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Ps-Graduao em Qumica
Mestrado em Qumica
Juiz de Fora MG
2013
1
Utilizao da espectroscopia Raman na identificao
de drogas ilcitas em percia criminal
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica, rea de concentrao Fsico-Qumica, como requisito
Juiz de Fora MG
2013
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Apreenso de cocana em pases da Amrica do Sul, 2000-2010...................22
Figura 34. Espectros Raman da cocana e do crack (amostras purificadas que foram
utilizadas como padro)...................................................................................................57
Figura 35. Espectro Raman do composto qumico MDMA que foi utilizado como
padro..............................................................................................................................59
Figura 41: Espectros Raman das misturas de cocana com os principais adulterantes e
diluentes. No espectro 1 temos a cocana com a fenacetina; 2, cocana com e cido
brico; 3, cocana com lidocana e cafena; 4, cocana padro........................................65
Figura 42: Espectros Raman das misturas de MDMA com os principais adulterantes e
diluentes. No espectro A temos a MDMA com a lactose; em B a mistura de MDMA com
paracetamol; em C temos MDMA com metanfetamina; em D somente MDMA
padro..............................................................................................................................66
Figura 45: Cromatogramas das 4 amostras de cocana cujos espectros Raman esto na
Figura 42..........................................................................................................................69
Figura 46: Espectros Raman de 5 amostras de cocana contendo cido brico como
diluente............................................................................................................................70
Figura 47: Cromatogramas das 5 amostras de cocana cujos espectros Raman esto na
Figura 44..........................................................................................................................70
Figura 69: Grfico das componentes principais (PC1 x PC2); realizada normalizao
dos dados por SNV..........................................................................................................90
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Principais caractersticas fsico-qumicas da cocana e do
crack....................37
Quadro 3: lista de plantas proscritas que podem originar substncias entorpecentes e/ou
psicotrpicas....................................................................................................................20
RESUMO
This paper is a summary of the day to day laboratory forensics. The main drugs
seized are described as marijuana, cocaine, crack, ecstasy, among others. Says Brazilian
law applied in both the consumption and trafficking of drugs as the classification of
these banned substances. Also mentions conventional methods of analysis such as thin
layer chromatography and colorimetric and official methods which occur in the
coupling of mass spectrometry to gas and liquid chromatography.
Laboratory forensics are inundated with examinations and toxicological
chemical identification. On the other hand, lack of skilled labor and financial resources
are insufficient. How to meet the growing demand for forensic exams is a challenge for
the administration. In this respect, this paper proposes the effective use of Raman
spectroscopy as a rapid and reliable method of analysis seen by forensic researchers
worldwide, in order to make feasible and effective to carry out expert examinations in
the field of chemistry cool, considering the disparity between the volume of skills and
availability of equipment and personnel.
In this paper the proposed technique is used to identify substances that are part
of a routine laboratory forensics. Samples taken randomly at different times, different
quantities and regions could be identified almost always. Through literature and this
study, an identification protocol by Raman substances sent for forensic examination can
be prepared by forming a qualified professional to eliminate the bottleneck of the
availability of equipment and personnel.
This method proved to be faster, easier and economical compared to the official
method, which is by gas chromatography-mass spectrometry. Samples of cocaine,
crack, ecstasy, solvents and some common solvents were analyzed. All samples crack
gave satisfactory results. Samples of cocaine should be analyzed by the official method
when the result is negative due to Raman mixture of several solvents that damage the
sensitivity of any method that does not operate with a prior separation. Samples of
ecstasy tablets also showed a good result, except rare cases where the excessive addition
of dyes affect the interpretation of the spectra. To identify solvent technique also proved
efficient and has additional advantages such as the ability to analyze the liquid inside
the container which was seized.
Finally, chemometric tools applied to separate samples of cocaine and crack,
which can be laborious using only the results of data analysis equipment.
1 INTRODUO. 18
1.2 LEGISLAO................................................................................................ 18
1.5.1 Cocana............................................................................................................ 32
1.5.2 Ecstasy............................................................................................................. 38
1.5.5 Maconha.......................................................................................................... 42
1.5.6 LSD................................................................................................................. 43
1.5.7 Outras.............................................................................................................. 44
2 OBJETIVO..................................................................................................... 53
3 PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................... 54
3.1 MATERIAIS................................................................................................... 54
4 RESULTADOS E DISCUSSO.................................................................. 57
5 CONCLUSES............................................................................................... 92
6 PERSPECTIVAS........................................................................................... 94
REFERNCIAS............................................................................................. 95
1 Introduo
1.2 Legislao
Como consequncia dos efeitos danosos, a maioria dos pases possui normas
restritivas que incluem a proibio da produo, distribuio e venda de certas
substncias. Tem-se, como resultado desta proibio, um mercado ilegal, que origina o
trfico de drogas. No Brasil, a ANVISA (Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria), por
19
meio do Ministrio da Sade, atravs da Portaria 344 de 1998 aprovou o regulamento
tcnico que regula as substncias sujeitas a controle especial como tambm as de uso
proscrito (ANVISA, 1998).
O anexo I da portaria 344 lista as substncias entorpecentes, psicotrpicas,
precursoras e outras sob controle especial. Constantemente so feitas atualizaes por
resolues como a RDC 36, de 3 de agosto de 2011, que incluiu a mefedrona na lista
F2 (lista de substncias psicotrpicas de uso proscrito). As substncias mais comuns
encaminhadas para exame pericial esto relacionadas a seguir nos quadros 1 a 5:
20
2. Claviceps paspali Stevens & Hall.
3. Datura suaveolens Willd.
4. Erythroxylum coca Lam.
5. Lophophora williamsii Coult.
6. Papaver Somniferum L..
7. Prestonia amazonica J. F. Macbr.
21
gratuitamente, sem autorizao ou em desacordo com determinao legal ou
regulamentar, matria-prima, insumo ou produto qumico destinado preparao de
drogas;
II - semeia, cultiva ou faz a colheita, sem autorizao ou em desacordo com
determinao legal ou regulamentar, de plantas que se constituam em matria-prima
para a preparao de drogas;
III - utiliza local ou bem de qualquer natureza de que tem a propriedade, posse,
administrao, guarda ou vigilncia, ou consente que outrem dele se utilize, ainda que
gratuitamente, sem autorizao ou em desacordo com determinao legal ou
regulamentar, para o trfico ilcito de drogas.
