CATALISIS

CONCEPTOS
CATALISIS

La catlisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin qumica,

debido a la participacin de una sustancia llamada catalizador y las que desactivan la
catlisis son denominados inhibidores. Un concepto importante es que el catalizador no
se modifica durante la reaccin qumica, lo que lo diferencia de un reactivo.

La gran mayora de los procesos qumicos son procesos catalticos, pudiendo as

afirmarse que ms del 80% de los productos de la industria qumica involucran un
catalizador en una u otra fase de su produccin.

Caractersticas

La caracterstica general de la catlisis es que la reaccin cataltica tiene un menor

cambio de energa libre de la etapa limitante hasta el estado de transicin que la reaccin
no catalizada correspondiente, resultando en una mayor velocidad de reaccin a la misma
temperatura. Sin embargo, el origen mecnico de la catlisis es complejo.

Cinticamente, las reacciones catalticas se comportan como las reacciones

qumicas tpicas, es decir, la velocidad de reaccin depende de la frecuencia de contacto
de los reactivos en la etapa determinante de velocidad. Normalmente, el catalizador
participa en esta etapa lenta, y las velocidades estn limitadas por la cantidad de
catalizador. En catlisis heterognea, la difusin de los reactivos a la superficie de
contacto y la difusin de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa
determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la unin del sustrato y la
disociacin del producto se aplican en la catlisis homognea.

Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reaccin, pueden resultar
inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la catlisis
heterognea, procesos secundarios tpicos incluyen el coqueo, donde el catalizador se
cubre por productos secundarios polimricos. Adems, los catalizadores heterogneos
pueden disolverse en la solucin en un sistema slido-lquido o evaporarse en un sistema
slido-gas.

Tipos de catlisis

Homognea:

Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea
lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo
de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico
correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catlisis es la
ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en Reactores Qumicos y
Biolgicos Catlisis Heterognea 2 el caso de la catlisis heterognea, y que obliga a
tratamientos costosos de eliminacin de impurezas.

Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el

catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los
procesos heterogneos convencionales.

Heterognea:

En la catlisis heterognea el catalizador est presente en la reaccin en una fase

diferente a la de los reactivos. Generalmente el catalizador es un slido y los reactivos
son lquidos o gases. La separacin ms simple y completa del catalizador del producto
provoca que la catlisis heterognea sea mas atractiva econmicamente. Uno de los
inconvenientes que presenta los catalizadores heterogneos es la desactivacin, esta
puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible provocado
por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposicin de carbn u otras
sustancias.

Catlisis enzimtica:

Casi todos los procesos bioqumicos necesitan ser catalizados porque deben tener lugar a
37 C, que es una temperatura relativamente baja. Las sustancias que catalizan las
reacciones bioqumicas se llaman enzimas y son protenas de elevada masa molecular.
La catlisis enzimtica presenta dos caractersticas diferenciadoras:

1.- Su eficacia es muy superior a cualquier otro tipo de catalizadores artificiales utilizados
hasta la fecha.

2.- Son muy especficos, cada enzima, por lo general, slo cataliza una reaccin muy
concreta.

En la catlisis enzimtica, el reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto

especfico de la molcula del enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas
intermoleculares. Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede
debilitar el enlace clave del sustrato aumentando as la velocidad de la reaccin

ELECTROCATALIZADORES

En el contexto de la electroqumica, especficamente en la ingeniera de las pilas de

combustible, que contienen varios metales los catalizadores se utilizan para mejorar las
velocidades de las semirreacciones que conforman la pila de combustible. Un tipo comn
de electrocatalizador de pila de combustible se basa en nanopartculas de platino que
estn soportadas en partculas un poco mayores de carbn. Cuando este
electrocatalizador de platino est en contacto con uno de los electrodos en una pila de
combustible, aumenta la velocidad de reduccin del oxgeno a agua
(o hidrxido o perxido de hidrgeno).

ORGANOCATLISIS

Mientras que los metales de transicin a veces atraen ms la atencin en el estudio de la

catlisis, las molculas orgnicas que no contengan metales tambin pueden poseer
propiedades catalticas. Normalmente, los catalizadores orgnicos requieren una mayor
carga (o cantidad de catalizador por unidad de cantidad de reactivo) que los catalizadores
basados en metales de transicin, pero estos catalizadores suelen estar disponibles
comercialmente en grandes cantidades, ayudando a reducir los costos. A principios de los
2000, los organocatalizadores fueron considerados una "nueva generacin" y eran
competidores de los tradicionales catalizadores que contenan metales. Las
reacciones enzimticas operan a travs de los principios de la catlisis orgnica.

