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UNIVERSIDADPOLITCNICADEMADRID

ESCUELATCNICASUPERIORDEINGENIEROSINDUSTRIALES

PROYECTOFINDECARRERA

ESTUDIODELASCONDICIONESPTIMAS
DEREACCINPARALAOBTENCINDE
OLEFINASAPARTIRDEMETANOLCON
CATALIZADORESTIPOSAPO

TUTOR:NGELSANTOS

SUPERVISADOPOR:ENRIQUESASTREYMARISOLGRANDE

Realizadoen:InstitutodeCatlisisyPetroleoqumica

ConsejoSuperiordeInvestigacionesCientficas

SARABENITOVAQUERIZO,SEPTIEMBRE2013

Agradecimientos

Enprimerlugar,megustaraagradeceralCSIClaposibilidadquemebrindderealizarenelICP
esteProyecto,yaldirectordeestecentro,JoaqunPrez.Hasidounagranoportunidad,una
experiencia muy positiva que me ha servido para crecer en mi carrera y como persona. En
especialagradeceraEnriqueSastreyMarisolGrandesudedicacinyayudaconstantedurante
todalarealizacindeestetrabajo.Graciasporvuestraprofesionalidadyelbuentratoquehe
recibido.

Adems agradecer a ngel Santos, como tutor de la Universidad del Proyecto, su ayuda, su
esfuerzo, su paciencia, y el buen trato que tanto me han ayudado a lo largo de este tiempo.
Graciasporrecibirmesiempreconlamejordelassonrisasyporguiarmeenestecamino.

Megustara agradecer especialmente amispadresymihermanaestetrabajo,porsuapoyo


incondicional, su paciencia y todo el cario que me han dado durante todos estos aos de
carrera.Graciasaelloshepodidorecibirunaeducacin,tantoanivelprofesionalcomohumana.
Sabisquesinvuestraayuda,lametaanestaramslejos,porquevosotrosmehabisayudado
aconfiarenmmisma,alucharcadada,yaserquiensoyhoy.

Tambinagradeceratodamifamilia,enespecialamistos,supreocupacinysuayudadurante
todosestosaos,porquedeunamanerauotra,tambinhanestadoah,enlosmalosyenlos
buenosmomentos.

Atodosmisamigosdelauniversidad,porquegraciasavosotroseldaadaenlaEscuelahubiera
sidomsduro,yentretodoshemosconseguidosacardelomaloalgobuenoylucharjuntoshasta
elfinal.

AmisamigasdeSegoviaydebaloncesto,porquesiempremehandemostradoquehanestado
amilado.Graciasporlosbuenosmomentosvividos,porvuestracompaayportodovuestro
apoyo,perosobretodo,graciasporvuestraamistad.

AtodosmisamigosdelErasmusquepasenAtenas.Graciasporhaberoscruzadoenmicamino,
porquegraciasavosotros,miaoacadmicofuemuchomsllevaderoyharquelorecuerde
demaneramuyespecial.
A mis amigos de mi pueblo, Muoveros, por todo lo vivido juntos durante todos estos aos,
porquegraciasavosotrosheconocidolascosasbuenasdelavidaymehabisayudadoeneste
arduocamino.Daadamedemostrisloquevalisyloimportantequesoisenmivida.

Agradecer al Grupo de Tamices Moleculares, su gran acogida durante la realizacin de este


trabajo.Graciasavosotrosmehesentidounams,ysiemprerecordarestetiempodemanera
muyespecial.Graciasalaschicasdellaboratorio105eincorporaciones,porqueenlosmomentos
duros siempre han estado all, entre risas y llantos, consiguiendo que no me rindiera nunca.
Suerteenvuestroscaminos,porqueelcastaoquedemuylejosyrecordadsiempre,todoloque
valis.

HacerunamencinespecialaLaura,unaamigamuyespecialquemehademostradolobonito
de vivir y que no hay que rendirse para conseguir lo que deseamos. Sabes que parte de este
trabajotelodeboati.

Yendefinitivaatodosaquellosquedeunamanerauotrahanformadopartedemividayme
hanhechosentirespecial.

Graciasatodosdecorazn.

GLOSARIO

Abreviaturasdelosdistintosprocesos

MTO:MethanoltoOlefinsObtencindeolefinasapartirdemetanol

MTG:MethanoltoGasolineObtencindegasolinaapartirdemetanol

MTHC:MethanoltoHydrocarbonsObtencindehidrocarburosapartirdemetanol

MOGD:MobilOlefinstoGasolineandDistillateObtencindegasolinaydestiladosapartirde
olefinas.ProcesodesarrolladoporMobil.

OCT:OlefinConversionTechnologyTecnologadeConversinaOlefinas

FCC:FluidCatalyticCrackingCraqueoCatalticoenLechoFluido

MHC:MildHydrocrackingHidrocraqueosuave

Abreviaturasmaterialeszeolticos

SAPO:silicoaluminofosfato

AlPO:aluminofosfato

MeAPO:metaluminofosfato

ADE:agentedirectordeestructuras

Compuestosqumicos

Al:AlO3fuentedealuminio

Si:SiO2fuentedesilicio

P:H3PO4fuentedefsforo

TEAOH:hidrxidodetetraetilamonio((CH3CH2)4NOH)

LUDOX:slicecoloidal(SiO2)

Aerosil:slicepirognica(SiO2)

DiPrEt:diisopropiletilamina

DME:dimetilter

MeOH:metanol

pg.5

Tcnicasdecaracterizacin

DRX:DifraccinderayosX

ATG:Anlisistrmicogravimtrico

pg.6

NDICEDETABLAS

Tabla1.1:Rendimientos(%)enelprocesodecraqueoconvapordevariasalimentaciones.

Tabla1.2.BalancedemateriadelprocesoMTO/UOPHydro

Tabla1.3.Reaccionestipo,decarbenosquedanlugaralaformacindeolefinaspesadas

Tabla3.1.ComposicinSAPO34

Tabla3.2.ComposicinSAPO18

Tabla3.3CondicionesutilizadasenlareaccinMTOparaeltamaodepartculadecadaSAPO.

Tabla3.4.SesinconfiguradaenelMicroactivityReferenceparaunareaccinmodelo

Tabla3.5.Secuenciaconfiguradaenelcromatgrafoparaunareaccinmodelo

Tabla5.1.PlanificacindelProyecto

Tabla6.1.Costedelosreactivosutilizadosdurantelafaseexperimental

Tabla6.2.Costedelosgasesdecromatografaylosempleadosenlafasedereaccin

Tabla6.3.Costedelmaterialdelaboratorio

Tabla6.4.Costedelosanlisisdelasmuestrasparalasdistintastcnicasdecaracterizacin

Tabla6.5.Costesdecarctergeneral

Tabla6.6.Costestotales

pg.7

NDICEDEFIGURAS

Figura1.1.Aplicacionesdeletileno

Figura1.2.Demandadecompuestosderivadosdeletilenoenmillonesdetoneladasmtricasa
lo largo de los aos (2011) (1). PEPolietileno, EBZEtilbenceno,EDCDicloruro de
etileno,EthyleneOxidexidodeetileno

Figura1.3.Aplicacionesdelpropileno

Figura1.4.AplicacionesolefinasligerasC4

Figura1.5.Diagramadelprocesodecraqueoconvapordehidrocarburosempleandonaftacomo
alimentacin

Figura1.6.Esquemadelprocesodeunarefineradegradomedio

Figura 1.7. Figura 1.7. Unidad de FCC. Productos de salida: butenos y olefinas ms ligeras,
gasolina,gasoilligero,gasoilpesado,coque.

Figura1.8.Diagramasdeprocesoparahidrocraqueo

Figura1.9.TecnologadiseadaporMobilparalaProduccindeGasolinayDestiladoapartirde
metanolempleandoZSM5comocatalizador

Figura 1.10. Proceso MTO UOP/Hydro [22]. Productos de salida: metano, etileno, etano,
propileno,propano,C4+.Rx:Reactor;R:Regenerador;S:separador;CS:lavador(custico),D:
secador;DM:desmetanizadora;DE:desetanizadora;C2:separadordeC2;C3:separadorC3; DP:
despropanizadora
Figura1.11.ProcesodeobtencindeMetanol

Figura1.12.ReaccinMTOyMTG

Figura1.13.MecanismodeIlurodeoxonio

Figura1.14.MecanismodeRadicaleslibres

Figura1.15.Mecanismodetipoconsecutivo

Figura1.16.Mecanismodetipoparaleloohydrocarbonpool

Figura1.17.Comparacindeladistribucindehidrocarburosapartirdemetanolconvarios
catalizadoreszeolticos

pg.8

Figura1.18.Procesodeconstruccindematerialeszeolticosapartirdelasunidadesprimarias
tetradricasTO4.

Figura1.19.Curvatpicadecristalizacinenlasntesishidrotermaldematerialeszeolticos

Figura1.20..Esquemadelacajadelachabacita.Enlapartederechaserepresentaunaventana
conunanillodeochomiembrosyunadeseismiembros,indicandolascuatroposicionesposibles
paraunprotn.
Figura1.21.EstructurasCHAconsusrespectivossistemasdecanales(izquierdaycentro).Enla
partedeladerechaserepresentalasdimensionesdelasventanasdedichomaterialatravs
delplano[001].
Figura1.22.EstructurasAEIconsusrespectivossistemasdecanales(izquierdaycentro).Enla
partedeladerechaserepresentalasdimensionesdelasventanasdedichomaterialatravsdel
plano[001].

Figura1.23.EstructurasdelSAPO34(CHA)ySAPO18(AEI)

Figura 3.1.Horno Microondas ETHOS One of Milestone, con autoclaves de tefln con sus
respectivasfundas.Elautoclave1llevaincorporadountermopar.

Figura3.2.CentrfugaAvantiJE.Enelinteriorseencuentraelrotorconlosbotesdecentrfuga
enposicinenfrentada.

Figura3.3.Prensahidrulicaconmanmetroincorporado

Figura3.4.DifractmetroderayosXPhilipsXPERT

Figura3.5.BalanzatermogravimtricaPerkinElmerTGA7

Figura3.6.ProgramadetemperaturaparaelSAPO34delhornomicroondas

Figura3.7.VialesconSAPO34.

Figura3.8.Programallevadoacaboenlacalcinacin

Figura3.9.Patronesdedifraccintericosdelasdistintasfasesqueaparecernenestetrabajo

Figura3.10.VistafrontaldelequipoMicroactivityReference.Juntoalequipoestconectadoen
serieunordenadoryencimadelMicroactivity,seencuentralabombadeHPLCqueinyectael
metanolalequipo
Figura3.11.VistadelinteriordelMicroactivityReference

Figura3.12.DiagramadetuberaseinstrumentosdelMicroactivityReference(P&I)

Figura3.13.CromatgrafodegasesVarianCP3800

pg.9

Figura3.14.Interiordelcromatgrafodegases.ColumnaPorapackQyPetrocol.

Figura 3.15. Cromatograma integrado del canal FID para una reaccin modelo. En el eje de
abscisasserepresentaeltiempoderetencinenminutosyenelejedeordenadasserepresenta
laintensidadenV

Figura4.1.DifractmetroderayosX.SAPO34calcinado

Figura4.2.TermogramaSAPO34sincalcinar

Figura4.3.TermogramaSAPO34calcinado

Figura 4.4.Influencia de la temperatura en la conversin en funcin del tiempo de reaccin.


Catalizador:SAPO34;WHSV=1,2h1

Figura4.5.Influenciadelatemperaturaenlaselectividadalasdistintasolefinasenfuncinde
laconversin.Catalizador:SAPO34;0,59<<0,84mm;WHSV=1,2h1

Figura4.6.Influenciadelatemperaturaenlaselectividadalosdistintosproductosenfuncin
deltiempodereaccin.Catalizador:SAPO34;0,59<<0,84mm;WHSV=1,2h1

Figura 4.7. Influencia de la velocidad espacial en la conversin en funcin del tiempo de


reaccin.Catalizador:SAPO34;Temperaturadereaccin:400C.

Figura4.8.Influenciadelavelocidadespacialenlaselectividadadistintosproductosenfuncin
de la conversin. Catalizador: SAPO34; Tamao de partcula 0.59<<0.84mm; Temperatura:
400C

Figura 4.9. Influencia de la velocidad espacial en la selectividad en funcin del tiempo de


reaccin.Catalizador:SAPO34;Tamaodepartcula0.59<<0.84mm;Temperatura:400C

Figura 4.10. Influencia del tamao de partcula en la conversin en funcin del tiempo de
reaccin.Catalizador:SAPO34;WHSV=1.2h1.

Figura4.11.Influenciadeltamaodepartculaenlaselectividadadistintosproductosenfuncin
delaconversin.Catalizador:SAPO34;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1.

Figura 4.12. Influencia del tamao de partcula en la selectividad en funcin del tiempo de
reaccin.Catalizador:SAPO34;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1.

Figura4.13.DifractmetrodeRayosX.SAPO18calcinado

Figura4.14.TermogramaSAPO18sincalcinar

Figura4.15.TermogramaSAPO18calcinado

pg.10

Figura4.16.Influenciadelatemperaturaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.
Catalizador:SAPO18;WHSV=1,2h1.

Figura4.17.Influenciadelatemperaturaenlaselectividadalosdistintosproductosenfuncin
deltiempodereaccin.Catalizador:SAPO18;0,84<<1.19mm;WHSV=1,2h1.

Figura4.18.Influenciadelatemperaturaenlaselectividadalosdistintosproductosenfuncin
deltiempodereaccin.Catalizador:SAPO18;0,84<<1.19mm;WHSV=1,2h1

Figura 4.19. Influencia de la velocidad espacial en la conversin en funcin del tiempo de


reaccin.Catalizador:SAPO18;Temperaturadereaccin:400C.

Figura 4.20. Influencia de la velocidad espacial en la selectividad en funcin del tiempo de


reaccin.Catalizador:SAPO18;Tamaodepartcula0.84<<1.19mm;Temperatura:400C

Figura 4.21. Influencia de la velocidad espacial en la selectividad en funcin del tiempo de


reaccin.Catalizador:SAPO18;Tamaodepartcula0.84<<1.19mm;Temperatura:400C.

Figura 4.22. Influencia del tamao de partcula en la conversin en funcin del tiempo de
reaccin.Catalizador:SAPO34;WHSV=1.2h1.

Figura 4.23.Catalizador: SAPO18; WHSV=1.2h1; Temperatura: 400C; Tamao de partcula:


0.59<<0.84mm

Figura 4.24. Catalizador: SAPO18; WHSV=1.2h1; Temperatura: 400C; Tamao de partcula:


<0.25mm

Figura4.25.ComparacindeRayosXporelprocedimientoconvencionalyporelinverso

Figura 4.26. Comparacin entre el procedimiento convencional (CalTam), y el procedimiento


inverso(TamCal).Catalizador:SAPO18;WHSV=1,2h1;Temperatura:400C.

Figura 4.27. Influencia del tamao de partcula en la selectividad a distintos productos en


funcindelaconversin.Catalizador:SAPO18;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1.

Figura 4.28. Influencia del tamao de partcula en la selectividad en funcin del tiempo de
reaccin.Catalizador:SAPO18;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1.

Figura4.29.ComparacindelaconversindeloscatalizadoresSAPO34,SAPO18,enfuncin
deltiempodereaccin.

Figura4.30.ComparacindelaselectividadaEtileno/PropilenodeloscatalizadoresSAPO34,y
SAPO18,enfuncindelaconversin.

pg.11

Figura4.31.ComparacindelaselectividadaolefinasC4deloscatalizadoresSAPO34,ySAPO
18,enfuncindelaconversin.