2o Induzir, instigar ou auxiliar algum ao uso indevido de droga:
3o Oferecer droga, eventualmente e sem objetivo de lucro, a pessoa de seu
relacionamento, para juntos a consumirem.
22
O Brasil, com as suas extensas fronteiras terrestres fazendo divisa com trs
grandes produtores de cocana, uma grande populao, significativos nveis de uso de
cocana e crack e uma longa costa que proporciona fcil acesso ao oceano Atlntico para
o trfico em direo frica e Europa, desempenha um papel importante no mercado
global de cocana tanto como um destino quanto pas de trnsito.
23
O combate ao trfico de drogas um dos grandes desafios atuais da sociedade.
Para escapar da ao dos meios repressores, o crime organizado est sempre na busca de
maneiras para burlar a fiscalizao e ter sucesso no trfico de substncias de uso
proibido. Cabe fora policial reprimir esse mal da forma mais eficiente possvel. A
deteco e identificao de substncias proibidas so fundamentais no combate s
drogas. Neste cenrio, os peritos forenses atuam durante a produo das provas
materiais que tipificam o crime, identificando as substncias proscritas e determinando
a massa lquida traficada.
Peritos forenses devem ser capazes de lidar com vrias substncias e preparar
mtodos mais rpidos, precisos e especficos de identificao e anlise. Alm disso, o
carter internacional do trfico de drogas exige uma rpida troca de dados analticos
entre laboratrios e autoridades policiais tanto a nvel nacional quanto internacional
(UNITED NATIONS, 1989).
H diversos mtodos de identificao de drogas ilcitas: testes de ponto de fuso
e de ebulio; reaes colorimtricas; cromatografia lquida de alta eficincia - HPLC;
cromatografia em camada delgada (CCD), cromatografia gasosa (CG); espectrometria
de massas (EM), espectroscopia Raman, espectrometria de absoro UV-VIS e no
Infravermelho, de ressonncia magntica nuclear RMN, eletroforese capilar,
espectrometria de absoro atmica, tcnicas de imunoensaios e outros (DEA, 2003).
24
Figuras 3. Ilustrao da reao da cocana com tiocianato de cobalto (XAVIER
IC/MG, 2006).
O teste de Scott foi desenvolvido por Scott em 1973 (SCOTT, 1973). A adio
de glicerina (1:1) soluo 2% de tiocianato de cobalto II dissolvido em gua ajudou a
estabilizar o complexo tiocianato com a cocana (UNODC, 1986), melhorando a
visualizao da cor azul. Estudos demonstram ainda que at mesmo o peso das amostras
(TSUMURA et al., 2005) e a temperatura (DEA, 2008) influenciam no resultado.
25
utilizada no Brasil. Porm, o tempo gasto na realizao do teste um entrave nos
laboratrios de percias, os quais esto inundados de exames para serem feitos.
26
pequenas quantidades de droga em misturas complexas e matrizes biolgicas
(RACAMONDE et al., 2013). necessrio considerar, entretanto, que este equipamento
e seu sistema de deteco so de alto custo de aquisio e manuteno, principal
problema da maioria dos laboratrios de pequeno e mdio porte de pases em
desenvolvimento como o Brasil.
27
Outros mtodos analticos de alto rendimento que no necessitam das corridas
cromatogrficas tem sido de grande utilidade prtica. A separao baseada na
mobilidade diferencial de ons acoplada a espectrometria de massas (DMS-MS) e a
caracterizao estrutural feita no modo on-trap (EM/EM) (HALL et al., 2012). Porm,
quando se trata de ausncia de preparao da amostra e reduo do tempo de anlise,
poucos mtodos so to vantajosos quanto a espectroscopia Raman (WEYERMANN et
al., 2011).
Segundo o grupo de trabalho cientfico em drogas apreendidas, SWG drugs, em
cujo comit existente participam pesquisadores forenses do mundo todo, para concluir
sobre a identificao de um material suspeito de ser uma droga ilcita, o analista deve
realizar mtodos de identificao, que so classificados nas categorias A, B e C. Sendo
os de categoria A, tcnicas avanadas na identificao de substncias como por exemplo
CG-EM, LC-EM e espectroscopia Raman, que somente uma anlise desta categoria
suficiente para concluir a identificao da droga. Dentre os mtodos classificados na
categoria B, encontram-se as cromatografias e nos mtodos classificados como
categoria C encontram-se os testes colorimtricos.
28
Figura 6. Espectros Raman de comprimidos de ecstasy com as mesmas
caractersticas fsicas: cor, tamanho e logotipo (BELL et al., 2000).
A Figura 5 ilustra como os espectros Raman podem ser utilizados para distinguir
amostras aparentemente iguais. Apesar da semelhana visual dos comprimidos, os quais
fazem parte de uma mesma apreenso, diferenas nos espectros permitem inferir que
foram produzidos de maneiras diferentes (BELL et al., 2000).
Outra caracterstica o fato de que os espectros Raman obtidos de drogas
fornecem impresses digitais nicas a partir dos quais as identificaes podem ser
feitas atravs de anlise comparativa (HODGES et al., 1989). A Figura 6 ilustra o
espectro padro de algumas drogas como cloridrato de cocana, ecstasy e sulfato de
anfetamina. Atravs da comparao de vrias bandas a identificao da droga pode ser
realizada.
29
Figura 7. Espectros Raman de algumas drogas, cloridrato de cocana, cloridrato
de MDMA e sulfato de anfetamina (HARGREAVES et al., 2008).
30
Figura 8. Imagem de um espectrmetro porttil Renishaw modelo RX210,
detector CCD, resoluo espectral 10 cm-1, alcance de 100 a 2100 cm-1,
(HARGREAVES et al., 2008).
