorante de los uniformes de los soldado de Prusia, de ah el origen del nombre. El
compuesto es usado en azules tintas y pinturas, y es un pigmento azul en la tradicional
arqutectura e ingenieria.
Este test para hierro(III) ha de ser usado cautelosamente para una solucin de hierro(II),
puesto que este ion usualmente contienen bastante hierro(III) como impureza que da el mismo
color.Una unica reaccin de hierro(III) es esta con solucin fria de tiosulfato. Mezclando estas
dos caso incoloras soluciones se obtien el oscuro violeta ion bis(tiosulfato)ferrato(III):
21
Fe3+ (aq) + 2[S2O3]2-(aq) [Fe(S2O3)2]- (aq)
El plido verde cloruro de hexaquohierro(II), Fe(H2O)6Cl2, puede ser prreparado por reaccin
de acido hidrclorico con hierro metal. Ambas anhidra e hidratada formas del hierro(II) cloruro
son ionicas.
Todas las comunes sales hidratadas de hierro(II) contienen el in plido verde [Fe(H2O)6]2+,
aunque la parcial oxidacin a amarillo o marron compuestos de hierro(II) es bastante comun.
Adems, cristales de las simples sales, tales como hierro(II) sulfato heptahidrato,
FeSO4.7H2O, tienden a perder alguna de las molculas de agua (eflorescencia). En la fase
slida, la sal doble amoniohierro(II) sulfato hexahidrato, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (o mas
correctamente amonio hexaaquohierro(II) sulfato) muestra la mayor estabiliad de red.
Comnmente conocida como sal de Mohrs, no efloresce ni oxida cuando es expuesta a la
atmosfera. Por esta razon, es utilizada como estndar para titualciones redox, especialmente
para la determinacin de la concentracin de permanganto potasico. El tris(1,2-
diaminoetano)hierro(II) sulfato, Fe(en)SO4, es tambien usado como un estndar redox.
Este complejo es marrn oscuro, y la reaccin previa es la base del anillo marrn test para
nitratos inicos (el nitrato ha sido reducido a monxido de nitrgeno por un agente reductor)
Sin embargo, como se muestra en la Figura 20.14, excepto para condiciones fuertemente
reductoras (o ausencia de aire) es el oxido hidratado de hierro(II) el que es
termodinamicamente estable en solucin bsica sobre el mayor rango de potencial. De esta
manera el color verde es reemplazdo por el amarillo marrn del xido hidratdo de hierro(III),
cuando la oxidacin procede.
Justo como el in hierro(III) puede ser detectado con el in hexacinaoferrato [Fe(CN)6]4-, por
tanto puede ser detectado el ion hierro(II) con hexacianoferrato(III), [Fe(CN)6]3-, para dar el
22
mismo producto azul de Prusia (formalmente llamado azul de Turnbull cuando el fue pensado
ser un diferente producto):
El Proceso Rusting: Es un comun experimento para mostrar que la oxidacin del hierro
(comnmente llamada Rusting) requiere las presencia de ambos dioxgeno y agua. Con el uso
de un indicador puede ser mostrado que alrededor de partes de una superfificie de hierro(II),
el pH sube. De estas observaciones la electroqumica del proceso de Rusting puede ser
determinada. Este proceso es realmente un reflejo de la ecuacin de Nernst, que establece que
el potencial es dependiente de la concentracin en este caso la concentracin del dioxgeno
disuelto. En el punto de la superficie de hierro que tiene una mayor concentracin de
dioxigeno el elemnto es reducido a ion hidroxido:
La masa de hierro actua como un alambre conectado a una bateria, convirtiendo electrones de
otra parte de la superficie que tiene una menor concentracin de oxgeno, un punto en el que
el hierro metlico es oxidado a iones hierro(II)
Fe(s) Fe2+ + 2e
Estos dos iones difunden a traves de la solucin, y donde ellos se encuentran se forma
insoluble hidroxido de hierro(II)
Oxidos de hierro: Existen tres comunes oxidos de hierro: oxido de hierro(II), FeO; oxido de
hierro(III); y el oxido de hierro(II) y hierro(III), Fe3O4. El oxido de hierro(II) negro es
actualmente un compuesto no estequiometrico, siempres siendo ligeramente deficiente en
iones hierro(II). La mas exacta formulacin es Fe0.95O. El oxido es bsico, disolvindose en
acidos para dar el ion hierro(II) acuoso
La tercera comn forma del xido de hierro contiene ambos +2 y +3 estados de oxidacin, y
ya hemos mencionado este compuesto (Fe2+)(Fe3+)2(O2-)4 previamente en el contexto de las
normales espineslas inversas (ver Capitulo 19), Seccin 19.8) Este compuesto es encontrado
naturalmente como magnetita o lodestone y una pieza de este compuesto suspendida por un
hilo fue usado como un primitivo comps. La naturaleza, como es a menudo el caso, permite
el descubrimiento. Para ser capaces de navegar usando el campo magnetico de la Tierra, la
bacteria magnetolactica contiene cristales de magnetita o, entornos ricos en azufre la
equivalente, grieguita, Fe3S4.