NANOCATLISIS

El principio de la nanocatlisis se basa en la premisa de que los materiales catalticos

aplicados en la nanoescala tienen mejores propiedades, en comparacin con lo que
exhiben en una macroescala.

LAS ENZIMAS

Son catalizadores naturales o biomolculas especializadas en la catlisis de reacciones

qumicas que tienen lugar en la clula. Son muy eficaces como catalizadores ya que son
capaces de aumentar la velocidad de las reacciones qumicas mucho ms que cualquier
catalizador artificial conocido. Se caracterizan por que son altamente especficos, es decir
que cada uno de ellos induce la transformacin de un slo tipo de sustancia y no de otras
que se puedan encontrar en el medio de reaccin.

FASE:

Regin o composicin uniforme en un sistema. Esto significa propiedades fsicas

uniformes y composicin qumica uniforme.

MEZCLA HOMOGNEA:

Mezcla de varios qumicos en una sola solucin, consiste de una sola fase, donde no se
puede distinguir alguna frontera entre ellos.

MEZCLA HETEROGNEA:
Mezcla donde es posible observarse una frontera entre los componentes y estn en
diferentes fases. Por ejemplo, una mezcla que contiene un slido y un lquido consiste de
una mezcla heterognea de dos fases.

CATALIZADOR HOMOGNEO:

es el que se encuentra en la misma fase (normalmente en disolucin) que los reactivos.

CATALIZADOR HETEROGNEO:

Es el que se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos. Normalmente el

catalizador es slido y los reactivos son gases o lquidos.

SELECTIVIDAD:

(en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de
reactivo consumidos

RENDIMIENTO DE UN CATALIZADOR:

(en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de
reactivo consumidos.

ACTIVIDAD DE UN CATALIZADOR:

Es una medida de la velocidad de la reaccin en relacin al catalizador utilizado. Indica

que tan rpido un reactivo se consume en una reaccin qumica.

SELECTIVIDAD:

Representa cuanto del producto deseado se forma respecto al no deseado. Por ejemplo,
imaginemos la reaccin

ESTABILIDAD:

Es una medida de su capacidad de convertir reactivos en productos durante su tiempo de

vida:

TIEMPO DE VIDA:

Es el tiempo necesario para reducir la actividad de un catalizador a 0.5.

EFICIENCIA ATOMICA:

Equivale a la proporcin de tomos de los reactivos que se incorporan en el producto de

la reaccin. Se calcula como el peso molecular del producto deseado dividido por el peso
molecular total de todos los productos. Por ejemplo la oxidacin convencional de un
alcohol secundario

FACTOR E:
Es un indicador til de aceptabilidad ambiental y equivale al
peso de los residuos o subproducto indeseable divide por el peso del producto deseado.

Factores que influencian en la rapidez de la reaccin

Factores que influencian en la velocidad de una reaccin:

La temperatura, la superficie de contacto, la concentracin de reactivos, la presencia de

un catalizador y la Presin.

VELOCIDAD DE REACCIN

La velocidad de reaccin se define como la cantidad de sustancia que se transforma en

una determinada reaccin por unidad de volumen y tiempo.

La cintica qumica es la parte de la fisicoqumica que estudia las velocidades de

reaccin, la dinmica qumica estudia los orgenes de las diferentes velocidades de las
reacciones. El concepto de cintica qumica se aplica en muchas disciplinas, tales como
la ingeniera qumica, enzimologa e ingeniera ambiental.

Los venenos o inhibidores reversibles se unen a las enzimas mediante interacciones no

covalentes tales como los puentes de hidrgeno, las interacciones hidrofbicas y los
enlaces inicos. Los enlaces dbiles mltiples entre el inhibidor y el sitio activo se
combinan para producir una unin fuerte y especfica. Al contrario de lo que ocurre con el
sustrato y los inhibidores irreversibles, los inhibidores reversibles generalmente no
experimentan reacciones qumicas cuando se unen a la enzima y pueden ser eliminados
fcilmente por dilucin o por dilisis.

Tipo de inividores o venenos

Existen tres tipos de inhibidores reversibles. Se clasifican en base al efecto producido por
la variacin de la concentracin del sustrato de la enzima en el inhibidor.

