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et solutions dilues
Pr. DJADOUN SAID
Sm - R N1 ln 1 N2 ln 2
-
- Le paramtre dinteraction de Flory est inversement proportionnel T.
= (i - i)2
Hm n1 2 1RT
- Ce paramtre doit tre dans le cadre de la thorie classique de Flory-Huggins
indpendant de la fraction volumique du polymre.
Polymres en solution Pr. DJADOUN SAID 2
Calcul de grandeurs molaires partielles
partir de la thorie de Flory-Huggins
Gm R Tn1 2 1 n1 ln 1 n2 ln 2
A partir de cette quation , des grandeurs exprimentales peuvent
tre dtermines comme:
Energie molaire partielle de Gibbs
1 1
;
= =
Les grandeurs molaires partielles ainsi dduites sont
donnes ci-dessous:
Pour le solvant:
Pour le polymre
deux phases
0
2 1
8
Polymres en solution Pr. DJADOUN SAID
Solutions polymriques relles
Le concept de solutions rgulires nest plus applicable pour les
solutions polymriques relles qui constituent le cas gnral.
Quand la chaleur de mlange prend des valeurs notables ou
Lorsque par exemple lun au moins des constituants est dou
dune certaine polarit, des carts par rapport ce modle sont
observs :
Cas du binaire Caoutchouc naturel/butanone o le paramtre
dinteraction 1 nest plus constant et dpend de la composition
du mlange.
- Lentropie configurationnelle nest plus gale lentropie de
mlange.
- Lnergie dchange sera compose dune contribution
enthalpique et dune contribution entropique tel que
8
Polymres en solution Pr. DJADOUN SAID
Solutions polymriques relles
= -
1S : contribution entropique
1H : contribution enthalpique
deux phases
T
LCST
Une seule phase
0 1
2 11
Polymres en solution Pr. DJADOUN SAID
Solutions polymriques relles
Lexpression de lenthalpie libre de mlange est conserve, il est alors possible
de recalculer les deux contributions laide des galits ci-dessous :
Ou encore
puisque
0
S1
S2
B1
B2
Points binodaux
0 2 1
0 2 1
0
2 1
Solutions macromolculaires dilues
Le comportement des solutions macromolculaires dilues ne peut tre dcrit par
la thorie de Flory-Huggins car certaines de ses hypothses sont critiquables.
- Le calcul de lentropie configurationnelle nest pas rigoureux :
-lentropie molaire partielle du solvant prend des valeurs plus faibles que celles
dduites par le calcul; des carts de lordre de 30 40 % sont observs mme pour
les solutions binaires caoutchouc-naturel/benzne.
- La solution macromolculaire dilue est constitue de zones de solvant pur et de
quelques chaines polymriques solvats (comme schmatis ci-dessous), alors que
la thorie de Flory-Huggins suppose une rpartition homogne des segments
polymriques
-Comme 1/x est trs faible devant 1 et en remplaant le logarithme par son
dveloppent limit, il vient que :
+ + ..)
Sachant que :
Et que
La variation du potentiel chimique du solvant est donne alors par lexpression ci-aprs
Ou encore par analogie lquation du viriel utlise pour les gaz rels
Avec
En scindant la quantit
Le volume exclu et le second coefficient du viriel sexpriment alors par les relations :
Comme
et
Il vient que :