Teora cintica de los gases ideales

Fsica II

Licenciatura en Fsica

2016

Autores:
Mara de los Angeles Bertinetti
Andrea Fourty
Adriana Foussats
Teora cintica de los gases ideales Ctedra Fsica II (Licenciatura en Fsica)

Introduccin

El punto de vista de la termodinmica clsica es enteramente macroscpico. Los

sistemas se describen en base a sus propiedades macroscpicas, tales como la presin, la
temperatura y el volumen. No formula hiptesis microscpicas y es una ciencia puramente
emprica. Estas limitaciones de la termodinmica pueden superarse haciendo hiptesis
acerca de la estructura de la materia, ya que las propiedades macroscpicas de una
sustancia pueden predecirse aplicando estadsticamente las leyes de la mecnica a cada una
de las molculas que constituyen la materia.
Hay dos teoras microscpicas diferentes pero relacionadas mediante las cuales es
posible expresar todas las variables termodinmicas como ciertos promedios de las
propiedades moleculares, la teora cintica y la termodinmica estadstica. La teora
cintica se ocupa de los detalles del movimiento y del choque molecular, aplica las leyes de
la mecnica clsica a cada una de las molculas de un sistema y de ellas deduce, por
ejemplo, expresiones de la presin, temperatura, energa interna y calores especficos. La
termodinmica estadstica ignora las caractersticas de las molculas individuales y aplica
consideraciones de probabilidad al gran nmero de molculas que constituyen cualquier
porcin de materia. En un principio ambas teoras se desarrollaron sobre la hiptesis de
que las leyes de la mecnica, deducidas del comportamiento macroscpico de la materia,
son aplicables a partculas como molculas y electrones.
Sin embargo hechos experimentales mostraron que, en algunos aspectos, estas hiptesis
no eran totalmente correctas. El hecho de que los sistemas en pequea escala no obedezcan
las mismas leyes que los sistemas macroscpicos ha llevado al desarrollo de la mecnica
cuntica. La termodinmica estadstica se ve as enriquecida con ciertos aportes de sta que
consiguieron aclarar con xito algunas de las caractersticas poco satisfactorias
provenientes de la mecnica clsica. Las magnitudes de las velocidades de las molculas
individuales varan en un gran intervalo, ya que las molculas estn en constante
movimiento al azar, colisionando entre ellas y con las paredes del recipiente que contiene
al gas. Durante un pequeo intervalo de tiempo, una partcula sufre varias colisiones, y
cada colisin cambia tanto el mdulo como la direccin de su velocidad. Sin embargo es
posible hablar de una velocidad promedio de la partcula, ya que en cada instante las
partculas tienen velocidades menores, iguales o mayores que el promedio, es decir, hay
una distribucin caracterstica de las velocidades moleculares de un gas dado. En el
desarrollo de la teora cintica de gases se analizan propiedades en base a la velocidad
cuadrtica media de las molculas y no se considera la distribucin caracterstica de las
mismas.
La finalidad de este apunte es tratar slo los aspectos cinticos de la teora molecular,
partiendo de la definicin de un gas ideal desde el punto de vista microscpico. Se hace
tambin una breve introduccin al campo de la termodinmica estadstica, con la finalidad
de aplicar las leyes de la mecnica clsica a los tomos de dicho gas estadsticamente, y
demostrar que la definicin microscpica de un gas ideal est de acuerdo con la definicin
macroscpica que provee la termodinmica clsica.

Definicin microscpica del Gas Ideal

Desde el punto de vista microscpico, un gas ideal se define en base a las siguientes
hiptesis:

1
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1. Todo volumen macroscpico de gas est constituido por un gran nmero de molculas.
Todas sus molculas son idnticas si el gas es un elemento o compuesto estable. En
condiciones normales (presin atmosfrica y temperatura ambiente) hay aproximadamente
3x1025 molculas por metro cbico.
2. Las molculas se encuentran separadas por distancias grandes, comparadas con sus
propias dimensiones y estn en estado de continuo movimiento. Esto significa que el
volumen ocupado por las molculas es una fraccin sumamente pequea del volumen
ocupado por el gas.
3. Las molculas no ejercen fuerzas entre s, excepto cuando chocan. Entre los choques con
otras molculas o con las paredes del recipiente, y en ausencia de fuerzas externas, se
mueven con velocidad uniforme y en lnea recta.
4. Los choques de molculas entre s y con las paredes son perfectamente elsticos y tiene
duracin despreciable. Se considera que las paredes del recipiente son perfectamente lisas
y por lo tanto en los choques de las molculas con las paredes, no hay cambio en la
velocidad tangencial.
5. En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn distribuidas uniformemente por
todo el recipiente. Si N es el numero total de molculas en un recipiente de volumen V, el
nmero de molculas por unidad de volumen ser nV = N/V.
6. Todas las direcciones de las velocidades moleculares son igualmente probables, ya que
las molculas tienen un movimiento aleatorio, y obedecen las leyes de Newton del
movimiento.

Figura 1 : Colisiones moleculares con las paredes del recipiente

Todas las hiptesis propuestas para la descripcin microscpica del comportamiento del
gas, subsistirn o sern eliminadas, segn que los hechos experimentales que predigan sean
correctos o no.
Puede decirse que un gas ideal es un gas diluido, de manera que la distancia media entre
molculas es grande comparada con el alcance de las fuerzas intermoleculares (del orden
de 10-10m). La interaccin entre molculas es muy poco frecuente. Se puede representar un
gas ideal como un conjunto de molculas puntuales, sin interaccin apreciable entre ellas,
ms all del choque elstico, que se desplazan libremente en todas direcciones con
velocidades diferentes del orden de cien metros por segundo (figura 1).

2
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La presin de un gas ideal

Considrese un gas ideal compuesto por N molculas encerrado en un recipiente de

volumen V. En un extremo del recipiente hay un pistn mvil (figura 2). Se quiere evaluar
la fuerza que se ejerce sobre el pistn debido al hecho de que existen molculas en la caja.
A medida que las molculas se mueven en el interior de la caja con diferentes velocidades,
golpean contra el pistn. Si en el exterior hubiese vaco, cada vez que el pistn fuese
golpeado adquirira un pequeo momento y gradualmente sera empujado hacia fuera. Para
evitar que el pistn se mueva, el mismo debe ser sostenido con una fuerza F.

vy
v
-vx
F
vy v
vx

Figura 2: Cambio en la velocidad de las molculas del gas despus de chocar con una pared.