En la inhibicin competitiva: El sustrato y el inhibidor no se pueden unir a la misma

enzima al mismo tiempo, como se muestra en la figura de la derecha. Esto generalmente
ocurre cuando el inhibidor tiene afinidad por el sitio activo de una enzima en el que
tambin se une el sustrato; el sustrato y el inhibidor compiten para el acceso al sitio activo
de la enzima. Este tipo de inhibicin se puede superar con concentraciones
suficientemente altas del sustrato, es decir, dejando fuera de competicin al inhibidor. Los
inhibidores competitivos son a menudo similares en estructura al sustrato verdadero (ver
ejemplos expuestos ms abajo).

En la inhibicin mixta: El inhibidor se puede unir a la enzima al mismo tiempo que el

sustrato. Sin embargo, la unin del inhibidor afecta la unin del sustrato, y viceversa. Este
tipo de inhibicin se puede reducir, pero no superar al aumentar las concentraciones del
sustrato. Aunque es posible que los inhibidores de tipo mixto se unan en el sitio activo,
este tipo de inhibicin resulta generalmente de un efecto alostrico donde el inhibidor se
une a otro sitio que no es el sitio activo de la enzima.

La inhibicin no competitiva: Es una forma de inhibicin mixta donde la unin del

inhibidor con la enzima reduce su actividad pero no afecta la unin con el sustrato. Como
resultado, el grado de inhibicin depende solamente de la concentracin de inhibidor.

VENENOS REVERSIBLES
Los venenos o inhibidores reversibles se unen a las enzimas mediante interacciones no
covalentes tales como los puentes de hidrgeno, las interacciones hidrofbicas y los
enlaces inicos. Los enlaces dbiles mltiples entre el inhibidor y el sitio activo se
combinan para producir una unin fuerte y especfica. Al contrario de lo que ocurre con el
sustrato y los inhibidores irreversibles, los inhibidores reversibles generalmente no
experimentan reacciones qumicas cuando se unen a la enzima y pueden ser eliminados
fcilmente por dilucin o por dilisis.

Tipo de inividores o venenos

Existen tres tipos de inhibidores reversibles. Se clasifican en base al efecto producido por
la variacin de la concentracin del sustrato de la enzima en el inhibidor.

En la inhibicin competitiva: El sustrato y el inhibidor no se pueden unir a la misma

enzima al mismo tiempo, como se muestra en la figura de la derecha. Esto generalmente
ocurre cuando el inhibidor tiene afinidad por el sitio activo de una enzima en el que
tambin se une el sustrato; el sustrato y el inhibidor compiten para el acceso al sitio activo
de la enzima. Este tipo de inhibicin se puede superar con concentraciones
suficientemente altas del sustrato, es decir, dejando fuera de competicin al inhibidor. Los
inhibidores competitivos son a menudo similares en estructura al sustrato verdadero (ver
ejemplos expuestos ms abajo).

En la inhibicin mixta: El inhibidor se puede unir a la enzima al mismo tiempo que el

sustrato. Sin embargo, la unin del inhibidor afecta la unin del sustrato, y viceversa. Este
tipo de inhibicin se puede reducir, pero no superar al aumentar las concentraciones del
sustrato. Aunque es posible que los inhibidores de tipo mixto se unan en el sitio activo,
este tipo de inhibicin resulta generalmente de un efecto alostrico donde el inhibidor se
une a otro sitio que no es el sitio activo de la enzima.
La inhibicin no competitiva: Es una forma de inhibicin mixta donde la unin del
inhibidor con la enzima reduce su actividad pero no afecta la unin con el sustrato. Como
resultado, el grado de inhibicin depende solamente de la concentracin de inhibidor.

CATALIZADOR
Un catalizador es aquella sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar
la energa libre de Gibbs estndar de la misma; el proceso se denomina catlisis y la
reaccin en que est involucrado un catalizador se denomina reaccin catalizada

Los catalizadores pueden ser gases, lquidos o slidos, aunque la mayor parte de ellos
son lquidos o slidos. La importancia de la catlisis en la industria qumica queda
evidenciada si tenemos en cuenta que el 75 % de los productos qumicos se obtienen con
la ayuda de catalizadores, y si consideramos los productos desarrollados ltimamente, el
porcentaje aumenta hasta ms del 90 %.

Un catalizador baja la energa de activacin de Gibbs, proveyendo un mecanismo

diferente para la reaccin, el cual ocurre a una mayor velocidad, ste aumento en la
velocidad aplica a ambas direcciones, reaccin directa e inversa.

Un catalizador no afecta la entalpa o energa de Gibbs de los reactivos y productos. As,

el catalizador incrementa la velocidad para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante
de equilibrio termodinmica.

