3.

Structures cristallines

Structure cristalline Arrangement priodique des atomes dans lespace

Quel est cet arrangement ? Peut-on lexpliquer par les liaisons ?

Comment dcrit-on ces arrangements ?
Sur quel distance sopre larrangement ?
Comment a-t-on accs exprimentalement la structure cristalline ?

Structures cristallines
Directions et plans cristallographiques
Diffraction de rayons X
Microstructure

Electrons diffracts par un cristal de GaAs

montrant larrangement priodique des
atomes dans le solide, ainsi que le nature
ondulatoire des lectrons

hepia 1
 Structures cristallines

Matriau cristallin Arrangement priodique datomes dans lespace

Ordre atomique longue porte
Rptition dune maille lmentaire sur un rseau
tridimensionnelle

Maille lmentaire : Plus petit volume comportant un arrangement gomtrique

datomes et qui se rpte dans tout le cristal

Reprsentations dune maille lmentaire

Exemple Maille: cube. Arrangement atomique : faces centre .
Structure cristalline : cubique face centre (CFC)

hepia 2
 a) Structures cristallines des mtaux : cfc, hc, cc

Liaison mtallique non-directionnelle

recherche du plus gd nombre de plus
proches voisins, i.e de la plus grande
compacit

cubique face centr (cfc)

4 atomes dans la maille lmentaire
(8 x 1/8 et 6 x = 1+3 =4)
Nombre de coordination : 12
Compacit : 0.74 (ex)

hexagonal compact (hc)

6 atomes dans la maille lmentaire

Nombre de coordination :12
Compacit : 0.74 (ex)

c/a thorique = 1.633

hepia 3
 hcp : le deuxime plan est
aussi compact

bleu : 1er plan

rouge : 2me plan
vert : position 3me plan

hepia 4
 hcp vs cfc : empilement
du 3me plan

bleu : 1er plan (A)

rouge : 2me plan (B)
vert : position 3me plan cfc (C)

hcp : ABABAB
cfc : ABCABC

hepia 5
 hcp : ABABAB cfc : ABCABCAB

hepia 6
 Compacit de la structure cfc (Problme type 3.1 et 3.2)

Volume occups par les

atomes :
4 16
Vat 4 R 3 R 3
3 3
Vm a 3 a 2 a 2 (4 R) 2 a 8 R 2 2 R

Vm (2 2 R)3 8R3 23 / 2 8R3 8 16R3 2

16 3
R
C 3 0.74
3
16 R 2 3 2

Compacit de la structure hc

idem que cfc : on empile des plans hexagonaux compacts

hepia 7
 cubique centr (cc)

2 atomes dans la maille lmentaire

Nombre de coordination : 8
Compacit : 0.68 (ex)

Compacit de la structure cc
4 8
Volume occups par les atomes : Vat 2 R R
3 3

3 3

Volume dune maille : V=a 3

a 3a Arrte de la maille : les atome se
touchent selon la diagonale du cube : Diagonale =R + 2R + R =4R
Diagonale = 3a
2a 4R
a
3
8 3 8 3
R R /3
C 3 3 0.68

4R / 3
3

64 R 3
/ 33/ 2
8 / 33/ 2

hepia 8
Polymorphisme et allotropie

Un matriau peut avoir diffrentes structures cristallines selon la

temprature et la pression : polymorphisme

Pour un mtal, on parle dallotropie.

Fe(a): CC
912C 1538C
Fe(b Fe(d) ) : CFC
Ex : de transformation allotropique : Fe(a) Fe(g)

CC CFC CC

hepia 9
Calcul de la masse volumique
n : # datomes par maille
nm nM
m : masse dun atome
Vm Vm N A M : masse molaire
NA : Nombre dAvogadro

4R
Volume dune maille : V=a 3 On avait pour CC: a
3
3 3
4 R 4 0.124nm
V 0.0235(nm 3 ) 2.35 10 23 (cm3 )
3 3

2(at / maille) 55.85( g / mol )

23
7.89 g / cm3
6.023 10 (at / mol ) 2.35 10 (cm / maille)
23 3

hepia 10
 b) Systmes cristallins

On classe les mailles

lmentaires en fonctions
de leurs gomtries

TiO2 - rutile
(tetragonal)

a-Al2O3

YBCO

hepia 11
 Directions et plans cristallographiques

On veut une notation pour :

les directions cristallographiques ex de
direction
les plans cristallographiques

On utilise le systme de coordones (x,y,z) donn

z
par la maille lmentaire (en fait, le systme
cristallin) :
Si cubique -> repre orthonorm 1
y
1
Si triclinique -> ni orthogonal, ni norm
x

a) Directions cristallographiques

Direction cristallographique [uvw] : coordonnes du vecteur

pointant dans la direction considre, et tel que uvw sont entiers

hepia 12
Directions cristallographiques dans la maille cubique :

directions [100], [110] et [111] 1 1 0

<100> dsigne la famille de toutes les directions
quivalentes [100] :
[100], [010], [001], [100], [010] et [001]

Directions cristallographiques dans la maille hexagonale :

Convention quatre axes : a1 , a2 , a3 , a4 (h,k,i,l) : i=-h-k

Fil de ZnO en TEM

(Sci. Rep 4,#5680, 2014)

hepia 13
hepia 14
hepia 15
 b) Plans cristallographiques : indices de Miller

Procdure (indices de Miller) :

si plan passe par 0, translater paralllement
intersection du plan avec les axes (abg)
prendre linverse (1/a1/b1/g)
multiplier pour avoir des entiers

Plan cristallographique pour

le systme cubique :
On plan a les mme indices que
la direction perpendiculaire au
plan

hepia 16
Exemple : problme type 3.6

Indice de
Miller ?

hepia 17
hepia 18
 Exercice : Calculer la compacit des
plans (100), (110) et (111) de la
structure cfc.

