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Estruturas Cristalinas
As observaes da regularidade e perfeio geomtrica de cristais macroscpicos
forneceram, j no sculo XVIII, os primeiros indcios de que os cristais so formados por
uma coleo de partculas organizadas de forma peridica1. A confirmao experimental
direta deste fato veio no incio do sculo XX, atravs dos experimentos de difrao de
raios-X e do desenvolvimento de uma teoria elementar de difrao de ondas por um
sistema peridico, descobertas que valeram o prmio Nobel a W. H. Bragg e W. L. Bragg
em 1915 e a M. T. F. von Laue no ano anterior.
No captulo anterior, estudamos porque os tomos se renem para formar slidos;
neste captulo, investigaremos onde eles se posicionam. Estudaremos as propriedades
puramente geomtricas dos slidos peridicos, ou seja, a estrutura cristalina. Esta
fornece a base elementar para o entendimento de todas as demais propriedades dos
slidos.
Figura 3.1 A orientao relativa das faces dos cristais macroscpicos pode ser explicada a partir da
constituio dos mesmos a partir de unidades bsicas idnticas (acima). Estas faces (ou superfcies) de
alta simetria so aquelas onde o cristal mais facilmente cortado (clivado) (abaixo). Fonte: Kittel,
p.2.
1
R. J. Hay, Essai dune thorie sur la structure des cristaux, Paris, 1784; Trait de cristalographie, Paris,
1801.
25
3.1 Redes de Bravais
Em meados do sculo XIX, A. Bravais estudou as diferentes maneiras de se
arranjar pontos geomtricos de forma peridica no espao tri-dimensional. Seu trabalho
deu origem ao que se conhece hoje como redes de Bravais.
H duas definies equivalentes de uma rede de Bravais:
(a) Um conjunto infinito de pontos com arranjo e orientao que parecem
exatamente os mesmos quando vistos de qualquer ponto da rede.
(b) Todos os pontos cujas posies R tm a forma
a2
a 2
0 a1
Figura 3.2 Duas possveis escolhas de vetores primitivos para a rede oblqua. Qualquer ponto da rede
pode ser obtido aplicando-se a Eq. (3.1) com ambas as escolhas. Por exemplo, o ponto P pode ser obtido
a partir da origem 0 por a1 2a 2 ou por 3a1 2a 2 . Fonte: Ashcroft, p. 67.
26
Q
R
P
Figura 3.3 A rede favo de mel no uma rede de Bravais. As vises da rede que um observador
teria em P e Q so iguais, porm um observador em R teria uma viso invertida. Fonte: Ashcroft, p. 66.
Alm das simetrias de translao, as redes de Bravais podem ter outras operaes
de simetria, conhecidas como simetrias pontuais. Estas simetrias so rotaes em torno
de eixos, reflexes com respeito a planos e inverses com relao a pontos que deixam ao
menos um ponto da rede invariante. Pode-se mostrar2 que toda e qualquer operao de
simetria que leva a rede nela mesma necessariamente de um dos trs seguintes tipos:
(a) Translao de todos os pontos por um vetor da rede R.
(b) Operao de simetria pontual (rotao, reflexo ou inverso) que deixa pelo
menos um ponto da rede fixo.
(c) Operaes construdas a partir de aplicaes sucessivas de (a) e/ou (b).
Como exemplo, vamos analisar as simetrias da rede cbica simples, mostrada na
Fig. 3.4. Os vetores primitivos so a1 ax , a 2 ay e a 3 ay , onde a o tamanho da
aresta de cada cubo. Estes vetores primitivos definem as operaes de simetria de
translao da rede.
Figura 3.4 Rede cbica simples e seus vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 65.
Vamos analisar agora as simetrias pontuais. H um total de 48 simetrias pontuais
que podemos classificar usando a notao ( x , y , z ) , que representa o resultado de uma
determinada operao de simetria em um ponto qualquer da rede ( x, y, z ) , ou seja,
( x, y, z ) ( x , y , z ) . Por exemplo, ( x , y , z ) representa uma rotao de um ngulo em
torno do eixo z (adotamos a notao x para representar x , etc.). As 48 operaes esto
indicadas na Tabela 3.1. So elas: a identidade E ( x, y, z ) , 3 rotaes de em torno dos
2
Ashcroft, p. 113.