Los catalizadores deben tener las siguientes caractersticas:

No
debe ser ni reactivo ni producto, por lo tanto no aparecer en la ecuacin global de
la reaccin qumica.
Son
eficaces incluso si existe en muy pequeas cantidades en el sistema qumico.
Se
recupera al final del proceso en el mismo estado en el que se ha introducido, es
decir, que podra volver a utilizarse de nuevo.
No
altera las variables termodinmicas del proceso, porque el catalizador ni aporta ni
consume energa del sistema; no cambia ni H ni G ni S de la reaccin.
Un
proceso que no sea espontneo no ser favorecido por la presencia de un
catalizador.
Ace
lera por igual la reaccin directa e inversa. El catalizador conduce la reaccin ms
rpidamente al estado de equilibrio por ambos sentidos.
 En
general, los catalizadores son especficos, es decir, aceleran slo una reaccin
concreta y no el resto.

Existen tres escalas en las cuales se pueden definir la longitud de los catalizadores
as:

ESCALA MICROSCPICA

Cuando hablamos de la escala microscpica nos referimos a fenmenos que ocurren a

escalas no visibles a simple vista. En general cuando algunos fenmenos afectan a
regiones poco ms grande que unos centenares de tomos o molculas, se requiere una
descripcin microscpica.

ESCALA MESOSCPICA

La escala mesoscpica se refiere a la escala de longitud en la que se puede discutir

razonablemente las propiedades de un material o fenmeno, sin tener que discutir el
comportamiento de los tomos individuales. Etimolgicamente del griego "en el
medio, mitad" y del griego "investigar, observar", es aquella que se encuentra
entre la escala macroscpica, del mundo que nos rodea y la escala atmica. Para slidos
y lquidos esto es tpicamente entre 1 y 10 nanmetros, e implica un promedio de un par
de miles de tomos o molculas. Por lo tanto, la escala mesoscpica es ms o menos
idntica a la escala nanometrica para la mayora de los slidos.Escala macroscpica

LA ESCALA MESOSCPICA

se refiere a la escala de longitud en la que se puede discutir razonablemente las

propiedades de un material o fenmeno, sin tener que discutir el comportamiento de los
tomos individuales. Etimolgicamente del griego "en el medio, mitad" y del griego
"investigar, observar", es aquella que se encuentra entre la escala macroscpica,
del mundo que nos rodea y la escala atmica. Para slidos y lquidos esto es tpicamente
entre 1 y 10 nanmetros, e implica un promedio de un par de miles de tomos o
molculas. Por lo tanto, la escala mesoscpica es ms o menos idntica a la escala
nanometrica para la mayora de los slidos.

Mecanismo general de la reaccin cataltica

heterognea.
Para ser efectivo, un catalizador debe combinarse con uno o ms reactantes o con una
especie intermedia implicada en la reaccin. Despus de que la reaccin tenga lugar,
se libera el catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una
reaccin subsecuente. El catalizador no se consume durante la reaccin, de forma que
una pequea cantidad de catalizador puede participar en numerosas reacciones.
Supongamos una reaccin con un solo reactivo (S). Un esquema simple para este
mecanismo general de reaccin cataltica es:

donde S representa al reactante o sustrato, C es el catalizador y P el producto. El

complejo sustratocatalizador se representa por SC y es una especie intermedia del
mecanismo. La expresin de velocidad de reaccin diferencial para la formacin de
producto es:

Aplicando la aproximacin de estado estacionario al intermedio SC

de donde se obtiene que:

Como el catalizador no se consume lo habitual es expresar las ecuaciones cinticas en

funcin de la concentracin inicial de catalizador [C]0. La concentracin que existe de
complejo catalizadorsustrato la podemos determinar empleando la condicin de
estado estacionario y teniendo en cuenta que la concentracin de catalizador libre [C]
es igual a la inicial menos la que est formando complejo ( [C]=[C]0[SC]):

de donde:

y sustituyendo en la expresin de la velocidad de la ltima

Esta ecuacin puede rescribirse dividiendo numerador y denominador por k1

donde Km=(k1+k2/k1). Se observa que v vara linealmente con [C]0, siendo la
dependencia con [S] ms complicada. La velocidad de la reaccin (ecuacin 6.9) es de
orden uno respecto al catalizador, mientras que se pueden observar dos situaciones
lmite respecto al sustrato

Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin de sustrato.

