PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.

es

Espectroscopa Raman de nanotubos de carbono

Raman spectroscopy of carbon nanotubes

Concepcin Domingo (1,*) y Gonzalo Santoro (2)

(1) Instituto de Estructura de la Materia, CSIC, Serrano 123, 28006 Madrid, Espaa
(2) Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, CSIC, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid, Espaa
* Email de contacto: cdomingo@iem.cfmac.csic.es

RESUMEN:
Se presentan los conceptos bsicos de la estructura geomtrica, electrnica y vibracional
(fonnica) de los nanotubos de carbono (NTCs), con la aparicin de las singularidades de van
Hove en su correspondiente densidad de estados electrnicos, as como una descripcin de las
principales bandas de sus espectros Raman resonantes. En particular, se examinan las bandas
debidas a: 1) los modos de respiracin radial (Radial Breathing Modes, RBM) caractersticos de
los nanotubos de pared nica, de los de los que se extrae informacin sobre el dimetro y
quiralidad de los mismos; 2) la banda tangencial G, cuyo perfil indica el carcter metlico o
semiconductor de los NTCs; y 3) las bandas D (Disorder-induced) y G (sobretono de D). Del
comportamiento dispersivo de las dos ltimas bandas se extrae informacin sobre la estructura
fina de las bandas de valencia y conduccin de los NTCs. Adems, dichas bandas actuan como
sensores de tensin residual en materiales compuestos basados en NTCs. Por ltimo se apuntan
algunos aspectos de la espectroscopa Raman de NTCs a desarrollar en un futuro prximo.
Palabras clave: Nanotubos de Carbono, Raman
ABSTRACT:
The basic concepts of the geometrical, electronic and vibrational (phononic) structures of carbon
nanotubes (CNTs), as well as the van Hove singularities appearing in their electronic Density of
States are here presented, together with a description of the main bands of their Resonant Raman
spectra. In particular, the following bands are reported: 1) the Radial Breathing Modes (RBM),
typical of Single Wall Carbon Nanotubes, from which information about their diameter and
quirality is extracted; 2) the tangencial G band, whose spectral profile reveals the semiconductor
or metallic character of the nanotubes; and 3) the D (Disorder induced) and G (D overtone)
bands. From the dispersive behaviour of the last two bands, it is possible to extract information
about the fine structure of the valence and conduction bands of the CNTs. Moreover, such bands
act as sensors of residual strains in composites based on CNTs. Some aspects of the Raman
spectroscopy of carbon nanotubes, to be developed in the near future, are also indicated.
Keywords: Carbon Nanotubes, Raman

REFERENCIAS Y ENLACES
[1] G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, P. Avouris, Edts., Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties
and Applications, Springer-Verlag, Berlin (2001).
[2] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354, 56-58 (1991).
[3] D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato, Chemistry of carbon nanotubes, Chem. Rev. 106, 1105-
1136 (2006).
[4] A. M. Rao, E. Richter, S. Bandow, B. Chase, P. C. Eklund, K. A. Williams, S. Fang, K. R. Subbaswamy, M.
Menon, A. Thess, R. E. Smalley, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Diameter-selective Raman scattering
from vibrational modes in carbon nanotubes, Science 275, 187-191 (1997).

Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007) - 175 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es.

[5] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, A. Jorio, A. G. Souza Filho, R. Saito, Raman spectroscopy on isolated
single wall carbon nanotubes, Carbon 40, 2043-2061 (2002).
[6] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio, Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Phys.
Rep. 409, 47-99 (2005).
[7] H. Kuzmany, M. Hulman, R. Pfeiffer, F. Simon, Raman scattering of carbon nanotubes, en Carbon
Nanotubes: From Basic Research to Nanotechnology, V. N. Popov, P. Lambin, Edts., NATO ASI
Proccedings, Series II: Mathematics, Physics and Chemistry Vol. 222, Springer, Dordrecht, The
Netherlands (2006).
[8] http://www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama/kataura/1D_DOS.html
[9] H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, I. Umezu, S. Suzuki, Y. Ohtsuka, Y. Achiba, Optical properties of
single-wall carbon nanotubes, Synthetic Met. 103, 2555-2559 (1999).
[10] M. S. Dresselhaus, P. C. Ecklund, Phonons in carbon nanotubes, Adv. Phys. 49, 705-814 (2000).
[11] R. Pfeiffer, F. Simon, H. Kuzmany, V. N. Popov, Fine structure of the radial breathing mode of double-
wall carbon nanotubes, Phys. Rev. B 72, 161404 (2005).
[12] X. Chao, Y. Ando, L.-C. Qin, H. Kataura, Y. Maniwa, R. Saito, Radial breathing modes of multiwalled
carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett. 361, 169-174 (2002).
[13] S. D. M. Brown, P. Corio, A. Marucci, M. S. Dresselhaus, M. A. Pimenta, K. Kneipp, Anti-Stokes Raman
spectra of single-walled carbon nanotubes, Phys. Rev. B 61, 5137-5140 (2000).
[14] X. Chao, Y. Ando, L.-C. Qin, H. Kataura, Y. Maniwa, R. Saito, Multiple splitting of G-band modes from
individual multiwalled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett. 81, 2550 (2002).
[15] E. T. Thostenson, Z. Renb, T.-W. Choua, Advances in the science and technology of carbon nanotubes and
their composites: A review, Compos. Sci. Technol. 61, 18991912 (2001)
[16] C. A. Cooper, R. J. Young, M. Halsall, Investigation into the deformation of carbon nanotubes and their
composites through the use of Raman spectroscopy, Compos. Part A - Appl. S. 32, 401411 (2001).
[17] N. Anderson, A. Hartschuh, S. Cronin, L. Novotny, Nanoscale vibrational analysis of single-walled carbon
nanotubes, J. Am. Chem. Soc. 127, 2533-2537 (2005).
[18] J. Maultsch, R. Pomraenke, S. Reich, E. Chang, D. Prezzi, A. Ruini, E. Molinari, M. S. Strano, C. Thomsen,
C. Lienau Exciton binding energies in carbon nanotubes from two-photon photoluminescence, Phys. Rev.
B 72, 241402 (2005).
[19] Q. Zhao, R. Tannenbaum, K.I. Jacob, Carbon nanotubes as Raman sensors of vulcanization in natural
rubber, Carbon 44, 17401745 (2006).