27
eixos cartesianos ( C 2 ), 6 rotaes de 2 tambm em torno dos eixos cartesianos ( C 4
), 6 rotaes de em torno dos 6 eixos que passam pelas diagonais das faces dos cubos (
C 2 ), 8 rotaes de 3 em torno dos 4 eixos que passam pelas diagonais principais dos
cubos ( C3 ), a inverso i ( x , y , z ) , 3 reflexes pelos planos perpendiculares aos 3 eixos
cartesianos ( 1 ), as 6 rotaes C 4 seguidas da inverso i ( S1 ), 6 reflexes pelos planos
perpendiculares aos eixos que passam pelas diagonais das faces ( 2 ), e 8 rotaes C3
seguidas da inverso ( S 2 ).
Alm da rede cbica simples, h outras duas redes de Bravais cbicas que
apresentam as mesmas 48 simetrias pontuais. So elas a rede cbica de face centrada
(face-centered cubic, fcc) e a rede cbica de corpo centrado (body-centered cubic,
bcc). Estas duas redes esto mostradas na Fig. 3.5. Na rede fcc, alm dos vrtices dos
cubos, h pontos da rede no centro de cada face. Porm, todos os pontos da rede so
indistinguveis: os da face so tambm vrtices de (outros) cubos, e vice-versa. O mesmo
ocorre na rede bcc, neste caso h um ponto da rede no centro de cada cubo.
A escolha mais simtrica de vetores primitivos para a rede bcc
a a a
a1 (x y z ) , a 2 ( x y z ) , a 3 ( x y z ) , (3.2)
2 2 2
onde a o comprimento da aresta. Para a rede fcc, a melhor escolha
a a a
a1 (y z ) , a 2 (z x ) , a 3 (x y ) . (3.3)
2 2 2
28
Figura 3.5 Redes fcc e bcc com seus respectivos vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 68 e 69.
3
Curiosamente, 3 anos antes M. L. Frankheim havia contado 15 possibilidades em vez de 14. Por este
pequeno engano, estudamos hoje as redes de Bravais e no as redes de Frankheim...
29
Figura 3.6 Os 7 sistemas cristalinos e as 14 redes de Bravais.
30
exatamente 1 ponto da rede e o volume de uma clula primitiva, v , se relaciona
densidade de pontos da rede, n, por v 1 n . Todas as clulas primitivas de uma
determinada rede de Bravais tm exatamente o mesmo volume.
A B
F C E
Uma escolha de clula que torna fcil o clculo de seu volume aquela formada
pelo paraleleppedo gerado pelos vetores primitivos da rede (A e B na Fig. 3.7). A Fig.
3.8 mostra um exemplo tridimensional. O volume do paraleleppedo dado por
v a 3 a1 a 2 .
a3
a2
a1
Figura 3.8 Clula primitiva formada pelo paraleleppedo gerado por trs vetores primitivos da rede. O
volume desta clula primitiva (assim como de todas as outras) v a 3 a1 a 2 .
31
engloba. Temos, porm, como mostra a (veja a Fig. 3.5), pontos da rede nos vrtices e
nas faces do cubo, como cont-los? Bem, cada face compartilhada por dois cubos, e
cada vrtice compartilhado por oito cubos, de forma que pontos nas faces devem
contribuir com um fator 1/2 e pontos nos vrtices devem contribuir com um fator 1/8.
Assim, temos um total de 6 12 8 18 4 pontos da rede por volume a3, de modo que o
volume por ponto da rede a3/4.
possvel escolher uma clula primitiva que tenha tambm todas as simetrias da
rede de Bravais: a clula de Wigner-Seitz. A clula de Wigner-Seitz definida como a
regio do espao mais prxima de um determinado ponto da rede do que de qualquer
outro. Por definio, trata-se de uma clula primitiva, j que cada clula est
biunivocamente associada a um ponto da rede. Constri-se a clula de Wigner-Seitz
associada a um ponto traando-se planos equidistantes (em duas dimenses, retas
mediatrizes) deste ponto e de pontos ao redor. Um exemplo bidimensional para a rede
oblqua est mostrado na Fig. 3.9.
Figura 3.9 Construo da clula de Wigner-Seitz para a rede oblqua. Veja Ashcroft, p. 74.
Figura 3.10 Clulas de Wigner-Seitz para as redes bcc e fcc. Ashcroft, p. 74.
32
3.3 Estrutura Cristalina
Cristais so slidos ordenados, nos quais as unidades de repetio esto
arranjadas de forma peridica em uma rede de Bravais subjacente. Portanto, uma
estrutura cristalina definida pela rede de Bravais e um conjunto de posies de um ou
mais tipos de tomos. A este conjunto chama-se base. importante a distino entre
redes de Bravais e estruturas cristalinas: a rede de Bravais uma abstrao matemtica,
um conjunto de pontos. A estrutura cristalina contm informao das posies ocupadas
por cada tomo e portanto descreve desta maneira a realidade fsica.