La ltima ecuacin se puede linealizar obteniendo:

si representamos 1/v frente a 1/[S] se obtiene de la ordenada en el origen 1/k2[C]0 y

de la pendiente Km/(k2[C]0), lo que permite determinar las constantes de velocidad y
de equilibrio. Una vez determinadas las constantes cinticas, podemos estudiar cmo
cambiar la velocidad de la reaccin con la temperatura, es decir, cul ser la energa
de activacin para el proceso catalizado. Al igual que el orden de reacci n observado
vara en funcin de las condiciones de la reaccin, la energa de activacin observada
tambin puede cambiar. Esta energa de v [S] QFIII Tema 6 10 activacin del proceso
catalizado (Ea,c) ser funcin de las energas de activacin de cada una de las etapas
individuales:

Si cada una de las constantes de velocidad depende de la temperatura segn la

ecuacin de Arrhenius, se obtiene:
En cualquier caso la energa de activacin ser siempre menor que la del proceso no
catalizado (Ea,0). Analicemos esta Ea,c a partir de la ecuacin de velocidad que hemos
determinado, queda:

Vamos a distinguir dos tipos de situaciones lmite:

a) co
mplejo tipo Arrhenius, la transformacin del complejo SC en productos es la etapa
dterminante de la velocidad de reaccin ( k1>>k2). Puesto que la etapa (2) es
ms lenta que las etapas que componen el equilibrio (1), entonces Ea,1 y Ea,1
sern menores que Ea,2, tal y como aparece en la figura 6.3.a. Simplificando la
ecuacin de velocidad inicial anterior queda:

Dependiendo de los valores relativos de los dos sumandos del denominador podemos
distinguir dos situaciones:
Si k1[S]<<k-1, se obtiene simplificando:

La constante de velocidad que se observara para el proceso catalizado sera igual a:

y aplicando la ecuacin de Arrhenius a cada una de las constantes de velocidad de la

expresin anterior se obtiene:

Y teniendo en cuenta que en el producto de exponenciales es igual a la exponencial

de la suma de los exponentes, podemos llegar a :

Y puesto que la diferencia entre las energas de activacin en sentido directo e

inverso es igual a la entalpa de la reaccin:
S k1 [S]>>k1, simplificando queda:

por lo que kc =k2 y por tanto

Ea,c=Ea,2.
Esta situacin es la que aparece en la figura 6.3.a. indicando la energa de activacin
como una flecha azul.
De una manera cualitativa podemos decir que E a,c corresponde con la diferencia de
energa entre el punto de partida y el estado de transicin de la barrera mayor (etapa
ms lenta) que quede por sobrepasar. Si la [S]0 es alta o k1 >>k1, el equilibrio (1)
est desplazado hacia la derecha y el punto de partida de la reaccin es el complejo
SC y Ea,c=Ea,2. Si, por el contrario, [S]0 o k1>>k1, el equilibrio (1) est desplazado
a la izquierda y el punto de partida es el reactivo y catalizador separados. Entonces la
barrera a superar es la diferencia de energa con el estado de transicin de a etapa 2,
es decir Hr,1 +Ea,2.

b) co
mplejo de Vant Hoff. La transformacin de complejo en productos no es la etapa
limitante. (k2k1 o k2>>k1)En este caso Ea,1 y Ea,1 sern parecidas o mayores
que Ea,2. La velocidad en este caso no puede simplificarse a priori:

En funcin del valor del primer sumando podemos simplificar la expresin de la

velocidad

Si k1[S] >> k1+k2 se llega a:

Esta situacin es la que aparece en la figura 6.3.b. indicando la energa de

activacin como una flecha azul.
Si k1[S] << k1+k2 son grandes se llega a:

En este caso, debido a que kc no es un producto o cociente de constantes

cinticas elementales no podemos obtener una expresin sencilla de Ea,c en
funcin de las energas de activacin de las distintas etapas, excepto si k2>>k1.
En este caso:
 De nuevo podemos ver que cualitativamente la energa de activacin corresponde
con la diferencia de energa entre el punto de partida (SC S +C) y el estado de
transicin de la barrera mayor (etapa ms lenta) que quede por sobrepasar.

Adsorcion de gases sobre solidos

Cuando una molecula de gas golpea una superficie solida, puede rebotar o quedar fijada
sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcion. En ese ultimo caso a continuacion, la
molecula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir
una reaccion quimica o disolverse en el interior del solido (proceso conocido como
absorcion y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador:
el agua de la atmosfera es adsorbida y a continuacion absorbida para formar un hidrato).
En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcion y a
continuacion los procesos de reaccion (catalisis heterogenea) que pueden derivarse.
Podemos definir el primero de estos procesos como:

- adsorcion: proceso de union de una molecula procedente de otra fase sobre la superficie
de un solido.