Figura 4.32. Comparacin selectividades del SAPO34 y SAPO18 en funcin del tiempo de
reaccin.

Figura5.1.DiagramadeGantt

pg.12

NDICE
Glosario.. 5

ndicedeTablas... 7

ndicedeFiguras.. 8

Resumen... 17

1. Introduccin... 23

1.1 Olefinasligeras.. 26

1.1.1 PrincipalesOlefinasligeras. 27

1.1.1.1 Etileno.. 27

1.1.1.2 Propileno. 29

1.1.1.3 OlefinasligerasC4. 30

1.1.2 ProcesosdeobtencindeOlefinasligeras.. 31

1.1.2.1 Craqueoconvapordehidrocarburos(steamcracking). 32

1.1.2.2 Procesosderefino... 34

1.1.2.2.1 Craqueocatalticoenlechofluido(FCC). 36

1.1.2.2.2 Hidrocraqueo(Hydrocracking).. 37

1.1.2.3 Deshidrogenacindeparafinas.. 39

1.1.2.4 Acoplamientooxidativodemetano...... 39

1.2 Procesosdetransformacindemetanol... 40

1.2.1 ProcesoMTHC. 40

1.2.1.1 EvolucinhistricadelprocesoMTHC.. 40

1.2.2 CaractersticasdelprocesoMTO... 44

1.2.2.1 Obtencindemetanol.. 44

1.2.2.2 ReaccionesMTOyMTG... 46

1.2.2.3 Mecanismosdereaccin. 47

1.2.2.3.1 FormacinOlefinaspesadas.. 51

1.2.2.4 EvolucindematerialesempleadosenelprocesoMTO.. 53

1.2.2.4.1Materialeszeolticosmicroporosos.. 53

1.3 Materialeszeolticos.. 55

1.3.1 Zeolitas.... 55

1.3.1.1 Zeotipos.. 57

1.3.2 Propiedadesyaplicacionesdelosmaterialeszeolticos 58

1.3.3 Sntesisdematerialeszeolticos. 60

1.3.3.1 Agentedirectordeestructuras(ADE)... 61

1.3.3.2 Materialeszeolticosenestetrabajo.... 62

1.3.3.2.1 SAPO34...... 62

1.3.3.2.2 SAPO18...... 64

2. Objetivos 67

3. Procedimientoexperimental.. 71

3.1 Sntesisdeloscatalizadores. 73

3.1.1 Productosqumicosempleados.. 73

3.1.2 Equipamiento.. 73

3.1.2.1 Equiposempleadosdurantelasntesis. 73

3.1.2.2 Equiposempleadosenlastcnicasdecaracterizacin.. 75

3.1.3 PreparacindelosmaterialesSAPO.... 77

3.1.3.1 Preparacindelgeldesntesis... 77

3.1.3.2 Tratamientohidrotermal... 79

3.1.3.3 Centrifugacin. 80

3.1.3.4 Secadoymolienda 80

3.1.3.5 Calcinacin. 81

3.1.3.6 Tamizado.... 81

3.1.4 Tcnicasdecaracterizacin. 82

3.1.4.1 DifraccinderayosX.. 82

3.1.4.2 Anlisistrmicogravimtrico... 84

3.2 ActividadcatalticaenelprocesoMTO. 85

3.2.1 Productosqumicosempleados........ 85

3.2.2 Equipamiento...... 86

3.2.2.1 Equiposempleadosenlamedidadelaactividadcataltica. 86

3.2.2.2 Equipoempleadoparaelanlisisdelosproductosdereaccin 89

3.2.3 Procedimientoexperimental. 91

3.2.3.1 Pasosaseguirparaelestudiodeunareaccinmodelo 92

4. Resultadosexperimentalesydiscusin... 99

4.1 SAPO34.. 101

4.1.1 Caracterizacin 101

4.1.2 EfectodelatemperaturaenelSAPO34..... 104

4.1.2.1 Efectodelatemperaturaenlaconversin. 105

4.1.2.2 Efectodelatemperaturaenlaselectividad.. 107

4.1.3 EfectodelavelocidadespacialenelSAPO34.. 111

4.1.3.1 Efectodelavelocidadespacialenlaconversin 111

4.1.3.2 Efectodelavelocidadespacialenlaselectividad.. 114

4.1.4 EfectodeltamaodepartculaenelSAPO34. 117

4.1.4.1 Efectodeltamaodepartculaenlaconversin 117

4.1.4.2 Efectodeltamaodepartculaenlaselectividad. 119

4.1.5 ConclusionesSAPO34 122

4.2 SAPO18.. 123

4.2.1 Caracterizacin... 123

4.2.2 EfectodelatemperaturaenelSAPO18.. 125

4.2.2.1 Efectodelatemperaturaenlaconversin. 126

4.2.2.2 Efectodelatemperaturaenlaselectividad.. 128

4.2.3 EfectodelavelocidadespacialenelSAPO18.. 132

4.2.3.1 Efectodelavelocidadespacialenlaconversin 132

4.2.3.2 Efectodelavelocidadespacialenlaselectividad.. 134

4.2.4 EfectodeltamaodepartculaenelSAPO18. 137

4.2.4.1 Efectodeltamaodepartculaenlaconversin... 137

4.2.4.2 Efectodeltamaodepartculaenlaselectividad. 141

4.2.5 ConclusionesSAPO18 145

4.3 EstudiocomparativoSAPO34ySAPO18.. 145

4.3.1 Actividaddelcatalizador.. 146

4.3.2 Selectividaddelcatalizador 147

4.3.3 Conclusiones. 150

5. Planificacin 151

6. Evaluacindecostes. 157

7. Conclusionesfinales........ 163

8. Referenciasbibliogrficas.. 167

ANEXOS.. 173

RESUMEN

RESUMEN
Lasituacindecrisiseconmicaactual,elcontinuoincrementodeconsumodeenerga,unidoa
la concienciacin que existe en la actualidad de avanzar hacia un mundo ms sostenible, ha
puesto de manifiesto la necesidad de encontrar nuevas fuentes de energa, combustibles y
productos qumicos ms limpios y sostenibles, que sustituyan a los tradicionales fsiles
(petrleo,carbn,gas.).

Lasreservasprobadasdepetrleosoncadavezmslimitadas,ysiaestosesumaqueelcrudo
esmspesadoymenospuro,seplanteaungraveproblema,puestratarloresultamscostoso
ytcnicamentemsdifcil.Sinembargolademandadepetrleosiguecreciendoyllegarun
momentoenquelospreciosserntanelevados,queharnviableelusodealternativasms
costosas. Los estudios acerca de posibles alternativas para el uso de fuentes renovables, no
parandecrecerymuchasdelasinvestigacionesactualestrabajanenestalnea.Algunasdeestas
fuentesdeenergasonlaenergasolar,laelica,hidroelctrica,biomasa,oelhidrgenocomo
vectorenergtico.Enelcasodelosproductosqumicos,queensumayoraestncompuestos
dederivadosdelcarbn,lasalternativassereducen.

Lospolmerosyplsticos,queformanpartedelosproductosdequmicabsica,representanun
porcentaje muy importante de la produccin mundial de la industria qumica. Las materias
primas de polmeros y plsticos son los productos petroqumicos y stos se obtienen
mayoritariamente a partir de gas licuado de petrleo (GLP), gas natural y petrleo crudo. La
produccindecompuestosqumicossehaduplicadoenapenasunosaosdebidoalacreciente
demanda de dichosproductos,porloqueparasatisfacerla,sehandeencontraralternativas
para la obtencin de estos productos petroqumicos, pues sus fuentes cuentan con reservas
limitadas. Entre estos productos, tienen especial importancia las olefinas ligeras como
intermediosfundamentalesenlaindustriapetroqumica.Laprincipalfuentedeolefinasligeras
eselpetrleo,atravsdelreformadoconvapordehidrocarburos(steamcracking),seguidodel
craqueocatalticoenlechofluidizado(FCC).Enestesentido,laobtencindeolefinasligerasa
partirdeMetanol(procesoMTO)sepresentacomounaalternativamuyatractiva.Noslose
consiguen altas conversiones a las principales olefinas ligeras, sino que gracias a la amplia
variedaddeposibilidadesdeobtencindelmetanol,puederesultareconmicamenterentable.
El proceso MTO permite producir olefinas ligeras partiendo de gas natural o carbn, por
transformacindelmetanolobtenidoapartirdegasdesntesis.

pg.19

LosestudiosactualesbasadosenlareaccinMTO,secentranenconseguircatalizadoresloms
establesposiblesyquepermitanobteneraltasselectividadesaolefinasligerascomoeletileno,
propileno, y compuestos C4, ya que muchas veces esto no se consigue por la rpida
desactivacindeloscatalizadores.Loscompuestosaromticosyramificadosqueseproducen
durantelareaccin,nopuedendifundiratravsdelaestructuraporosadelcatalizadordebido
asugrantamao,yquedandepositadosenelinteriordelosmicroporosdandolugaradepsitos
carbonosos que bloquean los poros e impiden el acceso de las molculas de reactivo a los
centrosactivos.

Enlaactualidad,loscatalizadoresquemejorescaractersticaspresentanparalareaccinMTO
son materiales zeolticos microporosos, conocidos como SAPO (silicoaluminofosfato), que
actancomotamicesmoleculares.Enelpresentetrabajo,sehansintetizadodosdeellos:el
SAPO34yelSAPO18,elegidosasporpresentar,segnestudiosprevios,altasposibilidades
paracatalizarestareaccinporsuelevadasuperficieexterna,sugranvolumendeporoypor
presentaruntamaodecristalpequeo.

Enunaprimerafaseexperimental,sesintetizaronloscatalizadorestipoSAPO,mediantesntesis
asistidaenhornomicroondasenlascondicionesptimasobtenidasenestudiosprevios[1].Los
catalizadoresassintetizados,secaracterizaronmediantedifraccinderayosXparaidentificar
lafasecristalinay,poranlisistrmicogravimtrico,paraasegurarlacorrectaeliminacindel
material orgnico introducido previamente durante la sntesis del material y utilizado como
agentedirectordelaestructura(ADE).UnavezsintetizadoselSAPO34yelSAPO18,elmaterial
resultantefueprensadoytamizadoparaobtenercatalizadorescondistintasgranulometras.

Lasegundafasedeestetrabajoconsistienrealizareltestcatalticoaescaladelaboratorio.Los
materialespreparadosseprobaronenlareaccinMTO,usandounsistemadereaccinprovisto
deunreactordelechofijototalmenteautomticoycontroladodesdeunordenador.Elsistema
operapresinatmosfricaconlasalidadelreactorconectadadirectamenteauncromatgrafo
degases,atravsdelcualseanalizanyseidentificanlosdistintosproductosdereaccin.Las
reaccionessellevaronacaboconlosdoscatalizadoressintetizados,cadaunocontrestamaos
departculadiferentes,detalmaneraqueseprobaronunoaunoalavezqueseibanvariando
latemperaturadereaccinylavelocidadespacial.

pg.20

Finalmente, tras la recopilacin de los resultados obtenidos, se estudi la influencia de la


temperaturadereaccin,lavelocidadespacialyeltamaodepartcula,tantoenlaactividady
vidadeloscatalizadores,comoenlaselectividadalasolefinasligerasdemayorinters:etileno,
propileno y olefinas C4, determinando as, qu condiciones de trabajo, resultaban ser las
ptimasparacadacatalizadorenlareaccinMTO.
Lascondicionesptimasdeoperacinparaamboscatalizadorescoincidanenlatemperaturay
enlavelocidadespacial,siendo:400Cy1,2h1.Sinembargo,erandiferentesparaeltamao
departcula.EnelSAPO34,eltamaoptimoeraeltamaomedio:0,590,84mmyenelSAPO
18, era el tamao mayor: 0,841,19 mm. En estas condiciones, se consigui obtener
catalizadores que presentaban conversiones superiores al 80 % durante 1418 horas, y que
presentaban adems, selectividades a etileno y propileno muy elevadas, suponiendo
nicamenteestosdosproductos,el8085%deltotaldelosproductosobtenidosenlareaccin.

Siatendemosalacomparacinentreamboscatalizadores,elSAPO18,presentaunavidams
larga, (18 horas de reaccin), debido a que se desactiva ms lentamente que el SAPO34.
Atendiendo a la selectividad, ambos catalizadores tienen un rendimiento elevado a olefinas
ligeras,yserlademandaactualdelmercadodeestosproductoslaquerijalaseleccindeuno
uotro,yaqueconelSAPO18,seobtienemspropileno,yconelSAPO34,msetileno.

pg.21

1.INTRODUCCIN
YESTADODELA
TCNICA

1.INTRODUCCIN
El crecimiento de la poblacin y la economa de mercado han provocado el aumento de la
demanda de productos qumicos y energa. La base de la economa mundial se basa en el
conceptodecrecimientoinfinito,loquerequiereun3%deincrementoanualdeestademanda.
Esto implicara, que en apenas un cuarto de siglo, las necesidades energticas se habrn
duplicado,yassucesivamente.

Hoyendanosencontramosanteunperiododecrisisenergtica.Laproduccinmundialde
petrleo convencional empezar a disminuir de aqu a unos aos, ya que en la actualidad
estamos llegando al lmite de produccin, y sin embargo, la demanda mundial no deja de
aumentar.

El consumo de petrleo se cuantific en 2010 en 77,8 millones de barriles al da [2], lo que


suponeel36,4%delconsumoenergtico.Enloquevadesiglosehaobservadounincremento
anualdesuconsumoaescalamundial,siendolosEEUUelmayorcontribuyente[3].Debidoa
estacrecientedemanda, en contradela disminucindesuproduccin,seestnplanteando
numerosas alternativas. Se apuesta por el uso de energas alternativas o renovables hasta
energasnucleares,aunquebienescierto,queningunadeellascuentaconunaviabilidadplena
hoyenda.

El uso del gas natural como alternativa energtica est aumentando por encima de otros,
constituyendo en 2010 el 25,8 % del consumo energtico [2]. Sin embargo, su explotacin
tambincontribuyenegativamentealefectoinvernadero.

Elconsumodecarbnenelao2010supusoel32,1%deltotalderecursosenergticos[2],lo
cualestambinunacifraimportante.Elproblemadelcarbnesqueesuncombustiblemuy
pesado, poco eficiente, con gran coste de extraccin y transporte. Adems, resulta muy
contaminante,yaqueeselcausantedelalluviacidayfavoreceelefectoinvernadero.

Los biocombustibles por su parte, no tienen las prestaciones que presentan los gasleos
obtenidosdelpetrleoy,paraincrementarsuproduccinhabraquededicargrancantidadde
tierras frtiles para su cultivo y requerira de nuevo, del uso del petrleo para su potencial
desarrollo.

Elhidrgeno,noesunafuentedeenerganiunrecursonatural,sinoqueseobtieneapartirde
otrasmateriasprimas,comoelagua,biomasa,combustiblesfsiles.Sepresentacomounade

pg.25

las alternativas actuales para el trasporte porque no es contaminante, pero se requiere ms


energaparaobtenerlodelaqueluegosteproporciona.Otrodelosinconvenientesesquesu
manipulacinresultapeligrosadebidoasuelevadainestabilidad.Contodoyeso,hoyendase
apuestaporelhidrgenocomovectorenergtico.

