1. Generalidades acerca de la reaccin de Knoevenagel.

La condensacin de Knoevenagel es una reaccin, en la que intervienenaldehdos y cetonas por una parte, y por la otra, enlaces
metilenos activos,influenciados por la participacin
de bases dbiles. Esta reaccin, se relacionacon las
de adicin aldlica, condensacin de Claisen y
sntesis del stermalnico.La reaccin de
Knoevenagel puede efectuarse de diversas
maneras; el stermalnico, el ster acetilctico, el
cianato de etilo u otra sustancia con unhidrgeno
alfa reactivo, se condensan fcilmente con grupos
carbonilos dealdehdos o cetonas en presencia de
una base (dietilamina, piperidina, entreotros), y
la reaccin da origen a derivados etilnicos de dichos steres.

Es una condensacin entre un dister y un compuesto carbonlico.

En esta reaccin nunca se asla el producto de adicin.Es un buen mtodo para la sntesis de disteres , -insaturados.
Los productos son buenos intermediarios de sntesis ya que son susceptiblesde diversas reacciones posteriores:
ataque 1,4; ozonlisis, hidrogenacin, etc.
Reacciones anlogas se observan entre compuestos carbonlicos
Compuestos alfa, beta insaturadosLa sntesis acetoacnica depende de la acidez notable de loshidrgenos de los -cetoesteres y
de la gran facilidad con que sedescarboxilan los
-cetocidos. Estas propiedades son exactamenteanlogas que las de la sntesis malnica. Sabemos que la mayor acidezde los
hidrgenos se debe a que el grupo cetnico permiteacomodar la carga negativa del anin del ster acetoactico. En parte,tambin
la descarboxilacin se debe tambin al mismo factor.(Tambin es elcaso para la condensacin de claisen, que permite la obtencin
del steracetoactico.)La descarboxilacin de los cidos
-cetnicos comprende tantoal acido libre como al ion carboxilato. La perdida de dixido de carbono porparte del anin genera el
carbocatin I, que se forma con mayor velocidad queel carbocatin simple (R:-) , que se formara a partir de un ion carboxilato
sencillo (RCOO-) debido a su mayor estabilidad. Evidentemente, es masestable porque puede acomodar la carga negativa en
el grupo cetnico.

2. Reacciones de condensacin de aldehdos y cetonas.

Condensacin catalizada con base: Los hidrgenos unidos al tomo de carbono adyacente al doble enlace C-O soncidos y pueden
eliminarse fcilmente con una base; si se trata de un
aldehdoo una cetona con una base en presencia de
u n halgeno, entonces ocurre la
-halogenacin.Pero en el caso de que un compuesto
carbonlico entre en contacto con unabase acuosa
diluida y no se encuentre presente algn halgeno;
en presenciade una base diluida existir una
reaccin de condensacin que involucra dos
molculas del compuesto carbonilo. El producto se
trata de un -oxialdehdo cuando se usa un
aldehdo, o -oxicetona cuando se emplea una cetona:

Las reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldlicas, trminoque surgi debido a que el producto proveniente de un
aldehdo, contiene ungrupo aldehdo y uno alcohlico,aldol
se trata de una contraccin de laspalabras aldehdo y alcohol. El trmino condensacin aldlica se empleaampliamente para las
reacciones de condensacin de los aldehdos y cetonasen solucin bsica.
Condensacin catalizada con cido
Las condensaciones aldlicas simples ocurren, tanto en condiciones bsicascomo cidas. Considerando la reaccin catalizada con
cido utilizando comoejemplo al acetaldehdo, se tiene la siguiente reaccin:

Una desventaja que presenta la condensacin aldlica catalizada

con un cido,radica en que la eliminacin generalmente ocurre de
modo que un compuesto carbonilo , -insaturado sea el producto
observado, dicho que esparticularmente cierto cuando un aldol
contiene un grupo oxidrilo terciario.