Cul debe ser el valor de la fuerza aplicada para equilibrar los mltiples choques de las
molculas?
En cada colisin hay una transferencia de momento lineal (cantidad de movimiento)
entre el pistn y cada una de las molculas que impactan sobre l. La fuerza ser la
cantidad de movimiento entregada en cada choque por el nmero de colisiones por unidad
de tiempo que las molculas realizan con la pared.
Como las colisiones son totalmente elsticas, si una partcula llega al pistn con una
cierta velocidad v, con componentes vx, vy, vz, rebotar invirtiendo su componente x de
velocidad, aunque tal proceso no tendr ningn efecto sobre v y ni vz. Por lo tanto el cambio
del momento lineal de la partcula ser:
p p f p i m v x ( m v x ) 2 m v x (1)
Esto significa que la cantidad de movimiento transferida al pistn en cada choque ser
2mvx, ya que la cantidad de movimiento total se conserva.
Para conocer el momento total transferido al pistn, se debe calcular el nmero de
choques que se producen en un intervalo de tiempo t. Para encontrar cuntas molculas
golpean el pistn es necesario notar que, si una partcula tiene una dada velocidad dirigida
hacia el pistn, lo golpear siempre que est lo suficientemente cerca. Si est demasiado
lejos, har solamente una parte del camino hacia el pistn en ese intervalo de tiempo, pero
no lo alcanzar. Por lo tanto, slo aquellas molculas que estn a una distancia v x t ( o

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menor) del pistn llegarn al mismo en el intervalo de tiempo t. El nmero de colisiones

en ese intervalo de tiempo es igual al nmero de molculas que se encuentran en una
regin dentro de la distancia vx t. El rea del pistn es A, el volumen ocupado por las
partculas que llegarn al pistn es vx t A. Por lo tanto este nmero de partculas es el
producto de ese volumen multiplicado por el nmero de tomos por unidad de volumen, es
decir vx t A nV.
Luego, el momento total transferido resulta ser:
P ( 2 mv x )( nV v x tA ) , (2)
de modo que la fuerza es:
P
F 2 mnV v 2x A (3)
t
La fuerza por unidad de rea, o presin, ejercida por estas molculas de gas es:

p 2 nV m v 2x (4)
En un gas las molculas se mueven en direcciones diferentes y con velocidades
diferentes. As, para obtener la presin del gas, v 2x debe ser sustituida por el promedio
v 2x . En trminos estadsticos, en cualquier instante la mitad de las molculas por unidad
de volumen en la vecindad del rea A tienen una componente de su velocidad dirigida
hacia la pared mientras que la otra mitad se aleja de la misma. Slo las molculas que se
muevan hacia el pistn contribuirn a los choques, por lo tanto se debe dividir por un
factor 2 a la expresin anterior. La presin puede escribirse como:
p nV m v 2x (5)
El mdulo de la velocidad molecular est relacionado con sus componentes mediante la
expresin v 2 v 2x v 2y v 2z , de modo que:

v 2 v 2x v 2y v 2z (6)
Como hay un gran nmero de molculas, y todas ellas se estn moviendo al azar, se puede
suponer que la velocidad molecular media es la misma en todas las direcciones; es decir,
las velocidades moleculares estn distribuidas isotrpicamente. Por lo tanto,
1 2 1
v 2x v 2y v 2z y, en consecuencia, v 2x v v 2rms . En este resultado se
3 3
considera que el conjunto de molculas posee una distribucin de velocidades de Maxwell
(tema que se desarrollar posteriormente), donde v rms v 2 es la raz cuadrtica media
(root-mean-square rms) de la velocidad.
Haciendo esta sustitucin en la expresin obtenida para la presin p, se tiene:
1 1
p nV m v 2rms v 2rms (7)
3 3
donde el producto nV m es simplemente la masa por unidad de volumen, es decir, la
densidad .
En la ecuacin (7) se relaciona una cantidad macroscpica (la presin p) con el valor
medio de una cantidad microscpica (vrms). Los promedios pueden tomarse sobre tiempos
cortos o largos, sobre regiones del espacio grandes o pequeas.

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Temperatura y energa cintica

Si se multiplican los dos miembros de la ecuacin (7) por el volumen V, se obtiene la

siguiente ecuacin:
1
pV V v 2rms
3
en donde el producto V es simplemente la masa total del gas. La masa del gas tambin se
puede escribir como N m, donde N es el nmero total de molculas y m la masa de cada
una de ellas. Efectuando esta sustitucin, se obtiene:
1
pV N m v 2rms
3
Esta cantidad corresponde a dos tercios de la energa cintica de traslacin total de las
molculas, es decir:
2 1 2
pV N m v 2rms N k (8)
3 2 3
k es la energa cintica media de una molcula. Comparando la ecuacin (8) con la
ecuacin de estado de un gas ideal, pV = nRT, se concluye que la energa cintica media de
traslacin de las molculas es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas
ideal:
1 3 n
k m v 2rms RT (9)
2 2N
Puede considerarse a la ecuacin (9) como una definicin de la temperatura del gas en
base a una teora microscpica o teora cintica.
El nmero de moles n en la expresin (9) puede escribirse como el nmero total de
molculas dividido el numero de Avogadro (nmero de molculas por mol, No),
obtenindose la siguiente expresin:
3 R
k T (10)
2 N0

La relacin R/N0 se denomina constante de Boltzmann o constante universal de los

gases por molcula. Se la identifica con la letra k y en el Sistema Internacional de medida,
tiene el valor
k = 1.38x10-23 J / molcula K. (11)
Reescribiendo la ecuacin (10) se tiene:
1 3
k m v 2rms k T
2 2 (12)
Esta ecuacin muestra que la temperatura absoluta de un gas ideal es directamente
proporcional a la energa cintica media de sus molculas, sin importar a qu presin y
volumen estn. En promedio, las partculas tienen mayores energas cinticas cuanto ms
caliente est el gas. Es importante observar tambin que slo interviene la energa cintica
de traslacin y no otras energas, como la energa de rotacin o vibracin. La razn para

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ello es que el resultado se obtiene de la cesin de cantidad de movimiento a las paredes, a

la cual slo contribuye el movimiento de traslacin.

Ejemplo 1: Puede una nica partcula tener temperatura?