Los xidos de hierro son de gran demanda como pigmentos de pinturas. Historicamente
colores como el amarillo ocre, rojo Persa y marrn fueron obtenidos de los depositos de
menas de hierro conteniendo ciertos tamaos de partculas de los xidos de hierro a menudo
con consitentes niveles de especficas impurezas. Mayormente el amarillo, rojo y negro de
pinturas son aun hechos de oxidos de hierro, pero ellos son industrialmente sintetizados
precisas composiciones y tamaos de particulas para asegurar la produccin de consistentes
colorres. Es de notar el proceso organico para la manufactura de la anilina C6H5NH2 un
importante producto orgnico. Este proceso usado para producir bastos xidos de hierro, pero
una modificacin de la sntesis ha permitido que sea ajustada la composicin y el tamao de
particula del xido de hierro. Como un resultado el oxido producido puede ser catalogado
como un pigmento ms que como un amontonado
Si se fuera a considerar el producto qumico que mas ha revolucionado nuestra vida moderna,
este es el -xido de hierro(III). Esta forma del xido de hierro(III) tiene las precisas
caractersticas magnticas (ferromagnetismo, ver Capitulo 1) necesitado para audio y videos y
para superficies de discos de computadores duros y flotantes. De esta manera, si de algun
compuesto puede ser dicho ser indispensable, debera de ser este oxido de hierro. Es algo
ironico que este xido de hierro(III), que esta presente en la Tierra en vastas cantidades, pueda
ser valido en un ultrapuro estados de preciso tamao de partcula, siendo la esencial forma
para propsitos magnticos de grabacin.
Ferritas: No son exactamente solo xidos de hierro que son importantes materiales
magnticos. Existen algunos oxidos metalicos mixtos, uno de ellos siendo hierro, que tienen
valiosas propiedades. Estos magnetoceramicos materiales son llamados ferritas. Existen dos
tipos de ferritas, las ferritas blandas y las duras. Estos terminos no se refieren a las
propiedades fsicas de dureza sino a sus propiedades magnticas.
24
Las ferritas blandas pueden ser rpida y eficazmente magnetizadas por un electroimn, pero
ellas pierden su magnetismo cuando la corriente es discontinua. Tales propiedades son
esenciales para registros (borrar cabezas en videos y audios cabezas conductoras de
computadores. Los compuestos tienen la formula MFe2O4, donde M es un dipositivo metal tal
como Mn2+, Ni2+, Co2+ o Mg2+ y los hierros en la forma de Fe3+. Estos compuestos tambien
tienen estructura de espinela.Las ferritas duras retienen sus propiedades magnticas
constantemente; esto es, ellas son imanes permanentes. Estos materiales son usados en motres
DC, alternadores y otras cavidades electricas.La formula general de estos compuestos es
MFe12O19, donde ademas del Fe3+, los dos preferidos dispositivos metalicos son el Ba2+ y el
Sr2+. Las ferritas duras adoptan una mas compleja estructura que las blandas. El uso de ambas
ferritas no es particularmente intenso en trminos de masa, sino en trminos de valor, las
anuales ventas en el mundo son varios billones de dolares.