31
Figura 9. Imagem de uma amostra de cloreto de etila pressurizado.
32
1.5 Principais drogas ilcitas tratadas neste trabalho.
1.5.1 Cocana
33
Depois de purificada a cocana apresenta-se na forma de um slido branco
(cloridrato de cocana), solvel em gua e que mais comumente utilizada pelos
usurios por aspirao nasal. Outro tipo de consumo da droga que preocupa cada vez
mais a partir da sua mistura com bicarbonato de sdio originando uma massa
amarelada compactada a qual pouco solvel em gua e volatiliza a 95 C, sendo,
portanto, fumada em artefatos improvisados que se assemelham a cachimbos ou
maricas. Devido ao formato de pedra, atravs da qual se quebra em pedras
menores para o consumo e principalmente devido aos estalinhos ouvidos pelos
usurios durante a combusto, a forma base livre da droga ficou popularmente
conhecida como crack.
Os procedimentos de obteno da cocana a partir das folhas de coca ocorrem
atravs da extrao da cocana por imerso das folhas em solventes, seguido por
processos de purificao para aumentar seu grau de pureza (CASALE & KLEIN, 1993).
Estes processos so conhecidos como refino da cocana.
H uma grande variedade de produtos qumicos utilizados no refino. Porm, so
preferidos os mais baratos e disponveis. Um exemplo tpico de refino muito bem
esclarecido nas Figuras 11 a 14 (BOTELHO, 2011).
34
Figura 13. Produo da pasta base de cocana.
35
Figura 15. Produo do cloridrato de cocana.
36
Figura 17. Forma de Figura 18. Forma de
apresentao da cocana. apresentao do crack.
37
Figura 19. Estrutura qumica
da cocana.
Figura 20. Estrutura qumica
do crack.
38
sendo vendido como cocana. Diferentes substncias tem sido usadas como adulterantes
a fim de compensar alguns efeitos perdidos por nveis mais baixos de pureza, incluindo
as seguintes: levamisol (anti-helmntico), lidocana, benzocana e procana (anestsicos
locais), cafena (estimulante), cido brico e fenacetina (antisspticos) (UNODC, 2011).
Os diferentes tipos de materiais adicionados a droga podem ser classificados em
quatro grupos:
a) Impurezas: as quais so produtos naturais presentes na cocana (as principais
so as trans e cis cinamoil-cocana);
b) Aditivos ou diluentes: que so substncias sem atividade farmacolgica
adicionadas cocana para diluir o produto final;
c) Adulterantes: substncias com atividade farmacolgica similar a da cocana;
d) Contaminantes: substncias que esto presentes na cocana como
consequncia de contaminao durante o processo de preparao do produto
final a partir das folhas de coca (solventes oclusos no refino da droga)
(TALHAVINI, 2003).
A determinao do teor de cocana e dos adulterantes em amostras de rua
tambm importante para fins forenses relacionadas com a origem geogrfica da droga,
se amostras de referncia atualizadas de pases produtores forem fornecidas. Porm, no
caso de amostras muito adulteradas e diludas, agrup-las pode ser invivel (KOZEL &
ADAMS, 1985).
1.5.2 Ecstasy
39
similar metanfetamina e ao alucingeno mescalina como pode ser demonstrado na
Figura 19.
A MDMA pertence famlia das fenetilaminas, onde se enquadram as
anfetaminas e metanfetaminas. Trata-se de uma amina secundria podendo ser
encontrada na forma de base livre (aspecto oleoso, insolvel em gua) ou como sal
(slido branco hidrossolvel) (SHULGIN, 1986).
Provoca aumento do estado de alerta, maior interesse sexual, sensao de bem
estar, grande capacidade fsica e mental, euforia, aumento da temperatura corprea
(GILPIN et al., 2011) e tambm maior comunicabilidade e sociabilidade, o que
classificado por alguns autores como efeito entactgeno (NICHOLS, 1986).
40
Figura 22. Exemplos de comprimidos de ecstasy.
41
Figura 23. Sntese da MDMA (LAPACHINSKE, 2009).
42
Figura 24. Estrutura qumica da mefedrona.
43
Figura 25. Estrutura qumica da piperazina e seus derivados.
1.5.5 Maconha
A maconha, nome popular da planta Cannabis sativa L., faz parte das drogas
mais apreendidas pelas polcias. A atividade farmacolgica est associada aos mais de
60 derivados canabinides presentes na planta, cujo principal o 9-THC
44
(tetrahidrocanabinol). A fluorescncia presente nos espectros Raman proveniente da
clorofila e a cor escura nas amostras de maconha concentrada (haxixe) dificulta as
anlises por espectroscopia Raman, mas no impede que boa parte das amostras possa
ser identificada por esta tcnica.
9-THC
Figura 26. Estrutura qumica do delta-9, tetrahidrocanabinol.
1.5.6 LSD
45
Figura 27. Estrutura qumica do LSD (dietilamida do cido lisrgico).
1.5.7 Outras
46
Na espectroscopia de absoro no infravermelho a radiao utilizada
policromtica. Para absorver a radiao no infravermelho, uma molcula deve sofrer
uma variao no momento de dipolo durante seu movimento rotacional ou vibracional.
Apenas assim o campo eltrico alternado da radiao pode interagir com a molcula e
causar variaes em um de seus movimentos.
47
com microcomputadores dedicados, como em clculos. Os clculos de coordenadas
normais, por exemplo, s podiam ser efetuados para molculas relativamente simples e
eram extremamente morosos. Atualmente molculas complicadas podem ser estudadas
com grande rapidez e refinamento (SALA, 1995).
1.6.3 Espectroscopia Raman
48
Figura 28. Representao esquemtica dos espalhamentos Rayleigh e Raman.