Cada partcula en un gas tiene energa cintica. Ms an, la ecuacin (12) establece
una relacin entre la energa cintica promedio por partcula y la temperatura de un
gas ideal. Es vlido concluir que una nica partcula tiene una temperatura?
Se sabe que un gas contiene una gran cantidad de molculas con una distribucin de
velocidades. Por ello, las partculas no tienen todas la misma energa cintica, sino
que poseen una distribucin de energas desde valores cercanos a cero hasta valores
extremadamente grandes. Si cada partcula tuviese una temperatura asociada con su
energa cintica, habra un amplio rango de temperaturas diferentes dentro del gas.
Sin embargo esto no es as, ya que en el equilibrio trmico el gas tiene una sola
temperatura, temperatura que puede registrarse con un termmetro colocado dentro
del gas. As, la temperatura es una propiedad que caracteriza al gas globalmente, un
hecho que es inherente en la relacin (12). El trmino vrms es una velocidad promedio
de la partcula y por ello mvrms2 es la energa cintica promedio y es caracterstica
de todo el gas. Como la temperatura absoluta es proporcional a sta, no puede ser
atribuida a cada partcula del gas individualmente. Se concluye entonces que una
nica partcula no tiene una temperatura.
Si dos gases ideales tienen la misma temperatura, la relacin (12) indica que la energa
cintica promedio de cada una de las partculas del gas es la misma. Sin embargo, las
velocidades promedio de las diferentes partculas no son las mismas, ya que las masas
pueden ser diferentes.

Ejemplo 2: La velocidad de las molculas en el aire

El aire es principalmente una mezcla de nitrgeno N 2 (masa molecular = 28.0 u) y
oxgeno O2 (masa molecular =32.0 u). Suponiendo que cada uno se comporta como un
gas ideal, determinar la velocidad cuadrtica media vrms de las molculas de oxgeno y
nitrgeno cuando la temperatura del aire es de 293K.
La velocidad media vrms puede calcularse a partir de la ecuacin (12). La energa
cintica media es 3/2 kT, y es la misma para ambos tipos de molculas a la misma
temperatura. Sin embargo, las masas de las molculas del nitrgeno y oxgeno son
diferentes.
La energa cintica promedio por partcula es:
3
k kT (13)
2
Mediante el nmero de Avogadro y la masa molecular se calcula la masa de cada
molcula:
masa molecular 28g / mol
m (N2 ) 4.65 x10 26 Kg
nmero molculas( N o ) 6.022 x10 23 mol 1
32g / mol
m (O 2 ) 23 1
5.31x10 26 Kg
6.022 x10 mol

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Una vez conocida la masa, se calcula la velocidad vrms:

2 k 2( 6.07 x10 21 J )
v rms ( N 2 ) 511 m / s
m 4.65 x10 26 Kg
2 k 2( 6.07 x10 21 J )
v rms ( O 2 ) 478 m / s
m 5.31x10 26 Kg

En el caso de una molcula de hidrgeno, cuya masa es 3.34x10-27 kg, su vrcm es 1940
m/s. Cuanto ms pequeas sean las masas de las molculas, mayor ser la velocidad
que posean. Las consecuencias de este hecho se analizan en el ejemplo 3.

Ejemplo 3: Por qu no hay hidrgeno en nuestra atmsfera?

El hidrgeno, que debe haber estado presente en los primeros aos de la atmsfera
terrestre, ha desaparecido de la misma. Uno se pregunta como pudo producirse el
escape hacia el espacio exterior si las molculas de hidrgeno deberan ser atradas
hacia el centro de la tierra por una fuerza gravitacional. La respuesta est en el
concepto de velocidad de escape. Si un objeto se mueve alejndose de la tierra con
una velocidad igual o superior a la velocidad de escape, dejar la tierra para no
retornar. La velocidad de escape es de aproximadamente 11200 m/s, por lo tanto si la
molcula de hidrgeno posee una velocidad igual o superior a sta, se alejar de la
atmsfera. Aunque la velocidad media es slo un 17% de la velocidad de escape,
algunas molculas se mueven a velocidades varias veces la vrms, segn la distribucin
de velocidades de Maxwell. Estas velocidades son las que producen el escape hacia
el espacio. En los billones de aos transcurridos desde la formacin de la tierra, ha
habido suficiente tiempo para que el hidrgeno se escape.

Energa interna de un gas ideal

En la mayora de los gases reales, en especial a altas temperaturas y pequeas

densidades, el efecto de las fuerzas intermoleculares es relativamente dbil, de modo que la
energa potencial interna del gas puede ser despreciable en comparacin con la energa
cintica de las molculas. As, se puede redefinir un gas ideal como un gas cuyas fuerzas
intermoleculares son despreciables y cuyas molculas pueden considerarse como masas
puntuales sin estructura interna. Por lo tanto, la energa interna U:
U E (kCM ) E p (int) ,
que en general en una sustancia es la suma de varias clases de energa que los tomos o
molculas poseen, en un gas ideal es exclusivamente energa cintica molecular:
1 1
U mv i2 N mv 2rms N k (14)
i 2 2
Comparando las ecuaciones (13) y (14) se llega a la conclusin de que la energa interna
de un gas ideal compuesto por N partculas y a una temperatura T es:
3
UN k T (15)
2

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o, de modo equivalente, debido a la definicin de k (Nk = nR), es:

3
U nkT
2
Por lo tanto, la energa interna de un gas ideal depende slo de la temperatura. Esta
relacin no es vlida para los gases reales, cuya energa potencial interna no es cero y
depende de las distancias intermoleculares, es decir de la densidad del gas. Para bajas
temperaturas (cuando la energa molecular es relativamente pequea) o grandes densidades
(cuando las molculas estn muy prximas), se debe tomar en cuenta el efecto de las
fuerzas intermoleculares y el de las dimensiones moleculares. En estos casos, la ecuacin
de estado del gas ideal, pV = nRT, y la ecuacin (14) para la energa interna no son buenas
aproximaciones.
La relacin pV = nRT establece que la presin de un gas aumenta con la temperatura (si
los otros factores se mantienen constantes). Esto se debe a que cuanto mayor sea la
temperatura, mayores sern las energas moleculares y las velocidades. En consecuencia,
existe un cambio mayor en el momento molecular cuando una molcula choca con las
paredes, y por lo tanto, tambin una presin mayor sobre la pared.
Se puede concluir que el modelo de un gas ideal describe con bastante precisin a los
gases reales si la densidad del gas es lo suficientemente pequea, para que la distancia
intermolecular media sea grande en comparacin con el tamao molecular, y si la
temperatura es lo suficientemente alta para que la energa potencial intermolecular media
sea pequea comparada con la energa cintica molecular.