Rutenio y Osmio: Estos son los dos primeros metales del platino. Como un resultado de su
ausencia de reactividad qumica, los metales del platino son a veces llamados metales nobles,
por analoga con los gases nobles. Estos elementos son todos extremadamente raros, no
reactivos, plateados, metales lustrosos que son encontrados conjuntamente en la naturaleza, la
produccin anual es de unas 300 toneladas. Alguna de esta cantidad es usada en joyera y en
barras de acuar, pero la mayoria es usada en la industria qumica como catalizadores (ver
Capitulo 22, Seccion 22.17). Las densidades de estos metales muestra una fuerte relacin
horizontal. Los metales del Periodo 5 tienen densidades de aproximadamente 12 g/cm3,
mientras que las del los metales del Periodo 6 son de 21 g/cm3. Los puntos de fusin de los
metales del platino son tambien altos, variando entre 1500 y 3000 C.
Aspectos biolgicos: El papel biolgico del hierro es tan numeroso que todos los libros han
escrito acerca del tema. La Tabla 20.5 sumariza algunas de las mas importantes proteinas que
contienen hierro en el adulto humano.
Nos vamos a centrar sobre tres tipos de macromoleculas que contienen hierro: hemoglobina,
ferritina y ferredoxina. En la hemoglobina el hierro tiene un estado de oxidacin de +2 (se
menciono es compuesto en el contexto del oxgeno en el Capitulo 16, Seccion 16.28). Existen
cuatro hierros en cada molcula de hemoglobina, cada hierro esta rodeado por una uniad de
porfirina (Figura 20.16). Cada molcula de hemoglobina reacciona con cuatro molculas de
dioxgeno para formar oxihemoglobina.El enlace de las molculas de dioxgeno es los
suficientemente dbil que cuando se alcanza el sitio de utilizacin del oxigeno tal como los
musculos, el oxigeno puede ser liberado. El monxido de carbono es extremadamente txico
para los mamferos porque el ligando carbonilo se enlaza muy furtemente al hierro de la
hemoglobina, impidiendo de esta manera el trasnporte de la molcula de dioxgeno.
Ambos plantas y animales necesitan acumular hierro para su futuro uso. Para conseguir esto
miembros de una familia de asombrosas protenas, las ferritinas son utilizadas. Ellas consisten
de una capa de unidos aminocidos (peptidos) rodeando a un ncleo de hierro(III)
oxohydroxofosfato. El ncleo es un cluster de iones hierro(III), iones xido, iones hidroxido e
iones fosfato de promedia formula emprica [FeO(OH)]8[FeO(OPO3H2)]. La molcula es muy
grande contenido hasta 4500 iones hierro. Con su hidrofilica capa, este largo agregado es
soluble en agua concentrando en el bazo, calavera y hueso medular. Plantas y bacterias usan
una familia de estructuras de hierro(III)-azufre como el ncleo de sus proteinas redox, las
ferridoxinas. Estas proteinas contienen covalentes enalces de hierro y azufre, y ellos actuan
como excelentes agentes de trasnferencia electrnica. Los mas interesantes los los ncleos de
Fe4S4, donde los atomos de hierro y azufre ocupan alternantes vrtices de un ordenamiento
cubico (Figura 20.17).
Cobalto: El cobalto es blanco azulado, metal duro y como el hierro, el cobalto es magnetico
(ferromagnetico). Este elemento es bastante no reactivo qumicamente. Los mas comunes
numeros de oxidacin del cobalto son el +2 y el +3, el primero es el normal estado para los
compuestos simples de cobalto. Para el cobalto el estado +3 es mas oxidante que el +3 del
hierro
Compuestos de cobalto(III): Todos los complejos de cobalto (III) son octadricos en forma
y como el cromo(III), los complejos de bajo espin son muy inertes cinticamente,
significando que pueden se separados diferentes isomeros pticos, cuando sea posible.
Tipicos ejemplos de complejos de cobalto(III) son el ion hexamincobalto(III), [Co(NH3)6]3+ y
el ion hexacionocobaltato(III), [Co(CN)6]3-.