Consideremos um exemplo de uma estrutura bidimensional que apresentamos
como um contra-exemplo de rede de Bravais, a rede favo-de-mel. Esta estrutura no
uma rede de Bravais, mas representa uma estrutura cristalina bidimensional formada a
partir de uma rede de Bravais hexagonal (ou triangular) e uma base de 2 tomos, um na
origem 0 e outro em 13 (a1 a 2 ), como mostra a Fig. 3.11. Se os dois tomos forem de
carbono, esta a estrutura do grafeno (uma nica folha de grafite). Uma folha de nitreto
de boro (BN) hexagonal tambm apresenta esta estrutura: neste caso, um tomo de B
ocuparia os stios 1 enquanto que os tomos de N ocupariam os stios 2.
a2 2
a1
1
Figura 3.11 A estrutura do grafeno como uma rede de Bravais hexagonal (de vetores primitivos a1 e a2)
e uma base de dois tomos localizados nas posies 0 (tomo 1) e 13 (a1 a 2 ) (tomo 2).
4
A rede cbica simples no muito comum entre os slidos elementares: apenas a fase do polnio
cristaliza-se nesta estrutura.
33
Tabela 3.1 Parmetro de rede dos slidos elementares com estrutura fcc. Fonte: Ashcroft, p. 70.
Elemento a() Elemento a() Elemento a() Elemento a()
Ar 5,26 -Co 3,55 Ni 3,52 Rh 3,80
Ag 4,09 Cu 3,61 Pb 4,95 Sc 4,54
Al 4,05 Ir 3,84 Pd 3,89 Sr 6,08
Au 4,08 Kr 5,72 Pr 5,16 Th 5,08
Ca 5,58 La 5,30 Pt 3,92 Xe 6,20
Ce 5,16 Ne 4,43 -Pu 4,64 Yb 5,49
34
Rotao de
Figura 3.12 Uma estrutura cristalina formada a partir de uma rede de Bravais quadrada e um objeto
complicado como base apresenta reduo de simetria. Por exemplo, uma rotao de uma operao
de simetria da rede de Bravais, mas no da estrutura cristalina.
5
R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New York, 1971.
6
International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, 1996.
35
Tabela 3.3 Parmetros de rede para slidos com estrutura do diamante.
Cristal a()
C (diamante) 3,57
Si 5,43
Ge 5,66
-Sn 6,49
Figura 3.13 Estrutura do diamante (se todas as esferas representam tomos iguais) ou zincblende (se
esferas brancas representam um tipo de tomo, e esferas cinzas representam outro tipo).
36
Figura 3.14 Estrutura hcp. Fonte: Ashcroft, p. 78.
O nome hexagonal close-packed vem do fato de que esta estrutura representa uma
das possveis maneiras de se empacotar esferas duras de modo que elas ocupem o
menor volume possvel. Isto mais facilmente entendido se analisamos o empacotamento
camada a camada. Em duas dimenses, a configurao de volume mnimo para um
conjunto de esferas duras a rede triangular. Este arranjo, quando visto
perpendicularmente ao plano, est representado pelos crculos na Fig. 3.15, cada qual
marcado pela letra A. Para colocarmos uma segunda camada de esferas sobre a camada
inicial de forma a preencher o menor volume possvel, a melhor escolha so as posies
das depresses entre as esferas. H duas opes equivalentes: o conjunto de posies B
ou C. Ambos conjuntos formam tambm redes triangulares. A estrutura hcp corresponde
escolha de empacotamento ABABAB ou, equivalentemente, ACACAC. No caso de
esferas duras, este empacotamento forma uma estrutura hcp onde a razo c/a igual a
8 3 (lista de exerccios). Este o valor ideal de c/a. Quando empacota-se tomos ao
invs de esferas duras, o valor de c/a pode diferir do valor ideal, mas os dados da Tabela
3.5 mostram que, na maioria dos casos, esta diferena pequena.
C C C
A A A A
B B B
C C C C
A A A A A
B B B B
C C C
A A A A
B B B
Figura 3.15 Construo da estrutura hcp ideal camada a camada atravs do empacotamento de
esferas duras. Na primeira camada, as esferas esto localizadas nas posies A, na segunda, B, e assim
alternando-se ABABAB. O empilhamento ABCABCcorresponde rede fcc.