Choque con una pared mvil

Se analiza ahora la naturaleza del mecanismo mediante el cual un gas que se expande
efecta trabajo contra un mbolo mvil. Si el proceso es adiabtico, el trabajo se realiza a
expensas de la energa cintica de las molculas (es decir, de la energa interna del gas) y la
temperatura del gas disminuye. Inversamente, cuando se hace trabajo comprimiendo el gas,
la energa cintica de sus molculas aumenta.
La figura 3 representa un gas en un cilindro provisto de un mbolo, el cual se mueve
hacia la derecha con una velocidad pequea u comparada con las velocidades moleculares,
y tambin lo suficientemente pequea como para que el gas permanezca en estado de
equilibrio. Desde el punto de vista termodinmico, el proceso es reversible.
Ya se analiz en secciones previas que durante el choque elstico de una molcula con
una pared estacionaria, la componente normal de la velocidad de la molcula no vara. Si la
pared es mvil, se mantiene constante el valor de la velocidad relativa.
En general, si la componente normal de la velocidad antes del choque es v x, la
componente de velocidad despus del choque, vx es igual a vx - 2u.
y

v
u

v 8

x
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Figura 3: Choques contra una pared mvil

La prdida de energa cintica en cada choque es:

1
2

m vx 2

1
2
m v x 2u 2
2m vx u

porque por hiptesis u << v. La energa cintica de la molcula puede disminuir incluso si
el choque es perfectamente elstico, porque en el proceso de choque la molcula ejerce una
fuerza contra la pared mvil y, por lo tanto, le entrega trabajo a la pared. La prdida de
energa cintica depende de la velocidad v de cada molcula.
Para obtener la perdida total de energa cintica en un tiempo t, se debe multiplicar la
expresin anterior por el nmero de choques que se producen con el pistn en ese intervalo
1 N
de tiempo, es decir v A t . La prdida total de energa cintica molecular por
2V x
1
unidad de rea y por unidad de tiempo es v 2rms u . Si se tiene en cuenta la ecuacin (7)
3
para la expresin de la presin, y si el rea del mbolo mvil es A, la disminucin de
energa cintica molecular por unidad de tiempo es:
p Au = F u
El producto F u (fuerza por velocidad) representa la velocidad con que se le entrega
trabajo mecnico al mbolo o la potencia de expansin del gas, que es exactamente igual a
la velocidad de disminucin de energa cintica molecular. Si las molculas no reciben
energa de ninguna otra fuente, la energa cintica y en consecuencia la temperatura del
gas, disminuyen.
Esta deduccin se basa en la hiptesis de que la velocidad del mbolo u es mucho
menor que las velocidades moleculares, y no es vlida si el mbolo se mueve rpidamente.
En particular, si la velocidad del mbolo es mucho mayor que las velocidades moleculares,
ninguna molcula (o muy pocas) pueden alcanzar el mbolo y chocar con l. En ese caso
no hay prdida de energa cintica, ni disminucin de temperatura si se desprecian las
fuerzas intermoleculares.

Principio de equiparticin de la energa

Uno de los resultados ms importantes de la teora cintica es la relacin que se obtiene

al comparar las ecuaciones terica y emprica de los gases ideales (ecuacin 12). Para ello
se consider a cada molcula como un punto geomtrico y se supuso que su energa
cintica era puramente traslacional. Como resultado de la ecuacin (12), y considerando
que las velocidades verifican la igualdad v x v y v z , la energa cintica media
2 2 2

por molcula asociada a cualquier componente de velocidad, por ejemplo a vx, es:

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1 1 1
m v 2x m v 2 k T (16)
2 6 2
Como la energa cintica de traslacin total por molcula es 3kT/2, resulta que la
energa cintica de traslacin asociada a cada componente de velocidad es justamente un
tercio del total.
Cada variable independiente que es necesario especificar para determinar la energa de
una molcula se llama grado de libertad. Como la energa cintica de traslacin de una
molcula se determina mediante las tres componentes de velocidad de su centro de masa,
tiene tres grados de libertad y la energa cintica de traslacin se divide por igual entre
ellos, es decir, hay una equiparticin de la energa entre los tres grados de libertad de
traslacin.
Sin embargo las molculas reales no son puntos geomtricos sino que tienen tamao
finito. Tienen momentos de inercia, lo mismo que masa, con lo cual pueden tener energa
cintica de rotacin adems de traslacin. Tambin se debe esperar que se produzcan
rotaciones a causa de los choques al azar contra otras molculas y contra las paredes.
Como el vector velocidad angular de una molcula que gira puede tener componentes
segn los tres ejes de coordenadas, es posible que una molcula tenga tres grados de
libertad de rotacin y, si el cuerpo es rgido, en total seis grados de libertad. Como las
molculas no son estructuras perfectamente rgidas se espera que puedan oscilar o vibrar a
causa de los choques con otras molculas, dando lugar an a ms grados de libertad. Sin
indicar ningn tipo determinado, se dice que una molcula tiene f grados de libertad, de los
cuales tres son de traslacin.
La energa total de un sistema constar de la energa cintica de traslacin asociada con
las componentes de velocidad, cuyos trminos son del tipo mvx2; de la energa cintica
de rotacin, cuyos trminos son de la forma Ix2, de la energa cintica media de
vibracin de los tomos de la molcula, cuyos trminos son del tipo v2 ( es la masa
reducida) y de la energa potencial de los tomos en la molcula, cuyos trminos son de la
forma K2 (K es la constante de la fuerza). Aunque existan otras clases de contribuciones
a la energa, como la magntica por ejemplo, la energa total de un gas queda descrita, con
buena aproximacin, en trminos de las ya mencionadas. Aunque estos trminos tienen
orgenes diversos, todos tienen la misma forma matemtica, es decir, la energa asociada
con cualquier grado de libertad es una funcin cuadrtica de la variable requerida para
especificar dicho grado de libertad.