Como se indic para los iones hierro, alteraciones de los ligandos producen drasticos cambios
en los valores de E0, que pueden afectar las estabilidades de varios estados de oxidacin. Po
ejemplo,
La reaccion debe proceder en una serie de etapas para que sea posible en ausencia de un
catalizador aislar un intermedio de la reaccin, un compuesto marrn conteniendo [(H3N)5Co-
O-O-Co(NH3)5]4+. Se cree que se forma en la segunda etapa del proceso. De esta manera seria
visto que el dioxigeno molecular ataca de una manera bidentada a un ion cobalto(II) y
entonces un dos cobalto(II) complejos, oxidando cada cobalto(II) a cobalto(III), en el proceso
siendo reducido a la unidad peroxo, O22-
En unas adicionales series de etapas, la unidad peroxo es reducida a 2 moles de ion hidrxido
y para cada molecula de dioxgeno usada, un total de 4 moles del complejo de cobalto(II) es
oxidado al ion hexamincobalto(III).
El producto de oxidacin es muy sensible a precisas condiciones. Por ejemplo, con perxido
de hidrgeno como agente oxidante es posible formar el pentaaminaquocobalto(III) ion y
entonces usar cido hidroclrico concentrado para realizar un desplazamiento de ligando para
dar el ion pentaamincobalto(III)
La especies monocloro son usadas como reactivos para la sntesis de otros monosustituidos
cobalto(III) complejos. En particular se puede sintetizar el nitrito y nitro isomeros descritos en
el capitulo 19, Seccion 19.4
Compuestos de cobalto(II): En solucin las sales de cobalto(II) son rosas, el color es debido
a la presencia el ion hexaaquocobalto(II), [Co(H2O)6]2+. Cuando una solucin de cobalto(II)
es tratrada con acido hidroclorico concentrado, el color cambia a un intenso azul. Este color es
el resultado de la formacin del complejo tetradrico ion clorocobaltato(II), [CoCl4]2-
Existe tambien una transicn rosa a azul cuando el solido rosa cloruro de hexaquocobalto(II)
es deshidratado. El papel impregando con la forma zul cambiar a rosa con la adicin de agua
(un buen test para el agua. Silica gel y sulfato de calcio agentes desecantes son a menudo
coloreados con cloruro de cobalto(II). Tan grandes sean los granulos retienen el color azul,
ellos son un efectivo desecante, con la aparicin del color rosa indicando que el agente
desecante esta saturado en agua y debe ser calentado para expeler la mezcla absorbida.
La adicin del ion hidroxido al ion acuoso cobalto(II) resulta en la formacin de hidrxido de
cobalto(II), que precipita primero en una forma azul y entonces cambia a la forma rosa
Rodio e Iridio: Ambos rodio e iridio forman complejos con estado de oxidacin +3, que
como los anlogos de cobalto, son cinticamente inertes. El segundo mas importante estado
de oxidacin es el +1. De los metales del platino, la qumica del rodio, iridio, paladio y
platino es mucho mas cercana a cada uno de ellos que al rutenio y osmio. Por ejemplo, el
mayor estado de oxidacin para ambos Grupos 9 y Grupo 10 de los metales del platino es el
+6.
28
Aspectos biolgicos: Cobalto es un esencial elemento. De particular importancia la vitamina
B12 tiene cobalto(III) en el ncleo de la molcula, rodeado por un anillo de estructura similar
al anillo de la porfirina. Inyecciones de esta vitamina son usadas en el tratamiento de la
perniciosa anemia. Cierta bactaeria anaerobia usa una relacionada molcula, metilcobalamina,
en un ciclo para producir metano. Desafortunadaemte, este mismo ciclo biolgico convierte el
mercurio elmental e insolubles compuestos de mercurio en mercurio que contamina aguas
para solubilizar el altamente toxico metil mercurio(II), [HgCH3]+, y dimetil mercurio(II),
Hg(CH3)2.
El cobalto esta tambien implicado en alguna enzima funcional. Una deficiencia diseasa en
ovejas en Florida, Australia, Britania y Nueva Zelanda fue asociada a la ausencia de cobalto
en el suelo. Para remediar esto a las ovejas se les da una pastilla de cobalto metal en sus
comidas, algo de las cuales permanece en su sistema digestivo de por vida.
Nquel: El nquel es un plateado blanco metal que es poco reactivo. En efecto niquel
enchapado es algunas veces usado para proteger al hierro. El unico comun estdo de oxidacin
del nique es el +2.. La mayoria de los complejos de niquel son octaedrico, pero algunos
tetradricos y plano-cuadrados complejos son conocidos. La geometra plano-cuadrada es rara
para metales de transicin del Period 4.