Foi demonstrado em 1986 que espectros Raman excitados com lasers de Nd-
YAG (Neodinio trio-Alumnio-Granada) podem ser coletados com menos
fluorescncia da amostra com instrumentos FT (Transformada de Fourier). A
instrumentao FT-Raman utiliza como energia de excitao um laser com
49
comprimento de onda de 1064nm, um interfermetro de alta sensibilidade e detector de
germnio. Utilizando laser com maior comprimento de onda, menor energia fornecida
amostra, logo, o estado virtual ter menor energia reduzindo a possibilidade de
sobreposio de um estado eletrnico superior, consequentemente diminuindo a
interferncia da fluorescncia (HANLON et al., 2000).
50
Figura 30. Diagrama ptico de instrumento FT-Raman.
51
Figura 32. Formao de
interferograma na sada de um
interfermetro de Michelson.
Interferograma (superior) e espectro em
freqncia da banda de emisso
(inferior).
52
Cromatografia uma tcnica na qual os componentes de uma mistura so
separados com base em diferenas de velocidade nas quais so transportados atravs de
uma fase fixa estacionria e por uma fase mvel lquida ou gasosa. Durante a separao
por cromatografia gasosa, a amostra vaporizada e injetada na coluna cromatogrfica. A
eluio feita por um gs inerte o qual no interage com as molculas do analito,
apenas o transporta. O sistema de injeo feito por injetores que so calibrados e
podem injetar at dcimos de microlitro, permitindo que se trabalhe com volumes
reprodutveis, ideal para anlises quantitativas. As colunas variam em diversas
propriedades e caractersticas. Sua temperatura uma varivel importante para realizar
uma boa separao. Para amostras com ampla faixa de ponto de ebulio, a temperatura
da coluna aumentada continuamente ou em etapas. Diversos detectores so
empregados nas separaes cromatogrficas a gs. Um dos detectores mais poderosos
o espectrmetro de massas (SKOOG, 2005).
53
obtidas atravs da ruptura de ligaes intramoleculares (ou fragmentao). Assim, a
partir da massa e abundncia do fragmento inico, a estrutura da molcula do analito
pode ser deduzida (DULCKS & JURASCHEK, 1999). Os ons moleculares e os ons de
fragmentos so selecionados por uma bomba de vcuo.
Um mtodo clssico de ionizao de compostos orgnicos em EM o impacto
de eltrons (EI). Neste mtodo, as molculas da amostra so vaporizadas e sofrem
impacto com feixe de eltrons de cerca de 70 eV de energia. Os ons gerados so
carregados positivamente (devido ao processo M + e- M+ + 2e-), e a energia
consumida suficientemente alta para gerar uma fragmentao significante. O mtodo
limitado a molculas que podem ser aquecidas sem degradao trmica. Substncias
menos volteis, geralmente aquelas com alta massa molecular, como a maioria das
molculas bioqumicas de interesse (peptdeos, carboidratos), no so quantificadas
adequadamente por esta tcnica (DULCKS & JURASCHEK, 1999).
Imediatamente aps a ionizao os ons entram no analisador de massas. Os
analisadores de massas separam os ons dentro de uma faixa selecionada de acordo com
seus valores massa/carga. O analisador mais comum o do tipo quadrupolo. Ele
formado por quatro cilindros metlicos paralelos, nos quais se aplicam uma diferena de
potencial. Os ons so focalizados no centro dos quatro cilindros. Suas trajetrias sero
dependentes do campo eltrico produzido, onde somente determinados ons
selecionados pela razo massa/carga tero uma trajetria estvel e chegaro ao detector.
54
direcionados pela informao da existncia de classes. Os mtodos atualmente mais
conhecidos e difundidos deste tipo so: a anlise de agrupamentos hierrquicos (HCA-
Hieraquical Clusters Analysis) e a anlise de componentes principais (PCA Principal
Components Analysis). A HCA utiliza o perfil das amostras para agrup-las segundo
seus diferentes e hierrquicos graus de similaridade. A PCA tem por objetivo reduzir o
tamanho de um conjunto de dados com grande nmero de variveis, sem perda de
informaes importantes (ROGGO, 2007).
A utilizao de ferramentas quimiomtricas na anlise e quantificao de drogas
vem ganhando importncia e cada vez mais citada em trabalhos cientficos. Ryder
utilizou PCA para anlises quantitativas de cocana em misturas slidas (RYDER et al.,
2000). Bermejo-Barrera utilizou PCA e HCA para identificar usurios de drogas atravs
da anlise de metais em cabelo (BERMEJO-BARRERA e colaboradores, 2002).
2 Objetivo
55
3 Parte Experimental
56
Como material complementar, fundamental na rotina dos laboratrios de percia,
alguns diluentes comumente encontrados misturados a essas drogas tiveram seus
espectros Raman obtidos para servir de base para identificao, estando eles puros ou
no. Foram analisados os seguintes: cafena, lidocana, benzocana, fenacetina, cido
brico, paracetamol, lactose.
Do mesmo modo foram obtidos os espectros Raman para os solventes/inalantes
mais comuns que esto na lista D2 de insumos qumicos utilizados para fabricao e
sntese de entorpecentes e/ou psicotrpicos (Portaria 344 ANVISA), alm do
diclorometano que um inalante comumente apreendido, todos da empresa VETEC,
P.A., exceto o cloreto de etila (lana perfume), que foi utilizada amostra apreendida.
Diluentes como cafena anidra, paracetamol, amido de milho e lactose foram
obtidos da MEDQUIMICA INDSTRIA FARMACUTICA LTDA. Adulterantes como
benzocana, procana, lidocana e fenacetina foram obtidos do Instituto Nacional de
Criminalstica da Polcia Federal em Braslia.
57
tempo inicial em 4 minutos, modo full scan, ons positivos com alcance de 40 a 300 e
temperatura da fonte 200C. Programa do forno do cromatgrafo gasoso: temperatura
inicial a 120C por 1 minuto seguida por uma rampa de aquecimento de 10C/min at
180C seguida por outra rampa a 50C/min at 280C deixando nesta por 3 minutos
completando 12 minutos de corrida. Injetor no modo split, 1L de amostra foi injetada.
Fluxo de hlio 1,2mL/min.
