MICROSCOPIA ELETRNICA ANALTICA (MEA)

2.1. O MICROSCPIO STEM

- Modelo HB5 FEG-STEM, produzido pela VG Microscopes da Inglaterra

- Instalado no Centro de Cincias dos Materiais do Massachusetts Institute of Technology,
Cambridge, MA, EUA
- Caractersticas:
-- Voltagem de operao mxima Eo = 100 keV
-- Windowless (espessura da janela de Be igual a zero)
-- Contato eltrico de ouro com 15 nm de espessura
-- Si dead layer com 150 nm de espessura
-- Si active region com 3.0 mm de espessura
-- Fonte de eltrons: canho por emisso de campo

- Gerao de feixe puntual leva aplicao imediata em MEA

Fig. 2.1. Caminho esquemtico de raios X para condio de imagem no STEM. (a) Caminho dos raios para
formar imagem no STEM; (b) Lentes da Objetiva mostrando as intensidades de campo magntico nos modos
TEM convencional (CTEM) e STEM. O modo STEM aproximado por trs lentes equivalentes.
2.2. INSTRUMENTAO

2.2.1. O Espectrmetro de Energia Dispersiva

Fig. 2.4. Processo de deteco de raios X em um detector de Si(Li) (Goldstein et al., 1981).

Colimador

Fig. 2.5. Sistema EDS esquemtico mostrando (a) aparncia fsica do detector retrctil e eletrnica do
preamplificador associada; (b) detalhe da montagem do conjunto do detector Si(Li) (Goldstein et al., 1981).
 (a)

(b)

Fig. 2.6. Espectro EED tpico de um MEA operando a 100 keV: (a) liga de Fe-10%pNi, espectro mostrado de
5.97 a 8.53 keV; (b) liga de Fe-50%pNi, espectro mostrado de 0 a 10.24 keV.
Existem vrios tipos de detector EED:
1) Com janela de berlio normal (e ~ 10 m)
2) Com Ultra Thin Window (UTW)
3) Windowless

Fig. 2.7. Espectro EDS de clinopiroxene tomado com um detector de raios X com UTW em um HB-501 STEM.
O espectro no processado mostra uma resoluo de energia de ~100 eV (FWHM) para raios X de oxignio K.
2.3. PRECAUES DE ANLISE

2.3.1. Artefatos Instrumentais

2.3.1.1. Artefatos do Sistema de Iluminao

Fig. 2.8. Fontes de artefatos do sistema de iluminao no MEA: raios X duros e eltrons no colimados. Os
raios X duros que penetram a abertura C2 pode fluorescer o espcime. Tambm, eltrons que so pobremente
colimados ou que passam ao redor da abertura final C2 podem gerar raios X indesejveis.
Fig. 2.9. Contagem de buraco (hole-count) em uma amostra de Ag: (a) Lado esquerdo: espectro de Ag atravs
do buraco na amostra usando uma abertura C2 convencional. Intervalo de Energia de 0 a 40.96 keV. AgK,
AgK e L esto presentes. Lado Direito: espectro de Ag atravs do buraco na mesma intensidade e escala de
energia depois de minimizar os artefatos do sistemas de iluminao pelo uso de uma abertura C2 ultra-espessa.
Pequenos picos de AgK e AgK ainda so observados. (b) Os dois espectros da fig. 2.9a so sobrepostos.
2.3.1.2. Efeitos gerados aps a amostra

As fontes de interao ps-amostra podem ser resumidas como:

Fig. 2.10. Interaes aps espcime: (a) situao usual - espcime em forma de disco; (b) situao usual - filme
fino suportado por barras de grade (Cu ou Be); (c) situao ideal para minimizar as interaes aps espcime.
2.3.2. Artefatos espectrais causados pela operao em altas energias de feixe

2.3.2.1. Processando pulsos de alta energia no EED :

- Degrada resoluo em ~5 eV
- Distorce espectro para regio de altas energias pois existe probabilidade de entrar fton
de baixa energia antes do retorno linha base.

Fig. 2.11. Diagrama esquemtico da resposta do amplificador principal ao pulsos normais e saturados
associados com radiaes de baixa e alta energia.

2.3.2.2. Espalhamento Compton : Fton transfere energia ~10 keV para eltron no silcio
gerando pulso como se fosse raio X de baixa energia (raio
X escapa do detector com menor energia)
2.3.2.3. Penetrao de eltrons : eltron perde ~20 keV na janela de Be e distorce o espectro na
regio de baixa energia

Fig. 2.12. Espectro EED de As excitado por um feixe de eltrons de 40 keV, mostrando um background
anormal abaixo de 25 keV causado pela entrada direta de eltrons espalhados do espcime dentro do detector.
O contnuo de raios X foi ajustado matematicamente usando o lado de alta energia do espectro (Goldstein et al.,
1981).