Ejemplo 4
Una molcula monoatmica considerada como un punto geomtrico slo puede tener
energa cintica de traslacin. Una molcula diatmica (con una estructura anloga a
la de una pesa constituida por dos partculas puntuales unidas por una barra metlica)
puede tener tambin energa cintica de rotacin. En general, su eje de rotacin
tendra cualquier direccin en el espacio y su vector velocidad angular tres
componentes rectangulares. En ese caso la molcula contara con tres grados de
libertad de rotacin, y el nmero total de grados de libertad sera f = 6. Sin embargo
se ha eliminado un grado de libertad rotacional, ya que dos masas puntuales unidas
por una barra (lnea) rgida no tiene energa de rotacin alrededor del eje a lo largo de
la lnea que las une. Ya se ha eliminado la posibilidad de que una molcula
monoatmica gire. De hecho, si tuviese una extensin finita, como en el caso de una
esfera, podra girar alrededor de cualquiera de tres ejes internos mutuamente

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perpendiculares. As por ejemplo, una molcula de CO posee tres grados de libertad

de traslacin, dos grados de libertad de rotacin y a temperaturas moderadas una
frecuencia de vibracin. Su energa puede escribirse:
1 1 1 1 1 1 1
m v 2x m v 2y m v 2z I A 2A I B 2B m 2 K 2
2 2 2 2 2 2 2
donde IA e IB son los momentos de inercia respecto a los ejes A y B alrededor de los
cuales gira la molcula con velocidades respectivas A y B ; es el desplazamiento
de los tomos de carbono y de oxgeno a partir de su separacin correspondiente al
equilibrio, y es la derivada de este desplazamiento respecto al tiempo. Estos dos
ltimos trminos son los que representan la contribucin a la energa de una
frecuencia de vibracin.

Mediante la mecnica estadstica se puede demostrar que cuando el nmero de

partculas es grande y la mecnica Newtoniana es vlida, todos estos trminos tienen el
mismo valor promedio, el cual depende slo de la temperatura. Este teorema, conocido
como teorema de la equiparticin de la energa, afirma que la energa disponible
solamente depende de la temperatura y se distribuye en partes iguales entre cada una de
las formas independientes mediante las cuales las molculas pueden absorber energa.
Cada uno de esos modos independientes de absorcin de energa se llaman grados de
libertad. Este principio llamado equiparticin de la energa fue deducido por Clerk
Maxwell.
La energa media total de una partcula con f grados de libertad es entonces = f/2 kT,
y la energa total de N molculas es:
f f
N Nk T nRT (17)
2 2

Teora clsica de los calores especficos

Considerando el modelo molecular de un sistema se puede identificar su energa interna

como la suma de las energas de cada una de las molculas que lo constituyen. Por lo tanto
la energa total asociada a los f grados de libertad de cada una de las N molculas de un gas
se puede igualar con la energa interna U:
f f
U Nk T nRT (18)
2 2
Segn la hiptesis anterior, se tiene que el calor especfico molar a volumen constante
es:
u d f f
cv R T R
T v
dT 2 2

y dado que para un gas ideal

f
cp cV R ( 1) R ,
2
la razn entre los calores especficos es:

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cp ( f / 2 )R R f 2
(19)
cv ( f / 2 )R f

En tanto los principios de la termodinmica dan una expresin para la diferencia entre
los calores especficos a presin y a volumen constante, la teora molecular junto con el
principio de equiparticin predice el valor real de los calores especficos y su relacin , en
funcin del nmero de grados de libertad f y de la constante universal R determinada
experimentalmente. De acuerdo con esta teora son todos constantes e independientes de la
temperatura.
En los gases monoatmicos las molculas tienen slo movimiento de traslacin. Como
f= 3, se tiene que:
f 3 f 2 5 cp 5
cv R R 1.5 R ; c p R R 2.5 R ; 1.67 .
2 2 2 2 cv 3
Estos valores concuerdan satisfactoriamente con los valores experimentales de los gases
monoatmicos dados en la Tabla I. Adems los calores especficos de estos gases son
prcticamente independientes de la temperatura.

Tabla I

Tipo de gas Gas cp /R cv /R (cp - cv)/R = cp / cv

Monoatmico He 2.50 1.506 0.991 1.66
A 2.51 1.507 1.005 1.67
Diatmico H2 3.47 2.47 1.00 1.40
O2 3.53 2.52 1.01 1.40
N2 3.50 2.51 1.00 1.40
Cl2 4.07 3.00 1.07 1.36
Poliatmico CO2 4.47 3.47 1.00 1.29
CH4 4.30 3.30 1.00 1.30
NH3 4.41 3.32 1.10 1.33
Aire 3.50 2.50 1.00 1.40

En los gases diatmicos se pueden considerar las molculas, como se mencion en la

seccin previa, como partculas puntuales unidas por una barra. Despreciando el momento
de inercia respecto al eje de la barra que une las esferas, la molcula tiene dos grados de
libertad de rotacin.. Si se toma f = 5, se obtiene:
5 7
cv R 2.5 R ; 1.40 .
2 5
Estos valores, excepto en el caso del Cl2, son casi iguales a los valores medios de cv y
para las molculas diatmicas presentados en la Tabla I. Esto indica que a temperaturas
cercanas a la temperatura ambiente, esta molculas se comportan como si la energa
molecular total se distribuyese entre los grados de libertad de traslacin y de rotacin.
En el modelo de los gases poliatmicos, cada molcula contiene tres o ms tomos
(unidos entre s segn el modelo de las barras) de modo que, energticamente, la molcula
es capaz de girar alrededor de cada uno de tres ejes mutuamente perpendiculares. Por lo
tanto en un gas poliatmico que tenga tanto movimiento traslacional como rotacional, se

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tienen seis grados de libertad, y = 1.33.

Sin embargo en estas estimaciones no se han considerado las contribuciones de energa
de las vibraciones de los tomos en las molculas. Al aumentar los grados de libertad, la
teora prev un decrecimiento en la razn de los calores especficos, lo cual concuerda en
general con la experiencia. Esto lleva a que en lugar de tener un modelo terico para todos
los gases, sea necesario un modelo emprico diferente para cada gas. El hecho
experimental de la variacin de los calores especficos de los gases con la temperatura
indicara que, adems de todas las consideraciones realizadas, los grados de libertad
pueden variar con la temperatura. Esto significa que molculas que a cierta temperatura
slo se trasladan, empiezan a girar al aumentar la misma, e incluso a altas temperaturas, los
choques hacen que los tomos vibren con lo cual las absorciones de energa son diferentes,
lo cual lleva a que haya variaciones de cv y cp. Al examinar la variacin de los calores
especficos con la temperatura, las divergencias entre la experiencia y la teora anterior se
hace ms evidente. Excepto para los gases monoatmicos, los calores especficos de todos
los gases aumentan al crecer la temperatura y disminuyen cuando la temperatura baja.