3. Reacciones y fundamento de la tcnica.

Un comportamiento qumico de los aldehdos y cetonas est
dado, por lapresencia de una ligera carga positiva que se origina en el carbono alfa (C2)vecino del carbono carbonilo, debido al efecto
inductivo provocado por el oxgeno. Los hidrgenos unidos a l son de carcter cido y pueden reaccionarcon bases, formando
un carbanin.
 El hidrgeno alfa puede eliminarse fcilmente
como protn a travs de unabase adecuada; el
carbanin formado se encuentra como un hbrido
deresonancia, estabilizado por la deslocalizacin de
los electrones sobre elenlace carbono-carbono-oxgeno, dicha estabilizacin es la causa de la acidezde los hidrgenos alfa de
un compuesto carbonilo.El grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrgenos, permitiendo el acomodode la carga negativa del anin.
Comparados con el hidrgeno de un grupo -COOH, los tomos de hidrgeno de un aldehdo o de una cetona sondbilmente cidos; el
aspecto importante es que son considerablemente mscidos que los hidrgenos en cualquier otra parte de la molcula,
ysuficientemente cidos como para generar concentraciones significativas,aunque muy bajas de carbaniones.Los compuestos
carbonlicos que tienen tomos de hidrgeno en sus carbonosalfa se interconvierten en forma rpida con sus correspondientes enoles
. Estarpida interconversin entre dos especies qumicamente distintas es una claseespecial de isomera conocida como tautomera.
A los ismeros individuales seles llama tautmeros.

En el equilibrio, la mayora de los compuestos carbonlicos existen casiexclusivamente en la forma ceto, y suele ser difcil aislar el
enol en forma pura.Si bien los enoles son difciles de aislar y en el equilibrio estn presentes sloen pequea cantidad, son
extremadamente importantes e intervienen en granparte de la qumica de los compuestos carbonlicos. Equilibrio ceto enol
catalizado por cido : dentro del mecanismo para lahalogenacin catalizada por cido de un compuesto carbonilo, se encuentra
elequilibrio ceto-enol.El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante delequilibrio debido a que puede perder
el protn del oxgeno y regenerar elcompuesto carbonilo, perder un protn del tomo de carbono alfa paraproducir la forma enlica
(generalmente el equilibrio favorece a la forma ceto),partiendo de:
La reaccin opuesta es decir, la
conversin catalizada con cido de un enol aun compuesto ceto,
involucra la protonacin del enol para producir elcarbocatin ms
estable, esto a travs de la carga positiva colocada en eltomo de
carbono que est en el tomo de oxgeno; obteniendo as
uncarbocatin muy estable, debido a que el oxgeno puede
aceptar la cargapositiva, de modo que todos los tomos cuenten
con su octeto de electronescompleto.

Mecanismos del equilibrio ceto-enol

La tautomera ceto-enol de los compuestos carbonlicos est catalizada
tantopor cidos como por bases. La catlisis cida implica la protonacin del
tomode oxgeno del carbonilo (una base de Lewis), para formar un
catinintermediario quepuede perder un protn del carbono y producir enol
neutro.

La formacin de un enol catalizada por base ocurre va una reaccin cido-

base entre el catalizador y el compuesto carbonlico. Este ltimo acta como
un cido prtico dbil y dona a la base uno de sus hidrgenos . Entonces el
anin resultante -un ion enolato- vuelve a protonarse para producir
uncompuesto neutro.

Acetona. P.M. 98.14g/mol. Lquido transparente, neutro e incoloro conolor

Frmula: C3H6O dulce caracterstico, p.f. -137C, p.e. 56C, densidad de
0.791g/ml.Caractersticas
Cloroformo. P.M. 119.39g/mol. Es un lquido de sabor dulce, muy
Frmula: CHCl3 voltil ycon un olor caracterstico., p.f. -63.5C, p.e.
61.7C, densidad de 1.48g/ml.
Hidrxido de Potasio P.M. 56.11 g/mol, densidad 2.044g/ml, p.f. 405C,
Formula: KOH soluble enagua, alcohol y glicerina. Solido blanco en
hojuelas o polvo.
Etanol P.M. 46.07g/mol, densidad 0.78g/ml, p.f. -130C,
Formula: CH3CH2OH p.e.78.3C. El etanol es un lquido incoloro, voltil, con
un olor caracterstico ysabor picante.
Cloretona (1, 1,1- P.M. 177.47g/mol, cristales o polvo cristalino de
tricloro-2-metil- colorblanco, con olor y sabor alcanforado, p.f. 97C, p.e.
2propanol) 176C. Incompatible conoxidantes fuertes. Soluble en
(Sinnimos: cloroformo, ter, acetona, ter de petrleo y
clorobutanol,acetoclor cidoactico glacial.Caractersticas Toxicolgicas.Es
oformo, levemente irritante al contacto cutneo y ocular. Por
clorobutanolum , ingestin o inhalacin,puede ser irritante al tracto
clorbutol Frmula: respiratorio y digestivo, respectivamente.Usos o
C4H7Cl3O aplicaciones: Plastificante de steres y teres de
celulosa, comoconservador en soluciones hipodrmicas,
de alcaloides y de fluidos biolgicos.Tambin se usa en
medicina y en veterinaria como sedante,
hipntico,antiprurtico, antisptico y anestsico.