Lasenergasrenovablescomolasolar,elica,maremotriz,etc.,representantansloel0,5%del
totalmundial[3],ysuincipientedesarrollohasidoposibleenpartegraciasaladisponibilidad
delpetrleo,usadotantoenformademateriaprimacomodeenergaparalafabricacindelos
materialesnecesariosydelasinfraestructurasquellevanconsigo.Laenergaasobtenidaes
difcildetransportaryalmacenarylosrendimientosobtenidosnosonmuyelevados.

Comosehamencionadoanteriormente,existennumerosasalternativasparalaproduccinde
energa y para la sustitucin de los combustibles fsiles tradicionales. Pero en el caso de los
productosqumicos,existengrancantidaddeellosquesoncompuestosdecarbono,porloque
lasalternativassonmsreducidas.

Lastransformacionesdederivadosdelpetrleoconstituyenunporcentajeelevadodeltotalde
losprocesosqumicos.Sinembargo,noseesperauncrecimientodelasreservasmundialesde
petrleoenunbreveperiododetiempo,yaquenosencontramosenellmitedesuproduccin.
Elhechodequelasfuentesnaturalesdestosseanlimitadas,hasupuestoadems,queelprecio
deloscombustiblesseamselevado.Anteestasituacin,surgeeldesarrollodenuevosprocesos
paralaproduccindecompuestosqueseobtendrantradicionalmentedeciertasfraccionesdel
petrleoque,enmuchosdeloscasos,sonolefinas.

Enlneaconloanterior,elobjetivoqueseplanteaenesteproyectoes,portanto,laobtencin
de olefinas ligeras (que son productos base de partida para gran cantidad de productos
qumicos) a partir de otras fuentes que no deriven necesariamente del petrleo, como por
ejemplo,elmetanol.

1.1Olefinasligeras
Lasolefinassonhidrocarburosalifticosnosaturados,quecontienenundobleenlaceycuya
frmulageneralesCnH2n.

pg.26

1.1.1 Principalesolefinasligeras

Lasolefinasligerasconmayorimportanciaanivelindustrial,soneletileno,elpropileno,ylos
butenos,yaqueseconsideranpuntosdepartidaeintermediosfundamentalesparalaindustria
petroqumica.

1.1.1.1Etileno

El etileno es un alqueno de frmula qumica C2H4. Es un gas incoloro, de sabor dulce y muy
inflamablequesealmacenaytransportaencondicionescriognicas.Esunproductoaltamente
reactivo,queparticipa en reaccionesdehalogenacin,oxidacin,polimerizacin,alquilacin,
etc.

Se produce junto con otras olefinas de 3 y 4 tomos de carbono, mediante procesos


petroqumicosdecraqueoconvapor,enprocesosderefino,etc.yeselproductodebasems
importantedelaindustriaPetroqumica[4].

Algunasdesuspropiedadesson:

Temperaturanormaldeebullicin:103,7C
Temperaturacrtica:9,5C
Presincrtica:50,6atm
Lmitesdeexplosividadenaire:334%v

Enelsiguientegrficoserecogenlasmltiplesaplicacionesalasquesedestinaeletilenoylos
productosderivadosdeeste.

pg.27

Figura1.1.Aplicacionesdeletileno[5]

Lademandadelosproductosderivadosdeletilenocrececadaao(verFigura1.2)yesporello,
queseestpotenciandoelestudiodenuevosmtodosalternativosparasuobtencin.

Figura1.2.Demandadecompuestosderivadosdeletilenoenmillonesdetoneladasmtricasalolargodelosaos
(2011)(1).PEPolietileno,EBZEtilbenceno,EDCDiclorurodeetileno,EthyleneOxidexidodeetileno.[5]

pg.28

1.1.1.2Propileno

Elpropilenoesungasmuyvoltil,incoloro,muyinflamableydefrmulaqumicaC3H6.Sesuele
almacenar como un lquido a presin, resultando su transporte y almacenamiento en
condicionescriognicasmssencilloqueconeletileno.

Lasprincipalesreaccionesenqueintervieneelpropilenosonreaccionesdepolimerizacin,de
adicinelectrfilaydesustitucin.

Algunasdesuspropiedadesmscaractersticassonlassiguientes:

Temperaturanormaldeebullicin:47,7C
Temperaturacrtica:91,8C
Presincrtica:44,12atm

Lmitesdeexplosividadenelaire:2,210,0%v

Laobtencindelpropilenosellevaacaboprincipalmentecomosubproductojuntoconeletileno
y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, bien en
procesos de refinera y otros en desarrollo, por lo que la produccin de propileno queda
determinadaengranmedidanosloporsudemanda,sinotambinporladeletilenoyladelos
productosderefinera.

Elpropilenosedestinaamultituddeaplicacionesysirvedeintermedioparalaobtencinde
numerososproductosqumicos.LasiguienteFigurarecogelosmsimportantes:

Laproduccinanualdelpropilenoenelao2009fuedeaproximadamentede80millonesde
toneladas.Deesacantidadel60%sedestinaalaindustriadelpolipropileno[7],ysegnestudios
recientes, se estima que su demanda crecer an ms deprisa que la del etileno, debido al
aumentoenelconsumodepolipropileno[8].

pg.29


Figura1.3.Aplicacionesdelpropileno[6]

1.1.1.3OlefinasligerasC4

Lasolefinasqueseconsiderandentrodeesteconjuntosoncuatro:1buteno,isobuteno,trans
2butenoycis2buteno.Seencuentranenelgasnaturalyenlosgasesprocedentesdelcraqueo
trmicoocatalticodediversasfraccionesdelpetrleodelosqueseseparanpordestilacin
fraccionada.

EnlaFigura1.4,semuestranalgunasdesusaplicacionesmsimportantes:

pg.30

Figura1.4.AplicacionesolefinasligerasC4[7].

1.1.2ProcesosdeobtencindeOlefinasligeras

Comohemospodidoobservarenelapartadoanterior,lasolefinasligeraspresentanunelevado
inters industrial como intermedios fundamentales en la industria petroqumica. Existen
diversosmtodosdeobtencindeestetipodeolefinas,entrelosquedestacanelcraqueocon
vapordehidrocarburos,procesosderefinocomoelFCC(craqueocatalticoenlechofluido)e
hidrocraqueo, entre otros. Debido a la creciente demanda, y a la necesidad de encontrar
mtodosalternativosparasuobtencin,existenotrosprocesosendistintasfasesdedesarrollo,
como el acoplamiento oxidativo de metano, la deshidrogenacin oxidativa de parafinas y el

pg.31

procesoMTO(obtencindeolefinasapartirdemetanol),queeselquesevaaestudiarcon
detalleenesteproyecto.

1.1.2.1Produccindeolefinasporcraqueoconvapordehidrocarburos(steam
cracking)

Medianteelmtododecraqueoconvapordehidrocarburos,esposibleobtenerlasprincipales
olefinas ligeras, utilizando como materias prima, diversas fracciones derivadas del petrleo
como,naftas,gasoil,etano,etc.

Elcraqueoconvaporseproduceenreactorestubularescontemperaturasporencimadelos
750Cenausenciadecatalizador,atravsdereaccionesdefisinbetaydeshidrogenacin.

Enelprocesodecraqueoconvapor,(Figura1.5)sedistinguencincounidadesfundamentales
caractersticas de las plantas de craqueo con vapor con una de las alimentaciones ms
empleadas,lanafta.

Enprimerlugar,tienelugarlaetapadepirlisis,enlaqueseinyectavaporparavaporizarla
mezclayenlaquetienelugarlasreaccionesantescitadas.Elgassalientedelhornodepirlisis
seenfraenunacalderaderecuperacindecalor.

Seguidamentetienelugarlaetapadefraccionamientoprimario,queconsisteenunacolumna
defraccionamientoapresin,enelqueseintroduceelgasdepirlisis.Porfondoseobtieneun
fueloilogasoildepirlisisnegro.Porcabezaseseparaunanaftadelagua,queconsisteenuna
gasolinadepirlisisconaltonmerodeoctanoylosgasessalencomoincondensables.

La siguiente etapa, es la de compresin, en la que el gas craqueado se comprime en un


compresor de 45 etapas con refrigeracin intermedia hasta 40 kg/cm2. Al final de la ltima
etapaelgassesecamediantealminaactivaoportamicesmolecularesparaeliminarelCO2
residual.

pg.32

Figura1.5.Diagramadelprocesodecraqueoconvapordehidrocarburosempleandonaftacomoalimentacin[4].

Lacuartaetapaconsisteenunfraccionamientoabajatemperatura,enelqueelgasseintroduce
enladesmetanizadorayenestatienelugarlaseparacindelCO,metano,yelhidrgeno.La
corrientedefondodeladesmetanizadoraentraenladesetanizadora,enlaqueseseparala
corriente de C2 por cabeza, que tras pasar por el convertidor de acetileno, se deshidrogena
selectivamenteaetileno.Lafraccinquenocondensa,pasaalseparadordeC2,obtenindose
porfondoetanoquesereciclaalaetapadepirlisis.Porcabezaseobtieneetilenodebajogrado
(restosdemetano)yeletilenodealtapureza,esextradodellateralsuperior.

Yporltimo,tienelugarlaetapadefraccionamientoaaltatemperatura,enelquelacorriente
defondodeladesetanizadorapasaaladespropanizadora.PorcabezaseseparanlosC3ylos
ms pesados se separan seguidamente como fraccin C4 y en una gasolina de pirolisis (C5 y
superiores).LafraccinC3,pasaaotroreactordehidrogenacinselectivadondeseeliminael
metilacetilenoyasusalidalafraccinC3pasaaunseparadorC3dondeseobtieneporcabezael
propileno y por fondo el propano, que se recicla al horno de pirlisis. Se separan adems el
butadieno y los butenos de la fraccin C4, y de las gasolinas de pirolisis se separan los BTX
(benceno,toluenoyxileno).

pg.33

Adems pueden existir otras unidades complementarias, como la de hidrosulfuracin de los


gasoil(siseempleasencomoalimentacin),separacindelosBTX,etc.

Ladistribucindelosproductosdependeengranmedidadelamateriaprimaqueseemplee.
Cuantomenorseaelpesomoleculardelamateriaprima,mayorserelporcentajedeetileno
(Tabla 1.1). Los rendimientos de propileno son mayores cuanto ms elevado sea el peso
moleculardelamateriaprima:

Tabla1.1.Rendimientos(%)enelprocesodecraqueoconvapordevariasalimentaciones[9].

%P Etano Propano Butano Nafta(BS) Nafta(AS) Gasoil


H2(95%vol) 8,80% 2,30% 1,60% 1% 1,50% 0,90%
Metano 6,20% 27,50% 22% 14,50% 17,20% 11,20%
Etileno 77,80% 42% 40% 25,40% 33,40% 26%
Propileno 2,80% 16,80% 17,30% 18,50% 15,40% 16,10%
Butadieno 1,90% 3% 3,50% 3,10% 4,30% 4,50%
RestoC4 0,70% 1,30% 6,80% 9,60% 4,30% 4,80%
Pygas 1,70% 6,60% 7,10% 24,90% 19,20% 18,40%
Fuelpirlisis 0,10% 0,50% 1,70% 3% 4,70% 18,10%

Comoseobservaenlatabla,elrendimientoapropilenoenesteprocesoesbajo,porloqueen
las ltimas dcadas se ha tratado de desarrollar nuevas tecnologas que aumenten su
produccin. Algunas de estas tecnologas son: Tecnologa de Conversin a Olefinas (Olefin
ConversionTechnology:OCT)deABBLummus,SuperflexTechnologydeKelloggBrown&Root
[10],yPropylurTechnologydeLurgi[11].OCTsebasaenlareaccindemettesisqueconvierte
unmoldeetilenoyunmoldebutilenoparaformardosmolesdepropileno.OCTseusapara
aumentarlarelacinpropileno/etilenode0,65a1,0.Porotrolado,lastecnologasSuperflexy
Propylur pueden ser diseados para producir relaciones de propileno/etileno de
aproximadamente0,8.

1.1.2.2Procesosderefino

El petrleo crudo es la principal fuente de combustibles lquidos y de una gran parte de


productos derivados de hidrocarburos, adems de lubricantes, polmeros, qumicos, fibras y

pg.34

productosfarmacuticos.Debidoalagranvariedadquepresentanencuantoasuestructura
molecularypeso,ascomosuspotencialesaplicaciones,esnecesariosepararloshidrocarburos
del petrleo de acuerdo a sus diferentes puntos de ebullicin. Las fracciones destiladas
proporcionanunacalidadbaja,porloquenormalmenteserequiereelusodecatalizadorespara
conseguirunamayoreficiencia.

Unesquematpicosimplificadodeunarefineradetipomedio,eselmostradoenlaFigura1.6.

Figura1.6.Esquemadelprocesodeunarefineradegradomedio[12]

Previamentealadestilacin,elcrudotienequeserdesalado,queconsisteenunlavadocon
aguaparaeliminarlosmineralessolublesylosslidos.Despus,elcrudosedestilaenunaserie

pg.35

decolumnasdedestilacin.Loscompuestosmsligeros(hidrocarburosC1C4)incluyendolos
LPG(gaseslicuadosdelpetrleo),gasolinasdeC4C5,naftasligeras(C5C7),naftaspesadas(C7
C10),ygasleosligeros(C10C20),seseparanapresinatmosfricayatemperaturasporencima
de los 350 C, mientras que los componentes ms pesados como gasoil pesados, y residuos
atmosfricos (C20C40), residuos de vaco (C>40), y asfaltos se separan en una columna de
destilacinavaco.Estadesignacinparalasdistintasfraccionespuedevariardeunarefineraa
otra,dependiendodeaquestndestinadasodellugargeogrfico,etc.

Lasunidadesquepuedenestarpresentesenunarefineradegradomedio,sonlasunidadesde
ligeros,ladeaminas(absorcinconaminasparaeliminarcompuestosligerosdeazufre,H2S,
CO2) unidad Merox (elimina los compuestos de azufre ms pesados) reformado cataltico,
blending,etc.Ademsalgunasincorporanunidadesdedestilacinavaco,decoquizacin,de
steres,isomerizacin,alquilatos,plantasdelubricantes,plantadeolefinas,etc

1.1.2.2.1Craqueocatalticoenlechofluido(FCC)

Elcraqueocatalticoenlechofluidoseconsideralaunidadestrellaenlasrefinerasdegrado
medio,consiguindosenaftasdealtondicedeoctano.Enlaactualidadel28%delaproduccin
depropilenoseobtienengraciasaestaunidad[4].

Elprocesodeconversin(craqueo)sevefavorecidoabajaspresiones,altastemperaturasyen
presenciadeuncatalizadorespecfico,mediantereaccionesderupturayciclacindecadenas.
Los productos pesados (sobre todo el gasleo de vaco, gasleo pesado atmosfrico) se
transformanenproductosligeros(gases,naftasdealtondicedeoctano,gasleos...).

UnaunidadtpicaconFCCeslaquesemuestraenlaFigura1.7.

La alimentacin (normalmente gasoil de vaco) se mezcla con el catalizador (previamente


calentadoenelregenerador)alaentradadelreactor.Ambosasciendenagranvelocidadatravs
delreactoralavezquesevanproduciendolasreaccionesdecraqueocataltico.Cuandollegan
al separador, se separa por un lado parte del catalizador, que se quema con aire en el
regeneradorparadevolverloalprocesodenuevo,yporotroladoseseparanlosproductosque
seguidamenteseseparanenunacolumnadedestilacin.

LosproductosqueseobtienenmedianteFCCsongases,fundamentalmenteolefinas(propileno,
butileno), LCO (Light cycle oil), que es una corriente aromtica del rango del disel pesado,
gasolina con alto nmero de octano, con alto nmero de olefinas y aromticos, fracciones

pg.36

pesadasnoconvertidas(HCO,CSO)quepuedenserrealimentadasalFCCodestinadasaalgn
otroprocesodecraqueotrmicoy,porltimo,coque,quesequemaparaaseguraelbalance
energticodelareaccin.