Extraccin del niquel: Aunque la extraccin del nique de sus compuestos es compleja, las
ultimas dos etapas (la conversin del oxido de niquel(II) puro a niquel metal) son de
particular interes. Como se vio del diagrama de Elligham para los oxidos (ver Capitulo 8,
Figura 8.9) la linea de oxidacin del carbono tiene una etapa de negativa pendiente, cruzando
la mayor parte de los oxidos del metal. La lnea para el xido de nquel(II) es cruzada a una
obtenible temperatura. De esta manera la reduccin puede ser realizada por una barata ruta de
fusion trmica ms que tener que usar un mas costoso electroqumico proceso:
Sin embargo, el nquel es impuro. Para extraer el nquel de los otros metales tales como el
cobalto y el hierro, existen dos alternativas. Una es un electrolitico proceso por el cual el
metal impuro es hechado al nodo y por usando soluciones de sulfato de niquel y cloruro de
niquel como electrolitos, el 99.9% del nquel puro es depositado en el ctodo. El otro proceso
utiliza una reversible reaccin conocida como el proceso Mond. En esta reaccin el niquel
metal reacciona a aproximadamente 60 C con monoxoido de carbono gas para formar un
incoloro gas, tetracarbonilniquel(0), Ni(CO)4 (bp 43 C):
El altamente toxico compuesto puede ser conducido fuera, porque el nquel es el nico metal
que un volatil carbonil compuesto tan facilmente. Calentando el gas a 200 C cambia el
equilibrio el la direccin opuesta, depositndose el 99.95% puro niquel metal
El hidroxido de niquel puede ser precipitado como un solido verde gelatinosos por adicin de
solucin de hidroxido a una solucion de sal de niquel
Como el cobalto(II), los unicos comunes complejos que tienen geometra tetradrica son los
haluros, tal como el azul ion tetracloroniquelato(II). Este complejo es formado por la adicin
de acido hidroclorico concentrado al ion niquel(II) acuoso
Sin embargo, existen unos pocos complejos tetradricos de nquel(II). Tales complejos son
formados con grandes, negativamente cargados, ligandos de campo dbil (esto es ligando en
la parte baja de la serie espectroqumica. En estos casos , existira considerable repulsin
electrosttica entre los ligando vecinos, por tanto cuatro ligandos son preferidos sobre seis. De
esta manera, los iones tetrahaloniquelato(II), [NiX4]2-, donde X es cloruro, bromuro o yoduro
son los mas comunes ejemplos. Aun asi, para cristalizar el ion tetradrico es necesario usar un
gran catin, de otra manera, el ion nquel adquirira otros ligandos (tales como molculas de
agua) para alcanzar la coordinacin octaedrica.
Cobre, plata y oro son algunas veces llamados metales de acuar, porque historicamente estos
tres metales fueron utilizados para estos propsitos. Las razones para esto fueron cuatro: son
fcilmente obtenibles en el estado metalico, son maleables, por tanto los discos del metal
pueden ser estampados con un dibujo, son poco reactvos qumicamente y el en caso de la
plata y del oro, la rareza de los metales significa que las monedas tienen un valor intrnseco
por si mismas (Estos dias, nuestras monedas son meramente seales con poco valor actual).
Cobre y oro son dos metales comunes de color amarillo, aunque una fina capa de oxido de
cobre(I), Cu2O, a menudo hace al cobre visto como rojizo. El color del cobre es causado por
las bandas d llenas en el metal siendo slo 220 KJ/mol mas bajo que la banda s-p. Como
resultado, los electrones pueden se excitados a la banda superior por fotones de la
correspondiente energia (el azul en la regin del espectro). Por tanto el cobre refleja el
amarillo y el rojo. La separacin de la banda en la plata es mayor y la absorcin es en la parte
ultravioleta del espectro. Efectos relativistas (ver Capitulo, Seccion 2.5) la menor energia de
la banda s-p en el caso del de nuevo conduce la absorcin hacia la parte azul de la region del
visible, resultado el caracterstico color amarillo.