4
Disociacin
7/2

3
Vibracin
5/2
cv / R

2
Rotacin
3/2

Traslacin 1/2

0
10 100 1000 10000
Temperatura (K)

Figura 4: Variacin del calor especfico molar cV del hidrgeno con la temperatura.

A modo de ejemplo, se puede analizar el calor especfico del hidrgeno (figura 4). El
valor de 5 cal / mol K que se predice en el modelo de las molculas diatmicas es
caracterstico en el intervalo de temperatura que vara de 250 a los 750K. Ms all de las
750K, cv aumenta de modo continuo hasta 7 cal / mol K, mientras que por debajo de los
250K cv decrece a 3/2 R, valor previsto por la teora para un gas monoatmico, lo cual
explica porque se puede considerar al aire como un gas monoatmico a temperatura
ambiente. Una posible explicacin es que a bajas temperaturas los grados de libertad de
rotacin y los de vibracin de la molcula de hidrgeno parecen no tener ninguna
participacin en la variacin de la energa interna, asociada a un cambio de temperatura. Al
aumentar la temperatura empieza a ser posible la rotacin, y a grandes temperaturas las
colisiones entre molculas hacen que los tomos de la molcula vibren y que sta ya no se
comporte como un cuerpo rgido. Diferentes gases, debido a su diferente estructura
molecular, pueden mostrar estos efectos a distintas temperaturas. As, una molcula de

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cloro vibra a la temperatura ambiente.

Aunque esta descripcin es esencialmente correcta y permite una explicacin adecuada
del comportamiento de las molculas, tal comportamiento contradice a la teora cintica
clsica. Estas dificultades se eliminan cuando se toman en consideracin los principios de
la mecnica cuntica y estadstica.

La atmsfera exponencial

En las secciones anteriores se discutieron algunas propiedades de los gases formados

por un gran nmero de tomos o molculas que chocan entre s, pudindose afirmar que las
propiedades macroscpicas de la materia pueden ser explicadas en trmino del movimiento
de sus partes.
El objetivo ahora es conocer ms acerca de las posiciones de las molculas y de sus
velocidades. Se busca respuesta a preguntas tales como:
o cmo estn distribuidas las molculas en el espacio cuando no hay fuerzas
actuando sobre ellas?
o cmo estn distribuidas en cuanto a velocidad?
o cuntas molculas se mueven con una velocidad, por ejemplo, tres veces
mayor que la velocidad cuadrtica media o cuntas se mueven con un cuarto
de la misma?
Si bien las magnitudes de las velocidades de las molculas varan en un gran intervalo,
hay una distribucin caracterstica de las velocidades moleculares de cada gas.
El problema que se analizar en esta seccin trata sobre la distribucin de las molculas
en la atmsfera. Sirvi de base para la obtencin de la distribucin de velocidades de
Maxwell. Se hace la suposicin de que hay equilibrio trmico, ausencia de vientos y
perturbaciones en la atmsfera, y campo gravitatorio uniforme. Si se supone que la
temperatura es la misma a cualquier altitud, el nmero de molculas por unidad de
volumen, nV, decrece con la altura segn la ley de las atmsferas (ejemplo 5). Sin embargo,
(segn se desprende del anlisis desarrollado en secciones previas y de la interpretacin de
la mecnica estadstica de la temperatura) la ley de distribucin de velocidades, cuya forma
se supone desconocida, debe ser la misma a todas las alturas ya que slo depende de la
temperatura. Esta ley determina el ritmo al cual se mueven verticalmente la molculas en
la atmsfera a cualquier altitud y, por lo tanto, debe estar ntimamente relacionada con la
disminucin de nV con la altura. Analizando en detalle esta relacin se puede deducir la ley
de distribucin de la velocidad.

Ejemplo 5
A partir de las leyes de la hidrosttica y de la ecuacin de estado de un gas ideal se
puede deducir una expresin de la razn de las presiones correspondientes a dos
alturas diferentes en un gas ideal a temperatura uniforme. Expresando la relacin de
la presin con la altura en forma exponencial se obtiene la ley de las atmsferas,
aplicable a la atmsfera terrestre si se considera el aire como un gas ideal.
La ecuacin que indica cmo la presin de un fluido en equilibrio esttico vara con
la altura sobre algn nivel de referencia es:

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dp
g ;
dh
a medida que la altura h aumenta (dh positiva), la presin p disminuye (dp negativa).
La densidad de un gas ideal es:
Nm
nV m
V
donde m es la masa de cada partcula. De la ecuacin de estado del gas ideal
pV=NkT, se puede obtener el nmero de partculas por unidad de volumen:
nV = p/kT (20)
Reemplazando esta expresin en la expresin de la densidad, se obtiene la variacin
de la presin con la altura:
dp pmg
(21)
dh kT
dp mg
o equivalentemente dh .
p kT
Suponiendo que g y T son constantes, e integrando esta expresin desde el valor p o
en el punto h = 0 (el nivel del mar) hasta el valor p en el punto h (por encima del
nivel del mar), se obtiene la siguiente expresin:
p mg
ln h;
po kT

La presin p vara de forma exponencial con la altura y segn la ley de las

atmsferas:
p p o e ( m g / kT ) h
A temperatura constante T la densidad de molculas nV es directamente proporcional
a la presin (nV = p/kT). Combinando estas ecuaciones, se obtiene la siguiente
expresin, que es una ley que relaciona la densidad de molculas con la altura:
n mg
ln h (22)
no kT
no es el nmero de molculas por unidad de volumen a la altura de referencia.

Si se tienen distintos tipos de molculas con masas diferentes, disminuyen con

exponenciales diferentes. Las ms pesadas disminuirn con la altura ms rpidamente que
las livianas. Por lo tanto se espera que, debido a que el oxgeno es ms pesado que el
nitrgeno, a medida que se va ms y ms arriba en una atmsfera con nitrgeno y oxgeno,
la proporcin de nitrgeno aumentar. Esto realmente no sucede, dado que no es una
atmsfera isotrmica. Sin embargo hay una tendencia de las sustancias ms livianas como
el hidrgeno a predominar a alturas muy grandes en la atmsfera, porque las masas ms
pequeas continan existiendo mientras que las exponenciales correspondientes a
elementos de mayor masa se han extinguido (figura 5).