As anlises por espectroscopia Raman das amostras pesquisadas foram feitas
utilizando um aparelho Bruker RFS 100, com laser Nd/YAG operando com uma linha
de excitao de 1064 mm, que compreende a regio no infravermelho prximo, com
detector de Germnio refrigerado por nitrognio lquido pertencente ao ncleo de
espectroscopia e estrutura molecular (NEEM) localizado no Departamento de Qumica
da UFJF e tambm em um aparelho Bruker FRA 106/S do Instituto de Qumica da
Universidade de Braslia (UnB). Uma boa relao sinal/rudo foi adquirida com
potncia de 70mV, 128 acumulaes e utilizando uma resoluo de 4 cm-1. Outras
condies tambm foram utilizadas no intuito de reduzir o tempo sem perder a mnima
qualidade dos espectros para obteno de um resultado seguro.
Os espectros no infravermelho de solues padro e algumas amostras
representativas foram obtidos em um espectrmetro FT-IR Bomem MB102, na regio
compreendida entre 4000 400 cm-1; utilizando como suporte pastilhas de KBr. Os
espectros foram obtidos com uma mdia de 128 varreduras e uma resoluo espectral de
4 cm-1.
58
Misturas dos padres de cocana e MDMA com os diluentes foram realizadas
pesando 3,0mg do padro e 7,0mg dos diluentes. Cada mistura foi devidamente
homogeneizada.
Solventes/inalantes foram analisados em tubos de Durhan.
4 Resultados e Discusses
59
Figura 34. Espectros Raman da cocana e do crack (amostras purificadas que
foram utilizadas como padro).
60
1023 m Cocana e Crack s NCH3 / s CC (anel aromtico)
Figura 35. Espectro Raman do composto qumico MDMA que foi utilizado
como padro.
61
A partir da interpretao do espectro Raman da MDMA possvel notar as
bandas que fazem parte da impresso digital do composto, que devero estar presentes
nos espectros de comprimidos de ecstasy, quando estes forem produzidos contendo
MDMA, como pode ser observado na Figura 33. Desde o comeo deste trabalho
(07/2011) no chegou ao laboratrio do Instituto de Criminalstica nenhum comprimido
de ecstasy contendo somente MDA ou MDEA que pudesse ser purificado para servir de
comparao entre os modelos.
345 mF s CCN
810 mF s OCCO
1363 F CH3
1447 mF CH2
62
1611 m s CC (anel aromtico)
1602 cm-1 nota-se o modo s(CC) do anel aromtico com maior intensidade Raman e
fraca intensidade IV. Na regio de 1106 cm-1 tem o modo s(CH) com forte intensidade
IV e fraca intensidade Raman.
63
Figura 37. Espectros Raman e infravermelho do padro de crack.
A Figura 35 demonstra que o espectro do crack se diferencia do espectro da
cocana pela forte intensidade da banda na regio de 2945 cm-1 referente ao modo
s(CH) (ncleo tropano). Esta diferena mais notvel ainda no infravermelho, onde se
observa diversas bandas compreendidas na regio de 2700 cm-1 a 3150 cm-1, todas com
fraca intensidade para o espectro da cocana. Outra diferena a observao de uma
banda na regio de 1701 cm-1 no espectro IV (do crack) que se relaciona ao modo
vibracional s(CO). No espectro IV da cocana ocorre o alargamento da banda na regio
de 1725 cm-1.
64
Figura 38. Espectros Raman e infravermelho do padro de MDMA.
65
Figura 39. Principais adulterantes e diluentes encontrados em amostras de
cocana.
66
Figura 40. Espectros Raman dos principais adulterantes e diluentes encontrados
misturados cocana.
Algumas bandas dos espectros dos diluentes mostrados na Figura 38 podem ser
atribudas a determinados compostos mesmo quando estes so misturados s drogas. A
cafena, por exemplo, apresenta uma banda intensa na regio de 555 cm-1 atribuda ao
modo de respirao do anel pirimidina / s(CNC) / (CH3) e outra na regio de 1327
cm-1 atribuda a deformao do anel imidazol (PAVEL et al., 2002). O cido brico
apresenta uma banda intensa na regio de 885 cm-1, referente ao modo de estiramento
B-O.
A identificao da lidocana atravs de seu espectro Raman quando encontrada
misturada em amostras de cocana apreendidas no foi possvel, devido a baixa
concentrao e fraco sinal (intensidade relativa) de suas principais bandas. Porm,
amostra da substncia pura apreendida pode ser identificada de forma rpida e fcil.
Assim tambm aconteceu com a benzocana e a fenacetina.
Em seguida foram preparadas amostras contendo cocana padro com os
principais diluentes.
67
Figura 41. Espectros Raman das misturas de cocana com os principais
adulterantes e diluentes. No espectro 1 temos a cocana com a fenacetina; 2, cocana
com e cido brico; 3, cocana com lidocana e cafena; 4, cocana padro.
68
Figura 42. Espectros Raman das misturas de MDMA com os principais
adulterantes e diluentes. No espectro A temos a MDMA com a lactose; em B a mistura
de MDMA com paracetamol; em C temos MDMA com metanfetamina; em D somente
MDMA padro.
69
Figura 43. Espectros Raman da lactose (Lac); Paracetamol (Parac) e
Metanfetamina (Met).
70
anel aromtico, em 1003 cm-1 s(CC) (anel aromtico), 1272 s(CC) do ster do anel
aromtico) e em 1455 cm-1 referente ao modo (CH2). Raramente possvel ou
desejvel considerar todas as bandas para a interpretao dos espectros. Porm, busca-se
sempre identificar as bandas de maior intensidade (em unidades arbitrrias), sabendo
que algumas delas esto presentes em outros compostos, como a banda em 1602 cm -1
atribuda ao estiramento simtrico carbono-carbono do anel aromtico, cujo grupo
parte da estrutura de alguns diluentes.
Outras informaes tambm podem ser extradas dos espectros que trazem no
s informao molecular da droga como das substncias misturadas a ela. Na Figura 42,
exceto a amostra 602, todas apresentavam cafena, que pode ser identificada pelas
bandas em 555 cm-1 atribuda ao modo de respirao do anel pirimidina / s(CNC) /
(CH3) e outra na regio de 1327 cm-1 atribuda a deformao do anel imidazol.