1. Introduccin 0,5 y 3 nm pueden encontrarse transiciones con

Los nanotubos de carbono (NTCs) son sistemas
unidimensionales (1D) nicos con propiedades
fsicas (mecnicas, trmicas, elctricas y excita la muestra con lseres de energas entre 1,17 y
electrnicas) excepcionales y, por consiguiente, con
un elevado nmero de potenciales aplicaciones en
los diversos campos de la nanociencia y
nanotecnologa [1]. Su carcter 1D, particularmente
notable en el caso de NTCs de pared nica (Single
Wall, SW), origina un confinamiento, y consecuente
cuantizacin, de los estados de energa electrnica y
vibracional en la direccin radial que da lugar a la
aparicin de singularidades de van Hove (vHSs) en
la densidad de estados electrnicos (Density Of
States, DOS) que son distintas para cada nanotubo.
Las transiciones pticas en NTCs ocurren entre
vHSs de las respectivas bandas electrnicas de
valencia y conduccin, siendo pues transiciones
discretas frente a las mucho ms anchas habituales
en slidos no 1D. Para NTCs con dimetros entre
energas entre 1 y 3 eV.
En la espectroscopa Raman normalmente se
2,6 eV (1064 y 477 nm respectivamente),
precisamente en el rango de algunas de las
transiciones pticas de los NTCs, por lo que cabra
esperar que dicha espectroscopa pudiera
proporcionar informacin sobre la estructura de los
mismos. La realidad supera las expectativas, en el
sentido de que los NTCs resultan ser un sistema
nico (y manejable desde la perspectiva de los
mtodos de clculo) para profundizar en la
comprensin de los espectros Raman de sistemas
unidimensionales, y a su vez, la espectroscopa
Raman y todos sus avances experimentales que
inmediatamente se aplican al estudio de los NTCs,
suministra informacin directa y muy valiosa sobre
las inusuales estructuras electrnica y vibracional de
los NTCs, que son origen de las excepcionales
propiedades fsicas ya mencionadas.

Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007) - 176 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es
Desde la primera observacin de NTCs de pared
mltiple (Multi Wall, MW) en 1991 por Iijima [2], la
espectroscopa Raman se ha utilizado para
caracterizar los procesos de sntesis y purificacin de
NTCs y estudiar sus propiedades [3]. Pero fue a
partir de 1997 [4] cuando realmente se comenz a
vislumbrar la enorme potencialidad de la tcnica al
demostrarse por vez primera la dependencia del
espectro de los SWNTCs con la energa del lser de
excitacin como consecuencia de que tiene lugar un
proceso Raman resonante que depende del dimetro
del nanotubo. La resonancia, que se debe a que la
energa del fotn excitatriz coincide con alguna de
las transiciones electrnicas entre singularidades de
van Hove de los NTCs, se traduce en una
intensificacin de los correspondientes espectros
Raman. Como a esta intensificacin se aade el
elevado nmero de estados electrnicos que se
encuentran agrupados en cada una de las vHSs, la
intensificacin total de los espectros Raman
(resonantes) de NTCs puede llegar a ser de hasta 105
por lo que es posible estudiar incluso nanotubos
aislados [5].
La espectroscopa Raman permite explorar de
modo extenso y con una nica tcnica experimental
una muestra que contenga NTCs de distintas
caractersticas, si bien es cierto que se requieren
varios lseres para que el resultado de la exploracin
sea lo ms completo posible. A las ventajas de
proporcionar informacin detallada sobre la
estructura geomtrica, electrnica y vibracional de
los diferentes NTCs presentes en la muestra [6], la
espectroscopa Raman aade las de ser una tcnica
no invasiva, que no requiere preparacin de la
muestra y que puede utilizarse en distintos entornos,
por lo que tambin se puede usar en la
caracterizacin de NTCs empleados en dispositivos
varios. Como resultado de todas estas ventajas, se
puede afirmar que la espectroscopia Raman se ha
convertido en una de las tcnicas ms utilizadas en
el estudio y caracterizacin de NTCs, especialmente
de los de pared nica.
Descripciones muy detalladas de la estructura
geomtrica y notacin de los NTCs, de los mtodos
de clculo de sus correspondientes estructuras
electrnica y vibracional (fonones), as como de los
diferentes procesos de dispersin Raman que dan
lugar a las bandas caractersticas de los espectros
Raman de NTCs, ya sean de pared nica, doble o
mltiple, pueden encontrarse en la bibliografa que
se incluye. Aqu nos limitaremos a introducir los
conceptos bsicos de todos estos temas, ilustrando
las bandas Raman que resultan de mayor utilidad
para la caracterizacin de los NTCs.
Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007)
2. Caractersticas generales de los
nanotubos de carbono
2.1 Estructura y notacin
Un nanotubo de carbono de pared nica es un
cilindro que resulta al enrollarse una capa
monoatmica de grafito. Sus dimensiones son un
tomo de grosor, unas decenas de tomos de
circunferencia y, tpicamente, varias micras de
longitud. El enrollamiento puede producirse de
varias formas, en funcin de la orientacin del
llamado vector quiral Ch=na1+ma2, donde a1 y a2
son los vectores unitarios de la red hexagonal del
grafito y el par (n,m) caracteriza el correspondiente
NTC. Como se ilustra en la figura 1a para un
nanotubo (4,2), el vector quiral conecta los sitios
equivalentes de la red O y A y junto con el llamado
vector traslacional T=t1a1+t2a2 que es perpendicular
al vector quiral Ch y conecta los sitios O y B, define
la celda unidad del nanotubo que se forma al unir los
segmentos OB y AB. El nmero de hexgonos que
contiene la celda unidad es N=2(n2+nm+m2)/dR,
siendo dR el mximo comn divisor de (2n+m,
2m+n). El dimetro dt y el ngulo quiral del NT
(n,m) vienen dados por
Ch 3
dt = = aC C (n 2 + nm + m 2 )1 / 2 , (1a)
3m
= arctan , (1b)
2n + m
siendo aC-C la distancia carbono-carbono.
Los tres tipos bsicos de estructuras de NTCs son:
zig-zag (n,0) =0, armchair (n,n) =30, y
quirales (n,m) 0 < < 30, ejemplos de las cuales
pueden verse en la figura 1(b).
Las muestras reales de SWNTCs contienen una
distribucin de dimetros y ngulos quirales debido
a que, por el momento, no hay de tcnicas
experimentales de sntesis que produzcan NTs de
una sola quiralidad. El material sintetizado esta
constituido por manojos de decenas o centenas de
SWNTs, principalmente orientados con sus ejes
paralelos y formando una red triangular. La
distribucin de dimetros tpica medida por
difraccin de rayos X y mediante microscopa
electrnica de transmisin (TEM) es estrecha,
encontrndose principalmente dimetros entre 0.9 y
1.8 nm si bien tambin se han sintetizado NTs de
menor dimetro. Para deshacer los manojos, y poder
llegar a trabajar con NTs aislados, se emplean
distintos mtodos de dispersin, bien sea utilizando
surfactantes, polmeros, etc.
- 177 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es