Figura1.7.UnidaddeFCC[13].Productosdesalida:butenosyolefinasmsligeras,gasolina,gasoilligero,gasoil
pesado,coque.

1.1.2.2.2Hidrocraqueo(Hydrocracking)

Lasrefinerasactualesde altogradodeconversin,incorporan unanuevaunidad estrella,el


hidrocraqueo.Elprocesodehidrocraqueoconsisteenuncraqueodondeseproducenproductos
ligeros de buena calidad, a partir de otros ms pesados y de peor calidad. Tiene lugar en
presencia de hidrgeno y de un catalizador especfico, verificndose a altas presiones y
temperaturas.

Esunaunidadcaradebidoalapresenciadelhidrgeno,peroseconsideramsverstilqueel
FCC, ya que produce una mayor gama de productos pudiendo tratar alimentaciones muy
diferentes,obtenindosenaftasdepeorcalidadqueconelFCCygasleosdemejorcalidad.

Una refinera con FCC y una unidad de hidrocraqueo, podra producir una amplia gama de
productos.Enlaactualidad,lasrefineras,optanporinstalardirectamenteestaltimasinFCC,
mientras que las ms antiguas que presentaban FCC, instalan una unidad de hidrocraqueo
menospotente.

pg.37

Existen tres configuraciones posibles para el proceso de hidrocraqueo: de una etapa, en dos
etapas,yenserie(verFigura1.8).

Enelprocesoenunaetapa,elcatalizadorsueleserunlechoconvariascapas.Secolocaprimero
unacapadecatalizadordedesulfuraciny/odenitrogenacincomo,NiMo/Al2O3ydespusun
catalizadorzeolticoqueaguantebienelazufreyelnitrgenoquelellegandelaprimeraparte
dellecho.

Enelprocesoendosetapasconrecicloparaconversintotal,seseparanlosproductosligeros
despusdeunaetapadehidrotratamientoyelcatalizadordehidrocraqueopuedetrabajaren
condicionesmenosseveras.

Lasalimentacionesmsempleadosenesteprocesosonlosdestiladosavacocomoelgasoilde
vacoylascorrientespesadasdelFCC(LCO,HCO).

Existe adems una variante del hidrocraqueo denominada hidrocraqueo suave (Mild
Hydrocracking(MHC)),queserealizaencondicionesmuchomenosseverasqueeneste,yse
empleaparaconvertirenunasolaetapaelgasoildevacoendestiladosmediosyfuelconbajo
contenidodeazufre[14].

Figura1.8.Diagramasdeprocesoparahidrocraqueo[14].

pg.38

1.1.2.3Deshidrogenacindeparafinas

Latecnologadedeshidrogenacindepropanohaidoadquiriendoimportanciaenlosltimos
aos debido al aumento del consumo de propileno como intermedio para la obtencin de
polipropileno.

Elprincipalinconvenientedeestatecnologaesquelaconversinestlimitadaporelequilibrio,
por lo que requieren altas temperaturas. La baja conversin implica un paso adicional de
separacinpararecuperarlosproductosyreciclarlasgrandescantidadesdeparafinasquehan
quedadosinreaccionar.Pararesolverestosproblemas,laslneasdeinvestigacinactuales,se
centranendosobjetivos:elprimero,eselusodesistemasdemembranaparaobteneraltas
conversiones a bajas temperaturas, separando el hidrgeno y desplazando el equilibrio del
proceso,yelsegundo,esconseguirladeshidrogenacinoxidativaparasuperarlaslimitaciones
deequilibrioyoperarabajastemperaturas[15].

1.1.2.4Acoplamientooxidativodemetano

Dosmolculasdemetanopuedenacoplarseoxidativamentedandolugaraetanoyetileno[16]:

2CH4+0,5O2C2H6+H2O
2CH4+O2C2H4+2H2O

Lostrabajosinicialesmostrabanquelareaccinsellevabaacaboenunmodocclicoenelcual
elcatalizadorprimerose oxidaya continuacinestematerialoxidadoseexponealmetano,
produciendoetanoyetileno.

Apesardelaenormecantidaddeinvestigacionesrealizadassobreelacoplamientooxidativode
metano,elprocesotodavatienealgunosinconvenientesquedebenserresueltosantesdeque
puedasercomercializado,comosonlalimitadaselectividaddeetilenoylaaltaexotermicidad
delareaccinquerequiereeldiseo dereactoresespeciales.Adems,escomplicadoporel
hechodequelosmetalesquenormalmenteseutilizanparalaconstruccindelosreactores
catalizanlacombustintotaldemetano[17].

Una vez hecho el recorrido por los principales procesos de obtencin de olefinas, nos
centraremosenelprocesoobjetodeestudiodeestetrabajo:elprocesoMTO.

pg.39

1.2Procesosdetransformacindemetanol

Como hemos ido viendo en el apartado anterior, existen varios procesos de obtencin de
olefinasligeras,entreloscuales,elFCCyelreformadoconvapor,sonlosqueencuentranmayor
pesoenlaindustria.Debidoaquelasituacinenergticaactualsufreunperiododecrisis,ylas
reservas de petrleo son cada vez ms limitadas, se necesitan encontrar nuevas alternativas
parapodersatisfacerlasnecesidadescrecientesdelmercado.Unadeestasalternativas,esel
proceso MTO, en el que es posible la obtencin de olefinas ligeras a partir de metanol. Este
proceso,esunafaseintermediaenelprocesodeobtencindehidrocarburos,MTHC,enelcual
seobtienenolefinasdebajopesomolecular(reaccinMTO)ygasolina(reaccinMTG),apartir
demetanol.

1.2.1procesoMTHC(MetanolaHidrocarburos)

Enlasltimasdcadas,latecnologaMTHChasidoelcentrodenumerososestudiosquetenan
comofinlamejoradelosrecursosnaturales,beneficiandoas,alaindustriapetroqumicayla
deloscombustibles.

LatecnologaMTHCfuevistaenunprincipiocomounmtodopotencialparaconvertirelcarbn
oelgasnaturalagasolinadealtonmerodeoctano.Esteconceptosehaexpandido,noslo
respecto a la formacin de otros combustibles, sino tambin a otros productos qumicos en
general.Nohayqueolvidarquelasolefinasligerassoncomponentesimportantesenlaindustria
petroqumica,yporsupuesto,lagasolinadealtacalidad,cuyademandaestincrementando
tambin.Dehecho,conestanuevatecnologa,sepodaconseguirdelcarbnydelgasnatural
casicualquierproductoquepudieraobtenerseapartirdelpetrleo[18].

1.2.1.1EvolucinhistricadelprocesoMTHC

Elcomienzodelacrisisenergticaen1973,debidaalasubidadelpreciodelpetrleo,elinters
encombustiblessintticosyotrosproductosqumicos,favorecilacontinuacindelestudiode
stareaccin.EldescubrimientodelareaccinMTHCtuvolugardeformaaccidental,cuando

pg.40

ungrupodeMobil[18]tratabadeconvertirmetanolencompuestosoxigenados,yensulugar,
seobtuvieronhidrocarburos.

Inicialmente, se descubri la reaccin de metanol a gasolina (MTG), utilizando ZSM5 como


catalizadorenunascondicionesdepresinytemperaturadeterminadas.Adems,secomprob
que ajustando las condiciones de operacin y trabajando con otro catalizador, se lograba
obtenerolefinasdebajopesomolecularconaltasconversiones,descubriendoaslareaccin
MTO(metanolaolefinas).

ElprocesodescubiertoporMobil,conocidocomoMOGD(obtencindegasolinaydestiladosa
partirdeolefinas),sedesarrolloriginalmentecomounprocesoderefino,elcualfuncionaba
bien,acopladoalprocesoMTO.EnlareaccinMOGD,laZSM5oligomerizalasolefinasligeras,
bien procedentes de corrientes de refino o bien procedentes del MTO, convirtindolas en
gasolina, destilados o lubricantes. Este proceso desarrollado por Mobil atrajo la atencin
mundial,yaquefuelaprimerarutadescritaparalaobtencindedestiladosmediosenmsde
40aosdesdeladescripcindelprocesoFischerTropsch(FT)(12),Figura1.9.

Figura1.9TecnologadiseadaporMobilparalaProduccindeGasolinayDestiladoapartirdemetanolempleando
ZSM5comocatalizador[18].

Paraelprocesodetransformacindemetanolapartirdegasdesntesis,Mobilpropusodos
posiblesdiseosdelreactor:delechofijoodelechofluidizado.Enambasconfiguraciones,el

pg.41

principalproblemadediseoqueexistaeraelcontrolyladisipacindelcalorgeneradodebido
alaelevadaexotermicidaddelareaccin.

En1979,elgobiernodeNuevaZelanda,decidiconstruirunaplantaMTG,apostandoporeste
procesofrentealprocesoFischerTropsch(procesoSASOL),paraobtenergasolinaapartirde
gasnatural.Desdeabrilde1986,laplantadeNuevaZelandaproduca600.000toneladasalao
degasolina,cubriendounatercerapartedelademandadegasolinanacional.Aosmstarde,
la parte de la fbrica dedicada a la produccin de gasolina tuvo que cerrar, ya que en ese
momento,elpreciodelagasolinaconvencionaleramenorencomparacinaloquecostaba
producirelmetanoldestinadoalaplantaMTGynoresultabarentable.

En 1982, se prob el proceso MTG desarrollado por Mobil en una planta de Wesseling
(Alemania) que produca 4.000 toneladas al ao. La planta trabajaba en lecho fluidizado,
utilizando ZSM5 modificada como catalizador [19]. Esta planta demostraba las ventajas de
trabajar con un reactor de lecho fluidizado, consiguindose una mejor selectividad a
hidrocarburos en los productos obtenidos. Adems de conseguir gasolina de alta calidad,
permita obtener olefinas cambiando las condiciones de operacin (MTO). En estado
estacionario,laproduccindeolefinaseradeun60%.Dependiendodelasituacindelmercado
mundial (precio, demanda, etc.) la tecnologa de lecho fluidizado parece ser la mejor opcin
disponible para producir combustibles lquidos a partir de metanol [20, 21]. A pesar de los
buenosresultadosobtenidos,elcambioenlademandayelpreciomundialdelosproductos
intermediosofinales,hizoqueenelao1985,laplantatuvieraquecerrar.

En1996,UOP,encooperacinconNorskHydro,construyunaplantade250.000toneladasal
aodeproduccinparaconvertirgasnaturalenolefinas(procesoGTO).Elprimerpasoeneste
proceso, era la conversin de gas natural a metanol seguido del proceso UOPHydro MTO,
usandoSAPO34comocatalizador(descubiertoporUnionCarbideenlos80).

ConelprocesoUOPHydroMTO,seconseguaobtenerunaproduccindeolefinassuperioral
60%,yofrecaademsunagranflexibilidad,pudiendoconseguirrelacionesetileno/propileno
entre0,75y1,5.SeadjuntaunesquemadelprocesoenlaFigura1.10.

En el proceso MTO de UOPHydro, el metanol previamente evaporado, se alimenta


directamente al reactor de lecho fluidizado, obtenindose prcticamente el 100 % de
conversin.

pg.42

Sepuedeutilizartantoelmetanolcrudo(17%deagua)comoelpurificadocomomateriaprima.
Laopcindeusarmetanolcrudoabrelaspuertasaunaposibleintegracinconunaunidadde
metanollocalizadaenelmismositio,locualsupondraunahorroimportanteevitandolaetapa
depurificacindelmetanol.


+
Figura1.10.ProcesoMTOUOP/Hydro[22].Productosdesalida:metano,etileno,etano,propileno,propano,C4
Rx: Reactor; R: Regenerador; S: separador; CS: lavador (custico), D: secador; DM: desmetanizadora; DE:
desetanizadora;C2:separadordeC2;C3:separadorC3;DP:despropanizadora

Elcatalizadorutilizadosemandaalregenerador,dondesequematodoelcoque,ydespusse
mandaalreactorparasureutilizacin.

EL80%delcarbonoalimentadoconelmetanol,seconvierteenetilenoypropileno,yel10%
enbutileno,obtenindoseascomoel90%deconversinaolefinasligeras,graciasalpapeldel
catalizadorempleado,elSAPO34.

Siserealizaunbalancedemateriaparaunaproduccinanualde500.000toneladasdeetileno,
senecesitaraunaalimentacinde2.330.000toneladasdemetanol.

EstosdatosserecogenenlaTabla1.2.

Hoy en da, con los precios del petrleo en los niveles ms altos de la historia, y la crisis
energtica que no ha hecho ms que empezar, este proceso est volviendo a resultar
econmicamentefactible,porloqueseintroducirenmuchasrefinerascomolaalternativa

pg.43

para producir gasolina sinttica, y se abrirn nuevas vas de mejora del proceso, segn la
demandadeproductos[1].

Tabla1.2.BalancedemateriadelprocesoMTO/UOPHydro[22]

Alimentacin Productos RendimientoenC(%)


Metanol 2.330.000
Etileno 500.000 49
Propileno 327.000 32
Butileno 100.000 10
C5+ 22.000 2
H2,C1+parafinas 35.000 3,5
Cox 5.000 0,5
Coque 31.000 3
Agua 1.310.000
TOTAL 2.330.000 2.330.000 100

1.2.2CaractersticasdelprocesoMTO

1.2.2.1ObtencindeMetanol

El metanol se obtiene a partir del gas de sntesis (una mezcla de monxido de carbono e
hidrgeno),elcualseobtieneapartirdelreformadoconvapordegasnaturalogasificacindel
carbn.Comoalternativasostenibleexistelaposibilidaddeobtenermetanolvagasdesntesis,
porgasificacindelabiomasaovacapturaqumicadeCO2,porreduccinconhidrgeno.
Elprocedimientomsempleadoaescalaindustrialhoyendaeselreformadoconvapor(steam
reforming)delgasnaturalydelgasderefinera,seguidodelareduccindelvapordeaguacon
CO(shiftconversion)conformealasreacciones:

CH4+H2O3H2+CO
CO+H2OH2+CO2

pg.44

Estasreaccionessellevanacabosimultneayconsecutivamenteenunoovariosreactores.El
gasproducido,queconsisteenunamezcladeH2,COyCO2,ademsdevapordeagua,algode
CH4sinreaccionarylosgasesinertespresentesenelgasdealimentacin,esloqueseconoce
comogasdesntesis.

Elmetanolseobtieneas,apartirdelgasdesntesisporreaccincatalticadelhidrgenoconel
COyelCO2:

2H2+COCH3OH
3H2+CO2CH3OH+H2O

Elprocesoconstadecuatrounidadesbsicas,ladereformadodegasnatural,ladecompresin
delgasdesntesis,loqueseconocecomobucledesntesisyladestilacin,enlaFigura1.11
podemosobservarunesquema.

Enlaprimeraetapa,ladereformadoconvapor,sealimentaelgasnatural.Elgassalientese
enfrayelaguaquecondensa,sesepara.Elcompresorposteriormenteaportaelgasdesntesis
albucledesntesis,enelqueseencuentraelreactorconvarioslechosdecatalizador.