Penetrao de eltrons

Distoro da forma do pico

gera resduo aps subtrao da Gaussiana ajustada

Fig. 2.14. Espectro EED do pico de AlK da amostra de Al-Fe da fig. 2.13 (posio 4) obtido com uma
componente de espalhamento de eltrons. O efeito desse espalhamento o de introduzir fortes desvios da forma
Gaussiana esperada. (Curva superior). Esses desvios so indicados pelos resduos da operao de ajuste do pico
com uma Gaussiana.
 2.3.3. Artefatos gerados na preparao das amostras

- Necessidade de obter amostras com microestrutura e composio igual ao material

original

Processos drsticos de preparao: - Ataque qumico

- Polimento eletroqumico
- Afinamento por feixe de ons

- Algumas vezes ocorre redeposio de materiais sobre a amostra quando usando

polimento eletroltico e/ou ion-mill

Fig. 2.15. Medida da razo de intensidade CuK/AlK como uma funo da espessura de uma amostra de
composio nominal de Al-4%pCu. A alta concentrao de Cu na regio de amostra fina indicativa de uma
fina camada superficial rica em Cu (Thompson et al., 1977).

- Necessidade de determinao da tcnica ideal de preparao das amostras de interesse.

2.4. SELEO DOS PARMETROS EXPERIMENTAIS

- Maximizar : resoluo (~10 a 30 nm)

preciso (~5% relativa)

- Voltagem de operao: Nos MEAs atuais, maior Eo possvel para maximizar P/B

- Sistema EED :

1) Posicionamento do detector para minimizar produo de radiao indesejvel

2) Intervalo de energia no AMC de acordo com amostra analisada maximizando resoluo
de energia ~ 5 a 10 eV/canal
3) Tempo de contagem minimizado para diminuir contaminao e volatilizao de
elementos ainda mantendo contagem aceitvel de raios X (Erros estatsticos e FMM).

- Fonte de eltrons :

Tabela II.1: Caractersticas dos canhes de eltrons a 100 keV

Caracterstica Tungstnio LaB6 Emisso de campo

Temperatura do filamento (K) 2700 2000 300
Corrente de feixe Jc (A/cm2) 1.75 100 104
Dimetro da sonda (m) 30 5 0.5
Corrente de operao (A) 100 200 20
ngulo de convergncia c (rad) 10-2 10-2 10-4
Brilho do feixe (A/cm2 sr) 2.5 x 105 1 x 107 2 x 108
Tempo de vida do filamento (horas) 30 500 1000
Vcuo de operao (torr) 10-5 10-7 10-10
3. ANLISE QUANTITATIVA DE RAIOS X

3.1. DETERMINAO DE CONCENTRAES EM FILMES FINOS

3.1.1. Formulao

A intensidade de raios X caracterstica gerada para um determinado elemento A, I*A , pode

ser dada pela frmula

I*A = const. CA A QA aA t / AA (3.1)

onde
CA = frao em peso do elemento A (%p);
A = produo de fluorescncia (a frao de ionizaes que resultam na
emisso de raios X) para as linhas caractersticas K, L e M de raios X
de interesse;
aA = frao da intensidade total das linhas K, L e M que medida;
AA = peso atmico de A;
QA = seo de choque de ionizao, relacionada com a probabilidade de
um eltron, com uma dada energia, causar ionizao de uma particular
camada K, L ou M do tomo A na amostra.

A seo de choque de ionizao dada pela forma geral (Powell, 1976):

6.51 x 10 -20
=Q= ns bs ln (cs U) (3.2)
E 2c U

onde a unidade de Q ionizaes/e-/(tomo/cm2). Nessa equao,

ns = nmero de eltrons na camada ou sub-camada (isto , ns = 2 para uma
camada K, ns = 8 para uma camada L e ns = 18 para uma camada M);
bs, cs = constantes para uma camada particular;
Ec = energia de ionizao crtica para a camada K, L ou M (keV de um
dado elemento A, tambm chamada energia de excitao crtica;
U = sobrevoltagem (overvoltage) igual a Eo/Ec, onde Eo a voltagem de
operao do microscpio eletrnico analtico (MEA).

