Laboratorio 8.

Diagrama de fase slido-liquido para un sistema binario

Objetivo

Construir el diagrama de fase slido lquido para un sistema binario a partir de

las curvas de enfriamiento. Se determinar la composicin eutctica del sistema
y la entalpa de fusin de cada componente puro.

Introduccin
El proceso a considerarse en este experimento ser de un sistema de dos
componentes que no reaccionan entre s. La regla de fase ser la Regla de
Fases de Gibbs, la cual establece que:

F = C P + 2=4 - P ( 8-1)

C = nmero de especies qumicas P = nmero de fases

Total de PC fracciones molares Dos variables adicionales: T y P

Total de variables (grados de libertad) = PC + 2 ( 8-2)

En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componente, (C) y
grados de libertad varianza, (F) para sistemas de muchos componentes en
equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la ecuacin (1) si y
solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por gravedad, fuerzas
elctricas magnticas y solo se afecte por la temperatura, presin y
concentracin. El nmero dos en la ecuacin (8-2) corresponde a las variables
de temperatura, T y presin, P. Cada una de las variables en la ecuacin (8-2)
se define a continuacin:

a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en trminos de composicin

qumica y propiedades fsicas. Est separada de otras partes homogneas del
sistema por medio de superficies lmites. Se representa por la letra "P" donde se
indica el nmero de fases diferentes en un sistema.

b) Componente - (C) - Se refiere al nmero de constituyentes qumicamente

diferentes que son necesarios para describir la composicin de cada fase. Su
concentracin puede variar en forma independiente. Es importante notar que si
los constituyentes no reaccionan entre s el nmero de sustancias en el sistema
ser igual al nmero de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre s,
el nmero de componentes ser menor que el nmero de sustancias. Por lo
tanto: C = S -n - m donde: S = nmero de sustancias; n = nmero de condiciones
de equilibrio; m = nmero de condiciones de concentraciones iniciales.
c) Nmero de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al nmero mnimo de
variables intensivas independientes (i.e. presin, temperatura, fraccin molar),
que debe especificarse para poder describir completamente el estado de un
sistema.

Como se observa en la ecuacin ( 8-1) una grfica de tres dimensiones se

necesitara para hacer una representacin completa de las condiciones de
equilibrio (T,P,xi).
 Z

Figura 1

Figure 8-1. Coordenadas utilizadas para un sistema binario

0
XA 1

Figure 8-2. Coordenadas para el diagrama de fase del sistema binario. A esta
puro en X=1 y B esta puro en X=0

Para un sistema binario F = 3, lo que indica es que hay tres variables que
pueden variarse: temperatura (T), presin (P) y concentracin de un componente
(X1). Cuando hay dos fases presentes en equilibrio (P = 2), el nmero de grados
de libertad es 2. Esto quiere decir que si se especifican dos variables, la tercera
queda fija. El diagrama de fase de un sistema binario es una representacin
tridimensional de la presin, temperatura y la composicin del sistema. Para la
regin del diagrama de fases donde hay dos fases en equilibrio, hay que
especificar dos variables para definir el sistema. Si se deja presin constante,
nos reduce F a 1, X1 queda fija.

La Regla de Fases para el sistema se reduce a:

F = C P +1 ( 8-3)

Un diagrama de fase se construye tomando los datos de un anlisis termal. Del

anlisis termal se construyen las curvas de enfriamiento midiendo valores de
tiempo y temperatura.

Si tenemos un sistema de un componente puro, el cual se encuentra en la fase

liquida, de acuerdo a la ecuacin (8-3), el numero de grados de libertad F = 1.
Aqu la variable temperatura es la que describe al sistema. En el momento que
coexisten las fases slido y liquido, el numero de fases P=2, el numero de
grados de libertad F=0 y por lo tanto la temperatura es constante. En el instante
en el que todo el sistema se convierte en slido la temperatura vuelve a variar
(Figure 8-3). Se observa un cambio en la pendiente, el cual se atribuye a la
diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y el slido.