densidad de estados electrnicos (DOS), de manera

que la DOS 1D presenta unos picos agudos que son
singularidades de van Hove (vHSs), que agrupan un
elevado nmero de estados y que son nicas para
cada NT. La figura 2 muestra las correspondientes
vHSs en la densidad de estados de dos NTs con
caractersticas geomtricas muy similares, en un
estrecho rango de energas alrededor del nivel de
Fermi. El tubo (6,6) es claramente metlico y el
(7,5) semiconductor, a pesar de que tienen dimetros
y ngulos quirales muy parecidos: (0.825 nm, 30) el
(6,6); (0.828 nm, 24.5) el (7,5).
La estructura electrnica de los NTCs es nica en
la fsica de estado slido en el sentido de que los
nanotubos son metlicos o semiconductores
dependiendo de su dimetro y quiralidad (Fig.3).
As, son metlicos todos los nanotubos en que n-
m=3p, con p entero, (1/3 del total) y semi-
conductores todos los dems (2/3 del total). La
figura 3 ilustra este tema. Entre los semiconductores
existen dos familias, con distinto comportamiento
puesto de manifiesto en los espectros de
fotoluminiscencia y Raman, segn que 2n+m =
3p+1 2n+m = 3p+2.
Fig. 1. a) Celda unidad del nanotubo (4,2); b) ejemplos de
NTs quiral (10,5), zig-zag (9,0) y armchair (5,5). En los
nanotubos armchair uno de los tres enlaces de cada
carbono es perpendicular al eje del nanotubo mientras que
en los zigzag es paralelo.

Los llamados NTCs de pared mltiple, MW, estan

constituidos por SWNTs concntricos, como las
muecas rusas, separados radialmente por unos
0,34 nm correspondientes al espaciado entre lminas
de grafito y con un dimetro externo de entre 10 y
50 nanometros (realmente los NTCs con dimetros
superiores a 15 nm deben considerarse nanofibras
de carbono y tienen propiedades intermedias entre
los MWNTs y las fibras de carbono). ltimamente
se han podido sintetizar NTCs de pared doble
(Double Wall, DW) a partir de SWNTs rellenados
con C60. Su estudio mediante espectroscopia Raman
esta despertando un gran inters [7].

2.2 Estructura electrnica

La estructura de bandas electrnicas 1D de NTCs,
que se obtiene a partir de las bandas de la lmina de
grafito 2D aplicando el mtodo de plegado de zona
(Zone Folding ZF), viene unvocamente determinada
por (n,m) [5]. Esto se debe al confinamiento de la
funcin de onda electrnica en la direccin radial
que da lugar al desdoblamiento de cada una de las
bandas del grafito (una enlazante y otra
antienlazante *) en N bandas, donde N es el
nmero de hexgonos que contiene la celda unidad
del nanotubo. Se produce un cambio sustancial en la
Fig. 2. Singularidades de van Hove en la densidad de
estados electrnicos (DOS) de los nanotubos (7,5) y (6,6).
En abcisas las energas (en eV) respecto del nivel de
Fermi; negativas para la banda de valencia, positivas par la
banda de conduccin. En ordenadas, DOS en unidades: n
de estados/tomo de C/eV [8]. Eii indica las transiciones
pticas entre vHSs permitidas por la regla de seleccin
i=0.

Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007) - 178 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es

metlico semiconductor
Fig. 3. Vectores quirales posibles para NTCs, indicando su carcter. Ntese que todos los armchair son metlicos.