A confirmao dos resultados est ilustrada na Figura 43, a qual mostra os
cromatogramas das 4 amostras. Atravs do espectro de fragmentao de massas os picos
foram identificados. Na amostra 597 havia alm de cocana (Coc), cafena (Caf) e
lidocana (Lid). Na amostra 602 no foi observado quantidade significativa dos
principais adulterantes citados neste estudo. Os diluentes fenacetina (Fen) e lidocana
(Lid) em pequenas quantidades e a cafena foram identificados na amostra 629 e na
amostra 657 havia somente cafena como principal adulterante.
71
Figura 45. Cromatogramas das 4 amostras de cocana cujos espectros Raman
esto na Figura 42.
72
Figura 46. Espectros Raman de 5 amostras de cocana contendo cido brico
como diluente.
73
As bandas principais apresentam-se claramente bem definidas, conforme pode
ser visto na Figura 46. O espectro Raman e o cromatograma das amostras 435, 639 e
690 no identificou a presena de nenhum dos principais adulterantes. J o espectro
Raman e o cromatograma das amostras 654 e 747 apresentaram os adulterantes
fenacetina e benzocana, respectivamente. O espectro Raman da amostra 654 mostra as
bandas referentes a fenacetina em 1177, 1236, 1326 e 1660 cm-1. O espectro da amostra
747 mostra as bandas referentes a benzocana em 862, 1171 e 1679 cm-1.
74
Figura 49. Cromatogramas das amostras de crack apreendidas pela polcia.
importante notar que tanto nos espectros Raman quanto nos cromatogramas, a
intensidade das bandas e altura dos picos (do princpio ativo ster de benzoil-metil-
ecgonina) para as amostras de crack so muito maiores do que as de cocana, o que
permite inferir que as amostras de crack contm maior concentrao da droga em
relao s de cocana. Isto foi verificado em todas as amostras analisadas.
A Figura 48 mostra como os espectros das amostras de crack apreendidas so
semelhantes ao padro, devido a alta concentrao e ausncia de adulterantes.
75
muito vantajosa em relao s demais, por apresentar espectros com as bandas
claramente bem definidas.
Na anlise das amostras de crack e cocana pelo mtodo oficial CG-EM, o
espectro de fragmentao de massas da substncia qumica cocana obteve em mdia
95% de similaridade em comparao com o de referncia.
76
Figura 52. Espectros Raman de comprimidos de ecstasy.
s(CH2) / s(CH).
As anlises por CG-EM confirmaram os resultados obtidos por espectroscopia
Raman. A MDMA foi a nica substncia ativa encontrada nos trs comprimidos
analisados.
77
A substncia qumica MDMA obteve 96% de similaridade em seu espectro de
fragmentao de massa quando comparado com padro.
78
Figura 55. Espectros Raman de cinco comprimidos de ecstasy.
79
Figura 56. Espectros Raman de quatro comprimidos de ecstasy.
80
Figura 57. Espectros Raman do padro de MDMA e de dois comprimidos
apreendidos como ecstasy.
81
A presena do subgrupo metilenodioxi da molcula de MDMA suficiente
para modificar o espectro Raman dessas substncias como pode ser visto na Figura 57.
82
Figura 60. Espectros Raman de trs comprimidos apreendidos como ecstasy.
83
Figura 61. Cromatogramas dos comprimidos apreendidos semelhantes a
comprimidos de ecstasy.
84
Tabela 5. Resultado dos comprimidos de ecstasy que foram analisados neste
estudo.
Nome Caractersticas do comprimido Resultado
1 E1 cor rosa com logotipo VW MDMA
2 E2 cor roxa sem logotipo MDMA
3 E3 cor rosa claro sem logotipo MDMA
4 E101 branco sulcado sem logotipo MDMA
5 E102 grnulos semitransparentes MDMA
6 E103 verde com pigmentos brancos sem logotipo Metanfetamina
7 E104 verde com pigmentos brancos sem logotipo Metanfetamina
8 E106 azul claro sem logotipo MDMA
9 E107 verde claro sem logotipo MDMA
10 E108 alaranjado sulcado sem logotipo MDMA
11 E109 branco sem logotipo Clobenzorex
12 E111 verde sem logotipo MDMA
13 E112 rosa com logotipo F MDMA
14 E113 azul sem logotipo MDMA
15 E114 azul escuro sem logotipo MDMA
16 E116 alaranjado sem logotipo MDMA
17 E131 vermelho com logotipo no identificvel Piperazina
18 E132 branco com logotipo do coelho smbolo da Piperazina
revista Playboy
19 E133 vermelho com logotipo de uma coroa Piperazina
85
Figura 62. Espectros Raman de um mesmo comprimido de ecstasy, estando na
forma como foi apreendido e triturado em almofariz.
Como pode ser demonstrada na Figura 61, a grande vantagem dessa tcnica
consiste em analisar os comprimidos na forma como chegam ao laboratrio. Nem
mesmo a utilizao do porta amostras necessrio, pois os comprimidos so colocados
na frente do laser inteiros, sem qualquer tipo de pr-tratamento.
86
87
Figura 63. Fotografia digitalizada mostrando um comprimido de ecstasy pronto
para ser analisado em um espectrmetro FT-Raman. A seta indica a localizao do
comprimido.
88
O clorofrmio identificado pelas bandas nas regies de 260 cm-1 e 367 cm-1
atribudas ao modo (CCl) e em 667 cm-1 atribuda ao modo (CCl) (IWAKURA et al,
2008).
O diclorometano um inalante vendido de forma ilegal como se fosse
cheirinho da lol. Pode ser caracterizado pelas bandas na regio de 287 cm-1 atribuda
ao modo (CCl) e em 705 cm-1 atribuda ao modo (CCl) (HOFMANN & GRAENER,
1996).
Outros solventes controlados pela ANVISA esto na Figura 63.