Critrio de Filme Fino : I*A igual intensidade deixando o filme pois no existe
absoro e fluorescncia
Devido absoro de raios X no detector EED, a intensidade medida relacionada com a
intensidade gerada por

IA = I*A A (3.3)

onde
A = {exp[ ( / )ABe Be XBe ( / )AAu Au XAu ( / )SiA Si XSi]}
x {1- exp[ ( / )SiA Si YSi]} (3.4)

a eficincia do detector, e

/ = coeficiente de absoro de massa apropriado dos elementos A em Be,

Au e Si;
= densidades do Be, Au e Si;
X = espessura da janela de Be, camada superficial de Au e camada passiva
de Si (Si Dead Layer);
YSi = espessura da camada ativa EED de Si (Si Active Layer).

Concentrao poderia ser obtida aps medida de IA e do clculo da constante e dos outros
termos se no fossem necessrios os fatores geomtricos e espessura da amostra a cada ponto de
anlise.

Se IA e IB dos elementos A e B podem ser medidas simultaneamente, pode-se escrever

B

CA (Q a / A) B x B I A
= x (3.5)
CB (Q a / A)A x A IB

kAB == fator de Cliff-Lorimer

Este o mtodo da razo de Cliff-Lorimer, ou tcnica sem padres.

 Pode ser usado em sistema com N elementos utilizando-se (N - 1) fatores k.

No presente caso, para analisar Nb, Sn, Cu, Ta e Ti:

CA 0 MAB 0 0 0 CA
CB 0 0 MBC 0 0 CB
CC = 0 0 0 MCD 0 X CC (3.8)
CD 0 0 0 0 MDE CD
1.0 1 1 1 1 1 CE

where
IA
MAB = kAB x (3.8a)
IB

IB
MBC = kBC x (3.8b)
IC

IC
MCD = kCD x (3.8c)
ID

ID
MDE = kDE x (3.8d)
IE

CA + CB + CC + CD + CE = 1.0
B
(3.8e)

kAB calculado (a, , , Q) tcnica sem padres

- kAB influenciado principalmente pelo clculo de Q.
- e a dependem de Z e da linha de raios X analisada
Tabela III.4: Constantes usadas para o clculo da seo de choque de ionizao QK e QL.

Referncia Linha de bs cs Comentrio

raios X
Mott e Massey (1949) K 0.35 2.42 -
L 0.25 2.42 -

Green e Cosslet (1961) K 0.61 1.0 -

Powell (1976) K 0.9 0.65 4 U 25

L 0.75 0.60 Goldstein et al.
(1977), ver texto

Brown (1974); e K 0.52+0.0029 Z 1.0 -

Powell (1976) L 0.44+0.0020 Z 1.0 -

Zaluzec (1979) K 0.35 correo relativstica, -

ver texto
L 0.25 -
Schreiber e K 8.874 - 8.158 lnZ + 1.0 efeito de sobre-
Wims (1981b) + 2.9055 (lnZ)2 + voltagem (U),
- 0.35778 (lnZ)3, Z30 ver texto
0.661, Z > 30

L 0.2704+0.007256 (lnZ)3 1.0 -

Chapman (1983) K 0.67 0.89 -

Tabela III.5: Produo de fluorescncia (), fator de intensidade relativa (a), e eficincia de
detector (), para elementos presentes em supercondutores de baixa temperatura.
Linhas K de raios X
Elemento Z K aK K Ec (keV)
Al 13 0.0357 0.978 0.725 1.559
Si 14 0.0469 0.966 0.815 1.838
Ti 22 0.219 0.882 0.9675 4.965
V 23 0.250 0.881 0.9735 5.464
Fe 26 0.347 0.879 0.985 7.111
Cu 29 0.446 0.877 0.9918 8.981
Ga 31 0.510 0.872 0.9944 10.369
Ge 32 0.525 0.868 0.9953 11.104
Nb 41 0.747 0.838 0.9907 18.989
Sn 50 0.859 0.816 0.8094 29.194

Linhas L de raios X
Elemento Z L aL L Ec (keV)
Cu 29 0.00614 0.779 0.6 0.933
Nb 41 0.0345 0.618 0.81 2.374
Sn 50 0.0815 0.569 0.898 3.928
Ta 73 0.2935 0.489 0.993 9.876

Linhas M de raios X
Elemento Z M aM M Ec (keV)
Ta 73 0.01645 0.65 1.804
Tabela III.6: Sees de choque de ionizao (Q) calculadas a Eo = 100 kV para vrios
elementos encontrados nos supercondutores A15.
MM= Mott-Massey; GC= Green-Cosslett; P= Powell; BP= Brown-Powell; SW= Schreiber-
Wims; Z= Zaluzec (1979); C= Chapman.