Compacit dun plan :

pourcentage de la surface
occupe par les atomes dont le
centre se trouvent dans le plan

Rappel pour cfc : a 8 R

hepia 19
 2 atomes : Sat 2 R 2
Carr : Sc a 2 8R 2
(100)
2R 2
Cp 78.5%
a 8R 2 4

1 1
2 4 2 atomes : Sat 2 R 2
2 4
a Rectangle: Sr 2a 2 2 8 R 2
(110)
2R 2
Cp 2
55.5%
8 2R 4 2

hepia 20
 1 1 1
3 at Sat R 2
6 2 2
Triangle : h 4 R 2 R 2 3R

(111) St R 3R 3R 2

1 2
R
Cp 2 90.7%
2
3R 2 3

hepia 21
 Exercice : Calculer la compacit des
plans (100), (110) et (111) de la
structure cc.

4
Rappel pour cc : a R
3

hepia 22
 1 atome : Sat R 2
2
4 16 2
Carr : Sc a 2 R R
(100) 3 3
R 2 3 3
a Cp 58.9%
16 R 2 16

2 atomes : Sat 2 R 2
2
4 2 16 2
a Rectangle: Sr 2a 2 2 R R
(110) 3 3

2R 2 3 3
Cp 83.3%
2 16 R 2
8 2

23
hepia
 1 1 1
3 at Sat R 2
6 2 2

h a2 3
Triangle : h 2a
2
a
(111) 2 2
/ h
3 4
R 8R
2 3
2 2 4 8
demi base : a R R
2 2 3 3
8 8 2
St 8 R R R
3 3
1 2
R 3 3
Cp 2 2
34%
8R 16
hepia 24
 Diffraction rayons X (XRD)

Technique exprimentale permettant de dterminer la structure cristalline

Rayons X : rayonnement lectromagntique (onde lectromagntique, photons) dont la longueur donde l

est de lordre des distances interatomiques (dizime de nm).
On les produit dans un tube rayons X : des lectrons sont acclrs (qques dizaines de kV) sur une cible
mtallique, ce qui a pour effet de produire des rayons X.
Ex : en prenant une cible en Cu, on a des rayons X de longueurs donde l=0.1505 nm (appel Ka1)

hepia 25
Diffractomtre : les rayons X colimats sont
envoys avec un angle q sur lchantillon. On place
le dtecteur de rayons X un angle 2q.
Cest la configuration q2q.

On balaye simultanment langle q de lchantillon

et langle 2q du dtecteur ; on reprsente la quantit
de rayons X dtectes en fonction de 2q.

On obtient un spectre du type (ici pour le fer) :

hepia 26
Pics de diffraction RX :
1- Loi de Bragg
Les ondes rflchies doivent interfrer
positivement :

nl 2d hkl sin q
o dhkl : espacement interplanaire;

Ex pour une structure cubique darrte a :

d100 = a, d110 = a/2, d111 = a/3

a
Dune faon gnrale, on a pour la structure cubique : d (hkl)
h2 k 2 l 2
2 Intensit des pics
Il est possible de calculer lintensit thorique des pics Ihkl pour une structure cristalline donne :
I hkl Fhkl Lhkl
Fhkl est le facteur de structure. Selon larrangement des atomes dans lespace, les faisceaux
diffracts peuvent interfrer plus ou moins positivement, et meme interfrer compltement
ngativement ! On dit alors que le facteur de structure F(hkl) est nul, il ny aura pas de pic hkl
dans le spectre XRD. La condition de Bragg est donc une condition ncessaire mais pas suffisante
pour obtenir un pic.
Lhkl est le facteur de forme : il dpend de la forme et de la taille des cristallites

hepia 27
 Exemple de calcul

Facteurs de structure : certains pics sont interdits

Pour la structure cfc : les indices (hkl) sont soit tous pairs, soit tous
impairs (les autres sont interdits)
Premiers pics observs sont donc :
(111), (200), (220), (311), (222), (400), (331),

a
d (hkl)
h k2 l2
2
Avec :
l
l 2d sin q q (rad ) arcsin( )
2d

Avec a = 0.361 nm et l = 0.1542 nm

(hkl) d(hkl) 2q 2q ()
(111) 0.2084 0.7578 43.4214
(200) 0.1805 0.8827 50.5733
(220) 0.1276 1.2972 74.3249
(311) 0.1088 1.5743 90.2005

hepia 28