A identificao desses solventes pode ser realizada atravs das suas principais
bandas. O ter etlico apresenta uma banda intensa na regio de 440 cm-1 atribuda ao
modo (COC), (CCO); na regio de 845 cm-1 atribuda ao modo (CO); em 1151 cm-1
atribuda aos modos (CH3), (COH) e (OCC); em 1458 cm-1 atribuda aos modos
(CCO) e (CH2) (WIESER & KRUEGER, 1969) e (TAGA et al., 2006).
O anidrido actico identificado pelas seguintes bandas: na regio de 668 cm-1
atribuda ao modo (C=O); nas regies de 788 e 810 cm-1 atribudas ao modo (CC); na
regio de 1014 cm-1 atribuda ao modo (CH3); na regio de 1374 cm-1 atribuda ao
89
modo (CH3) e na regio de 1434 cm-1 atribuda ao modo as(CH3) (MIRONE et al.,
1970).
A identificao do cido sulfrico pode ser influenciada por alguns fatores como
pureza e temperatura. A temperatura ambiente (em torno de 25C), P.A., ele pode ser
caracterizado pela presena da banda na regio de 916 cm-1 atribuda ao modo
as(SOH); na regio de 1047 cm-1 atribuda ao modo s(HSO4-); na regio de 1143 cm-1
atribuda ao modo (HSO4-). Quanto menor a concentrao do cido, menor a
intensidade (u.a.) da banda em 916 cm-1 e maior a intensidade (u.a.) da banda em 1047
cm-1 (TOMIKAWA & KANNO, 1998).
A acetona identificada pelas bandas na regio de 788 cm-1 atribuda ao modo
(CCC) e na regio de 1711 cm-1 atribuda ao modo (CO) (KIM et al, 2012; DILLON
& DICKINSON, 1929).
Outra substncia presente na lista da ANVISA que pode ser identificada por
espectroscopia Raman o sulfato de sdio, que juntamente com os sulfatos de potssio
e clcio, so diluentes comuns encontrados em amostras de cocana (cloridrato). Suas
bandas mais intensas esto na regio em torno de 985 a 1008 cm-1 atribuda ao modo
(SO4). Devido a facilidade de adquirir sulfato de potssio e clcio, utilizados como
fertilizantes e encontrados em giz e gesso, associado a caracterstica dessecante,
acredita-se que estes dois sulfatos devem ser os sulfatos mais utilizados para diluir
cocana.
Figura 66. Espectros Raman do sulfato de sdio, controlado pela ANVISA e dos
sulfatos de potssio e de clcio.
90
O sulfato de sdio pode ser identificado pela presena das bandas na regio de
459 cm-1 atribuda ao modo s(SO4); na regio de 628 cm-1 atribuda ao modo as(SO4) e
ao modo as(SO4) e nas regies de 985 cm-1, 1096 e 1137 cm-1 atribudas ao modo
(SO4).
O espectro Raman do sulfato de clcio apresenta as bandas na regio de 417 e
494 cm-1 atribudas ao modo s(SO4); na regio de 619 cm-1 atribuda ao modo as(SO4) e
nas regies de 1008 cm-1 e 1136 cm-1 atribudas ao modo (SO4) (PERIASAMY et al.,
2009).
91
Figura 68. Anlise semi-quantitativa das 52 amostras de rua de cocana
apreendidas e uma amostra de cocana 86% (amostra quantificada por CG-EM
utilizando padro). Nota: TIC (total ion count).
92
S a m p le s / S c o re s P lo t
0 .7
5 3 1 c o c a in a
0 .6
0 .5
0 .4
3 5 8 c o c a in a
0 .3
S c ores on P C 2 (33.96% )
7 0 5 c o c a in a
6 6 8 c o c a in a
0 .2 6 2 9 c o c a in a
7 0 2 c o c a in a
0 .1 5 9 6 c o 8c 1a 4i n ac o c a i n a 6 5 7 c o c a i n a
5 9 2 c o c a7i n5 a9 c o c a i n a 5 1 3 c ra c k
7 3 4 c o c a in a
6 8 0 7 c3 o3 c ca oi nc aa 7i n3 a6 c o c a i n a 7 3 0 c ra c k
0 6 7 0 b7 6c 1o cc ao icn7 aa6 i 5n ac 5o 9c 7a i cn oa c a i n a
6 9 1 c o c a7
6 3 7 c o c a 7i n1a 8 c o c a i n a i 0
n 0
a c o c a i n a 7 3 5 c r a c k
7 5 3 7c 1o 2c ac i on ca a i n a 7 0 8 b c ra c k
6 3 1 c7 o2 c56a 1ci n7oac c ao i nc a i n a 7 4 7 c r a c k7 5 3 c r a c k
7 2 0 c7r 2a 2c7 k2c 9r a cc rka c6 5k 36 7c 8r6a 5cc 4r ka c rka 7c 3k 7 6 c8 7r a cc rk a c k
6 5 2 c r a 6c 8k 2 c r a c7 k3 9 c r7 a6 c07k 4c 9r a cc rka 7c k1 5 c r a c k
-0 .1 6 8 6 c r a c k7 5 2 c r a c k
7 1 6 c 6r a8 c1 k c r a c k
-0 .2
-0 .3
-0 .3 -0 .2 -0 .1 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4
S c o re s o n P C 1 (5 2 .7 6 % )
D e c lu t te re d
93
D e n d ro g ra m o f D a ta w ith P re p ro c e s s in g : M e a n C e n t e r
5 3 1 c o c a in a
75 31 03 cc rr aa cc kk
6 5 7 c o c a in a
80 77 00 25 cc oo cc aa ii nn aa
66 62 89 cc oo cc aa ii nn aa
7 2 2 c ra c k
77 22 91 cc rr aa cc kk
6 8 2 c ra c k
67 82 60 cc rr aa cc kk
70 67 55 23 cc rr aa cc kk
5 9 4 c ra c k
77 13 57 cc rr aa cc kk
67 81 76 cc rr aa cc kk
6 8 1 c ra c k
76 45 74 cc rr aa cc kk
6 7 8 c ra c k
60 67 53 35 cc rr aa cc kk
75 01 81 b c cr ar ac ck k
7 6 0 c ra c k
77 42 94 cc rr aa cc kk
57 44 18 cc rr aa cc kk
7 5 2 c ra c k
50 66 93 09 cc rr aa cc kk
6 0 3 c ra c k
76 35 98 cc rr aa cc kk
841345 ccor ca ac ikn a
5 9 6 c o c a in a
45 29 67 cc oo cc aa ii nn aa
40 67 33 13 cc oo cc aa ii nn aa
7 6 5 c o c a in a
76 03 00 cc oo cc aa ii nn aa
7 5 9 c o c a in a
77 13 96 cc oo cc aa ii nn aa
77 03 44 cc oo cc aa ii nn aa
30 5 9 2 c o c a in a
76 68 10 cc oo cc aa ii nn aa
77 20 49 cc oo cc aa ii nn aa
6 8 3 c o c a in a
66 31 87 cc oo cc aa ii nn aa