Linhas K de raios X Unidades: 10-22 ionizaes/e-/(tomo/cm2)

Elemento QMM QGC QP QBP QSW QZ QC
Ti 2.861 3.932 5.043 3.76 6.69 5.57 4.55
Cu 1.358 1.783 2.212 1.77 2.592 2.36 2.02
Fe 1.826 2.446 3.080 2.39 3.865 3.33 3.10
Nb 0.61 0.6 0.68 0.63 0.87 0.71 0.657
Sn 0.33 0.27 0.28 0.30 0.40 0.32 0.316

Linhas L de raios X Unidades: 10-22 ionizaes/e-/(tomo/cm2)

Elemento QMM QGC QP QBP QSW QZ QC
Cu 77.6 - 17.4 130 143 79.1 170
Nb 20.14 - 43.30 34.5 46.11 44.3 47.47
Sn 10.90 - 22.39 18.8 26.62 22.0 24.8
Ta 3.41 - 6.14 5.98 9.21 5.9 7.05

Tabela III.7: Fatores kAB tericos calculados a Eo = 100 kV para vrios elementos
encontrados nos supercondutores A15.
MM= Mott-Massey; GC= Green-Cosslett; P= Powell; BP= Brown-Powell; SW= Schreiber-
Wims; Z= Zaluzec (1979); C= Chapman.
fatores linhas caractersticas
kAB de raios X (A,B) kMM kGC kP kBP kSW kZ kC
NbSn Nb K, Sn K 0.388 0.324 0.294 0.340 0.329 0.308 0.345
NbSn Nb (L+L), Sn L 0.640 - 0.611 0.645 0.681 0.586 0.618
SnCu Sn K, Cu K 5.26 8.43 10.10 7.55 8.31 9.71 8.13
SnCu Sn L, Cu K 2.165 - 1.713 1.634 1.695 1.858 1.410
NbTi Nb K, Ti K 2.733 3.84 4.33 3.49 4.49 4.53 4.03
NbTi Nb (L+L), Ti K 1.858 - 1.525 1.433 1.902 1.643 1.256
NbTa Nb K, Ta L 0.677 - 1.096 1.150 1.281 1.022 1.30
NbTa Nb (L+L), Ta L 0.461 - 0.386 0.472 0.542 0.362 0.404
Vrios pesquisadores determinaram kASi e kAFe experimentalmente, mas dependem do
instrumento (eficincia do detector )

Fig. 3.3. Comparao dos intervalos dos fatores kAFe calculados com os medidos para linhas K no potencial de
operao de 120 keV (Wood et al., 1984).

Fig. 3.5. Comparao dos intervalos dos fatores kAFe calculados com os medidos para linhas L no potencial de
operao de 120 keV (Wood et al., 1984) e no potencial de operao de 100 keV (Goldstein et al., 1977).
3.2. CORREO DE ABSORO

Amostra no considerada filme fino -- necessria correo de absoro de raios X

dentro da amostra.

Goldstein et al. (1977) derivaram uma equao para corrigir o fator kAB para a absoro
preferencial de raios X pelos elementos A e B como:

t
{ }
B (t ) exp / ]amostra cos ec(t ) dt
B

kAB = kAB)FF 0t

(3.15)

0
{ A
}
A (t ) exp / ]amostra cos ec(t ) dt

onde
kAB)FF = valor absoluto de k quando no h absoro ou fluorescncia
(espessura t zero no Critrio de Filmes Finos, FF).
A,B(t) = distribuio de profundidade da produo de raios X do
elemento A ou B como uma funo da espessura de massa (t)
/] amostra = coeficiente de absoro de massa para os raios X do elemento A
A ou B
ou B

na amostra = C i [ / ]iA ou B , onde i so os elementos na amostra
i
= ngulo de deteco de raios X (x-ray take-off angle)
= densidade da amostra.

d = distncia de absoro de raios X calculada como:

Fig. 3.7. Consideraes geometricas para a correo de absoro na anlise de filmes finos. (a) o filme est
normal ao feixe de eltrons, e a distncia de absoro d t cosec ; (b) o filme no est perpendicular ao feixe
de eltrons (Zaluzec et al., 1981).
Distribuio de profundidade (t) no constante em todo o material mas prximo disto :
[(t)] ~1.0
Fig. 3.8. Aumento na produo de raios X Ni K como funo da espessura mssica t a 120 keV determinado
experimentalmente por Stenton et al. (1981) e calculado por tcnicas de Monte Carlo por Newbury (1981).
Esto tambm mostrados os clculos de Monte Carlo feitos por Kyser (1979) para Cu a 100 keV (Stenton et al.,
1981).