T
a T b

I
IV
II
Ti T1
III V
T2 VI

tiempom tiempom

Figure 8-3. Curvas de enfriamiento a. sustancia pura, A; b. solucion XA

Los dems puntos del diagrama de fase son obtenidos preparando mezclas de
los dos componentes 1 y 2 cuyas fracciones molares se conocen. Despus de
preparar las mezclas estn se calientan hasta fundirse totalmente, luego la
solucin se agita hasta obtener una mezcla homognea y por ultimo se enfra
lentamente. En el transcurso en que la solucin se enfra se agita continuamente
y se toman los valores de temperatura y tiempo. En la Figura 3(a) se observan
tres regiones identificadas como I, II y III. La regin I corresponde a la fase
liquida del componente 1 enfrindose.

La regin II hace referencia al equilibrio entre el liquido 1 y su slido. En este

punto la temperatura se mantiene constante, y se considera como el punto de
fusin de 1, T*A. En la regin III se observa claramente el enfriamiento del slido
1. Aqu no hay lquido presente. Debido a que un lquido se enfra con una
rapidez distinta a la de un slido, las pendientes I y III son distintas. En la regin
II, como hay coexistencia en equilibrio de dos fases, la pendiente es cero.

En la Figure 3(b) se muestra la curva de enfriamiento para una solucin de

composicin conocida. Se observan tres regiones identificadas como: IV, V, VI.
El enfriamiento de la solucin se observa en la regin IV. En la temperatura T1,
se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a
separarse el slido 1. Esta temperatura se considera el punto de fusin de la
solucin. Entre las temperaturas T1 y T2 existen equilibrios entre la solucin y el
slido 1. En la regin V, se observa que la composicin de la solucin va
cambiando a lo largo del tiempo. Adems, se observa que el punto de fusin de
la solucin es menor que el punto de fusin del disolvente puro. En esta regin,
la concentracin del componente 2 en la solucin va aumentando, lo que causa
que el punto de fusin vaya disminuyendo.

Despus que se alcanza la temperatura T2, el componente 1 se precipito

totalmente y se comienza a precipitarse el componente 2.

Cuando una solucin se enfra, hay un cambio en la pendiente de la curva de

enfriamiento a la temperatura en la que los dos componentes se empiezan a

recristalizar. Esto es debido a la evolucin de calor por la cristalizacin

progresiva de la solucin. La temperatura a la cual esto ocurre es temperatura

eutctica.

Cuando la presin est fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad
en el sistema. Esto corresponde al punto eutctico. A la T2 se le llama
temperatura eutctica (Teu) y a la composicin de la solucin cuyo punto de
fusin es esta temperatura se le llama composicin eutctica (Xeu). La
temperatura eutctica es la ms baja que pueda alcanzar una solucin de un
sistema binario en equilibrio con la forma slida de los dos componentes.

Estas curvas de enfriamiento se construyen para soluciones de fracciones

molares entre 0 y 1. Todas estas curvas con excepcin de los componentes
puros tendrn dos puntos de inflexin a T1 y T2. La temperatura T2 ser
aproximadamente igual para todas las fracciones, sin embargo T1 varia segn
vare la composicin de x1. En la composicin eutectica T1 = T2, y la curva de
enfriamiento mostrara solo un cambio notable en la pendiente.

As el diagrama de fase se construye con los valores de T1 obtenidos a partir de

las curvas de enfriamiento. Un ejemplo de un diagrama de fase para un sistema
binario se muestra en la Figure 8-4.
 TA

TB

II III
T2

IV

0 xeu xA 1

Figure 8-4. Diagrama de fases

El diagrama consiste de 4 regiones:

Regin I: Solucin

Regin II: Solucin + slido 2.

Regin III: Solucin + slido 2

Regin IV: Mezcla heterognea de las fases 1 y 2.

Cuando la presin est fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad
en el sistema. Esto corresponde al punto eutctico. A la T2 se le llama
temperatura eutctica (Teu) y a la composicin de la solucin cuyo punto de
fusin es esta temperatura se le llama composicin eutctica (Xeu). La
temperatura eutctica es la ms baja que pueda alcanzar una solucin de un
sistema binario en equilibrio con la forma slida de los dos componentes. La
entalpa de fusin para cada componente puro, Hf,i, se puede calcular a partir
del diagrama de fase utilizando la pendiente en el lmite en que X 1. La
relacin que se obtiene es:
 X i
RTi *2 = H f ,i ( 8-4)
T
donde T1* y Hf,i son el punto de fusin y entalpa de fusin del componente i.