En la aproximacin que se est utilizando solamente

son permitidas las transiciones pticas entre la vHS
"i" de la banda electrnica de valencia y la vHS "i"
de la banda de conduccin, como resultado de la
regla de seleccin i=0. Las energas de transicin
Eii(dt) [eV]

Eii de los NTs resultan ser inversamente

proporcionales al dimetro, con distintas constantes
de proporcionalidad para metlicos y semi-
conductores. No obstante existen correcciones a
aplicar que alejan el comportamiento real de la
expresada linealidad. Por orden de importancia, de
mayor a menor, estas correcciones son debidas a: 1)
anisotropa (ya en el grafito 2D) de los niveles de
equi-energa alrededor de los puntos K de la zona de dt (nm)
Brillouin ("trigonal warping effect"); 2) efectos de Fig. 4. Representacin de Kataura adaptada de [9]. S=NT
quiralidad; 3) efectos de curvatura, tanto ms Semiconductor, M=NT Metlico.
significativos cuanto menor sea el dimetro; y 4)
correlacin electrnica (comportamiento exci-
tnico). Para el anlisis cuantitativo, estas 2.3 Estructura fonnica
correcciones son importantes y han de ser tenidas en
cuenta. Los fonones son los estados cuantizados de los
modos normales de vibracin de un slido, de los
La representacin de Kataura [9] (Figura 4), en la que fuertemente dependen sus propiedades
que se muestran las energas calculadas mediante el mecnicas, trmicas y de transporte. En el caso de
mtodo de acoplo fuerte (tight binding) de las los NTCs, cuyas propiedades fsicas son tan
transiciones pticas de los NTs en funcin del extraordinarias, es especialmente importante tener
dimetro, resulta muy til para saber cules son las un conocimiento preciso de su estructura fonnica.
energas de resonancia de los nanotubos de un
dimetro dado en el efecto Raman resonante. Este Como en el caso de la estructura electrnica, para
tiene lugar cuando Eii(dt) est en resonancia con el calcular la estructura fonnica de los NTCs se parte
fotn incidente (ELaser) o con el dispersado Stokes de la correspondiente de la lmina 2D de grafito y,
(ELaser - Efonon) o Anti-Stokes (Elaser + Efonon). aplicando el mtodo ZF, se obtienen sus relaciones

Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007) - 179 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es
Frecuencia (cm-1)
Fig. 5. Dispersin de fonones (a) y densidad de estados fonnicos (b) del grafito 2D. Relaciones de dispersin (c) y
correspondiente DOS de un nanotubo de carbono (10,10). Unidades de DOS: n de estados fonnicos/tomo de C/eV
adaptada de [10].
de dispersin de fonones y la densidad de estados
fonnicos 1D. La figura 5 ilustra el resultado para un
nanotubo (10,10) (5c,5d) junto con la estructura
fonnica de la lmina de grafito (5a,5b). Dicha
lmina, con dos tomos de carbono por celdilla
unidad, presenta 6 ramas fonnicas, de las que 3 son
acsticas (A), es decir con frecuencia nula en k=0
(punto de la zona de Brillouin), y 3 son pticas
(O); 2 corresponden a vibraciones longitudinales (L)
y 4 a transversales (T) y, de esta ltimas, 2 son "en
el plano" (i) y 2 "fuera del plano" (o). Por su parte,
el nanotubo (10,10) tiene 40 tomos de carbono por
celdilla unidad y por lo tanto 120 (40x3) grados de
libertad vibracionales que, debido a degeneraciones
accidentales, se agrupan en nicamente 66 ramas
(figura 5c). La estructura de picos agudos de la DOS
fonnica del nanotubo refleja el carcter 1D del
mismo.
Los NTCs presentan adems otras caractersticas
inusuales, tales como 4 ramas acsticas. A las ramas
LA y TA del grafito, los NTCs aaden otros 2
modos acsticos transversales que corresponden a la
rotacin rgida alrededor del eje del NT ("twist") y
que son decisivos para las propiedaes de transporte
de calor de los NTCs. Otros modos importantes, por
el papel que juegan en el acoplamiento de los
electrones a la red (Electrn-Phonon Coupling,
EPC), son los fonones pticos "de baja frecuencia"
en el centro de la zona de Brillouin. De entre estos
modos, que para el (10,10) se calculan,
aproximadamente, a 17, 118 y 165 cm-1, solamente
se han estudiado experimentalmente hasta el
momento los de mayor frecuencia (en cm-1)
correspondientes al modo de respiracin radial en el
que todos los tomos de carbono vibran en fase
(Radial Breathing Mode).
Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007)
3. Espectros Raman de NTCs
El proceso de dispersin (inelstica) Raman puede
ilustrarse en 3 pasos: (1) un electrn es excitado de
la banda de valencia a la de conduccin mediante
absorcin de un fotn; (2) el electrn excitado es
dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonn; y
(3) el electrn se relaja a la banda de valencia
emitiendo un fotn. El estado final tiene mayor
(menor) energa que el estado fundamental
exactamente en la cantidad de energa correspon-
diente a un fonn. En el proceso total tiene que
haber conservacin de energa (Ei = Es Efonon) y, en
los slidos, se requiere tambin conservacin de
momento, ki = ks q, donde ki y ks son los vectores
de onda de los fotones incidente y dispersado y q es
el vector de onda del fonn (el signo corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes). En
primer orden, y debido al pequeo valor del vector
de onda de la luz visible del lser que se utiliza para
excitar el efecto Raman, solamente contribuyen al
proceso de dispersin ("scattering") Raman los
fonones con q=0, es decir, los del punto de la zona
de Brillouin.
La Figura 6 muestra los espectros Raman de
distintos materiales de carbono con hibridacin sp2,
incluidos NTCs (SW y MW), excitados con un lser
de 1,58 eV de energa. Partiendo del espectro de
grafito HOPG, que presenta una banda intensa sobre
1600 cm-1, correspondiente a la vibracin
fundamental (primer orden) de elongacin
tangencial denominada G y otra banda ms dbil,
sobre 2650 cm-1, denominada G' correspondiente a
un sobretono (segundo orden), vemos que en el
espectro del grafito policristalino se observa adems
una intensa banda en la zona de 1300 cm-1,
- 180 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es

laser: 785 nm (Elaser = 1.58 eV)

Intensidad Raman (u.a.)