Enelbucledesntesis,elgascomprimidosecalientaenunintercambiadordecalorconelgas
salientedelreactorantesdeentrarenste.Asusalidaseenfraprimeroconelgasentrantey
finalmenteconaguaderefrigeracin,separndoselasolucinacuosademetanolqueselamina
enunavlvulareductoradepresin.Loscondensadosdeestadestilacinconstituyenelmetanol
brutoaconcentrary,ensucaso,adepurar.Losvaporesdeladestilacinflashcedensuenerga
enunexpansoryseincorporanalaalimentacindelhornodereformado.

Elprincipalderivadodelmetanoleselformaldehdo(H2CO),queseempleaparalapreparacin
deresinasacetlicas(polioximetileno:POM)ycomoreactivodelasreaccionesdealdolizacin
paraprepararlosalcoholesmultifuncionales(pentaeritritol,neopentilglicol,etc).

Elmetanoltambinseempleaparalafabricacindesteresmejoradoresdelnmerodeoctano,
comoelmetilterbutilterMTBEyparalasntesisdelcidoactico.

Se consume tambin en la preparacin de numerosos steres de distintos cidos (acrlico,


tereftlico,etc.)ydelasmetilaminas.

pg.45

Enlaactualidad,lademandadelMTBEestdisminuyendo,debidoenparte,alaretiradadeluso
desteenlagasolina(pordecisindelosEEUU).Estehecho,haprovocadoquemuchasplantas
demetanoldestinadasalaobtencindelMTBE,hayanquedadoendesuso.Aquesdondeel
procesoMTO,entreotrasalternativas,puedehacerseunhuecomsgrandeenlaindustriay
recobrarlavidadeestasplantas,apartedelasyaexistentesdestinadasexclusivamenteaeste
proceso.


Figura1.11ProcesodeobtencindeMetanol[23]

1.2.2.2ReaccionesMTGyMTO

En el procesoMTHC,unavezobtenidoel metanolvagas desntesis,elsiguientepaso esla


conversindeste,enunamezclademetanol,dimetilteryagua,lacualpuedetransformarse
catalticamente en gasolina (proceso MTG) o en olefinas (proceso MTO), dependiendo del
catalizador y/o de las condiciones de operacin. Estos pasos se resumen en el siguiente
esquema:

pg.46

Figura1.12.ReaccinMTOyMTG

Primeramente, el metanol se deshidrata a dimetil ter. La mezcla en equilibrio as formada


consistentedemetanol,dimetilteryagua,seconvierteenolefinasligeras.Yfinalmente,estas
olefinasligerasreaccionanparaformarparafinas,olefinaspesadas,aromticosynaftenospor
transferenciadehidrgeno,alquilacinypolicondensacin.

La selectividad de la reaccin se puede modificar de tal manera que se sigan distintos


subprocesos, MTO/MTG, permitiendo, o bien obtener olefinas ligeras o bien gasolina
respectivamente,comosehapodidoobservarenFigura1.10.

ElprocesoMTGsellevaacabonormalmenteatemperaturasentornoalos400C,aunapresin
parcial de metanol de varios bares y empleando la zeolita ZSM5 como catalizador. Existen
condicionesptimasparaconvertirlasolefinasqueseformanenparafinasyaromticos.Sin
embargo,hayunmomentoenesteprocesoenelqueseobtieneel40%deconversinaolefinas
ligeras.Debidoaesto,muchasinvestigacionessecentraronenlaformacinselectivadeolefinas
ligeras,noslopormediodecatalizadoreszeolticosdeporomedio,sinotambinenzeolitas
detamaodeporopequeo,tamicesmolecularestipoSAPOyzeolitasdeporomayor(enmenor
medida).Siseajustaranlascondicionesdeoperacin(incrementandolatemperatura),ascomo
eltipodecatalizador,sepodraincrementardeformaacusadalaconversinaolefinas.Este
descubrimientoesloquecondujoaldesarrollodelprocesoMTO,conelcualsegeneraetileno,
propilenoybutilenoensumayora,ygasolinadealtonmerodeoctanocomosubproducto.

1.2.2.3Mecanismosdereaccin

Existeunconsensogeneraldequeeldimetilterformado,comointermediodereaccin,por
deshidratacin de metanol sobre catalizadores slidos cidos es una superficie protonada

pg.47

metoxilo, que se debe al ataque nucleoflico por el metanol. La reaccin de conversin de


olefinas ligeras a parafinas, aromticos, naftenos, y olefinas pesadas, la cual tiene lugar va
mecanismoclsicodelioncarbeniocontransferenciadehidrgenosimultnea,esbienconocida
desde la qumica de hidrocarburos en medio cido. Sin embargo, el segundo paso en el
equilibrio,elcualrepresentalaformacindelenlaceinicialCC,desdelosreactivosC1,hasido
el tema central de una extensa discusin a lo largo de los aos. Existen numerosos estudios
sobre los posibles mecanismos de formacin del enlace CC, que podemos resumirlos en los
siguientes:

Mecanismodeilurodeoxonio

Este mecanismo es el que ha recibido la mayor atencin. Van den Berg y col. Brnsted [24]
postularonqueeldimetilterinteraccionaconuncentrocidodeBrnsteddelazeolitapara
formaruniondimetiloxonio,elcualreaccionaademsconotrodimetilterparaformarunion
trimetiloxonio. Este trimetiloxonio se desprotona posteriormente por un centro bsico para
formarunasuperficieasociadaalasespeciesilurometildimetiloxonio[25,26].Elsiguientepaso
es,obienunreagrupamientointermolecularmedianteunatransposicindeStevens[24]que
conduciraalaformacindemetiletilter,obienunametilacinintermolecularqueconducira
a la formacin del ion etildimetilteroxonio. En ambos casos, el etileno se formara va
eliminacin.

pg.48


Figura1.13.MecanismodeIlurodeoxonio[18]

Olah [27], sin embargo, concluy que el iluro se somete a una metilacin bimolecular para
formarelionetildimetiloxonio,msqueunatransposicindeStevensintermolecular.

Muchosestudiossehancentradoenlacuestindelaexistenciadelosilurosdeoxonio,desu
capacidadparareagruparsedeacuerdoaStevensylacapacidaddelazeolitaparaabstraerun
protndelosionesoxonioyasformarlosilurosdeseados.

Mecanismocarbeno

Elmecanismocarbenoestablecelaeliminacindelaguaenelmetanol,enlaqueintervienen
a la vez centros cidos y bsicos de la zeolita dando lugar a la formacin de un carbeno. El
siguientepasoseraolapolimerizacindelcarbeno resultanteaolefinas,obienlainsercin
simultnea sp3del carbeno en metanol, o dimetil ter [28]. Sin embargo, los carbenos a
diferenciadeloscarbocationesnosonselectivosalahoradeinsertarseenunadeterminada
posicindelreactivo.Deestamanera,sitenemospropanoycarbenoenelmediodereaccin,
seobtendraunadistribucinestadsticadelosismerosdebutano,loquenoestdeacuerdo
con las bajas relaciones i/nbutano que se observan experimentalmente. Estos resultados

pg.49

experimentales podran justificarse por la transferencia de hidruro entre propano y cationes


butilo.

Mecanismocarbocatinico

DeacuerdoaOnoyMori[29],lasuperficiedemetoxilospuedefuncionarcomocationesmetilo
ibres,elcualseaadealenlaceCHdedimetilterparaformarunestadodetransicinde
carboniopentavalente.Lareaccinsecompletaconlaabstraccindeunprotn.

Sinembargo,estemecanismosembrabaciertasdudaspues,noestabaclaroqueelenlaceCH
delmetanoloeldimetilterfueralosuficientementenucleoflicocomoparasersustituido.

Mecanismoderadicaleslibres

Estemecanismosurgecomounaalternativaparalaexplicacindelaformacindeintermedios
metiloxonio.

Clarke y col. [30] postularon que los radicales se formaban inicialmente por interaccin del
dimetilterconcentrosparamagnticosdelazeolita(defectosdeslido)yquelaformacindel
enlace CC resultaba del acoplamiento directo de los radicales. Este mecanismo eliminaba el
requisito de la existencia de centros bsicos fuertes en la zeolita para que se produjera la
eliminacindelprotndelenlaceCH.Sinembargo,estehechoesdifcildejustificar,yaquela
probabilidaddequelosradicaleslibresinteraccionenconlasuperficiedelazeolitaeselevada.
Porestomismo,sesugirilasiguientevadereaccin:







Figura1.14.MecanismodeRadicaleslibres[18]

pg.50

LosmecanismospropuestoshastaelmomentoparalareaccinMTHC,sepuedenclasificarde
otramaneraendosgrandesgrupos:mecanismodetipoconsecutivoyelmecanismodetipo
paralelo.

MecanismodetipoConsecutivo

Se basa en la adiccin de un carbono procedente del metanol en cada etapa de reaccin,


producindoselassiguientesreaccionesdeadicinycraqueodealquenos:

Figura1.15.Mecanismodetipoconsecutivo[18]

Mecanismodetipoparaleloohydrocarbonpool

Fue sugerido por Dahl y Kolboe [31], quienes estudiaron la conversin de metanol a
hidrocarburosusandoSAPO34comocatalizador.

Se ha comprobado mediante marcaje isotpico que slo una pequea parte del propeno
formado en la reaccin proviene de la adicin de metanol sobre eteno, de tal forma que la
mayoradelpropenopresenteenelmediodereaccinseformadirectamentedesdeelmetanol,
loquehallevadoaproponerunmecanismodetipoparalelo,enelquelosdiferentesproductos
seformaranapartirdeunaespeciehidrocarburointermedia(representadacomo(CH2)n):



Figura1.16.Mecanismodetipoparaleloohydrocarbonpool[18]

pg.51

1.2.2.3.1Formacindeolefinaspesadas

En el proceso MTO, como en cualquier otra transformacin de un hidrocarburo sobre un


catalizadorheterogneocido,laconversindelosproductosprimariosenhidrocarburosms
pesados, tiene lugar a travs de mecanismos en los cuales se forman iones carbenio por
protonacin de las olefinas. Las reacciones caractersticas que tienen lugar para aumentar o
disminuirelnmerodecarbonosenlasolefinasson:metilacin,oligomerizacinycraqueo(a
partirdeeliminacionesdelosionescarbenio)[32].

Los iones carbenio pueden ser modificados, manteniendo el mismo nmero de tomos de
carbono, a travs de varios tipos de reordenamientos, como la transposicin de metilos y la
formacindeanillosciclopropanoprotonados(PCP).Comoresultado,casitodoslosismeros
de las olefinas pueden formarse a travs de reacciones de eliminacin de los iones carbenio
resultantesdelaprotonacindeolefinas.EnlaTabla3,seresumenalgunasreaccionesquedan
lugaralaformacindeolefinassuperioresatravsdeionescarbeniocomointermedios.

Cuando nos encontramos a largos tiempos de reaccin y altas conversiones de metanol, las
olefinasseconviertenenparafinasycompuestosaromticos.Laformacindeestosproductos
esdebidoalasreaccionesdetransferenciadehidrgenoseguidodeciclacionesdelosiones
carbenioderivadosdelasolefinas.

Tabla1.3.Reaccionestipo,decarbenosquedanlugaralaformacindeolefinaspesadas[32].

pg.52

1.2.2.4EvolucindelosmaterialesempleadosenelprocesoMTO

Para aumentar la selectividad a olefinas ligeras en la reaccin MTO, se han llevado a cabo
distintasmodificacionessobrelazeolitaZSM5sintetizadaporMobil.Rodewald[33]observun
incrementoenlaselectividadaetilenoalutilizarZSM5intercambiadaconcationesalcalinosy
alcalinotrreos de elevado radio inico (Cs+, Ba2+). A bajas conversiones, la selectividad a
etilenoconCsZSM5esun10%superioraladeZSM5.Aaltasconversionesestadiferenciaes
entornoal40%.Sinembargo,estocontradiceelestudiorealizadoporDehertogyFroment[34]
enelcualnoseobservningunamejoraalutilizaresemismocatalizador.

KaedingyButter[35]modificaronlazeolitaZSM5concompuestosdefsforo.Laselectividada
parafinasC2C4disminuydel39al5%yladecompuestosaromticostambindisminuy,del
40 al 20 %. Por el contrario, la selectividad a olefinas ligeras aument del 1,6 al 39 %. Sin
embargo, la conversin de metanol sobre este catalizador modificado fue slo del 11,4 %.
DehertogyFroment[34],tambinobtuvieronconPZSM5unaumentodeolefinasligerasen
comparacinconlaZSM5.Atemperaturassuperioresa480Cestamejoranoseobserv.

AlJarallahycolaboradores[36]estudiaronlaconversindemetanolaolefinasligerasutilizando
unazeolitaconestructuraMFIdealtocontenidodesilicio.Lareaccinsellevacaboenun
reactordelechofijoa400C,velocidadespacial(WHSV)de4h1,presinde1baryunarelacin
metanol/nitrgenode2,78.LazeolitafuemodificadaporimpregnacinconnitratosdeAg,Ca,
Cd,Cu,Ga,In,LaySrparaestudiarsusefectosenlaactividadyselectividad.Laincorporacin
de La y Ag mejor la selectividad de olefinas ligeras en un 18 y 14 %, respectivamente, en
comparacinconelcatalizadorsinimpregnar.Estamayorselectividadhaciaestoscompuestos
seatribuyaunareduccindeltamaodeporodeloscanalesdelazeolita.

1.2.2.4.1Materialeszeolticosmicroporosos

Desdeprincipiosdelosaos90,lasinvestigacionessobrelosmaterialeszeolticosaplicadosen
lareaccinMTO,sehancentradoenlosmaterialestiposilicoaluminofosfatos,conocidoscomo
SAPO,yaquemostrabanuncomportamientoexcelenteenesteproceso.

Aconversionesdel100%utilizandoelSAPO34,Kaiser[37]obtuvoselectividadesdel96%de
olefinasligeras,mostrandomuybajascantidadesdemetanoyotroshidrocarburossaturados.
MarchiyFroment[38]tambinprobaronelSAPO34a480Cyunavelocidadespacialde0,96

pg.53

h1ylosproductosobtenidosfueronlossiguientes:41,4%deetileno,36,9%depropileno,12,6
% de butenos y pequeas cantidades de metano y parafinas. La conversin de metanol era
cercanaal100%.Nosedetectaroncompuestosaromticos.LaaltaselectividadaolefinasC2=
C4 = y la ausencia de compuestos aromticos se explica por el tamao de poro, que es ms
pequeoquelosdimetrosdeloscompuestosaromticos,laacidezmoderadaylabajarelacin
entrelaconcentracindecentroscidosenlasuperficieexternaenrelacinconlasuperficie
interna.

EnlaFigura1.17,semuestranalgunasdelascaractersticasdediferentestiposdemateriales
zeolticosempleadosparalaproduccindeolefinasligeras.

El SAPO34 con contenido de Ni, produce etileno con una selectividad de 90 al 100 % de
conversindemetanolsinunadesactivacinsignificante.Estoimplicara,queconuncontrol
adecuado de la acidez, disminuira la formacin de compuestos aromticos y permitira
conseguirunaconversinmsselectivaenlareaccinMTO[39].

Figura1.17.Comparacindeladistribucindehidrocarburosapartirdemetanolconvarioscatalizadoreszeolticos
[18].

pg.54

EnestudiosanterioressobreelprocesocatalticoMTO,seseleccionaronparaestepropsito,
zeolitasdeporopequeocomolachabacita,erionita,ZSM34,conlasaberturasdelosporos
formadospor8tomosT,porqueseconsiderabaquestos,seajustabanadecuadamenteal
tamaodelasmolculasdeolefinas.Efectivamente,estaszeolitasdetamaodeporopequeo,
proporcionaban selectividades ms altas a etileno y propileno. Sin embargo, como
contraprestacin,estoscatalizadoressedesactivabanrpidamenteporlaformacindecoque,
colapsandoloscanalesdelporo.Paraevitarladeposicindecoque,loscentroscidosdeestos
materialessemodificaronconcationesbsicos,aunqueestetipodemodificacionesnopresent
elresultadoesperado.