37
Tabela 3.5 Parmetros de rede e razes c/a para diversos cristais hcp. Fonte: Ashcroft, p. 77.
Cristal a() c/a Cristal a() c/a Cristal a() c/a Cristal a() c/a
Be 2,29 1,56 He* 3,57 1,63 Os 2,74 1,58 Tl 3,46 1,60
Cd 2,98 1,89 Hf 3,20 1,58 Pr 3,67 1,61 Tm 3,54 1,57
Ce 3,65 1,63 Ho 3,58 1,57 Re 2,76 1,62 Y 3,65 1,57
-Co 2,51 1,62 La 3,75 1,62 Ru 2,70 1,59 Zn 2,66 1,86
Dy 3,59 1,57 Lu 3,50 1,59 Sc 3,31 1,59 Zr 3,23 1,59
Er 3,56 1,57 Mg 3,21 1,62 Tb 3,60 1,58
Gd 3,64 1,59 Nd 3,66 1,61 Ti 2,95 1,59 ideal 1,63
* A T = 2 K e presso de 26 atm.
Figura 3.16 Estrutura do NaCl. As esferas brancas e pretas representam, respectivamente, os ons
positivos e negativos (ou vice-versa). Fonte: Ashcroft, p. 80.
Tabela 3.6 Parmetro de rede de alguns slidos com a estrutura do NaCl. Fonte: Ashcroft, p. 80.
Cristal a () Cristal a () Cristal a () Cristal a ()
LiF 4,02 KCl 6,29 AgCl 5,55 SrO 5,16
LiCl 5,13 KBr 6,60 AgBr 5,77 SrS 6,02
LiBr 5,50 KI 7,07 MgO 4,21 SrSe 6,23
LiI 6,00 RbF 5,64 MgS 5,20 SrTe 6,47
NaF 4,62 RbCl 6,58 MgSe 5,45 BaO 5,52
NaCl 5,64 RbBr 6,85 CaO 4,81 BaS 6,39
NaBr 5,97 RbI 7,34 CaS 5,69 BaSe 6,60
NaI 6,47 CsF 6,01 CaSe 5,91 BaTe 6,99
KF 5,35 AgF 4,92 CaTe 6,34
38
(e) Estrutura do CsCl.
Alguns poucos halogenetos alcalinos e halogenetos de tlio se cristalizam na
chamada estrutura do CsCl, mostrada na Fig. 3.17. Nesta estrutura, os ons ocupam os
pontos de uma rede bcc, mas, por serem dois tipos diferentes de ons, a rede de Bravais
subjacente cbica simples, com uma base de dois tomos, um ction (ou nion) na
origem e um nion (ou ction) em a2 (x y z ) . Desta forma, cada on fica rodeado por 8
ons de sinal oposto. Veja os parmetros de rede dos compostos com estrutura do CsCl na
Tabela 3.7.
Tabela 3.7 Parmetro de rede de alguns slidos com estrutura do CsCl. Fonte: Ashcroft, p. 81.
Cristal a () Cristal a ()
CsCl 4,12 TlCl 3,83
CsBr 4,29 TlBr 3,97
CsI 4,57 TlI 4,20
39
fabricados artificialmente com objetivo de se desenvolver novos compostos com
propriedades intermedirias com relao queles que os compem, sendo de grande
interesse tecnolgico.
A B AB
Figura 3. 19 Um slido cristalino ( esquerda) e um amorfo ( direita). Note a falta de ordem de longo
alcance no amorfo no amorfo, mas a existncia de ordem de curto alcance que se manifesta no tamanho
aproximadamente igual de todas as ligaes qumicas e no arranjo ordenado dos vizinhos de cada tipo.
Fonte: Kittel, p. 526.
40
so rgidas, estando continuamente se formando e se rompendo. Alis, forma-se um
slido amorfo resfriando-se o material rapidamente a partir do estado lquido, de modo
que os tomos no tenham tempo suficiente de se arranjarem nas posies cristalinas (de
mais baixa energia) e ficam congelados no estado amorfo7.
Talvez o material amorfo mais conhecido seja o vidro de silica (SiO2), que se usa
na fabricao de janelas. Outros exemplos de importncia prtica so o silcio amorfo,
bastante usado na fabricao de clulas solares, e o carbono amorfo, que apresenta
propriedades de dureza semelhantes ao diamante (sendo, no entanto, muito mais fcil de
ser produzido) e que portanto utilizado em muitas aplicaes como revestimento
protetor (inclusive lminas de barbear!). Um exemplo da distribuio aparentemente
aleatria dos tomos de Si no seu estado amorfo est mostrado na Fig. 3.20.