Grafito

MWNT

IFM D M iTOLA G' SWNT

G
RBM

HOPG

500 1000 1500 2000 2500 3000

-1
Desplazamiento Raman /cm

Fig. 6. Espectro Raman de NTCs de pared nica (SWNT) (CNI Technology Co.) y de pared mltiple (MWNT)
(Nanocyl), comparados con los espectros Raman de grafito HOPG ("Highly Oriented Pyrolitic") y de grafito
policristalino.

denominada D ("Disorder induced"). Esta banda no NTCs como consecuencia del plegado de zona del
es permitida en Raman en el caso de una lmina grafito 2D. Pasamos a explicar las razones de esta
perfecta e infinita de grafito, pero la presencia de simplicidad.
vacantes, defectos, tamao finito de la red, etc., en
En la Tabla I pueden verse los modos
suma, la prdida de simetra traslacional en la red
fundamentales de vibracin de los diferentes tipos de
2D del grafito hace que pueda observarse en el SWNTCs que presentan actividad en espectroscopia
espectro Raman. Por su parte, el espectro Raman de Raman (e Infrarroja), junto con las especies de
MWNT muestra bandas D y G, aunque con anchuras simetra a las que pertenecen. Esta clasificacin
diferentes de las del grafito policristalino, y tambin resulta de aplicar las reglas de seleccin impuestas
la banda G', que en el caso de la figura es por los grupos puntuales de simetra de los distintos
extremadamente dbil, pero que normalmente tiene tipos de NTCs que, como queda explicitado en la
intensidad similar a la correspondiente banda G' de tabla, dependen nicamente de la quiralidad.
los otros compuestos de carbono sp2. La banda D es
TABLA I
indicadora de la presencia de defectos en las
Modos de vibracin activos en Raman e IR para distintos
paredes, de manera que de la relacin de
tipos de nanotubos adaptada de [10].
intensidades entre las bandas D y G puede extraerse
informacin sobre el nmero de defectos. Por Grupo
Nanotubo Modos Raman Modos IR
puntual
ltimo, en el espectro Raman de NTCs de pared
armchair
nica, adems de observarse las bandas G, D y G',
(n,n) Dnh 4A1g+4E1g+8E2g A2u+7E1u
aparece un grupo de bandas muy intensas centradas n par
en 200 cm-1, que son caractersticas de los SWNTs. armchair
Pueden verse, adems, otras bandas ms dbiles (n,n) Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
correspondientes a vibraciones de segundo orden y n impar
cuya nomenclatura se explicar ms adelante. As zigzag (n,0)
Dnh 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
pues, parece que el espectro Raman de NTCs es n par
zigzag (n,0)
bastante simple, con caractersticas similares al Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
n impar
espectro Raman del grafito (excepto en la zona de quiral (n,m)
bajas frecuencias de los SW), a pesar del elevado CN 4A+5E1+6E2 4A+5E1
nm0
nmero de fonones que hemos visto aparecan en los

Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007) - 181 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es
En consecuencia, solamente 15 16 modos de
vibracin fundamentales resultan ser activos en
Raman (y 7 u 8 en Infrarrojo), aunque el nmero
total de vibraciones fundamentales (fonones) es
mucho mayor. Pero hay que tener en cuenta que a
pesar de que la teora de grupos indique que un
determinado modo es activo, dicho modo puede
tener una seccin eficaz de dispersin Raman muy
pequea. De hecho slo hay seis o siete modos con
intensidad Raman no despreciable, y de ellos,
solamente 2 son totalmente simtricos (A1) y muy
intensos:
1) uno de baja frecuencia (140 350 cm-1)
correspondiente al modo respiratorio A1 en la
direccin radial (Radial Breathing Mode RBM)
caracterstico de los SWNTs y que depende
linealmente del inverso del dimetro del NT, y
2) otro de "alta frecuencia" correspondiente al modo
tangencial G del grafito alrededor de 1580 cm-1,
independiente del dimetro y que origina bandas
Raman con distinto perfil espectral segn que el
NT sea semiconductor (Lorentziano) o metlico
(perfil Breit-Wigner-Fano, BWF). En esta misma
regin aparecen tambin un modo E1 y otro E2
tambin activos en Raman pero menos intensos y
con distintas propiedades de polarizacin que los
modos totalmente simtricos A1.
Adems de estos modos fundamentales, en los
espectros Raman de NTCs aparecen modos de
segundo orden relativamente intensos, como en el
Fig. 7. Espectros Raman de los SWNTs de la figura 6, excitados con 3 lseres de diferentes energas y normalizados a
la altura de la banda G. Las lneas discontinuas indican el comportamiento dispersivo de las bandas D y G.
Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007)
grafito, de los cuales los modos dispersivos D y G
han sido los ms estudiados hasta el momento. Se
deben a procesos Raman en los que intervienen
fonones con q 0, es decir fonones de puntos
distintos del punto de la zona de Brillouin, y
corresponden a una doble resonancia (desorden y
un fonn en el caso de la banda D, y dos fonones en
el caso de la banda G).Otros modos de segundo
orden pueden verse en las figuras 6 y 7. Todos ellos
son debidos a procesos Raman de doble resonancia
de dos fonones [6].
Vamos a detallar un poco ms las principales
bandas de los espectros Raman de NTCs.
3.1 Modos de respiracin radial, RBM
Para un nanotubo SW aislado de quiralidad
cualquiera, la dependencia de RBM con el dimetro
es simple, encontrndose tericamente la relacin
(cm-1) 224 /dt(nm), que en muestras conteniendo
manojos de NTs debe ser corregida debido a efectos
de interaccin entre ellos. Esta interaccin es dbil y
produce un desplazamiento en la frecuencia del
modo de entre 6 y 21 cm-1. En general, se puede
aplicar la relacin
(cm-1) = 248 / dt(nm), (2)
cuando se desea obtener la distribucin de dimetros
de una muestra de NTCs a partir de las frecuencias
Raman observadas para los RBM. Ahora bien, para
- 182 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es
poder dar una completa informacin sobre la
distribucin de dimetros, es necesario registrar
espectros con lseres de distinta energa en el rango
1-3 eV, debido al efecto Raman resonante explicado
anteriormente y que origina que a cada energa de
excitacin solo se observen los NTCs que tienen
alguna transicin electrnica Eii resonante con la
misma. En la Figura 7 puede verse el espectro
Raman de los mismos nanotubos de pared nica de
la figura 6, excitados con 3 energas distintas ELser:
2,41 eV (514,5 nm); 1,58 eV (785 nm) y 1,17 eV
(1064 nm). En la figura 8 se muestra la zona de los
modos radiales de los mismos SWNTs, con la
asignacin de dimetros, as como la representacin
de Kataura con indicacin de las energas de los
lseres utilizados y el rango de dimetros (entre
lneas discontinuas) de los NTs de los que se ha
extrado informacin.
Fig. 8. a) Modos de respiracin radial (RBM) de los
espectros de la Fig. 6 (el espectro a 2,41 eV est
multiplicado por 10 respecto del de la figura 6) y
asignacin de dimetros. b) En la representacin de
Kataura, las lneas horizontales indican las energas de los
lseres utilizados y las verticales el mximo de la
distribucin de dimetros (lnea continua) y los extremos
de la distribucin (lneas discontinuas).
Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007)
En el caso de NTs de pared doble se observan
tanto los RBM correspondientes a los dimetros de
los tubos externos como de los internos [11], si bien
estos ltimos presentan anchuras de bandas mucho
menores, lo que indica que los fonones
correspondientes tienen tiempos de vida ms cortos.
Existe en la actualidad un gran inters en
profundizar en este tema.
Los nanotubos de pared mltiple tienen dimetros
externos mucho mayores que el lmite superior de
los de pared nica y un conjunto de dimetros
internos con una distribucin muy ancha. Puesto que
los RBM de dimetros mayores son muy dbiles y
esa amplia distribucin de dimetros ensancha la
seal Raman, en raras ocasiones se han podido
observar los modos radiales de algn tubo interno de
MWNTs [12].
3.2 Banda G
Ya hemos dicho que del perfil espectral de la banda
G puede deducirse el carcter semiconductor o
metlico de los NTs resonantes con la energa del
lser de excitacin. Desde un punto de vista terico
la banda G consta de seis componentes con simetras
A1, E1 y E2 y carcter longitudinal o transversal. En
la prctica la banda G de SWNTs presenta dos
componentes principales, una a 1590 cm-1 (G+) y
otra sobre 1570 cm-1 (G-) La componente G+ est
asociada a vibraciones de los tomos de carbono a lo
largo del eje del nanotubo (fonn LO) y su posicin
es sensible a fenmenos de transferencia de carga de
posibles dopantes (hacia mayor desplazamiento
Raman en el caso de dopantes aceptores y hacia
menor para dopantes dadores). La componente G-
est asociada a las vibraciones de los tomos de
carbono a lo largo de la circunferencia del NT
(fonn TO) y su perfil es Lorentziano o de tipo
Breit-Wigner-Fano segn el NTCs sea
semiconductor o metlico. En la figura 7 es evidente
el distinto perfil de la banda G en el caso de
excitacin a 2,41 eV respecto del perfil de la misma
banda en los otros dos casos. Si vamos a la
representacin de Kataura de la figura 8 podemos
comprobar que los NTs de dimetro 0.9-1.1 nm
(segn la asignacin de los RBM) que se excitan a
M
2,41 eV son principalmente metlicos ( E11 ) y de
ah el perfil BWF de la banda G. En los otros dos
casos se produce resonancia con transiciones de NTs
semiconductores y el perfil de la banda G es
Lorentziano.
Medidas de la banda G en nanotubos aislados
muestran que la banda G corresponde a un proceso
de primer orden, con (G+) independiente del
dimetro y del ngulo quiral, mientras que (G-)
- 183 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es

depende del dimetro y del carcter semiconductor o 1

metlico del NT, pero no del ngulo quiral. Esta
dependencia del dimetro solamente puede ( M
E11 (d t ) E Lser )
2 2
+ e
4
estudiarse a nivel de nanotubo aislado y los
(3)
resultados pueden utilizarse, junto con medidas de
1
otras bandas Raman caractersticas, para corroborar ,
la asignacin (n,m) deducida de los RBM.
(E M
11 (d t ) E Lser E f )
2
+
e2
4
Resultado de la resonancia Raman es el hecho de
que aparecen diferencias notables en la forma de la donde el sumatorio se extiende a todos los
banda G tanto para las bandas Stokes y Anti-Stokes nanotubos metlicos con una distribucin de
a distintas ELser como entre ellas a una misma dimetros dada por dt = d0 d siendo d0 el
energa de excitacin, tal y como se muestra en la dimetro medio y d la anchura a media altura de la
figura 9a, para unos nanotubos SW con dimetros dt distribucin gaussiana, e es el parmetro de
= 1.49 0.20 nm. amortiguamiento y A es una constante.
La frecuencia de los modos G ( 1600 cm-1) se a)
corresponde con una energa de 0,2 eV, por lo tanto Stokes Anti Stokes