Assumindo A(t)=B(t)=1 (produo de raios X uniforme em toda a amostra) a

equao (3.15) pode ser calculada como

/ ]A
kAB = kAB)FF amostra

X {
1 exp / ] B
amostra }
cosec (rt)
(3.16)
/ ]amostra
B
{
1 exp / ]A
amostra }
cosec (rt)

FATOR DE CORREO DE ABSORO (FCA)

Que deve ser usada se FCA 1.03 ou FCA 0.97 (correo de 3% relativo)
3.2.1. Espessura t do filme fino

Mtodo 1: Separao dos pontos de contaminao

(c)

Fig. 3.10. (a) Diagrama esquemtico da morfologia proposta para os depsitos de contaminaes (Rae et al.
1981), que levariam superestimao da espessura frequentemente observada quando usando a tcnica dos
pontos de contaminao; (b) Morfologia dos depsitos de contaminao aparentemente observada no MEA e
usada para medir espessuras; (c) Imagem MET dos depsitos de contaminao colocados ao longo de um
contorno de gro em Cu mostrando a discrepncia entre a posio das franjas do contorno e a base aparente dos
depsitos de contaminantes.

Mtodo 2: Espaamento das franjas de Kossel-Mllenstedt nos padres de difrao de feixes

convergentes (requer no mnimo 3 franjas de cada lado). No prtico para grande nmero de
medidas.

Mtodo 3: Transmisso relativa de eltrons: precisa calibrao de correntes transmitidas com

copo de Faraday.

- Outros mtodos
3.2.2. Geometria da amostra

Amostra no tem lados paralelos devido aos processos de preparao

Alterao do comprimento de caminho de absoro (distncia de absoro)

Fig. 3.11. (a) Amostra cunha idealizada produzida pelas tcnicas convencionais de preparao de amostras
finas; (b) seo transversal mais realstica da amostra mostrando como os comprimentos dos caminhos de
absoro variam como uma funo da geometria da amostra e posio do detector com respeito ao espcime
(Williams, 1984).

- Alm disso, para anlise de raios X necessrio conhecer-se:

1) Configurao do detector com respeito ao espcime

2) Dimenses exatas do espcime no plano paralelo ao eixo do detector

3) Se amostra homognea tanto atravs da espessura como ao longo

da distncia d.
- Interfaces devem ser alinhadas paralelas ao plano do eixo do detector EED

Fig. 3.13. Alinhamento correto da amostra com respeito ao detector EDS se as condies de absoro variam ao
longo da interface planar.
3.3. CORREO DE FLUORESCNCIA

FLUORESCNCIA : raios X produzidos dentro da amostra podem excitar

outros eltrons.

Ec deve ser menor que energia dos raios X

Philibert e Tixier (1975) determinaram a fluorescncia assumindo o ponto P de origem dos

raios X fixo no meio da amostra. A expresso obtida no correta terica e experimentalmente.

Nockolds et al. (1979) encontraram uma expresso mais correta fazendo o ponto P mover-
se dentro da amostra e incluindo o efeito causado pela inclinao da amostra. A expresso para
quando o elemento B fluoresce o elemento A

IA
IA
r 1 A
( )
B Ec ln Eo / Ec B t
= B C B A A / ]A A
rA A B

Ec B ln Eo / Ec A 2 [ (
0.932 - ln / ]amostra t
B
)] sec .
(3.18)

onde

IA/IA = razo da intensidade de fluorescncia pela intensidade primria

B = produo de fluorescncia do elemento B (fluorescence yield)
rA = razo de salto do limite de absoro do elemento A (absorption edge jump ratio)
/] AB , /] amostra
B
= coeficientes de absoro de massa dos raios X produzidos no
elemento B no elemento A e na amostra, respectivamente
AA , AB = pesos atmicos dos elementos A e B
EcA , EcB = energia crtica de excitao para as radiaes caractersticas
de A e B.

A fluorescncia deve aumentar com espessura (tem mais material)

 (a) (b)

Fig. (a) Modelo de Philibert e Tixier para fluorescncia. P o ponto de fonte de raios X, t a espessura
da amostra, Z a distncia do anel at o centro da amostra, dZ a espessura de uma amostra pequena do anel
na qual uma pequena frao da fluorescncia ocorre, o semi-ngulo subentendido pelo anel, e d o
incremento de ngulo do anel; (b) Modelo de Nockolds et al. (1979) para fluorescncia. Os termos so os
mesmos usados em (a) exceto que Z a distncia do anel at o ponto P de fonte de raios X e S a distncia do
ponto P at a superfcie da amostra.