ElNiSAPO34,esunmaterialmicroporosodetamaodeporopequeo,comolachabacita,y
su acidez es ms dbil que sta, e incluso, que la del SAPO34. El hecho de presentar esta
propiedad,lepermitaconseguirexclusivamenteetilenopormetanol,vadimetilter,sinllegar
aproducirseelrestodereacciones.Comolaoligomerizacindeletilenoylaaromatizacinno
seproducanconestecatalizador,noseobservabaformacindecoque.Estonosolofomentaba
lacreacindeunnuevoprocesodesntesisdeetileno,sinotambinunprincipioguaparala
sntesisdeotroscatalizadoresaltamenteselectivos[40].

Los estudios ms recientes, se centran en conseguir catalizadores cuya actividad cataltica


permanezca el mayor tiempo posible, evitando as, la rpida formacin de coque y por
consiguiente,unarpidadesactivacindelosmismos.Todoellounidoalabsquedaconstante
de catalizadores que proporcionen altas selectividades a las olefinas ligeras de mayor
importancia en la industria y cuya demanda crece cada da, el etileno y propileno
principalmente.

1.3 Materialeszeolticos
1.3.1 Zeolitas
Las zeolitas son minerales conocidos desde 1756 [41], pero no obtuvieron un mayor
reconocimiento hasta los aos 30 del siglo pasado, cuando se descubri su comportamiento
como tamices moleculares, llegando a tener importancia a nivel industrial en 1950 como
intercambiadoresinicos,yaprincipiosdelos60comocatalizadores.Dichaaplicacinimpuls
elestudiodelasntesisdezeolitasdeunamaneraincreble,conocindosehoyendamsde
10.000patentesrelacionadasconlasntesisdeestosmateriales.

pg.55

Las zeolitas pertenecen al grupo de los tectosilicatos (silicatos tridimensionales), y estn


constituidasporunareddetetraedros(SiO4yAlO4)enlazadosentresatravsdelostomos
deoxgenodelosvrtices.Laredtetradricaadoptaunaconfiguracintal,quedalugarala
formacin de cavidades intracristalinas de tamao suficientemente grande como para alojar
cationes,quecompensanelexcesodecarganegativadelared,provocadoporlapresenciade
tomosdealuminioencoordinacintetradrica,ytambinmolculasdeagua.

Laconfiguracinqueadoptalaredtetradricaesespecficaparacadamaterial,peroentrelas
distintasconfiguraciones,sepuedenencontrarelementoscomunes,quepermitenagruparlas
endiferentesgruposenfuncindelanaturalezadelelementoocaractersticaquecomparten.

ElprocesoqueconducedesdeuntetraedroaisladoTO4(T=Si,Al)hastalaestructurafinalsepude
verrepresentadoenlaFigura1.18.
LaunidadbsicadelaszeolitasessiempreuntetraedroTO4,queconstituyeeltroncodelos
materiales zeolticos. La unin de un pequeo nmero de tetraedros genera unidades
secundariasdeconstruccin,comoanillosformadosporcuatrooseistetraedros,doblesanillos,
oinclusoestructuraspolidricas.

Figura1.18.ProcesodeconstruccindematerialeszeolticosapartirdelasunidadesprimariastetradricasTO4[14].

pg.56

Losmaterialeszeolticosquecontienenanillosde8T,10T,12Ty>12T,sedenominandeporo
pequeo,medio,grandeyultragranderespectivamente.

Se puede atender tambin una clasificacin segn las caractersticas geomtricas de las
cavidadesintercristalinas.Estascavidadesestninterconectadas,demaneraqueconformanun
espaciocontinuodemorfologaaproximadamentetubular,quepermiteladifusindemolculas
ensuinterior.Enfuncindesiesoscanalesseextiendenhaciauna,dosolastresdirecciones
delespacio,seencuentranzeolitasmono,diytridireccionales.

1.3.1.1 Zeotipos

Los materiales zeolticos pueden ser sintetizados en una amplia variedad de
composiciones.Como se ha mencionado anteriormente, las zeolitas, inicialmente, estaban
compuestassloportomostetradricosdesilicioyaluminio.Peroestoselementos,pueden
ser sustituidos por muchos otros elementos del sistema peridico, pasando a denominarse
zeotipos. Los zeotipos engloban una amplia variedad de materiales, cuyas propiedades son
similaresalaszeolitasperosediferenciandeestasensucomposicinqumica.Deestamanera,
se ha conseguido introducir en las redes zeolticas elementos como galio, hierro, fsforo,
vanadio, titanio, germanio, manganeso, cobalto, boro, etc, dando lugar a materiales con
estructurasnuevasnoconocidasyampliandoconellosurangodeaplicacin,comoencatlisis
redox,cida,bifuncional,etc.

En 1982, Wilson y col. [42], consiguieron sintetizar el primer tamiz molecular de tipo
aluminofosfato (AlPO), denominado AlPO5. En estas estructuras, la red microporosa est
formadaportetraedrosdealuminioyfsforoenlugardesilicioyaluminio.Seemplehidrxido
detetrapopilamonio(TPAOH)comoagentedirectordeestructuras(ADE)conunascondiciones
desntesisquedistabandelasempleadasparasintetizarzeolitas.

Sedescubrieronpocodespusmsde20estructuras,empleandootrasaminasorgnicasysales
deamoniocuaternario.

En 1984 Lok y col. [43,44], descubrieron los llamados silicoaluminofosfatos (SAPO), que
incorporaban silicio en la red AlPO. En 1985, Messina y col. [45], obtuvieron una serie de
metaloaluminofosfatos que denominaron MeAPO, que contenan en su estructura fsforo,
aluminioyuntercerelementodecarctermetlico.

pg.57

Sepuedellegaraobtenermultituddecombinacionesydecomposicionesconlaincorporacin
demetalesdivalentesotrivalentessustituyendoalaluminioy/oelfsforo,talescomo:cromo,
magnesio,cobalto,hierro,nquel,cobre,zinc,otetravalentescomo:germanio,silicio,titanio,
vanadioeinclusocombinacionesdeambos,dandolugaralosmaterialesdenominadosMeAPSO
(conalgnmetalysilicio).

1.3.2 Propiedadesyaplicacionesdelosmaterialeszeolticos

Lasaplicacionesdelosmaterialeszeolticossonconsecuenciadeltamaodesusporosydela
uniformidaddelosmismos,debidoasucarctercristalino.Susaplicacionessebasanentres
propiedades especficas fundamentales que dependen tanto de su estructura como de su
composicinqumica:

1. Grancapacidaddeintercambioinico:Estapropiedadsedebealapresenciadecationes
compensadoresdelacarganegativadelaestructurazeolticaenelinteriordelsistemade
canalesycavidades.Lacapacidaddeintercambioinicoaumentaconlacarganegativaque
soportelared,yaqueaumentaralacantidaddecationespresentesquesonsusceptibles
deserintercambiados.Enelcasodelaszeolitasaumentaconelcontenidoenaluminiode
lasmismasyparaloszeotipos,dependetantodesucomposicincomodelosmecanismos
desustitucinisomrficaquetenganlugardurantelasntesis.

Unadelasaplicacionesindustrialesmsimportantesenestecampohasidoelempleodela
zeolita sdica A (NaA), como aditivo en la produccin de detergentes. Tambin se han
empleadomaterialeszeolticosparaeliminarNH4+delasaguasresidualesprocedentesde
lasindustriasoionesradiactivoscomoCs+oSr2+[46].

2. Elevada superficie especfica y capacidad de adsorcin: Esta propiedad se debe a la


presenciadecanalesycavidadesenelinteriordelasestructuras.Lacomposicinqumica
delmaterialzeolticotambininfluyeensucapacidaddeadsorcin,yaqueas,semodifica
la polaridad de la red, la cual adsorber selectivamente molculas de un tamao
determinado y en funcin de su polaridad. Las zeolitas son hidrfobas, y en general, al
aumentarelcontenidoenaluminio,aumentaelcarcterhidrfobodeesta,aunquetambin
lapresenciadegruposSiOHhacequeaumentelahidrofiliadelmaterial,sobretodoen
zeolitas muy silceas. Sin embargo, los aluminofosfatos, que son isoelectrnicos, son
hidrfilosdebidoaladiferenciadeelectronegatividadentreelaluminioyelfsforo.

pg.58

En funcin de esta propiedad, sus aplicaciones ms relevantes son como materiales


adsorbentesqueincluyenprocesoscomoelsecadoy/oextraccindelCO2delgasnatural,
separacincriognicadelaire,extraccindecompuestossulfuradosdelgasnaturalodel
petrleo, separacin de hidrocarburos lineales y ramificados (xilenos, olefinas, etc.), as
comoeliminacindecontaminantesdehumosprocedentesdecombustiblesindustrialeso
deautomocin[46].

3. Propiedades cidobase: Esta propiedad convierte a estos materiales en catalizadores


heterogneos.

Laactividaddeestosmaterialesmicroporososcomocatalizadoresvienedeterminadaporel
nmerodecargasexistentesenlared.Paraelcasodelaszeolitas,cadatomodealuminio
enlareddalugarauncentrocidopotencialyenelcasodeloszeotipos,loscentroscidos
potencialesserantodosaquelloselementosTquedenlugaraexcesodecarganegativaen
lared.

Engeneral,laacidezdeestetipodematerialesdependetantodeltipodeestructuracomo
delacomposicindelared,esdecir,delosngulosydistanciasdeenlace[47].

Enlosmaterialeszeolticossepuedengenerardostiposdecentroscidos,detipoBrnsted
ydetipoLewis.UncentroBrnstedesuncentroconcapacidadparadonarunprotn(H+);
este tipo de centros se crean cuando los cationes de compensacin de carga de la red
aninica son protones. Un centro Lewis es un centro aceptor de electrones, como por
ejemplountomodealuminiotricoordinado.

Elhechodepresentarunaelevadasuperficieespecfica,sufacilidaddegenerarcentroscidos
enelinteriordesuscanalesycavidadesysuslimitacionesdetamaoparaelpasodereactivos
yproductos,comoestadosintermediostambin,lesconfierelacapacidaddeemplearsecomo
catalizadoresactivosyselectivosenmultituddeprocesos.

Apartedelacatlisiscida,losmaterialeszeolticostambinsehanempleado,aunqueenmenor
medida,comocatalizadoresbsicos.Sehanutilizadoenreaccionesquetranscurrenatravsde
uncarbanin,encontrandounagranaplicacinpotencialenprocesosdequmicafina.

Enzeotipos,sehaconseguidointroducirotrosmetalesconpropiedadesredox,comocobalto,
manganesohierro.Tambinesposibleintroducirunelementometlicoenelinteriordelos
materialeszeolticos,combinandolaactividadcatalticadeestoselementosmetlicosconlas

pg.59

propiedadescidasintrnsecasdelosmaterialeszeolticos,dandolugaraloqueseconocecomo
catlisisbifuncional.

1.3.3 1.3.3Sntesisdematerialeszeolticos

La mayora de los materiales zeolticos, se obtienen hoy en da mediante tratamiento
hidrotermalyaqueenestascondicionesseaumentalasolvatacindelaguaylasolubilidadde
losreactivosactivandoporlotantolareactividaddelosmateriales.

Elmtodoutilizaaguacomodisolvente,atemperaturasentrelos50ylos200Cyalapresin
autgena del sistema. Tambin se obtienen zeolitas empleando otros disolventes, como
alcoholes,piridina,oaadiendoaguaenpequeascantidades[48],einclusoutilizandohorno
microondas.

Agrandesrasgos,elprocesodesntesisquesiguenlosmaterialeszeolticossepodraresumir
enlossiguientespasos:

Mezcla de las fuentes de silicio y aluminio (en el caso de las zeolitas), o del aluminio y
fsforo(enelcasodelosAlPO)conelagentedirectordeestructuras(ADE).
Agitacindelgelformadohastaobtenerunamezclahomognea.
Introduccindelgeldesntesisenunrecipiente,unautoclavedelmaterialadecuadoenel
quetendrlugarlacristalizacinalapresinautgenadelsistema.
Calentamientodesteaunadeterminadatemperaturaeltiemposuficienteparaquese
produzcaelcrecimientodeloscristales(cristalizacin).
Loscristalesobtenidosserecogenporcentrifugacinofiltracin.
Lavadoysecadodeloscristales.
Moliendaytamizadoparaobtenerlagranulometradeseada.

Durantelafasedecristalizacin,seformanvariosncleosquesedisolvernparadarcabidaa
otrosnuevos.Esteprocesocontinuahastaquelosncleostienenuntamaoadecuadoparaser
estables en disolucin y comenzar a crecer. Las curvas caractersticas de cristalizacin de los
materialeszeolticossiguenunaformasigmoidal,comosepuedeobservarenlaFigura1.19.

pg.60


Figura1.19.Curvatpicadecristalizacinenlasntesishidrotermaldematerialeszeolticos[41].

Sedistinguencuatroetapasdiferenciadas:induccin(reorganizacindelgel,tambinllamado
prenucleacin),nucleacin(formacindelosncleoscristalinosviables),crecimientocristalino
yagotamientodelosnutrientes(finaldelproceso).

Enfuncindelascondicionesenqueselleveacabolasntesishidrotermal,obtendremosun
tipodezeolitauotro.Algunosdelosfactoresqueinfluyensonporejemplo,eltipodereactivos
empleados, la temperatura y el tiempo de cristalizacin, condiciones de agitacin del gel de
sntesis,pHdelgel,etc.

1.3.4.1Agentedirectordeestructura(ADE)

UngranavanceenlasntesisdematerialeszeolticosfueposiblegraciasaltrabajodeBarrery
Denny[49],queconsistienlaincorporacindemolculasorgnicasalgeldesntesis,haciendo
posiblelaaparicinnumerosadenuevasestructuras.Lasmolculasorgnicasmsempleadas
son aminas y compuestos de amonio cuaternario y se conocen como agentes directores de
estructuras(ADE)otemplates.Elpapelquejueganestasmolculasorgnicas,enlasntesisde
los materiales zeolticos, se describi en un inicio como efecto template o plantilla. Es el
fenmeno que ocurre en los primeros procesos de cristalizacin, por el cual las especies
orgnicas organizan a su alrededor las unidades tetradricas, definiendo una geometra
particular,yproporcionandoaslosbloquesinicialesdeconstruccindeuntipodeestructura
dada,necesariosparalosprocesosdenucleacinycrecimientocristalino.

pg.61

Ademspuedenejercerunefectodirectordeestructura,dirigiendolacristalizacindeunafase
zeolticaporformacindepequeasagrupacionesestructuralesasualrededor.

Existen tambin algunos casos en los que las molculas orgnicas nicamente contribuyen a
estabilizarlaestructurazeolticaporllenadodelosporos,sinquelaadicinalgeldesntesisde
una molcula orgnica determinada conduzca a la formacin de una estructura zeoltica
especfica.

Entrelosfactoresquedeterminanlacapacidaddeunamolculaorgnicaparadirigirlasntesis
deunaestructuradeterminadadestacan:

Interaccionesmolecularesqueestablezcaconlaredzeolticaalaquevaadarlugar.
EltamaodelasmolculasdeADE,quedeterminarasuvezeltamaodelasmolculas
deporoy/ocavidadesquecristalizarnasualrededor.
Si la molcula es flexible puede adoptar conformaciones diferentes y as poder
estabilizarvariasestructuraszeolticas.
Polaridaddelamolculaorgnicaysudistribucindecarga.Debesersolubleperosin
formarasociacionesdemasiadofuertesconeldisolvente.