Los tres metales exiben un numero de oxidacin de +1. Este grupo, conjuntamente con los
metales alcalinos y talio, son los unicos metales que comunmnet lo hacen. Para el cobre el
nuemro de oxidacin +2 es mas comun que el +1, para el oro el +1 es el termodinmicamente
preferido. Los metales no son fcilmente oxidados, como puede ser visto de los siguientes
(positivos) potenciales de reduccin:
La extraccin del cobre del sulfuro puede ser realizada usando bien un proceso trmico
(pirometalurgia) o un proceso aquoso (hidrometalurgia). Para el proceso pirometalurgico, la
mena concentrad es calentada (un proceso llamado roasting) en una limitad proporcion de
aire. Esta reaccin descompone el sulfuro mixto, para dar oxido de hierro(III) y sulfuro de
cobre(I):
31
Este liquido flota sobrre la superficie y puede ser purificado. Aire es aadido causando la
oxidacin del sulfuro a dixido de azufre, y simultneamente sulfuro de cobre(I) es
convertido a oxido de cobre(I)
El aire proporcionado es cortado despus de que dos tercios del sulfuro de cobre(I) ha sido
oxidado. La naturaleza mixta del oxido de cobre(I) y sulfuro de cobre(I) entonces sufre una
unusual reaccion redox para dar metal cobre impuro
Muchos metales son extrados por el proceso pirometalurgico, usando altas temperaturas y un
agente reductor como el monoxido de carbono. Sin embargo, como se mencino, la
pirometalurgia requiere alta cantiad de energia y los residuos son a menudo principalmente
aire y tierra contaminada. Hidrometalurgia (la extraccin de metales utilizando procesos de
solucin) ha sido conocida por centurias pero no se hizo muy usada hasta principios del siglo
20, y entonces solo para especificos metales tales como plata y oro. Este metodo tiene muchas
ventajas: sus bioproductos son usualmente de menor problema medioambiental que flujo de
gases, escorias y fundidos; las plantas pueden ser construidas de pequea escala y luego
extendidas mientras que un fundidor necesita ser construido a gran escala para que sea
economico; no son requeridas altas temperaturas, por tanto menos energa es consumida por
las escorias; la hidrometalurgia puede procesar menos menas (menos contendio de metal) que
lo que puede la pirometalurgia.
De esta manera, en este mtodo el azufre es liberado es la forma de solucin de ion sulfato y
solido elemental azufre, mas que un dixido de azufre producido en el metodo
pirometalurgico. El cobre metal es entonces obtenido por electrolisis, y el oxigeno gaseoso
formado puede ser utilizado en la primera etapa del proceso
Cu(s) Cu2+(aq) + 2e
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
El cobre puro tiene la mayor conductividad termica de todos los metales. Por esta razn el
cobre es usado en premium cookware tal que el calor es distribuido rpidamente a traves de
las paredes del container. Una alternativa aproximacin es aplicar una capa de cobre a la base
del cookware hecha de otros materiales. Cobre es segundo respecto a la plata como
conductor electrico; puesto que los electricos hilos representan una mayor uso de este metal.
Cobre es comparativamente caro para un comun metal. Para hacer monedas de penikes de
cobre deberan ahora costar ms de un cntimo de dlar, por tanto las mas recientes monedas
tienen otra capa sobre un ncleo de mas barato zinc.
Si una solucin de amoniaco es aadida a una solucin de cobre(II) en solucin, el color azul
del ion hexaaquocobre(II) es reemplazado por el color azul intenso del ion plano-cuadrado
tetramincobre(II), [Cu(NH3)4]2+:
Aunque comnmente se trata el proceso como una nica reaccin la sustitucin de los
ligandos agua por el amonaco es un proceso en etapas. La Figura 20.20 muestra la
distribucin de especies en amoniaco concentrado. A causa de que es una escala logartmica,
pNH3 (com pH) crece la concentracin de amoniaco hacia la izquierda. Por simplificacin las
molculas coordinads de agua no son incluidas. Se observa que cuando la concentracin de
amoniaco crece, los complejos [Cu(NH3)n]2+ son formados en sequencias.