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1.0

0.8
H2

n(h)/no
0.6

0.4

O2
0.2

0.0
0 20 40 60 80

altura (km)

Figura 5: Densidad normalizada en funcin de la altura en el campo gravitacional terrestre

para oxgeno y nitrgeno a temperatura constante.

La ley de Maxwell-Boltzmann - Distribucin de las velocidades de las

molculas

No es de esperar que todas las molculas de una muestra gaseosa tengan la misma
velocidad, aunque el hecho de que masas iguales de un gas dado ejerzan igual presin a la
misma temperatura y volumen demuestra que el valor medio del cuadrado de la velocidad
es el mismo para todas. Tanto la teora como la experiencia conducen al resultado de que
no slo la velocidad cuadrtica media es igual en tales muestras, sino que las velocidades
reales estn siempre agrupadas del mismo modo alrededor de sta. Los datos de esta clase
se presentan matemtica y grficamente de la misma manera que la utilizada en estadstica
para dar la distribucin de diferentes muestras.
La figura 6-a) es un diagrama de bloques o histograma de la distribucin de velocidades
de un nmero muy grande de molculas de hidrgeno a la temperatura de 300K. El rea de
cada bloque representa el nmero de molculas con velocidades comprendidas en el
intervalo abarcado por dicho bloque particular. As, el rea del tercer bloque, contando
desde la izquierda, representa el nmero de molculas cuyas velocidades estn
comprendidas entre 1.0x105 cm/s y 1.5x105 cm/s. La suma de las reas de todos los bloques
corresponde al nmero total de molculas. El intervalo cubierto por el diagrama incluye el
99.96 % de molculas. El 0.04 % restante tiene velocidades mayores de 4 x105 cm/s, con
nmeros cada vez menores en ese intervalo. La velocidad cuadrtica media a esta
temperatura es 1.96x105 cm/s.

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N / v dN / dv

rea = dN

1 2 3
5
4x 10 cm/s v
dv
a) b)

Figura 6: a) Distribucin de velocidades moleculares; b)Funcin de distribucin de Maxwell-

Boltzmann

Si se hace cada vez ms pequeo el intervalo de velocidades incluido dentro de cada

bloque, stos se estrechan y disminuye la diferencia de altura de uno al siguiente. El rea
permanece sin embargo constante, ya que corresponde al nmero total de molculas. En el
lmite, cuando cada bloque abarca un intervalo infinitesimal, desde la velocidad v a la
velocidad v + dv, las partes superiores de los bloques forman una curva continua
representada en la figura 6 b). El nmero de molculas dN, con velocidades comprendidas
entre v y v + dv , viene representado por el rea de la franja sombreada de ancho dv. El rea
bajo la curva continua es igual al rea total de los bloques de la figura 6 a). La ordenada de
la curva continua correspondiente a un valor cualquiera de v es dN/dv, y su rea es, por lo
tanto, dN.
La ecuacin que expresa la ordenada de la curva continua, es decir el valor de dN/dv en
funcin de v, fue deducida, siguiendo mtodos diferentes, por Maxwell y Boltzmann, y se
conoce como funcin de distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann. La ley de
distribucin* es:
3/2
dN 4N m
v 2 e m v
2
/ 2k T
Nv (23)
dv 2 kT
En esta ecuacin, T es la temperatura absoluta, k es la constante de Boltzmann y m es la
masa de una molcula. Para un dado gas, la distribucin de las velocidades dependen slo
de la temperatura. El valor del nmero total de molculas N de la muestra se determina
sumando en conjunto (por integracin) el nmero de molculas presente en cada intervalo
diferencial de la velocidad desde cero hasta infinito, es decir

N 0 N v dv (24)
La figura 7 es una representacin grfica de la distribucin de Maxwell-Boltzmann de
las velocidades de las molculas de oxgeno a dos temperaturas diferentes, 300K y 1200K .

*
Su deduccin escapa a los lmites de este apunte y puede consultarse en la referencia [7]

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dN / d Velocidad ms probable vp cercana a los 400 m/s

vrcm
300 K

Velocidad ms probable vp cercana a los 800 m/s

1200 K

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 v m/s

Figura 7: Distribucin de Maxwell de las velocidades de 106 molculas de oxgeno a dos

temperaturas diferentes.

A cualquier temperatura, el nmero de molculas en un intervalo de velocidades dado

v, aumenta conforme lo hace la velocidad hasta alcanzar un mximo (la velocidad ms
probable vp) y despus decrece asintticamente hasta cero. La curva de distribucin no es
simtrica respecto a la velocidad ms probable. Esto es as ya que la menor velocidad debe
ser cero, en tanto que no hay un lmite clsico a la mayor velocidad que pueda alcanzar una
molcula. En este caso, la velocidad promedio v es algo mayor que el valor ms probable.
La velocidad cuadrtica media vrcm, por ser la raz cuadrada del promedio de la suma de los
cuadrados de las velocidades, es an mayor. Al aumentar la temperatura, tambin lo hace la
velocidad promedio v , la velocidad cuadrtica media vrcm y ms velocidad ms probable
vp, de acuerdo con la interpretacin microscpica de la temperatura. En este caso, el
intervalo de velocidades tpicas es mayor, de modo que la distribucin se ensancha. Como
el rea bajo la curva de la distribucin (que es el nmero total de molculas de la muestra)
sigue siendo la misma, la distribucin debe hacerse ms plana a medida que la temperatura
aumenta, como se puede observar en la figura 7.