- des
orcion: proceso inverso a la adsorcion.

Podemos distinguir dos comportamientos limites de adsorcion, fisisorcion y quimisorcion,

aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

Adsorcion fsica o fisisorcion: las moleculas del gas se mantienen unidas a la superficie
del solido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersion y/o
induccion). Este hecho define todas las caracteristicas propias de la fisisorcion:

i) es una interaccion debil.

ii) Es un proceso exotermico (las fuerzas de van der Waals son

atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a
las entalpias de condensacion de la sustancia adsorbida.

La energia liberada es adsorbida en forma de vibracion por la red del solido y Hads se
puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

es una interaccion debil.

ii) Es un proceso exotermico (las fuerzas de van der Waals son

atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a
las entalpias de condensacion de la sustancia adsorbida.

La energia liberada es adsorbida en forma de vibracion por la red del solido y Hads se
puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

iii) La molecula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energia es insuficiente para

romper el enlace aunque su geometria puede estar distorsionada.

iv) La fisisorcion es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son
y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases
muy polarizables son adsorbidos mas facilmente.

v) La fisisorcion se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede

adsorberse otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre
adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras
que la Hads para las capas siguientes
depende de las interacciones A-A y por
tanto es similar a la entalpia de
condensacion.

Adsorcion quimica o quimisorcion: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las
moleculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace quimico fuerte.
Este hecho define las caracteristicas propias de la quimisorcion:

i) se trata de una interaccion ms fuerte que la fisisorcion.

ii) las entalpias de quimisorcion son mucho mayores que las de fisisorcion y del orden de
las que se liberan en la formacion de enlaces quimicos, Hads = - (100-500) kJ/mol. Si
en la quimisorcion se produce formacion y rotura de enlaces podrian esperarse valores de
Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones quimicas
ordinarias). Sin embargo, la quimisorcion es exotermica normalmente. La razon es que un
proceso espontaneo requiere G<0 y dado que la libertad de traslacion del adsorbato se
reduce, S es menor que cero y necesariamente H debe ser menor que cero. Puede
haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o tiene una movilidad elevada sobre la
superficie. Ejemplo: el H2 se adsorbe endotermicamente sobre vidrio ya que aumenta la
entropia

H2 (g) 2H(vid) S>0

iii) La quimisorcion es especifica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura

ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2,
C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.

iv) Dado que implica la formacion de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el

proceso se detiene tras la formacion de una monocapa sobre la superficie. Aunque solo
una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcion fsica de nuevas capas de
adsorbato sobre la primera.

v) En general, la quimisorcion implica la rotura y formacion de enlaces, por lo que la

molecula quimisorbida no mantiene la misma estructura electronica (enlaces) que en fase
gaseosa.

Isotermas de adsorcion
En el caso de los liquidos, la adsorcion de una sustancia en la interfase se estudia a
traves de la variacion de la tension superficial con la concentracion de tensioactivo:

d 2(1)d2 (1)

En el caso de los solidos la tension superficial no es una magnitud facilmente

determinable. Resulta mucho mas sencillo medir directamente la cantidad de gas
adsorbido a una temperatura dada en funcion de la presion P del gas en equilibrio con el
solido.

Cmo se realiza esta medida experimentalmente?

Por lo dicho al principio del tema la superficie del solido debe encontrarse

inicialmente limpia, para lo que se calienta el solido en alto vacio. Alternativamente puede
evaporarse y recondensar el solido en alto vacio, bombardear la superficie con iones o
romper el cristal solido en el vacio generando asi una superficie limpia. El solido se
introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a traves de la
presion por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.

Cmo conocer la cantidad adsorbida?

- por la diferencia de presion del gas en ausencia o presencia de la superficie

- por gravimetra

- desorcion en flash: se calienta rapidamente la superficie, desorbiendo el

gas y midiendo el aumento de la presion

- mediante trazadores radiactivos

- metodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia

entre lo que entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas

adsorbido frente a la presion en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de
cantidad de gas adsorbido frente a la presion de gas que queda en equilibrio tomados a
una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcion. En las isotermas de
adsorcion de solido se representa la presion de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras
que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de
diferentes formas:

- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).

- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad

anterior

v V nRT RT n ; (por cuestiones historicas el volumen suele expresarse como el

volumen que ocuparia el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K,
P= 1 atm).