La adicin del ion hidroxido a una solucin de cobre(II) causa la precipitacin del hidrxido
de cobre(II), un solido gelatinoso azul-verde
El hidrxido de cobre(II) tambien se disuelve en solucin acuosa de amoniaco para dar el ion
tetramincobre(II)
Compuestos de cobre(I): Aunque el cobre es un metal poco reactivo, es atacado por acidos
concentrados, el cobre reacciona con acido hidroclorhidrico para dar una solucin incolora e
hidrgeno gaseoso. Esta reaccin es particularmente sorprendente porque el acido
hidroclorico no es un fuerte agente oxidante. El cobre(I) formado en la oxidacin es
rapidamente complejado por el ion cloruro para producir el incoloro ion diclorocuprato(I),
[CuCl2]-. En esta segunda etapa del equilibrio queda lejos de la derecha y conduce la primera
etapa:
Cuando la disolucin es purgada al aire freco con agua destilada, el cloruro de cobre(I)
precipita como un solido blanco
Debe ser rapidamente lavada, secada y sellada en ausencia de aire porque una combinacin de
aire oxida la mezcla a compuestos de cobre(II)
En qumica organica, el ion diclocuprato es usado para convertir cloruro de benceno diazonio
a clorobenceno (reaccin de Sandmeyer)
Generalmente los compuestos de cobre(I) son incoloros o blancos, poque el ion tiene la
configuracin electrnica d10. Esto es una capa llena de orbitales d, no pueden exitir
transiciones de electrones d a causa de la absorcin en el visible.
El diagrama de Pourbaix de la Figura 20.22a muestra el campo de estabilidad para las varias
especies de cobre. De nuevo, se observa que slo el cobre(II) es estable en solucin acuosa.
Sin embargo la adicion de cianuro cambia la estabilidad de los campos bruscamente. En
particular, la Figura 2022b muestra que las especies ciano dominan sobre el rango entero de
accesible pH y E. Y complejo de cobre(I), ion tetracianocuprato(I) es preferido sobre todos
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los de mayor valor de E. Esto no es sorprendente porque se ha discutido anteriormente, que el
cianuro estabiliza los bajos estados de oxidacin
Plata: La plata es encontrada mayormente como plata libre y como sulfuro de plata (I), Ag2S.
Significantes cantidades de plata son tambien obtenidas durante la extraccin del plomo de
sus menas y refinamiento electrolitico del cobre. Un metodo de extraccin del metal implica
el tratamiento del pulverizado sulfuro de plata(I) con gaseosa solucin de cianuro sdico, un
proceso que extrae la plata como ion dicianoargentato(I) [Ag(CN)2]-:
La adicin de zinc metalico causa una simple reaccin de desplazamiento en la que el muy
estable io [Zn(CN)4]2- es formado
Compuestos de plata: En la mayor parte de todos los compuestos simples de plata, el metal
tiene estado de oxidacin de +1, y el ion Ag+ es el unico ion estable en agua de este elemento.
Por tanto es comun sustituir plata por plata 1.
El ms importante compuesto de plata el nitrato de plata blanco. Uno de los dos sales
altamente solubles en agua (el otro es el fluoruro de plata), el da incoloros, hidratados iones
plata cuando se disuelve en agua. El nitrato de plata es utilizado industrialmente para la
preparacin de otros compuestos de plata, particularmente haluros de plata que son utilizados
en fotografia. En el laboratorio una solucin standard de nitrato de plata es utilizado como un
test para la presencia de iones cloruro, bromuro y yoduro. En el anlisis cualtativo, el haluro
puede ser identificado por el color:
Debido a que la intensidad del color depende del tamao de particula, puede ser dificil
diferenciar cloruro de bromuro o bromuro de yoduro. Por tanto es un secundario test de
identificacin. Este test implica adicin de diluida disolucin de amoniaco. Puesto que el
cloruro reacciona con el amoniaco diluido para diaminplata(I):
Existen dos equilibrios en competencia para el ion plata. En trminos cualtativos, es el que
tien mayor constate de equlibrio el que predominar. Este es el caso del insoluble yoduro de
plata, es el equilibrio de precipitacin el que dominara. Consequentemente, el mas soluble
cloruro de plata dara una concentracin de iones plata lo suficientemente grande para que se
de la complejacin:
La estimacin cuantitativa de los iones cloruro, bromuro y yoduro puede ser realizada bien
gravimetricamnete por pesada del haluro de plata producido, o por titulacin utilizando un
indicador tal como el cromato de potasio (el metodo Mohr), que se discutio anteriormente en
el contexto del ion cromato.