Ejemplo 6:
Determinacin de la velocidad promedio v , la velocidad cuadrtica media vrcm y la
velocidad ms probable vp de las molculas de un gas en funcin de los parmetros
del gas.
La cantidad N(v)dv es el nmero de partculas en la muestra cuya velocidad est
comprendida entre v y v+dv, y su valor queda determinado en la ecuacin (23).
La velocidad promedio v se determina en la forma comn: el nmero de
partculas en cada intervalo de velocidad se multiplica por la velocidad v
caracterstica del intervalo; a continuacin se suman estos productos sobre todos
los intervalos de la velocidad y se divide por el nmero total de partculas.
Reemplazando la suma por una integral, se obtiene:

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0 N v v dv
v
N
Sustituyendo la expresin de N(v) dv e integrando, se obtiene:

kT
v 1.59
m
La velocidad cuadrtica media vrcm queda determinada por:

2
2 0 N v v dv
v
N
de donde se obtiene

3kT kT
v rcm v2 1.73
m m
La velocidad ms probable vp es la velocidad a la cual N(v) tiene su valor
mximo. Se obtiene planteando que dN(v)/dv = 0.
Usando el valor de N(v) de la ecuacin (23), se puede demostrar que

2 kT kT
vp 1.41 .
m m
En la figura 6 se muestran v p, v y vrcm a 300K en la distribucin de velocidades
moleculares del oxgeno.

El exponente de e en la ecuacin (25) puede escribirse del siguiente modo:

1
mv 2 energa cintica .
2
kT kT
El numerador del exponente de la ecuacin (24) es la energa potencial de un tomo. Por lo
tanto se puede reformular esa ley estableciendo que la densidad en cualquier punto es:

n no e energapotencial / kT
.
Esta ecuacin expresada de este modo se conoce como ley de Boltzmann. Se encuentra que
las probabilidades de diferentes condiciones de energa, cintica y potencial, estn dadas
por e energa/ k T , es decir que el producto kT proporciona un nivel de referencia para las
energas moleculares.
La distribucin de las velocidades moleculares, como se puede ver en la ecuacin (23)
depende de la masa de la molcula as como de la temperatura. Mientras menor sea la
masa, mayor ser la proporcin de molculas con gran velocidad a una dada temperatura.
Anlogamente al anlisis desarrollado en la seccin previa, se puede ver que es ms fcil
que a grandes alturas, el hidrgeno se escape de la atmsfera y no el oxgeno o el
nitrgeno.
La distribucin de velocidades de las molculas de un lquido tambin se parece a la
curva de la figura 7. El fenmeno de evaporacin en un lquido puede entenderse a partir

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Teora cintica de los gases ideales Ctedra Fsica II (Licenciatura en Fsica)

de esta distribucin, en base al hecho de que algunas molculas en el lquido tienen ms

energa que otras. As, las molculas en el lquido que tienen mayor velocidad pueden
escapar de la superficie (evaporarse) a temperatura muy por debajo del punto normal de
ebullicin. Solamente esas molculas pueden vencer las fuerzas de atraccin de las
molculas de la superficie y escapar por evaporacin. La energa cintica de las molculas
restantes se reduce, quedando el lquido a una temperatura menor. Por eso la evaporacin
es un fenmeno de enfriamiento.
La teora cintica tambin explica como es posible transportar energa o cantidad de
movimiento. Las molculas que se caracterizan por determinada propiedad como por
ejemplo tener mayores velocidades a causa de un calentamiento local, llevarn mediante
las colisiones, esta propiedad especial y la alejarn de su lugar. De hecho, llevan la energa
trmica de un lugar a otro:
Si alguna de las molculas afectan el sentido del olfato (por ejemplo las molculas
de un perfume), llevarn el aroma al moverse y chocar. El movimiento de esta
propiedad se llama transporte de la propiedad (energa trmica, olor, etc.) y se puede
explicar mediante la teora cintica. La termodinmica ordinaria no tiene nada que decir
acerca de los fenmenos de transporte.
Si se quema una buja en un gas, hay un calentamiento local alrededor de la llama y,
en promedio, las molculas se mueven all con mayor velocidad. Al extenderse el
exceso de energa por el gas, mediante los choques, se establece el equilibrio trmico.
Cuando las molculas con mayor velocidad chocan con otras ms lentas, se comparte la
energa. A este proceso de compartir energa se lo llama conductividad trmica. Los
mtodos para medir conductividad trmica en un gas se pueden aplicar al movimiento
trmico en los metales y otros slidos.

Determinacin Experimental de la distribucin de velocidades

Maxwell obtuvo la ley de distribucin de las velocidades moleculares en el ao 1859.

En aquella poca no era posible comprobar su ley por medidas directas y recin en 1955 se
pudo hacer una verificacin experimental de gran precisin de la ley (en molculas
gaseosas).
Una forma de verificar la distribucin de velocidades de Maxwell, es contar realmente
el nmero de molculas que hay en cada intervalo de velocidad. Uno de los dispositivos
experimentales utilizados se muestra en la figura 8.
Se utiliza un selector de velocidades, que consiste en dos discos, D y D, cada uno con
una muesca, que giran unidos por un eje central con velocidad angular . Las muescas
estn desplazadas un ngulo . De las molculas de un gas que escapan de un horno a
cierta temperatura slo paran por la muesca e inciden en el detector aquellas cuya
s
velocidad es v , siendo s la distancia entre los discos.

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Teora cintica de los gases ideales Ctedra Fsica II (Licenciatura en Fsica)

Figura 8: Selector de velocidades moleculares.

En realidad como ambas muescas tienen un ancho finito, las molculas transmitidas
tienen velocidades dentro de un cierto intervalo de v en el entorno del valor dado. Si una
molcula se mueve con demasiada rapidez, llega al segundo disco antes de que la ranura de
ste tenga la posicin adecuada. Si se mueve con demasiada lentitud, llega al segundo
disco despus de que la ranura ha pasado. Se puede cambiar la velocidad de las molculas
recibidas en el detector variando o . Un detector puede contar el nmero de molculas
que pasan por los dos discos. Haciendo estas mediciones para diversas velocidades v se
obtiene la distribucin de velocidades.

Referencias

1. Cutnell J., Johnson K., Physics, John Wiley & Sons, Inc., 1998.
2. Alonso M., Finn E., Fsica. Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, 1995.
3. Sears F., Salinger G., Termodinmica, teora cintica y termodinmica estadstica. Ed.
Revert, 1978.
4. Zemasnky M., Calor y Termodinmica. Ed. Aguilar, 1979.
5. Sears F., Zemasnky M., Fsica. Ed. Aguilar, 1973.
6. Feynman R., Leighton R., Sands M., The Feynman lectures of physics. Vol.I, Fondo
Educativo Interamericano S.A., 1971.
7. Resnick R., Halliday D., Fsica para estudiantes de ciencias e ingeniera. Ed. Continental,
1961.
8. Serway R.A., Fsica . Ed. Mac Graw Hill, 1998.

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