Introduction la Diffraction par Rayon X

Simon HAZIZA et Emmanuelle DELEPORTE

ENS Cachan Septembre 2014

Les rayons X ont t dcouverts en 1895 par W. Rntgen Wrzburg en Allemagne,

le symbole X venant de linconnue en Mathmatiques. La facult des rayons X traverser
des parois opaques et rvler lintrieur du corps humain lui a valu un grand
retentissement populaire. Les premires applications ont t tournes vers l'tude des
cristaux afin de mettre en vidence les atomes constitutifs des molcules et confirmer
ainsi la justesse du nombre d'Avogadro. En 1912, le physicien Lae a russi dterminer
la longueur donde des rayons X grce un rseau cristallin. La plupart des scientifiques
du dbut du sicle, comme par exemple Pasteur en biologie, utilisrent les rayons X pour
tudier les corps cristalliss. Les premires applications mdicales ont t ralises par
Marie Curie lors de la 1re Guerre Mondiale pour aider les chirurgiens prsents sur le front.
La diffraction des rayons X est une mthode universellement utilise pour
identifier la nature et la structure des produits cristalliss. Cette mthode ne s'applique
qu' des milieux cristallins (roches, cristaux, minraux, pigments, argiles...) prsentant les
caractristiques de l'tat cristallin, c'est--dire un arrangement des atomes constitutifs de
faon priodique, ordonn et dans des plans rticulaires tridimensionnels.
Les domaines dapplication de la diffraction par Rayon X sont trs varis et peuvent
concerner aussi la recherche (valider un nouveau matriau, une raction chimique ou
physique, tudier des roches, ou des structures protiques), lindustrie (contrle qualit
dun produit) ou lart (analyse de peinture).

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Le but de ce TP est double:

- Analyser le rayonnement mis par un tube rayons X en utilisant un cristal

analyseur pour discriminer les diffrentes composantes de longueur donde. Le tube
rayons X est loutil le plus commun pour produire des rayons X. Il est utilis
principalement pour des applications en imagerie (mdecine, industrie, aroports),
analyse dlments (tests de qualit, dosage au cours de ractions chimiques), et
diffraction identification/tude despces cristallines).
- Caractriser des poudres cristallines. Nous verrons que lanalyse des positions
angulaires des raies de diffraction nous renseigne sur la mtrique du rseau (paramtres
de maille a, b, c, alpha, bta, gamma) et son type (P, I, F ou C), tandis que lanalyse de leurs
intensits relatives permet de discuter la position des diffrents atomes au sein de la
maille cristallographique.

1- Description et fonctionnement dun tube rayons X

Fig.1 - Schma de principe dun tube rayons X. Le cylindre Wehnelt est dsign par le terme coupelle de
focalisation . Illustration tire du livre Principes d'analyse instrumentale , par D.A. Skoog, F.J. Holler et T.A.
Nieman.

Un tube a rayons X genere du rayonnement par deux processus distincts : la fluorescence et le

rayonnement de freinage. Ses trois constituants principaux sont (Fig. 1) :
- une source dlectrons (cathode) constitue par un filament de tungstne et chauff
environ 2000C par un courant dune dizaine dampres.
- une anode (ou anticathode) en mtal pur (Mo, Cu, Fe, Ag) recevant les lectrons mis par
le filament. Les lectrons sont acclrs par une diffrence de potentiel de plusieurs
dizaines de kV, obtenue en portant la cathode un potentiel ngatif.
- un dispositif de focalisation des lectrons constitu par un cylindre Wehnelt port au
mme potentiel que la cathode, dans lequel est log le filament.

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Cet ensemble est enferme dans une enceinte ou regne un vide secondaire (~ 10-6 mbar). Les
electrons emis par le filament frappent lanode extremement violemment et perdent leur energie
sous forme de chaleur et de rayonnement X. Le rendement dun tube a rayons X est tres mauvais
et moins de 1% de lenergie est rayonnee. Le reste est dissipe thermiquement par lanticathode et
evacue au moyen dun systeme de refroidissement. Pour les applications necessitants un flux de
photons X important, des systemes a anodes tournantes peuvent etre utilises. Ils permettent de
refroidir plus efficacement lanode et donc de tolerer un courant electronique plus important.