La insolubilidad del cloruro, bromuro y yoduro de plata fue explicada en terminos del carcter
covalente en Capitulo 5, Seccin 5.3. El fluoruro de plata, AgF, es un solido blanco soluble en
agua y considerado ionico tanto en solido como en solucin acuosa.
Cloruro, bromuro y yoduro de plata son sensibles a la luz, y la facil reduccin del ion plata da
como resultado el oscurecimiento del solido. (Esta es la razon por la cual los compuestos de
plata y sus soluciones son almacenadas en frascos oscuros).
Ag+(aq) + e Ag(s)
Esta reaccin es la clave para el tradicional proceso de fotografia. En fotos en blanco y negro,
el simple impacto de la luz sobre el sensible haluro de plata en forma de microcristales inicia
la produccin de la imagen negativa. Para fotografias en color, la pelcula esta compuesta de
capas con colorantes organicos que actuan como filtros de color para el bromuro de plata. De
esta manera solo la luz de una particular region espectral activara al bromuro de plata es una
especifica capa. El proceso fotogrfico fue brevemente descrito en los Hechos Qumica y
Fotografia del Capitulo 16.
Aunque casi todos los compuestos simples de plata exhiben el estado +1, existen excepciones.
Por ejemplo, la plata metalica puede ser oxidada al negro oxido AgO en el que existen iones
Ag(I) y Ag(III), (Ag+)(Ag3+)(O2-)2. Este compuesto reacciona con cido perclrico para
producir el paramagntico ion tetraquoplata(II), [Ag(H2O)4]2+. La reaccin es la inversa de
una desproporcionacion (llamada comproporcionacin) y el altamente oxidante ion perclorato
estabilida el estado +2 de la plata:
Oro: Con su muy alto potencial de reduccin, este elemento es usualmente encontrado en la
naturaleza como el metal libre. El oro es un acido muy debil, los minerales que son
conocidos, tales como la calverita, AuTe2, y silvanita, AuAgTe4, contienen la base muy
blanda, teluro. Para la extraccin del metal oro de las rocas, el mismo proceso del cianuro que
ya fue explicado para la plata es utilizado. El oro forma una gran variedad de complejos, pero
muy pocos compuestos inorgnicos simples. Oxido de oro(I), AuO, es uno de los pocos
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compuestos estables de oro en los que el metal tiene un estado de oxidacin de +1. Como para
el cobre este estado de oxidacin es estable solo en compuestos solidos, porque las
disoluciones de todos los compuestos de oro desproporcionan para dar metal e iones oro(III)
Uno de los mas comunes compuestos de oro es el cloruro de oro(III), AuCl3, este puede ser
preparado por la simple reaccin de los dos elementos conjuntamente
Aspectos biolgicos: El cobre es el tercero mas importante metal de transicin desde el punto
de vista biolgico despus del hierro y del zinc. Cerca de 5 mg diarios son requeridos en la
dieta humana. Una deficiencia de este elemento hace al cuerpo incapaz de usar el hierro
acumulado en el higado. Existen numerosa proteina de cobre en el mundo vivo la mas
intrigante es la hemocianina. Estas molculas son comunes transportadores de oxigeno en los
invertebrados: cangrejos, langosta, pulpo, escorpiones y caracoles, todos tienen la sangre azul
brillante. En efecto existen paralelismos entre compuestos de hierro y cobre (con muy
diferentes estructuras) para muchas funciones biolgicas (Tabla 20.8). Como los
invertabrados que contienen el sistema cobre, puede ser argumentado que la vida se desarroll
con el cobre como el funcional metal y que solo despus se desarrollo el sistema hierro.
Ambos plata y oro tienen especificas mdicas apliaciones. El in plata es un bactericida y las
soluciones diluidas de nitrato de plata son colocadas en los ojos de los recien nacidos para
evitar infecciones. Los compuestos de oro tal como la droga auranofin, son usados en el
tratamiento de la artritis reumatoide.