7 1 3 c o c a in a
20 76 28 58 cc oo cc aa ii nn aa
66 70 04 b c co oc ca ai ni na a
7 1 8 c o c a in a
65 99 13 cc oo cc aa ii nn aa
47 31 52 cc oo cc aa ii nn aa
5 2 6 c o c a in a
10 66 77 08 cc oo cc aa ii nn aa
6 3 7 c o c a in a
67 20 41 cc oo cc aa ii nn aa
77 15 63 cc oo cc aa ii nn aa
6 1 5 c o c a in a
63 05 29 cc oo cc aa ii nn aa
3 5 8 c o c a in a
0
-0 . 5 0 0 .5 1 1 .5 2 2.5 3
D is t a n c e to K -N e a re s t N e ig h b o r
94
5 Concluses
Das 35 amostras de crack, todas forneceram resultado positivo por CG-EM e que
seguramente puderam ser confirmados tambm por espectroscopia Raman atravs das
ntidas bandas de impresso digital. Das 52 amostras de cocana, 6 apresentaram
pequena quantidade de cocana em relao a massa total, cujos espectros Raman no
tiveram as principais bandas de impresso digital claramente bem definidas. A diluio
da droga em cadeia associada a facilidade de misturar a cocana com qualquer
substncia em p de cor branca pode chegar a nveis to baixos que um resultado
toxicolgico negativo pela tcnica proposta neste documento deve ser confirmada pelo
mtodo oficial.
A identificao de alguns adulterantes/diluentes como cafena e cido brico,
encontrados em diversas amostras, pode ser detectada facilmente pelos espectros Raman
atravs de suas bandas caractersticas, o que fornece uma informao mais completa
sobre a droga que est sendo comercializada na regio.
A identificao de MDMA em comprimidos de ecstasy por espectroscopia
Raman mostrou a simplicidade e eficincia na anlise da droga atravs da distino das
bandas de impresso digital. Dos 19 comprimidos estudados, somente 1 no foi possvel
fazer a identificao atravs da presena das bandas da MDMA, devido a presena de
rudo no espectro.
A informao espectral dos comprimidos sem nenhum pr-tratamento um
ganho extraordinrio em anlises de rotina. Enquanto alguns minutos so gastos na
tcnica oficial, por vezes gasta-se menos de um minuto para obter resultados seguros
por espectroscopia Raman.
Diversos solventes e inalantes, entre eles se destacam pela maioria das
apreenses o clorofrmio (cheirinho da lol) e o cloreto de etila (lana perfume),
puderam ser facilmente identificados por espectroscopia Raman, fornecendo resultados
rpidos, seguros e especficos.
Atravs dos resultados ficaram evidentes as caractersticas que tornam a tcnica
espectroscopia Raman com distintas vantagens em anlises forenses, que so a ausncia
de preparao das amostras com conseqente preservao da prova material e a
velocidade dos resultados, permitindo uma nica pessoa realizar dezenas de anlises por
95
dia. Este ganho permitiu que percia criminal de Juiz de Fora fornecesse laudos mais
completos, seguros e cleres.
A principal complicao pode ser a sobreposio das bandas das drogas com as
dos excipientes quando a relao droga/excipiente for pequena. Estabelecer um limite
de deteco para cocana e MDMA utilizando as ferramentas analticas convencionais
traz uma falsa informao sobre o resultado que a tcnica apresenta, pois a intensidade
Raman (u.a.) das bandas de impresso digital pode estar sobreposta com a dos diluentes,
atrapalhando a visualizao de tais bandas. Para cada tipo de amostra existir um valor
o qual se poder garantir uma deteco inequvoca.
O uso de equipamentos portteis tambm depende da complexidade das
amostras devido resoluo inferior que possuem, mas podem fornecer resultados
eficazes quando as amostras esto pouco diludas.
Alguns testes podem ser utilizados para diferenciar cocana do crack, como por
exemplo, solubilidade. Entretanto no existe uma tcnica instrumental que possibilite
essa diferenciao sem erros, sendo esta realizada principalmente pelas caractersticas
macroscpicas e organolpticas. A aplicao de ferramentas quimiomtricas sobre os
espectros Raman das amostras mostrou que sua utilizao pode ser til nesta
classificao, ao invs de interpretar cada amostra, cada espectro Raman e seu
cromatograma. Aps a construo de um modelo fica mais fcil e rpido fazer essa
distino, o que poder futuramente, se as leis brasileiras evolurem para o aumento da
pena aos traficantes de crack, contribuir para dar maior segurana e celeridade aos
laudos periciais.
CG-EM uma tcnica hifenada muito til na identificao de drogas, pois
unifica o poder da separao com a especificidade da espectrometria de massas,
proporcionando resultados altamente seguros sobre compostos individuais presentes
numa mistura complexa, sem prvia separao. Porm, tem como desvantagem o alto
custo de manuteno e o tempo relativamente longo nas anlises, quando comparado
com FT-Raman.
Deste modo, torna-se possvel propor o uso da tcnica de espectroscopia Raman
como ferramenta de anlise de rotina na identificao de drogas que chegam aos
laboratrios de percias em geral.
96
6 Perspectivas
97
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