Le rayonnement mis est extrait du tube par une fentre en bryllium (Be). Cet lment trs lger
(Z = 3) absorbe peu le rayonnement X : une fentre de 300m dpaisseur transmet 99% de
lintensit dun rayonnement de longueur donde 0.56 (Ag), 78% si la longueur donde vaut 2.29
(Cr).

Fig.2 - Spectre dmission dun tube rayons X.

Le spectre du rayonnement mis par un tube rayons X est constitu dun fond continu issu du
rayonnement de freinage des lectrons dans la cathode (Bremsstrahlung) et de raies
caractristiques dues la fluorescence de lanticathode (Fig. 2). Nous allons maintenant dcrire
plus en dtails ces deux mcanismes physiques impliqus dans la production du rayonnement X.

2- Interprtation du spectre blanc issu du rayonnement de

freinage
Les lectrons arrivent sur lanode avec une trs grande vitesse et subissent un freinage
extrmement violent du fait de la rpulsion par les lectrons du milieu. Lnergie cintique des
lectrons est alors convertie en chaleur et en nergie lectromagntique (fig3). Il y a mission de
rayonnements lectromagntiques dont la frquence est dautant plus grande que la dclration
est grande (rayonnement de freinage).

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a b

Fig.3 Rayonnement de freinage (a) et influence de la tension Vi sur le spectre blanc

Si 1/2mv= eVi est lnergie cintique dun lectron (Vi est la tension acclratrice applique
entre le filament et lanode) et si WT est la partie de cette nergie qui se transforme en chaleur
pendant le ralentissement, lnergie h du photon X mis est gale : h = eVi - WT
Lnergie h des rayons X mis peut prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et eVi. Lnergie
maximale eVi correspond au cas o llectron est stopp instantanment dans lanode sans perte
de chaleur. La longueur donde associe vaut alors m =(hc/e)*1/Vi (loi de Duane-Hunt) avec
h= 6.626 . 10-34 J.s, c= 2.9979 . 108 m.s-1 et e= 1.6022 . 10 -19A.s. On remarque que m est
indpendante de la nature de lanode.

3- Interprtation des raies caractristiques

Les lectrons dun atome occupent des tats dfinis par les nombres quantiques n, l, et j. Le
nombre quantique principal n dtermine la couche laquelle appartient llectron : K pour n = 0,
L pour n = 1, M pour n = 2 l et j reprsentent respectivement le moment orbital de llectron, et
son moment total (spin + orbite). La figure 4 reprsente la rpartition des niveaux dnergie des
tats lectroniques dun atome en fonction de ces trois nombres quantiques. Le nombre maximum
dlectrons susceptibles doccuper un niveau dnergie dfini par n, l et j vaut 2j+1.

Fig.4 Schma des niveaux dnergie lectronique dans

un atome. Lnergie dionisation dun niveau (note EK,
ELj, EMj ) reprsente lnergie apporter pour expulser
un lectron de ce niveau hors de latome.

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Sil a suffisamment dnergie, un lectron frappant lanode dun tube rayons X peut
ioniser un atome de lanode en jectant un lectron hors de cet atome vers le continuum dtats.
Latome ionis se trouve alors dans un tat lectronique excit et instable, avec une place
vacante dans une de ses couches internes. Deux types de processus permettent au systme de
retourner son tat fondamental : la fluorescence et leffet Auger (dsexcitation radiative
couple lmission dun lectron Auger).

La fluorescence est lorigine des raies caractristiques du spectre du tube rayons X. Il sagit
dun processus de dsexcitation radiative des atomes. Ldifice lectronique est rorganis par le
retour dun lectron dune couche dnergie suprieure vers le niveau vacant. Lors de ce
processus, un photon est mis avec une nergie h gale la diffrence entre les niveaux dnergie
de dpart et darrive de llectron. Les rgles de slection de la physique atomique (l = 1, j =
0 ou 1) permettent de prvoir le spectre de fluorescence de tous les lments du tableau de
Mendeleiev (Fig. 4). Il est important de noter que les niveaux lectroniques sont caractristiques
dun atome. Lanalyse de lnergie des photons de fluorescence permet donc de remonter
la nature des atomes qui les ont mis. Ainsi, le spectre de raies caractristiques dun tube
rayons X va dpendre de la nature de son anode, contrairement au spectre de rayonnement
blanc.