Con muy pocas excepciones las isotermas

experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de
acuerdo con S. Brunauer

Antes de entrar en la descripcion de cada una de

ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se
detienen cuando se llega a la presion de vapor (P* o
P en la figura). A esta presion, cualquier pequeno
aumento en la cantidad de gas produciria su
condensacion, aumentando entonces verticalmente
la cantidad de gas adsorbida sobre el solido (la
presion en equilibrio seria siempre igual).

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcion en monocapa. La

cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor limite correspondiente al
recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracteristica de un
proceso unicamente de quimisorcion.
Tipo II: es indicativo de una adsorcion fsica en multicapa. El rapido ascenso inicial
corresponde a la formacion de la primera capa, que tiene en este caso una constante de
formacion mayor que para el resto de capas (la entalpia de formacion de la primera capa
es mas negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presion se forma la
segunda capa de moleculas adsorbidas, seguida de otras mas.

Tipo III: corresponde tambien a una adsorcion fsica en multicapas pero donde la
constante de equilibrio de formacion de la primera capa es igual que para las siguientes
(no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

Tipos IV y V: corresponde a adsorcion en multicapas sobre materiales porosos. Difieren

del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacion) y un ciclo de histeresis
(las curvas de adsorcion y desorcion difieren). El ciclo de histeresis es debido a la
condensacion por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar segun la
figura siguiente con un diametro variable. El sitio donde primeramente aparece la
condensacion capilar sera donde, de acuerdo a la ecuacion de Kelvin, el radio sea menor,
es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presion, este tapon es
empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer
condensacion en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segun la ecuacion de
Kelvin. Este proceso de equilibrio tendra lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio
para la desorcion el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se
ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio segun la ecuacion de Kelvin. A esta
presion deberia haberse ya evaporado el liquido situado en el punto b, ya que el radio es
mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el liquido es por a. Pero en a la
presion de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habra evaporacion. As, hasta
que la presion
exterior disminuya
al valor apropiado
no se producira
el vaciado de golpe de
todo el capilar. El
proceso de desorcion
no es de equilibrio
mientras que el de
adsorcion si, de ahi la
histeresis.
Otras isotermas
Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir de modelos
teoricos. Alternativamente, es posible encontrar funciones matematicas que ajusten a los
datos experimentales para despues investigar la base fisica de este ajuste.

i) una de las isotermas empiricas mas utilizadas es la propuesta por Freundlich a finales
del siglo XIX:

kP1/ n (35) Se puede derivar teoricamente una expresion de este tipo suponiendo
que la superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcion. Los parametros de
ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden obtener del ajuste
lineal de la expresion en forma logaritmica ln=lnk+(1/n)lnP. La representacion de ln
frente a lnP permite obtener n de la pendiente y k de la ordenada en el origen.

Esta isoterma no es valida para presiones altas pero es mas precisa que la de Langmuir a
presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorcion de solutos sobre solidos.

ii) La isoterma de Temkin

=Aln(BP) (36)

donde A y B son dos constantes empiricas. Se utiliza para sistemas cuya entalpia de
adsorcion decrece linealmente con , factor que no se tiene en cuenta en las isotermas
de Langmuir. La representacion lineal, frente lnP (=AlnB+AlnP) permite obtener A de
la pendiente y B de la ordenada en el origen.

Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la
superficie de un solido:

- La superficie proporciona un cierto numero de posiciones para la adsorcion y todas son

equivalentes
- solo se adsorbe una molecula sobre cada posicion

- su adsorcion es independiente de la ocupacion de las posiciones

vecinas (las moleculas adsorbidas no interaccionan entre si). El proceso dinamico de

adsorcion se puede plantear como:

A (g)M(sup)AM(sup) kd

ka: contante de velocidad para la adsorcion kd: constante de velocidad para la desorcion.

kd: constante de velocidad para la desorcion.

Para expresar el grado de extension de la adsorcion se introduce la fraccion de

recubrimiento . Teniendo en cuenta que sobre cada posicion slo puede adsorberse una
molecula:

no moleculasadsorbidas no posicionesocupadas (2) no posicionesadsorcion no

posicionesadsorcion(N)

donde N es el numero total de posiciones de adsorcion en la superficie. En un instante t

se cumple:

-nmero de posiciones de adsorcion ocupadas=N

-nmero de posiciones de adsorcion libres = N-N=N(1-)

Si consideramos una cinetica de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene que la
velocidad de adsorcion es proporcional al numero de colisiones entre las moleculas de la
fase gaseosa y las posiciones de adsorcion vacias, ya que solo se forma una monocapa:

va kaP(1)N (3)

La velocidad de desorcion sera proporcional al numero de moleculas adsorbidas

vd kdN (4)

Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se obtiene: kaPN(1 )

kdN

(5)

12

kaP kaP kd (6) Si despejamos la fraccion de recubrimiento:

kaP (7) kd kaP

Definiendo la constante de equilibrio como K=ka/kd se obtiene la isoterma de Langmuir:

KP (8) 1KP
Alternativamente, esta expresion puede deducirse a partir del equilibrio entre productos
(posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y moleculas en fase gas):

K N (9) N(1)P

que, reordenando, conduce a la expresion anterior (8).