Endefinitiva,losagentesdirectoresdeestructura,influirneneltipodeestructuramicroporosa
quecristalice.

1.3.4.2Materialeszeolticosenestetrabajo

En el presente trabajo se ha llevado a cabo la sntesis de dos catalizadores slidos cidos


microporosostipoSAPO(silicoaluminofosfatos),elSAPO34yelSAPO18,queposteriormente
vanaserprobadosenlareaccinMTO.

1.3.4.2.1SAPO34

Es un silicoaluminofosfato de poro pequeo (3,8 ), con simetra rombodrica. Presenta la


estructura de la chabacita (cdigo estructural CHA), con lminas de anillos dobles de seis
miembrosqueestninterconectadosporanillosdecuatromiembros[43].Laslminasestn
apiladasendistintascapasformandounasecuenciadetipoABCABC.Laestructuraasformada,
contienegrandescajaselipsoidalesinterconectadasporventanascompuestasdeanillosde8
miembros,segnsemuestraenlasiguienteFigura1.20.

pg.62

Figura1.20.Esquemadelacajadelachabacita.Enlapartederechaserepresentaunaventanaconunanillodeocho
miembrosyunadeseismiembros,indicandolascuatroposicionesposiblesparaunprotn[43].

LaFiguradeladerechamuestraunaventanadeanillosde8miembrosyotrade6miembros.Se
esquematizantambinlascuatroposicionesposiblesdelosprotonesdelaestructura.

Enlaestructuradelachabacita,lasposicionestetradricassontodasequivalentes.Sinembargo,
tienen cuatrotomosdeoxgeno enla unidadasimtrica,porlo que existen cuatroposibles
configuracionesdecentroscidosenfuncindeacultomodeoxgenoseunaelprotn.A
continuacin, en la siguiente Figura 1.21, se observa que todas las posiciones son bastantes
similares.

ElSAPO34,tieneunaestructuradetipochabacita,peroconunaacidezmuchomsdbilquela
zeolitaisoestructural,ypresentabuenaactividadparalaconversindemetanolaolefinasen
tornoaunrangomediodetemperaturade450C.

pg.63

Figura1.21.EstructurasCHAconsusrespectivossistemasdecanales(izquierdaycentro).Enlapartedeladerecha
serepresentalasdimensionesdelasventanasdedichomaterialatravsdelplano[001][43].

1.3.4.2.2SAPO18

Esunsilicoaluminofosfatoconunaestructurarelacionadaconlachabacita[43].Laformadelas
cavidadesyeltamaodelosporossonmuysimilaresalSAPO34.Presentaventanasconlas
mismasdimensionesqueelSAPO34(3,8x3,8).Laprincipaldiferenciaestructuralentreambos
eslaorientacindelosanillosdeseismiembros.LaestructuradelSAPO18,Figura1.22,(con
cdigoestructuralAEI),alternalminasdelosanillosdeseismiembrosparalelosalplano(110),
queserelacionanporunplanodedeslizamientoypresentanademsunaorientacindistinta.

Comoveremosmsadelante,ladiferenciaentresusestructurastendrunpapeldecisivoenel
comportamientodestoscatalizadores.


Figura1.22.EstructurasAEIconsusrespectivossistemasdecanales(izquierdaycentro).Enlapartedeladerecha
serepresentalasdimensionesdelasventanasdedichomaterialatravsdelplano[001][43].

pg.64

EnelSAPO34,serelacionanporunatraslacinsimple,enlugardeporundeslizamiento,por
loquelaslminaspresentanlamismaorientacin,Figura1.23.

Figura1.23.EstructurasdelSAPO34(CHA)ySAPO18(AEI)[1]

Cabepensar,quesielSAPO18presentaunaestructuramuysimilaraladelSAPO34,tambin
podrpresentaruncomportamientosimilarcomocatalizadorenlareaccinMTO.Esporello,
queseutilizatambincomocatalizadorobjetodeestudioenelpresentetrabajo.

pg.65

2.OBJETIVOS

2.OBJETIVOS

Hasta el momento, existen numerosos estudios acerca de la reaccin MTO, orientados en


distintas lneas de investigacin. En la actualidad, se pretende mejorar, para continuar
avanzando en este proceso, y que pueda llegar a implantarse como una alternativa slida y
consistenteenlaindustria,apesardequehoyendayaexistenvariasplantasquetrabajancon
elprocesoMTO.

LoquesepretendeenestetrabajoesampliarelestudiopreviorealizadoenunaTesisDoctoral,
(2012) [1]. De ese trabajo se pudo concluir, que dos de los catalizadores que mejores
caractersticasofrecanparaelprocesodeMTOeranelSAPO34yelSAPO18,sintetizadosen
unascondicionesdeterminadas.

Enlneaconesteestudioprevio,surgelaideadeesteProyecto.Unavezqueconocemosque
losmaterialestipoSAPO,presentanaltasposibilidadesparaserusadoscomocatalizadoresen
la reaccin MTO, es necesario determinar las condiciones ptimas de reaccin. Determinar
cmo influyen las diferentes variables de operacin en los resultados, y como se pueden
combinarentresparaobtenerlosmejoresresultadosconcadaunodeloscatalizadores.

Detalmanera,queelobjetivoprincipaldeestetrabajoes:

Elaborarunestudiodetalladodelascondicionesexperimentalesptimasdereaccin
a escala laboratorio de la reaccin MTO, con dos catalizadores tipo SAPO, para as
determinar la metodologa ms correcta para estudiar de forma adecuada los
catalizadores que se sinteticen en un futuro tratando de mejorar su actividad
cataltica,suvidatilysuselectividadhacialasprincipalesolefinasligerasdeinters,
comosoneletileno,yelpropileno.

Paraconseguiresteobjetivo,debemosprimeramentelogrardosobjetivosespecficos:

Reproducir la sntesis de catalizadores tipo SAPO34 y SAPO18 optimizados en el


estudiopreviomencionadoanteriormente.

Probar ambos catalizadores en la reaccin MTO, estudiando detalladamente las
variablesdeoperacinobjetodeestudio,enconcreto:latemperaturadereaccin,la
velocidad espacial y el tamao de partcula del catalizador, para obtener as las
condicionesexperimentalesptimas.

pg.69

3.PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL

3.Procedimientoexperimental
3.1Sntesisycaracterizacindeloscatalizadores
Comosehadescritoenelcaptuloreferentealosobjetivosdelproyecto,sesintetizarondos
catalizadores tipo SAPO (silicoaluminofosfato): el SAPO34 y el SAPO18. A continuacin se
describeelprocesodesntesisdeamboscatalizadores.

3.1.1Productosqumicosempleados
ParaelSAPO34sehanutilizadolossiguientesproductosqumicos:

.cidoortofosfrico(RIEDELDEHEN,85%)

.Triclorurodealuminio(SIGMAALDRICH,99%)

.SlicecoloidalLUDOXSM30(ALDRICH,suspensinacuosaal30%)

.Hidrxidodetetraetilamonio(SIGMAALDRICH,disolucinacuosaal35%)

.Etanolabsoluto(PANREAC,99,5%)

ParaelSAPO18sehanutilizadolossiguientesproductosqumicos:

.cidoortofosfrico(RIEDELHEN,85%)

.Hidrxidodealuminiohidratado(SIGMAALDRICH,100%)

.SlicepirognicaAerosil200(DEGUSSA,100%)

.Diisopropiletilamina(SIGMAALDRICH,99%)

.Etanolabsoluto(PANREAC,99,5%)

3.1.2Equipamiento

3.1.2.1Equiposempleadosdurantelasntesis

Hornomicroondas

Elhornomicroondasseempleparalaetapadecalentamientodelgeldesntesis,durantela
cual,seproducelacristalizacin.SeutilizelmodeloETHOSOneofMilestone,Figura3.1.

pg.73

Figura 3.1. Horno Microondas ETHOS One of Milestone, con autoclaves de tefln con sus respectivas fundas. El
autoclave1llevaincorporadountermopar.

Elequipopresentaensuinterior,unaseriedevasosdeteflnde100ml,quesellenanal50%
aproximadamente.Unodelosvasosestequipadoporuntermoparrecubiertoporunafunda
deteflnqueseencuentraenelinteriordelvasodereferencia.Elequipodisponedeunsensor
infrarrojo que permite controlar la temperatura interna de los vasos como un sistema de
seguridad. Tiene una placa agitadora magntica, lo cual permite realizar sntesis con o sin
agitacin,sinmsqueincorporarpreviamenteunimnalautoclave.

Centrfuga

Lacentrfugaseempleparapoderrecogerloscristalesformadosenlaetapapreviade
calentamiento,mediantedecantacinylavadodelcontenidodecadaunodelosautoclaves
conseguidosgraciasalacentrifugacin.SeutilizunacentrfugaAvantiJEdelacasaBeckha

Figura 3.2. Centrfuga Avanti JE. En el interior se encuentra el rotor con los botes de centrfuga en posicin
enfrentada.

pg.74

Presenta un sistema elctrico/electrnico que dispone de control de encendido/apagado,


temporizador, velocidad de rotacin, de aceleracin y deceleracin, control de temperatura,
etc.Presentaadems,dosmodelosderotorconsucorrespondientetaparoscada,quepermiten
introducirbotesdepolipropilenode100mlennuestrocasoyunsistemaderefrigeracin.

Prensahidrulica

Paraelpastilladodeloscatalizadoresyconseguirlagranulometradeseada,serequiereeluso
de una prensa hidrulica, mediante la cual se compacta el material para luego molerlo y
tamizarloaltamaoadecuadoparacadaexperimento,Figura3.3.

Figura3.3.Prensahidrulicaconmanmetroincorporado

3.1.2.2Equiposempleadosenlastcnicasdecaracterizacin

DifractmetroderayosX

ParalacaracterizacinestructuraldelosSAPO(ver3.1.4.1),seempleeldifractmetroderayos
XPhilipsXPERT,quepodemosverenlaFigura3.4.

pg.75

Figura3.4.DifractmetroderayosXPhilipsXPERT

Balanzatermogravimtrica

Para determinar la correcta calcinacin de los agentes directores de estructura (ADE) de los
materiales sintetizados, se emple la tcnica de anlisis trmico gravimtrico (ver punto
3.1.4.2).

Figura3.5.BalanzatermogravimtricaPerkinElmerTGA7

pg.76

El equipo utilizado, Figura 3.5, es un Perkin Elmer TGA7, dispuesto con los equipos e
instalaciones auxiliares (interfase TGA, sistema de manmetros, portamuestras y soporte de
platino,unordenadorconlosequiposeinstalacionesauxiliares,ylosmaterialesnecesariospara
manejarelportamuestras,comopinzasnomagnticasyunaesptulaparaponerlamuestra.

3.1.3PreparacindelosmaterialesSAPO

3.1.3.1Preparacindelgeldesntesis

SAPO34

ElSAPO34,sesintetizenhornomicroondassinagitacin(enesttico).Seeligiestatcnica
porqueesconlaqueseconseguanobtenerlosmejoresresultados,comolodemostrabanlos
estudios anteriores sobre el mismo [1]. De acuerdo con esto, se elabor una tabla con la
composicin requerida de cada elemento, junto con la composicin del ADE y el agua, para
obtenerfinalmenteunos200gramosdecatalizador.

EnlaTabla3.1semuestralacomposicinrequeridaparaelSAPO34.

Tabla3.1.ComposicinSAPO34

Al2O3 P2O5 SiO2 TEAOH H2O


Composicinmolar 1 1 0,6 6 110
PM 101,96 141,94 60,08 147,26 18,02

Reactivo AlCl3 H3PO4 SiO2 TEAOH H2O
Relacinreactivo 2 2 0,6 6 110
PMreactivo 78 98 60,08 147,26 18,02
Riqueza 100 99 30 35 100
Moles 0,06 0,6 0,04 0,38 6,99

Gramos 31,01 7,64 14,66 160,53 0,06

Pesofrmulagel:3145,20

Masadelgel(g):200

Enunvasodepopilpropilenode250mLseaadeprimeramentelafuentedefsforo:elH3PO4.
Sobreeste,seaadepocoapocoelAlCl3comofuentedealuminioysedejaagitandoconun
imndurante2h.Trasesperaresetiempo,seaadeelLUDOX(fuentedesilicio)ydenuevode

pg.77

dejaagitardurante1htapadoconpapelfilm.Posteriormente,seaadesobreloanteriorel
TEAOH como agente director de estructuras (ADE), dejndolo agitar durante 2 horas ms y
tapadotambinconpapelfilm.Unavezqueterminalaagitacin,semideelpHyseintroduce
elcontenidodelgelencuatroautoclavesdeteflnde100cm3deformaquecadaunodeellos
peselomismo.Finalizadoestepaso,seintroducenlosautoclavesenelhornomicroondas.

SAPO18

LasntesisdelSAPO18serealizenesttico(2muestras)yconagitacin(2muestras),enhorno
microondas. La sntesis del SAPO18, es similar a la del SAPO34, pero se utilizan distintos
productoscomofuentesdealuminio,silicio,ycomoagentedirectordeestructuras,comose
muestraenlaTabla3.2.

Tabla3.2.ComposicinSAPO18

Al2O3 P2O5 SiO2 DiPrEt H2O


Composicinmolar 1 1 0,6 1,6 20
PM 101,96 141,94 60,08 129,25 18,02

Reactivo Al(OH)3 H3PO4 SiO2 DiPrEt H2O
Relacinreactivo 2 2 0,6 1,5 110
PMreactivo 78 98 60,08 129,25 18,02
Riqueza 100 85 100 99 100
Moles 0,24 0,2 0,15 0,39 4,89

Gramos 38,11 8,81 45,07 51,03 56,99

Pesofrmulagel:818,67

Masadelgel(g):200

Primero se prepara una disolucin de H3PO4 en agua y se aade sobre esta poco a poco el
hidrxidodealuminiocomofuentedealuminio.Estamezclasedejaagitar1h.Despusseaade
elaerosilqueeslafuentedelsilicioydenuevosedejaagitar1h,tapndoloconpapelfilm.Tras
este paso, se aade el ADE, que para este SAPO utilizamos diisopropiletilamina y lo se deja
agitandodurante3horas.

Alpasarlastreshoras,seintroduceelgelen4autoclavesdetefln,midiendoelpHpreviamente,
deformaqueloscuatrocontenganlamismacantidad.Elsiguientepasoesintroducirlosenel

pg.78

hornomicroondas.Dosdeloscuatroseemplearonparalasntesisconagitacin,ylosotrospara
lasntesisenesttico,detalmaneraqueseintroduceunimnencadaautoclavepreparado,
paralaagitacin.

3.1.3.2Tratamientohidrotermal

SAPO34

El tratamiento hidrotermal llevado a cabo en estos SAPO, se realiz por medio del horno
microondasdescritopreviamente.Elmicroondasseprogramparaquetrabajaradurante20h
aunatemperaturade150C.ElperfildetemperaturasemuestraenlaFigura3.6.

Figura3.6.ProgramadetemperaturaparaelSAPO34delhornomicroondas.Primerorampadetemperaturade30
minhastaalcanzarlatemperaturadeseada,apartirdelacualsemantieneconstantedurante20h.

Unavezquesesacanlosautoclavesdelmicroondas,sedejanenfriar,atemperaturaambiente
enelexterior,oprogramandosuenfriamientodentrodelpropiomicroondas.Yporltimo,se
mideelpHdecadaunodelosautoclaves.