Procedimiento
Precauciones
- El experimento en su totalidad (excepto las pesadas) debe realizarse dentro de
un ventilador (HOOD).

- Calentar en plato elctrico, SIN LLAMAS

1. Preparar un vaso de 1L lleno de agua y calintelo sobre una plancha. Se

utilizar para derretir la mezcla de slidos de los dos componentes a utilizarse.

Vaso de agua

Hot Plate

LUIS F DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA

Figure 8-5. Montaje utilizado para fundir las mezclas

2. Calcular con anticipacin las cantidades de cada componente necesarias para

obtener mezclas de composiciones XA= 0, 0.1, 0.2,..0.9, 1.0, ya que las

mismas deben tener composicin fluctuando desde XA=0 hasta XA=1. Pese las

muestras a tres sitios decimales. Se debe comenzar con uno de los

componentes puros y se debe llevar a cabo el anlisis termal. Luego se debe

aadir una cantidad dada del componente B y se comienza el mismo

procedimiento otra vez.

Las mezclas que se prepararan sern de 0 a 1 de fracciones molares. En la

Tabla 1 se muestras las fracciones molares a preparar. En esta primera parte

partir de 2 gramos de muestra del componente 1 (a) e ira agregando en el

mismo tubo de ensayo el componente 2 (b). Para esto determine los gramos del

componente 2 a aadir al tubo. Utilice la siguiente ecuacin:

nA
XA =
n A + nB ( 8-5)

En la segunda parte (Tabla 2), se mantiene constante el componente 2 (b) y se

va aadiendo el componente 1 (a). Utilice 2 gramos de componente 2 (b) para

iniciar su experimento.

No olvide que debe calcular la diferencia en gramos de los gramos presentes

antes de aadir la cantidad necesaria para tener la fraccin molar deseada.

Tabla 1. Parte 1, a = componente 1, b = componente 2

Xa Xb
1.0000 0.0000
0.9000 0.1000
0.8000 0.2000
0.7000 0.3000
0.6000 0.4000
0.5000 0.5000
Tabla 2. Parte 2. a = componente 2, b = componente 1
Xa Xb
1.0000 0.0000
0.9000 0.1000
0.8000 0.2000
0.7000 0.3000
0.6000 0.4000
0.5000 0.5000

1. Coloque la muestra a estudiarse en un tubo de ensayo ancho y coloque

un termmetro con el agitador. Derrita la muestra en el bao de agua y

agite vigorosamente para hacer una mezcla homognea. Luego coloque

el tubo en un bao de hielo y anote la temperatura inicial (T0). Tome

lecturas de temperatura cada 5 segundos hasta llegar a 30C (para esto

utilice un cronmetro). Un estudiante se mantiene agitando la muestra

mientras que el otro anota las lecturas de temperatura.

 Sensor de
temperatura

Tubo de Ensayo

Muestra

30.00 C
Soporte
Plancha de
calentamiento Termmetro

30.00 C

Bao de hielo
LUIS F DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA

Figure 8-6. Montaje experimental para realizar las curves de enfriamiento

4. Repita el procedimiento para las otras mezclas.

Clculos
1. Calcule la fraccin molar de todas las muestras teniendo en cuenta sus pesos
reales. Tabule sus datos.
2. Grafique las curvas de enfriamiento para todas las composiciones, e
identifique las temperaturas T1 y T2.
3. Construya una Tabla de fracciones molares y temperaturas T1 y T2.
4. Construya el diagrama de fase. Identifique cada regin en el diagrama.
Indique la temperatura y composicin eutectica. Especifique cual componente
utilizo para la construccin del diagrama de fase.
5. Determine el valor de la entalpa de fusin para ambos componentes puros.
Para esto calcule la razn entre el cambio de las fracciones molares y la
temperatura Cuando XA tiende a 0 (componente B puro) y cuando cuando XA
tiende a 1 (componente A puro). Utilice la ecuacin ( 8-4).
6. Compare los valores con los reportados en la literatura.

Referencias

Atkins, P., Physical Chemistry. 5Th ed. C8-C14. Freeman, New York. 1994

D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical

Chemistry", McGraw-Hill, New York

Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7Th ed. 18-21. McGraw Hill,

http://web.njit.edu/~grow/phasedigram/BiphaseDig.html. Agosto, 2006.

New York. 1971