FeK = 6.403 keV EcCr = 5.988 keV

Fig. 3.16. Comparao dos dados no corrigidos e corrigidos para fluorescncia como uma funo da espessura
para uma liga 10.5%p Cr-89.5%p Fe (Nockolds et al., 1979).
3.4. PROCEDIMENTOS DE CORREO PARA ANLISE DE FILMES FINOS

Se critrio de filmes finos no vlido (absoro > 3% relativo e/ou fluorescncia > 5%
relativo) a correo total deve ser feita:

CA I 1
= k AB A x [ FCA] x (3.20)
CB IB IA
1 +
IA
Elemento B fluorescendo elemento A

Para evitar medidas de t ponto aponto: processo iterativo variando CA, CB, CC, ... at B

intensidades calculadas e medidas estarem dentro de um erro aceitvel.

3.6. ALARGAMENTO DE FEIXE E RESOLUO ESPACIAL

Com tamanho de sonda > 100 nm o alargamento no importante. Caso contrrio o

alargamento deve ser considerado.

Fig. 3.18. Ponto de contaminao depositado sobre nquel policristalino depositado por vapor em incidencia
normal. Amostra inclinada 45 (x100.000), Stenton et al. (1981).
 Goldstein et al. (1977) derivaram uma expresso analtica para o alargamento de feixe de
pequenas sondas assumindo que cada eltron sofre um simples espalhamento elstico tipo
Rutherford no centro da amostra (figura 3.19a). A expresso para um parmetro de
alargamento, b, contendo 90% dos eltrons espalhados (e, portanto, para um espcime fino,
90% da gerao de raios X) foi dada como

1/ 2
b = 6.25 x 105 x t3/2
Z
(cm) (3.25)
Eo A
equao de espalhamento simples

onde
Z = nmero atmico
A = peso atmico
Eo = voltagem de acelerao (em eV)
= densidade da amostra (g/cm3)
t = espessura da amostra (cm).

Fig. 3.19. (a) Modelo de espalhamento simples original de Goldstein et al. (1977); (b) modelo de espalhamento
mltiplo de Cliff e Lorimer (1981). A espessura da amostra t e o parmetro de alargamento de feixe b em
ambos os modelos.

Cliff e Lorimer (1981), item (b) na fig. 3.19, estimam largura mxima acima do observado
experimentalmente. A correo fazendo b(b) = b(a) e profundidade mdia no centro da amostra,
o que volta expresso de Goldstein et al. acima.
Comparao experimental:

Fig. 3.22. Valores experimentais e tericos do 90% da largura de sada do feixe em Si a 40 kV de acordo com:
(1) modelo de espalhamento simples de Goldstein et al. (1977); (2) equao de espalhamento simples
modificada por Jones e Loretto (1981); (3) teoria Monte Carlo de Cliff e Lorimer (1981); (4) teoria original de
espalhamento mltiplo de Doig et al. (1979); (5) teoria modificada de espalhamento duplo de Doig et al.
(1981); (6) dados experimentais de Hutchings et al. (1979); (7) dados experimentais de Stephenson et al.
(1981).

Fig. 3.23. Larguras de sada de feixe experimentais e tericas em Si a 100 keV. Os modelos tericos e os dados
experimentais so aqueles listados na fig. 3.22.
3.6.2. Medidas da Resoluo Espacial de Raios X

Resoluo espacial, ou tamanho do feixe (sonda), pode ser encontrada fazendo-se

(ds + b)

Como b contm 90% dos eltrons espalhados e d FWHM deve-se fazer

d d x 1.82

e o tamanho mdio do feixe seria (1.822 ds2 + b2)1/2.

Otimizao da resoluo espacial = diminuio de ds mantendo-se corrente de feixe

em nveis aceitveis

Mtodos de Medida de Resoluo Espacial

Mtodo 1

Fig. 3.24. Interface de duas fases ideal para medida de resoluo de raios X. O contorno mostrado paralelo ao
feixe de eltrons incidente.

Fig. 3.25. Distribuio de concentrao esperado e larguras da gerao de raios X (%) obtidas quando uma
sonda de eltrons Gaussiana movida atravs de uma interface de duas fases (ver Fig. 3.24).
Mtodo 2

Fig. 3.26. Um mtodo para determinar a resoluo espacial de raios X (Faulkner et al., 1977).

Mtodo 3

Fig. 3.27. Diagrama esquemtico mostrando a microanlise de uma regio de contorno de gro (Doig e Flewitt,
1977).
4. MEDIDAS EXPERIMENTAIS USANDO MEA

- Uso dos fatores kAB calculados geram resultados valores experimentais no explicveis

Exemplo: Anlise de raios X de uma regio prxima do contorno de um gro de Nb3Sn de

100 nm de dimetro contendo Cu como segregante. Resultado:

INb = 19222 unidades; ISn = 1885 unidades; ICu = 711 unidades.