Figura 3. 20 Arranjo atmico em uma regio de silcio amorfo contendo 1728 tomos. Note o arranjo
aparentemente aleatrio. Porm, uma anlise mais cuidadosa revela que os tamanhos de ligao qumica e
os ngulos entre elas esto distribudos em torno de valores mdios bem definidos.
7
H uma noo bastante popular, porm errnea, de que o vidro um lquido com uma viscosidade
extremamente alta. Isto no verdade, o vidro possui todas as caractersticas mecnicas de um material
slido. Provavelmente as janelas de catedrais antigas tm a base mais larga que o topo porque seus
construtores sabiam que assim elas seriam mais estveis.
41
com dodecaedros ou icosaedros, slidos platnicos que tambm apresentam simetria de
rotao de 2 5 (Fig. 3.22).
Foi ento surpreendente quando, em 1984, Shechtman, Blech, Gratias, e Cahn8
demonstraram, por difrao de eltrons, que certas ligas de Al-Mn rapidamente resfriadas
a partir do estado lquido formavam slidos que combinavam simetria de rotao de
2 5 no espectro de difrao e ordem orientacional de longo alcance, significando que
as diversas unidades que compem o slido estavam todas orientadas da mesma forma.
Este tipo de ordem orientacional at ento era associada periodicidade cristalina que,
como dissemos, incompatvel com a simetria de rotao de 2 5 . A estes materiais,
que pareciam apresentar algumas propriedades de um sistema cristalino (ordem
orientacional de longo alcance), mas no outras (periodicidade), deu-se o nome de quase-
cristais. Por sua descoberta, Shechtman ganhou o Prmio Nobel de Qumica em 2011.
Figura 3.22 Os slidos platnicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro. Destes, os os
dois ltimos so os nicos com os quais no se pode preencher o espao, devido s suas simetrias de
rotao de 2/5.
8
D. Schechtman, I. Blech, D. Gratias, J. Cahn, Metallic phase with long range orientational order and no
translational symmetry, Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984).
42
A
AB
ABA (3.4)
ABAAB
ABAABABA
...
Note que esta sequncia no peridica: no h nenhuma unidade bsica que se repita.
Ao mesmo tempo, existe uma certa ordem visto que a distribuio de As e Bs no
aleatria, mas gerada a partir de regras bem definidas.
Esta cadeia tem este nome por analogia com a sequncia de nmeros de
Fibonacci, 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, , na qual um elemento dado pela soma dos dois
antecessores9. A razo entre um nmero de Fibonacci e seu antecessor tende ao nmero
irracional 5 1
2 , conhecido desde a antiguidade por estar associado a propores
esteticamente harmoniosas, e por isso chamado proporo urea. Pode-se mostrar
que, na cadeia de Fibonacci infinita, a razo entre elementos A e B igual a . A
proporo urea tambm est presente de diversas maneiras em quase-cristais em 2 e 3
dimenses.
Em duas dimenses, o quase-cristal mais conhecido o chamado ladrilho de
Penrose. Interessantemente, foi inventado antes da descoberta experimental dos quase-
cristais pelo fsico-matemtico Roger Penrose, em 1974. O ladrilho, mostrado na Fig.
3.23, representa um arranjo no-peridico de dois tipos de paralelogramos de lados iguais
atravs de regras bem definidas. Note que os diversos decgonos regulares da figura esto
todos orientados da mesma forma, indicando a ordem orientacional de longo alcance. A
proporo urea tambm se faz presente: igual razo entre os nmeros de
paralelogramos de cada tipo.
Nos quase-cristais reais, em trs dimenses, os tomos de Mn e Al se organizam
de forma que 12 Al formam uma gaiola icosadrica com 1 Mn no centro, e os diversos
icosaedros se agrupam pelas bordas de maneira paralela.
9
Os nmeros de Fibonacci aparecem de forma intrigante em diversos fenmenos da natureza, especialmente
em biologia.
43
Figura 3.23 O ladrilho de Penrose. Fonte: Kittel, p. 49.
Referncias:
- Ashcroft, Caps. 4 e 7.
- Kittel, Cap. 1. H uma breve discusso sobre quase-cristais no Cap. 2 e sobre
amorfos no Cap. 17.
- Ibach, Cap. 2.
- Um bom artigo introdutrio sobre quase-cristais: D. R. Nelson, Scientific
American, agosto de 1986, p. 33.
- R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New York, 1971.
- International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, 1996.
44