Leffet Auger est un processus de dsexcitation non radiatif se droulant en deux temps (Fig. 5):
1- Un lectron des couches suprieures va venir combler le niveau vacant par
dsexcitation radiative.
2- Lnergie du photon mis est directement rabsorbe par latome, provoquant son
ionisation.

Fig.5 Reprsentation du processus dabsorption par effet photolectrique ( ionisation , gauche), et des
processus de dsexcitation qui en dcoulent : fluorescence et effet Auger.

Il est noter que lionisation dun atome peut avoir plusieurs origines :
- Transfert dnergie depuis un lectron fortement acclr
- Effet photolectrique : absorption dun photon par latome, suivie de lexpulsion dun
lectron hors du cortge lectronique. Le photo-lectron a une nergie cintique gale h - E l,
h tant lnergie du photon absorb et E l lnergie de liaison de llectron expuls. Ce processus
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nest bien videmment observ que si h > E l. Il y a donc un effet de seuil par rapport lnergie
du photon incident (Fig. 6).

Dans le tube rayons X, les photons les plus nergtiques du rayonnement de freinage pourront
ainsi tre absorbs par les atomes de lanode, et mettre des photons de fluorescence
supplmentaires (phnomne dautoabsorption).

Fig.6 Evolution du coefficient dabsorption massique dun photon en fonction de sa longueur donde, dans
une cible datomes de baryum. Le coefficient dabsorption massique indique la probabilit qua un photon dtre
absorb dans une paisseur dx de matire. Les seuils correspondent au dclenchement dun nouveau
processus dabsorption, lorsque lnergie du photon incident devient suffisante pour ioniser une nouvelle
couche des tats lectroniques de latome.

4- Description du montage exprimental utilis

Le montage exprimental est constitu dun diffractomtre deux cercles (-2) utilis en
spectromtre laide dun monocristal analyseur (Fig. 7).

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Fig.7 Schma de principe du montage utilis pour tudier le spectre dun tube rayons X. Le cristal analyseur
est taill paralllement la famille de plans (0 0 2) dans le cas du NaCl par exemple, reprsente
schmatiquement par des hachures.

On cherche tudier le spectre du rayonnement dun tube rayons X, cest--dire la distribution

dintensit du rayonnement en fonction de lnergie des photons. Comme il nexiste pas de
dtecteur suffisamment sensible lnergie des photons, on utilise un cristal analyseur plac sur
un support plan entran par laxe de rotation . Il sagit dun cristal connu dont la surface est
taille paralllement une famille de plans rticulaires. Un dispositif de comptage des photons
X est plac sur laxe de rotation 2, concentrique avec laxe . Le mouvement de lensemble
analyseur/dtecteur est tel que le dtecteur tourne une vitesse angulaire rigoureusement
double de celle du cristal analyseur. Ainsi, les rayons incidents et mergents sont maintenus
en gomtrie de rflexion sur le cristal analyseur.

Pour un angle dincidence sur le cristal, on observera de la diffraction langle 2 pour la

composante du rayonnement de longueur donde vrifiant la loi de Bragg 2d002 sin = (Fig8):
- d002 est la distance inter-rticulaire des plans (0 0 2) parallles la surface du cristal
analyseur. On ne mesure que la diffraction par ces plans, puisque le montage maintient
une gomtrie de rflexion entre faisceaux incident et mesur par rapport la surface du
cristal analyseur.
- n est lordre de diffraction. Une mme composante du rayonnement du tube peut ainsi
gnrer de la diffraction plusieurs angles n, tant que n <90.

Les fentes de divergence et danalyse permettent damliorer la rsolution instrumentale, c'est--

dire la capacit du montage sparer deux composantes diffractes des angles diffrents.