(Calculadas pela integrao dos picos K de cada elemento)

Usando-se o critrio de filme fino e os fatores kAB de Zaluzec (1984) tem-se

CNb = 82.27 %at (79.13 %p)

CSn = 16.13 %at (19.82 %p)
CCu = 1.6 %at ( 1.05 %p)

Resultado longe da fase quase estequiomtrica esperada nesta regio do gro

Necessidade de padres para obteno dos fatores kAB experimentais
4.1. OBTENO DE PADRES PARA ANLISE

==== Necessrio (N - 1) padres para analisar N elementos. ====

Presente trabalho: Nb, Sn, Cu, Ta e Ti (necessidade de 4 padres)

Sistema Cu-Sn: fase (Cu3Sn) e bronze (Cu-10%pSn)

Sistema Nb-Sn: fase A15 (Nb3Sn)

Sistema Nb-Ta: liga Nb-7.5%pTa (Nb-4%atTa)

Sistema Nb-Ti: liga Nb-46.5%pTi (Nb-63%atTi)

Procedimento para produo de padres:

1) Pesagem dos materiais. No caso do Nb-Sn colocado Sn em excesso.

2) Prensagem dos materiais em billets de 6 mm de dimetro;
3) Preparao do forno a arco para receber os billets;
4) Fuso dos billets vrias vezes tomando-se o cuidado de vir-los e fazer vcuo novamente a
cada fuso para melhorar a homogeneizao da liga;
5) Retirar as amostras do forno;
6) Encapsular as amostras em tubos de quartzo vcuo;
7) Fazer tratamento trmico de homogeneizao;
8) Cortar as amostras usando um slicer de fio de ao inox;
9) Preparar amostras para metalografia;
10) Preparar amostras para microssonda;
11) Preparar amostras para TEM.

Tratamentos Trmicos: 650 C para CuSn vcuo e com tempos de tratamento

1050 C para demais otimizados empiricamente
4.2. ANLISE DOS PADRES

Utilizao de MICROSSONDA para determinao absoluta das concentraes porque:

1) Na microssonda pode-se considerar a espessura da amostra como infinita, o que simplifica as

equaes para correo de absoro, nmero atmico e fluorescncia;
2) A corrente do feixe de eltrons conhecida com preciso, o que no acontece no STEM
devido interao do feixe com a amostra ao atravess-la;
3) Na microssonda pode-se utilizar padres puros, devido aos dois fatores acima, o que
simplifica o processo de calibrao do sistema.

(Figuras 4.4 e 4.5 de algumas

amostras)

Aps anlise por microssonda os padres foram colados com epoxy em suportes de ao
inox e afinados para TEM/STEM seguindo o procedimento:

1) Corte da amostra em discos com 300-400 m de espessura;

2) Afinamento manual em lixa at espessura entre 150-200 m;
3) Colagem da amostra em disco de ao inox para reforo;
4) Afinamento manual at espessura entre 80-100 m;
5) Afinamento em dimpler em ambos os lados da amostra at espessura entre 15-25 m;
6) Afinamento em ion-mill com dois feixes de argnio e voltagem de 5 kV, at aparecerem
regies finas ao microscpio tico.
Fig. 4.6. Procedimento de preparao das amostras para afinamento para MET e STEM. (a) vista geral do disco
de ao inox com a amostra soldada a ele; (b) magnificao da regio central do disco; (c) amostra aps
afinamento.
Aps TEM, os padres foram analisados no STEM determinando-se os fatores kAB (mdia de
10 pontos diferentes na mesma amostra, 200 s de coleta de raios X e contagem de raios X 104.

Tabela IV.3: Fatores kAB experimentais determinados a Eo = 100 kV para vrios elementos
encontrados nos supercondutores de Nb3Sn.

elementos linhas caractersticas kAB

AeB de raios X (A,B)
NbSn Nb K, Sn K 0.250 0.013
NbSn Nb (L+L), Sn L 0.466 0.03
SnCu Sn K, Cu K 11.95 0.25
SnCu Sn L, Cu K 3.17 0.11
NbTi Nb K, Ti K 3.84 0.10
NbTi Nb (L+L), Ti K 1.98 0.05
NbTa Nb K, Ta L 1.023 0.06
NbTa Nb (L+L), Ta L 0.760 0.037

Pode-se calcular outros fatores k:

1.29 para linhas K

kCuTi = [kNbSn x kSnCu]-1 x kNbTi =

1.34 para linhas L

que concorda melhor que 5% relativo com os dados experimentais de Wood et al. (1984)
 Usando-se estes valores experimentais na anlise da regio prxima do contorno de gro
discutida anteriormente:
CNb = 76.35 %at
CSn = 22.34 %at que so valores mais confiveis
CCu = 1.31 %at
4.5. PREPARAO DAS AMOSTRAS DE FIOS SUPERCONDUTORES DE Nb3Sn
PARA ANLISE USANDO STEM