Reaccion superficial
Despues de que un reactivo se adsorbe sobre la superficie, la reaccion hacia los
productos puede darse de diferentes maneras.

1. Sitio nico: solo un sitio activo esta involucrado en la reaccion:

AB

AS BS

Dado que cada etapa del mecanismo de reaccion es elemental, la velocidad de reaccion
esta dada por:

(12)

AA BB

rs =ksCAS BS (13)

KS

Donde KS es la constante de equilibrio de la reaccion superficial.

2. Sitio dual: en este caso el reactivo interactua con otro sitio para formar el producto:

AS+S BS+S

La correspondiente expresion de la velocidad de reaccion es:

KS

Un ejemplo de mecanismo dual es la reaccion entre dos especies adsorbidas, tales como
el CO y el O. La forma generica en este caso es:

AB

CC rs =ksCASCv BS V

10

Reactores Quimicos y Biologicos

Catalisis Heterogenea
AS+BS CS+DS y la velocidad de reaccion:

KS

Un tercer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsorbe sobre diferentes
sitios S y S. La reaccion generica:

CC rs =ksCASCBS CS DS

AB CD

(14)

AB DC rs =ksCASCBS' CS' DS (15)

3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reaccion surge de la interaccion entre

una molecula adsorbida y una molecula en fase gas., tal como la reaccion entre el
propileno y el benceno. En forma generica:

AS+B CS

A S + B S C S + D S

CC

KS

Las reacciones que involucran un sitio unico o sitios duales se refieren como cineticas tipo
Langmuir -Hinshelwood.

r=kC P CS (16)

s sASB KS

Este tipo de mecanismo se denomina mecanismo de Eley Rideal

La Velocidad de la Reaccion Quimica

Consideremos la reaccion que se lleva a cabo en un sistema
cerrado:

Donde i son los coeficientes estequiometricos, y Si las

sustancias intervinientes. Se define como velocidad de produccion
de la sustancia i, (Ri), a:
 Siendo ni el numero de moles de la especie i.
Dado que:

Siendo nio, el numero de moles

iniciales de la especie i, y X el
avance de la reaccion.
La velocidad de reaccion queda
definida como:

La velocidad de reaccion r' es una magnitud extensiva, con el fin de intensivarla se suele
utilizar distintas
magnitudes extensivas que preferiblemente permanezcan constantes durante el proceso
como ser:
a) En un sistema liquido, el volumen de liquido V (siempre que la temperatura no varie en
forma apreciable).
Conceptos Basicos sobre Cinetica de 9 Reacciones Cataliticas Heterogeneas
Conceptos Basicos sobre los Fenomenos de Transporte y Transformacion en Catalisis
Heterogenea

As:

b) En un sistema catalitico heterogeneo: la masa del catalizador W, la superficie especifica

Sg, la superficie
activa S o el
numero de sitios
activos del
catalizador L.
As:
En el caso que se utilice el numero de sitios activos, las velocidades de produccion como
la de reaccion tienen unidades de (tiempo-1) o sea de frecuencia. A la velocidad
expresada de esta manera se conoce como frecuencia de recambio o numero de
recambio (turnover frecuency TOF o turnover number TON).
Tal como en el caso del estudio del equilibrio quimico, en cinetica son dos las cuestiones a
dilucidar: La determinacion de la velocidad de la reaccion quimica (el valor numerico).
La obtencion de la expresion cinetica, ecuacion que liga la velocidad de reaccion con las
variables de estado del sistema (temperatura, presion, composicion).

BIBLIOGRAFIA
http://apuntescientificos.org/catalisis-ibq2.html

http://www.100ciaquimica.net/temas/tema6/punto6.htm

http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesparte4_10175.pdf

https://www.uam.es/docencia/reyero00/docs/catalisis.pdf

http://quimica.laguia2000.com/general/catalisis

http://www.criba.edu.ar/cinetica/reactores/Capitulo%2010.pdf