5- Loi de Bragg
Le rayonnement X diffus lastiquement par un chantillon cristallin prsente des interfrences
constructives dans un nombre trs limit de directions. Ce phnomne de diffraction est modlis
par la loi de Bragg : 2dhkl sin = , o dhkl dsigne la distance interrticulaire des plans de la famille
(hkl), est langle dincidence pris partir de la surface des plans (hkl) et la longueur donde des

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photons diffuss. Lorsquune famille de plans (hkl) est en condition de diffraction, les faisceaux de
rayons X incident et diffract se trouvent dans une gomtrie de rflexion sur ces plans (Fig8).

Fig.8 Deux plans de la famille des plans hkl reprsents en condition de diffraction. La loi de Bragg exprime
le fait que la diffraction a lieu quand la diffrence de marche entre les rayons rflchis par deux plans
conscutifs est gale (condition dinterfrences constructives entre les ondes diffuses).

6- Description dune poudre

Une poudre est un ensemble de cristallites dorientations alatoires, une cristallite tant une
partie de lchantillon dcrite par un rseau cristallin unique. L'hypothse fondamentale pour
l'obtention de bonnes valeurs d'intensits relatives est une dsorientation compltement
alatoire des cristallites les unes par rapport aux autres (Fig9). On a vu qu'en gomtrie Bragg-
Brentano (fig7), les rflexions collectes sont celles des plans rticulaires parallles la surface
de l'chantillon.
Des carts par rapport l'hypothse fondamentale peuvent se produire :
- quand il y a peu de produit qui diffracte (petite quantit prpare ou produit trs
absorbant pour lequel seule une petite paisseur diffracte).
- quand la prparation de l'chantillon favorise certaines orientations prfrentielles: plans
de clivage, cristallites en "aiguilles" ou en "plaquettes"...

a b

Fig.9 Reprsentation schmatique dune partie dun chantillon de poudre. Un grain mesure
habituellement entre 1m et 100m, et peut contenir plusieurs cristallites. (a): cas idal o les cristallites de
la poudre ont toutes les orientations possibles, de faon quiprobable. (b) : cas o la forme des cristallites et le
mode de prparation de lchantillon ont favoris un dpt avec des orientations prfrentielles.

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 7- Mthode de diffraction sur poudre
Lorsquon tudie la structure dun compos, on cherche dterminer lensemble des distances
interrticulaires dhkl pour en dduire la mtrique de la maille cristallographique. En plaant
lchantillon au centre dun goniomtre et en fixant la longueur donde du rayonnement X incident,
on peut facilement envisager de mesurer lintensit diffracte en fonction de langle 2. Des raies
de diffraction (Ihkl 0) sont alors observes aux angles 2hkl et permettent de calculer le dhkl
correspondant via la loi de Bragg.

Lors dune exprience de diffraction sur poudre, chaque famille de plans (hkl) gnre ainsi un
cne de diffraction dangle 2hkl. Dans le montage utilis dans ce TP, on intercepte les anneaux de
diffraction laide dun dtecteur ponctuel balayant langle 2 dans le plan vertical. On obtient
alors un diagramme de diffraction donnant lintensit diffracte en fonction de 2.

8- Facteur de Structure
Lorsquun cristal entre en condition de diffraction sur les plans (hkl), lintensit diffract Ihkl
devient non-nulle et gale |Fhkl|, le module au carr du facteur de structure. Ce dernier dpend
de la nature chimique des atomes prsents dans la maille ainsi que de leurs positionsrespectives,
selon lexpression :
j n
f .e
2i ( hx j ky j lz j )
Fhkl j
j 1
O xi, yi et zi sont les coordonnes de latome j de la maille et fj le facteur de diffusion atomique
correspondant. On rappelle que ce terme crot avec le numro atomique Z et diminue aux grands
angles de diffraction (fig11).

Fig.11 Facteurs de diffusion atomique des atomes de fer (Fe) et dtain (Sn). Pour sin/=0 le facteur de
diffusion atomique vaut Z, puis diminue lorsque langle de diffusion 2 augmente.

9- Manipulations et analyse
Les informations relatives aux expriences raliser seront donnes le jour du TP.