Fatores complicadores da preparao de amostras:

- Presena de Cu estabilizador
- Presena de Ta ou Nb/V como barreira de difuso

Sequncia de preparao das amostras:

1) Corte de um pedao do fio supercondutor com cerca de 2 cm de comprimento;

2) Afinamento manual em lixa dos dois lados do fio at espessura de aproximadamente 200 m
visando remover parte da barreira e expr os filamentos supercondutores;
3) Soldagem a ponto da amostra em disco de ao inox para reforo colocando-se os filamentos
paralelos ao plano do disco;
4) Ataque qumico com cido ntrico para remoo do Cu estabilizador deixando somente os
filamentos limpos;
5) Afinamento usando ion-mill com dois feixes de argnio e voltagem de 5 kV, at que alguns
filamentos apresentassem rompimento.

- Somente ion-mill porque fil 4 m.

- Amostra tubo de nibio ---- uso de dimpler antes do ion-mill

- Remoo de Cu s possvel em amostras de seo longitudinal

4.6. ANLISE DE COMPOSIO DE FASES EM GROS DE Nb3Sn

Determinao de composies nos contornos e dentro dos gros FUNDAMENTAL para

entendimento dos mecanismos de aprisionamento

Composio de fases propriedades eletromagnticas aprisionamento

Amostra : produzida com 42 filamentos de Nb com ncleo de Sn7%pCu dentro de Cu

estabilizador. Tratamento trmico a 640 C/75 horas.

Presena de Cu somente prximo ao contorno de gro (distncia < 15 nm)

Fig. 4.7. Comparao dos espectros obtidos em vrias posies dentro de um gro de Nb3Sn. (a) mostra o
espectro com intervalo de energia entre 0 e 40 keV obtido no contorno do gro; (b) mesma anlise mostrada em
(a) mas com intervalo de energia entre 6.40 e 26.90 keV; (c) espectro obtido a uma distncia de 3 nm do
contorno do gro; (d) espectro obtido a uma distncia de 10 nm do contorno de gro; (e) espectro obtido no
centro do gro, cerca de 45 nm do contorno.
PERFIS DE CONCENTRAO DE Nb, Sn E Cu

40 3,0

%at Nb/2
Concentraes de Nb e Sn (%at)

2,5
35

Concentrao de Cu (%at)
2,0
%at Cu

30 1,5

1,0
25 %at Sn
0,5

20 0,0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
Posio do contorno de gro (nm)

Fig. 4.8. Perfis de concentrao de Nb, Sn e Cu encontrados na amostra de tubo de Nb sem dopagem. As
extremidades so os centros de dois gros de Nb3Sn com tamanhos 145 nm (lado direito) e 95 nm (lado
esquerdo); posies negativas significam dentro de um gro e positivas dentro do outro, cruzando o contorno de
gro na posio zero. {: concentrao de Nb dividido por 2; : concentrao de Sn; z: concentrao de Cu.

Observaes:

1) Cada ponto mdia de 5 medidas.

2) No houve diferena significativa entre gros.
3) Tempos de contagem longos devido baixa concentrao de Cu
4) Picos utilizados: NbK (16.614 keV), SnK (25.270 keV) e CuK (8.047 keV)

5) Sem Cu aps 5-7.5 nm dos contornos

6) EPMA mostrou CCu [1.3, 2.1] %atmico

Balano de massa para confirmao dos resultados de STEM:

Supondo o gro de Nb3Sn composto de uma regio central de Nb3Sn estequiomtrico e um anel
de Nb3Sn + 3 %at de Cu:

A A

CCu= 3 %at (1.94 %p)

A A
53 nm
5 nm

0.0194 x Wcamada de 5 nm
CCu =
63.54

0.9806 x Wcamada de 5 nm + Wesfera de 43 nm

CNb3Sn =
397.41

Este clculo volumtrico resulta em:

CNb = 73.94 %at
CSn = 24.65 %at
CCu = 1.41 %at dentro do intervalo do EPMA
CONCLUSES

- Vantagens do STEM: 1) Medidas de concentraes so absolutas

2) No h necessidade do uso de tabelas
(apesar da necessidade de padres)

- Influncia da quantidade de Cu encontrada sobre mecanismos de aprisionamento no

totalmente entendida

- Tcnicas desenvolvidas no presente trabalho esto sendo utilizadas para analisar amostras de
Nb3Sn dopadas com Ta e Ti. Dificuldades:

1) Pico TaL na mesma posio de Cu K

Uso de TaL e CuK (com intensidades mais baixas)

2) Cada amostra tem diferente morfologia e elementos de dopagem do Nb