los fotones dispersados tendrn energas ELser0.2

Intensidad Raman
eV (- Stokes, + Anti-Stokes). Como tambin estos
fotones dispersados (al igual que el incidente a
ELser) pueden ser resonantes con las transiciones
electrnicas Eii, puede ocurrir que ambos fotones,
Stokes y Anti-Stokes, estn "probando" NTs con
distinto carcter y den lugar a bandas con distinto
perfil [13]. El mismo proceso tiene lugar con el
Desplazamiento Raman / cm-1
modo de respiracin radial, pero como la energa de
este modo es muy pequea, (ERBM 0.02eV), la b)
energa Stokes y Anti-Stokes es bsicamente la del
fotn incidente y por lo tanto ambos fotones
prueban los mismos NTs, obtenindose el mismo
perfil en ambos casos. La anchura de las lneas
horizontales en la representacin de Kataura de la
1,49
figura 8b quiere indicar el rango ELser0.02 en el
que se encuentran el fotn incidente y los RBM
Stokes y AS.
Consideremos, para ilustrar, los espectros de la
figura 9a, excitados a 1.49 eV. Los distintos perfiles
que se observan se corresponden con que, en el
primer caso, el fotn G Stokes a 1.29 eV y el Anti- Fig. 9. a) Espectro Raman Stokes y Anti-Stokes, banda G,
Stokes a 1.69 eV son resonantes con E22 S
y E11M
, para SWNTs con dt = 1.49 0.20 nm a cuatro valores
respectivamente. De ah el perfil Lorentziano (NT diferentes de ELser. b) Representacin de Kataura. Las
lneas discontinuas verticales acotan la distribucin de
semiconductor) del espectro G Stokes y el BWF (NT dimetros y las horizontales corresponden a energas de
metlico) del Anti-Stokes. De modo semejante excitacin lser de 1.92 eV, y 1.49 eV, indicndose
pueden explicarse el resto de perfiles de la figura 9a. tambin la energa del fotn G Anti-Stokes a 1.69 eV, para
el caso de excitacin a 1.49 eV. El recuadro representa las
Para evaluar la contribucin al espectro de los ventanas metlicas de resonancia Stokes (lnea continua) y
nanotubos metlicos se define la llamada ventana Anti-Stokes (lnea de puntos). La regin rayada seala el
metlica que no es ms que la intensidad Raman de rango de energas Eii(dt) compatible con la ventana
los nanotubos metlicos en funcin de la energa de metlica Anti-Stokes (adaptada de [13]).
excitacin para una distribucin concreta de
dimetros de la muestra y viene dada por
Las ventanas metlicas para Stokes y Anti-Stokes,
y para dt = 1.49 0.20 nm, estn representadas en el
recuadro de la figura 9b. Interpretar los espectros de

(d t d 0 )2
IM = A exp 2


la figura 9a en base a las ventanas metlicas resulta
d / 4 muy sencillo: a ELser = 2.19 eV no hay contribucin
metlica ya que esta energa cae fuera de las dos

Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007) - 184 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es

ventanas, por lo tanto el perfil Lorentziano de G TABLA II

corresponde a NTs semiconductores. ELser = 1.92 Propiedades de las bandas Raman en grafito y SWNTs
eV est dentro de la ventana metlica de Stokes (adaptada de [6]).
(perfil BWF) y fuera de la ventana Anti-Stokes
(Lorentziano). ELser = 1.58 eV cae en la regin de Grafito Proceso
Nombrea c
d /d EL Notas
intensidad alta de las dos ventanas y en ambos casos (cm-1) Ramanb
hay contribucin muy importante de NTs metlicos. iTA 288 DR1 * 129
Finalmente, ELser = 1.49 eV est situada fuera de la LA 453 DR1 * 216
ventana Stokes y dentro de la Anti-Stokes y por eso NTCs
los diferentes perfiles observados en los espectros. RBM - SR - 0 (=248/dt)
La banda G de nanotubos de carbono de pared IFM- 750 DR2 * -220 oTO-LA
Grafito:
mltiple es similar a la banda D del grafito, aunque
oTO 860 DR1 - 0 activa en
en estudios de MWNTs aislados que contienen tubos IR
internos con dimetros incluso menores de 1 nm, ha IFM+ 960 DR2 * 180 oTO+LA
sido posible observar desdoblamientos de la banda G D 1350 DR1 * 53 LO iTO
hasta ms claramente que en el caso de SWNTs LO 1450 DR1 - 0 LO iTO
[14]. Solo
BWFd - SR - 0 NTCs
metlicos
3.3 Bandas D y G' Grafito:
G 1582 SR - 0 activa en
Son las otras dos caractersticas ms importantes de Raman
los espectros Raman de NTCs y corresponden a M-
Sobretono
1732 DR2 * -26 de oTO
modos de segundo orden. El mecanismo responsable
de estas bandas es una doble resonancia que acopla Sobretono
M+ 1755 DR2 - 0 de oTO
electrones y fonones [6]. Como en el caso de las
correspondientes bandas Raman de materiales de
iTOLA 1950 DR2 * 230 iTO + LA
Sobretono
carbono con hibridacin sp2, presentan un fuerte G 2700 DR2 * 106 de D
comportamiento dispersivo en funcin de la energa Sobretono
del lser de excitacin (como indican las lneas 2LO 2900 DR2 - 0 de LO
discontinuas de la figura 7), si bien en los NTCs la Sobretono
2G 3180 DR2 - 0 de G
relacin de dispersin se aleja de la linealidad
observada en los carbonos sp2. En los estudios
a
Raman realizados en NTCs aislados se ha podido i="in plane"; o="out of plane"; T=transversal;
L=longitudinal; A=acstico; O=ptico; RBM="Radial
comprobar que esta desviacin del comportamiento
Breathing Modes"; IFM="Intermediate Frequency
lineal pone una vez ms en evidencia la importancia Modes"; D="Disorder induced"; G=tangencial.
de la estructura 1D en estos sistemas y que el b
SR=1er orden; DR1= doble resonancia, 1 fonn;
acoplamiento entre electrones y fonones en DR2=doble resonancia, 2 fonones.
c
condiciones de resonancia depende tanto del *: modo dispersivo; -: modo no dispersivo. d /d EL
dimetro como de la quiralidad de los NTCs indica el cambio en la frecuencia del fonn (en cm-1)
resonantes [5]. para un cambio de 1 eV en la energa del lser. Para los
modos dispersivos las frecuencias que se dan en la
Debido a la mayor dispersin de la banda G y a segunda columna de la tabla corresponden a ELaser= 2.41
que es menos sensible a defectos que la banda D, ha eV (514.5 nm).
d
sido ms utilizada en estudios de nanotubos aislados perfil Breit-Wigner-Fano.
para extraer informacin altamente apreciada sobre
la magnitud de la anisotropa de los niveles de equi-
energa electrnicos y fonnicos en las proximidades La frecuencia, intensidad y anchura de las bandas
del punto K de la zona de Brillouin, efecto que en D y G' no solamente aportan informacin sobre la
ingls se conoce como trigonal warping effect. estructura electrnica y fonnica de los NTCs, sino
Este efecto da lugar a que la banda G que presenta que, adems, tales propiedades espectrales varan
un solo mximo en materiales grafticos, a veces dependiendo de las condiciones mecnicas de
aparezca como doblete en espectros Raman de tensin por estiramiento o compresin, y la
SWNTs aislados, ya sean metlicos o temperatura a que se encuentren sometidos los
semiconductores [6]. NTCs. Esta informacin es especialmente relevante
en el caso de materiales compuestos (composites)
basados en NTCs, que son aadidos al material

Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007) - 185 - Sociedad Espaola de ptica
 PTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es
original al objeto de modificar sus propiedades
mecnicas, elctricas, etc. En este caso las bandas D
y G' de dichos NTCs en el espectro Raman del
material compuesto, se convierten en un sensor de
alta sensibilidad, a nivel microscpico, de las
condiciones de tensin por estiramiento o
compresin a que se encuentran sometidos los
mismos una vez dispersados en el composite [15,16].
Ya es una realidad la inclusin de nanotubos en
materiales textiles y/o polmricos que hayan de
soportar fuertes tensiones, por ejemplo, debido a
cambios de presin o temperatura. Las variaciones
observadas en las bandas Raman de los NTCs, tras
someter el material al oportuno tratamiento, permite
concluir acerca del efecto que el mismo ha tenido
sobre el material y estimar tensiones residuales a
nivel microscpico en distintas partes del material.
En las Figuras 6 y 7 pueden verse otras bandas en
el espectro Raman de SWNTs, de menor intensidad
que las descritas hasta aqu, y de uso ms restringido
para la caracterizacin de NTCs dado que su
interpretacin es ms complicada. Su asignacin y
caractersticas aparecen recogidas en la Tabla II.
4. Conclusiones y futuro
Los NTCs son un caso nico para el estudio de los
espectros Raman de sistemas unidimensionales (1D)
y, a su vez, la espectroscopa Raman proporciona
informacin muy relevante sobre las inusuales
propiedades vibracionales y electrnicas que
presentan los NTCs debido al confinamiento radial
1D de los correspondientes estados de energa, que
da lugar a la aparicin de singularidades de van
Hove en las respectivas densidades de estados. La
espectroscopa Raman permite de un modo rpido y
sencillo (si se dispone de ms de un lser de
excitacin) caracterizar la distribucin de dimetros
de una muestra de NTCs e identificar el carcter
semiconductor o metlico de los mismos. Por otra
parte, el carcter resonante de la espectroscopa
Raman de NTCs proporciona una alta sensibilidad
de manera que se pueden obtener espectros Raman
de nanotubos aislados. Los estudios detallados a este
nivel permiten profundizar en el conocimiento de los
mecanismos responsables de las distintas bandas
Raman y en detalles "de estructura fina" relativos a
las estructuras electrnica y vibracional de los
Opt. Pura Apl. 40 (2) 175-186 (2007)
SWNTCs. La aplicacin al estudio de NTCs de las
nuevas tcnicas de espectroscopa Raman -
cartografa e imagen (mapping and imaging) y
microscopa ptica de campo cercano (Scanning
Near Field Optical Microscopy, SNOM) - esta
permitiendo caracterizar variaciones espaciales a lo
largo de SWNTs aislados [17]. Es este un campo de
continuo desarrollo que permitir alcanzar una mejor
comprensin de la superficie de los NTCs.
El futuro prximo de la espectroscopa Raman
resonante de SWNTCs [6] parece que pasa por
llevar a cabo desarrollos tericos que permitan
explicar el comportamiento que experimentalmente
presentan distintas familias (2n + m) de NTCs, e
incluir en los clculos correlacin de electrones para
explicar los efectos excitnicos que se han
comenzado a poner en evidencia [18]. En la parte
experimental, se espera realizar estudios Raman con
luz polarizada perpendicular al eje del NTC, de los
que pueda extraerse informacin sobre la anisotropa
de las energas de las subbandas, tanto en la banda
de valencia como en la de conduccin. Estudios
Raman con luz polarizada circularmente permitirn
distinguir entre NTCs a izquierdas y a derechas
(left- and right- handed). En el caso de la
espectroscopa Raman de NTCs de pared doble y
mltiple, se requieren ms estudios experimentales a
nivel de nanotubo aislado, as como desarrollos
tericos que permitan explicar la pequea anchura
de los RBM de los tubos internos en DW y el
desdoblamiento de la banda G de MW, entre otras
datos experimentales.
Es ms que previsible que la espectroscopa
Raman seguir siendo una tcnica muy importante
de caracterizacin de NTCs, ya sea en muestras
originales o en materiales compuestos que incluyan
nanotubos, constituyndose en este ltimo caso en
un sensor local de las tensiones residuales del medio
en que se encuentran embebidos los NTCs [19].
Agradecimientos
C. D. agradece a los Dres. T. de los Arcos, J. V.
Garca-Ramos, S. Snchez-Corts T. Ezquerra y
M.C. Garca su confianza y su continuo apoyo en los
estudios de espectroscopa Raman de NTCs.
- 186 - Sociedad Espaola de ptica