SAPO18

Los SAPO18, tambin fueron sintetizados mediante tratamiento hidrotermal en el horno


microondas.

ElprogramademicroondascambiaparaesteSAPO,permaneciendoestavezelgel40horasa
unatemperaturaconstantede160C.

Pasadaslas40horas,sedejanenfriarlosautoclaveshastalatemperaturaambiente,ydespus
semideelpHdecadauno.

pg.79

3.1.3.3Centrifugacin

Estaetapaescomnaamboscatalizadores.Unavezsacadoslosautoclavesdelmicroondasy
medidoelpHdecadauno,sepasaelcontenidodecadaautoclaveaunbotedecentrfuga.Para
centrifugarlos,primeroserealizan3lavadosconetanol,aproximadamentellenandoelboteal
6070 % y un ltimo lavado con agua destilada, con el mismo volumen, hasta que el lquido
nadantequedelomsclaroposible.

Esimportantequelosbotescontenganexactamenteelmismovolumenensuinterioryqueen
la centrfuga queden equilibrados, de manera que se colocan en posiciones enfrentadas. El
programaempleadoesunatemperaturade20Cdurante10minaunavelocidadde14.000
rpm.

3.1.3.4Secadoymolienda

Unavezquesehacentrifugado,sedejansecarlosbotessobreunaestufaduranteunanoche,y
alamaanasiguiente,comprobandoqueestncompletamentesecos,semuelenconlaayuda
de un mortero. Despus, se introduce el contenido de cada bote una vez molido en un vial,
etiquetndoloconelnombreyreferenciacorrespondiente.

Se toma una muestra del contenido de estos viales, se introduce en eppendorfs y se lleva a
analizar(rayosX).EnlaFigura3.7,sepuedenobservardiversasmuestrasdelSAPO34.


Figura3.7.VialesconSAPO34.Alladomuestradecadaunoeneppendorfsparamandaraanalizar

Una vez que mediante anlisis de rayos X se verifica que la estructura del catalizador es la
adecuada,seprocedeasucalcinacin.

pg.80

3.1.3.5Calcinacin

La etapa de calcinacin se realiza para eliminar el material orgnico (ADE) que se encuentra
ocluidoenelinteriordelaestructuradurantesusntesis.Estaetapaesnecesariaantesdeutilizar
el catalizador en reaccin, y se realiza en ambos catalizadores sintetizados, una vez que el
anlisisderayosx,confirmequelaestructuraeslaesperada.

Lacalcinacinsellevacaboenunreactortubulardevidriovertical,conplacaporosaquese
encuentradentrodeunhornocilndricoprovistodecontroldetemperatura.Elelementode
medidadelatemperaturaconsisteenuntermoparqueestencontactoconlamuestraatravs
de una funda de vidrio. Las muestras se sometieron a un programa de calentamiento a una
velocidadde3C/mindesdetemperaturaambientehasta550Cconuncaudalde100mL/min
deN2.Unavezquesealcanzesatemperatura,semantuvounahoramsenesascondiciones;
despus se cambi de gas introduciendo al sistema 100 mL/min de aire durante 6 h. La
eliminacincompletadelorgnicosecomprobmedianteanlisistrmicogravimtrico(ATG).
ElprogramautilizadosemuestraenlaFigura3.8.

Figura3.8.Programallevadoacaboenlacalcinacin.Flujosdeaireconsustiemposytemperaturas.

3.1.3.6Tamizado

El siguiente paso tras la calcinacin es el tamizado de las muestras. Para ello, se realizan
primeramentepastillascompactasdepequeasmuestrasdecatalizadormedianteunaprensa
hidrulica, para partir de una granulometra completamente compacta y homognea. Estas
pastillassemuelenenunmorterohastaconseguirtamaosdepartculamenores,paraluego

pg.81

podersertamizadas.Seutilizauntamizcondistintostamaosdemalla,paraobtenerdistintos
tamaosdepartculaconcadacatalizador.Detalforma,queserepetirelprocesodemolienda
ytamizadohastaconseguir1gramodecatalizadorparacadatamaodepartculadeseado.

Finalmentesecolocacadaunodeloscatalizadoresenvialesdebidamenteetiquetadosparasu
correctadiferenciacinypreparadosparasuempleoenlareaccinMTO.

3.1.4Tcnicasdecaracterizacin

Unavezrealizadalasntesisdeloscatalizadores,esprecisoprocederasucaracterizacinpara
determinarsuspropiedadesmorfolgicas,fsicasyqumicas.

Acontinuacinsedescribenlastcnicasempleadas,juntoconlascondicionesdeoperaciny
lascaractersticasgenerales.

3.1.4.1DifraccinderayosX

La difraccin de rayos X (DRX) es un mtodo ptico de anlisis instrumental. Constituye una


partedelallamadaespectroscopaderayosX,basadaenlamedidadelaemisin,absorcin,
dispersin, fluorescencia y difraccin de la radiacin electromagntica con longitud de onda
entre0,1y10nm.

ElfundamentodelmtododedifraccinderayosX,sebasaenqueuncristalesunadistribucin
regularenelespaciodesustomos,ionesomolculasconstituyentesyqueladistanciaentre
ellosesdelmismoordendemagnitudquelalongituddeondadelosrayosX,porloquelos
cristalespuedenproducirfenmenosdedifraccindelaradiacincaracterstica.Elespacioque
hayentredostomosvecinosenunaredcristalinaactacomopequeosagujerosporlosque
laluzpasayproduceladifraccin.

En la difraccin, los rayos dispersados que estn en fase darn lugar a una interferencia
constructivayporlotanto,sereforzarnentresproduciendounazonaluminosa;losrayosX
dispersados que no estn en fase darn una interferencia destructiva, se anularn entre s y
producirnunazonaoscura.Paraquetengalugarladifraccinesnecesarioqueladiferenciade
recorridodedosrayosseamltiplodelalongituddeonda,esdecir,quesecumplalaleyde
Bragg:

n=2dsen()

pg.82

siendodladistanciainterplanar,elnguloqueformaelhazincidenteconrespectoalosplanos
dedispersin,n,unnmeroenteroqueindicaelordendedifracciny,lalongituddeonda.

ElmtododedifraccinderayosXdepolvocristalinoescapazdedarinformacincualitativay
cuantitativasobreloscompuestospresentesenunamuestraslida.Estemtodosebasaenel
hechodequecadasustanciacristalinadaunnicopatrndedifraccin.Deestamanera,sise
puede encontrar un ajuste exacto entre el patrn de una muestra y el de un material de
referenciaconocido,sepuedeasumirsuidentidadqumica.

2()
Figura3.9.Patronesdedifraccintericosdelasdistintasfasesqueaparecernenestetrabajo.

pg.83

Puestoquelosmaterialessintetizadosenestetrabajosonslidoscristalinos,estatcnicaha
sidoutilizadaparaidentificardequfasecristalinasetratayparadeterminarlapurezadelos
distintosmateriales(mediantelapresenciaoausenciadereflexionescorrespondientesaotras
estructuras cristalinas diferente). La identificacin de las fases cristalinas se realiz por
comparacinconlospatronescaractersticosdeesasfases,obtenidasdelabasededatosdela
International Zeolite Association (IZA) [50,51]. Los difractogramas tericos de las estructuras
sintetizadasenestetrabajosepresentanenlaFigura3.9.

Los patrones de difraccin de rayos X de las muestras fueron registrados usando el


difractmetroantesmostrado,empleandoradiacinKdecobre(=1,54),enelintervalode
ngulos2entre4y100.Seutilizademsuntamaodepasode0,2/minyuntiempode
acumulacinde50segundosporpaso,conrendijavariable.

3.1.4.2Anlisistrmicogravimtrico(TGA)

Elanlisistrmicogravimtricoesuna tcnicadeanlisistrmico,enlaque sedeterminala


gananciaoprdidademasadeunamuestra,sometidaaunprogramadetemperaturabajouna
atmsfera controlada de aire, debido a que los compuestos se han ido adsorbiendo,
desorbiendo,descomponiendooreaccionando.

Pararealizarestetipodeanlisisseusacomoinstrumentounatermobalanza.Latermobalanza
llevaacabounanlisistrmicodinmicobajoelcontroldeunsoftwareespecfico.Lamuestra
de material se calienta en una atmsfera determinada con una rampa de temperatura
controlada; registrando as, las variaciones de peso resultantes en funcin del tiempo y/o la
temperatura.

Graciasaesteanlisistrmico,sepuedeobtenerinformacincualitativaycuantitativadelas
muestras, a travs de la representacin grfica de la masa en funcin de la temperatura; el
termograma. Es posible as, conocer la estabilidad trmica, realizar estudios cinticos,
caracterizar el tipo de material, realizar un anlisis de la composicin, etc. En el tipo de
materialesempleadosenestetrabajo,estosanlisisaportaninformacinsobrelacantidadde
sustancias adsorbidas en el interior de materiales slidos y sobre los procesos de
descomposicinyeliminacindelosmismos.

pg.84

Lacurvaqueseobtienederivandoladelanlisistrmicogravimtrico,dainformacinadicional
a la que se obtiene del termograma, ya que permite determinar la temperatura a la que la
velocidaddeprdidademasaesmxima.

Los anlisis trmico gravimtricos se registraron de 20 a 900 C, usando una rampa de


calentamientode20C/minbajounflujodeairede40mL/min,empleandounamasadeslido
entre1015mg.

Adems, gracias a esta tcnica de anlisis, se puede saber si la muestra ha sido calcinada
correctamente comprobando que se ha eliminado el agente director de estructuras (parte
orgnica),sinmsquehacerladerivadaalagrficaresultantedelanlisis.

3.2ActividadcatalticaenelprocesoMTO

Enesteapartado,sedescribeelequipoqueserequiereparalareaccindeMTO,las
condiciones de operacin, y las tcnicas de anlisis instrumental necesarias para el
estudiodelosproductosdereaccin,yelposteriorestudiodelosresultados.

3.2.1Productosqumicosempleados

Ensayocataltico
.Metanolgradosntesis(PANREAC,99,5%)

.Nitrgeno.Envasadoenbotellasdeaceroa200baryconunapurezadel99,999%(AIR
LIQUID).

Gasesdecromatografa

.Airesinttico.Envasadoenbotellasdeaceroaunapresinde200baryconunapureza
de99,999%(AIRLIQUID).

.Helio.Envasadoenbotellasdeaceroaunapresinde200baryconunapurezade
99,999%(AIRLIQUID).

pg.85

.Hidrgeno.Envasadoenbotellasdeaceroaunapresinde200baryconunapureza
de99,999%(AIRLIQUID).

3.2.2Equipamiento

3.2.2.1Equiposempleadosenlamedidadelaactividadcataltica

ElequipoenelquesellevaacabolareaccinMTO,seconocecomoMicroactiviyReference
Unit,delacasaPIDEng&Tech.Setratadeunsistemadereaccinincorporadoenunacaja
caliente,equipadoconunsistemadecontrolporordenadorycompletamenteautomatizado.
EnlaFigura3.10podemosobservarelequipomientrasqueenlaFigura3.11podemosobservar
elinteriordelacajadondeestsituadoelhornodecalentamientodondeseintroduceelreactor.

Elreactoresdelechofijo,diseadoenvidrioconunplatoporosoenlapartecentraldelmismo.
Elflujoesdearribaaabajo,porloquelosreactivosdepartidaseintroducenporlapartesuperior
ylosproductos,quesalenporlaparteinferior,sonconducidosdirectamenteasuanlisis.

Elsuministrodelascorrientesgaseosasalreactorsecontrolaatravsdeunsistemadecontrol
deflujo,seguidodevlvulasantiretorno.Paraelcasodeloslquidos,susuministroserealiza
medianteunabombadedesplazamientopositivo(HPLCdeGILSON),quetrabajaentre0,01y5
mL/min, presiones por encima de los 600 bar y se introducen en el sistema a travs de una
vlvuladeretencin.

Lascorrienteslquidasygaseosasseintroducenenelsistemadereaccinatravsdetuberas
independientesqueseencuentranenelinteriordelacajacalientequefuncionamedianteun
calefactor por conveccin forzada que hace que se mantenga una temperatura de 160 C,
pudiendo llegar hasta los 180 C y as evitar la posible condensacin en el sistema. Existen
adems,unevaporadoryunprecalentador,quepresentanunatemperaturadeunos1015C
porencimadelrestodelacajacaliente.Luegosemezclanenelprecalentador,yantesdepasar
el reactor se analizan para comprobar que la mezcla de reaccin es estable A la salida del
precalentadorlamezclapasaatravsdeunavlvuladeseisvas.Estavlvulaoperabajocontrol
neumtico,atravsdelordenadoropormediodeunapantallatctilysepuedenseleccionar
dosalternativasdetrabajo:enviarelflujoalreactorobien,recircularlohaciaelsistemadesalida
degases,loqueseconocecomobypass,ypermiteelanlisisdelamezcladereaccin.

pg.86



Figura3.10.VistafrontaldelequipoMicroactivityReference.Juntoalequipoestconectadoenserieunordenadory
encimadelMicroactivity,seencuentralabombadeHPLCqueinyectaelmetanolalequipo[52].

Figura3.11.VistadelinteriordelMicroactivityReference[52].

Cuandoelflujodereactivosseenvaalreactor,pasaatravsdeunosfiltrosde10mdeacero
inoxidable316,dispuestosalaentradayalasalidadelreactor,paraevitarquequedenrestos
departculasdelcatalizadorypuedandaarlasvlvulas,ademsdeimpurificarlosproductos
dereaccin.

pg.87

Alasalidadelreactor,losproductosdereaccinsalendelacajacalienteysonconducidosa
travsdeunatuberacalefactadaalsistemadeanlisisqueestconectadoenlneaalreactor.
Los productos de reaccin son analizados en un cromatgrafo de gases diseado
especialementeparaestareaccin.

ElequipoMicroactivityReferenceUnit,estajustadoconunsistemalocalyremotodecontrol
pormediodelaaplicacindelcontroldeprocesosbasadoenlacomunicacinvaEthernet.
Elsistemadeseguridaddelequipoestintegradodentrodeunmicroprocesadorseparadodel
ordenador.Lassealesdealarmadeloslazosdecontrolsecentralizanenelmicroprocesador,
que est programado para actuar en cada caso cuando se dan las diferentes situaciones de
alarma.

EnlaFigura3.12,semuestraeldiagramaP&Idelequipo.


Figura3.12.DiagramadetuberaseinstrumentosdelMicroactivityReference(P&I)[52].

pg.88

3.2.2.2Equipoempleadoparaelanlisisdelosproductosdereaccin

Paralaidentificacinyelanlisisdelosgasesformadoscomoproductosdereaccin,seutiliza
latcnicainstrumentaldecromatografadegases.Elequipoempleadoesuncromatgrafode
gasesdelagamaVarianCP3800,Figura3.13.

Figura3.13.CromatgrafodegasesVarianCP3800

Esteequipotienedosinyectoresenparalelopordondeentralamuestra,ypasaatravsdedos
columnasdiferentesqueestnconectadasalasalida,adosdetectorestambinenparalelo:

Detectordeionizacindellama(FID)
Detectordeconductividadtrmica(TCD)

ElequipovaconectadoaunordenadorquetienecomosoftwareelGalaxie,versin1.9.302.530,
queeselqueemplealacasaVarianparaelprocesamientodeloscromatogramasylageneracin
delosresultados.

Paralaseparacindelosdistintosproductosdereaccinserequiereelusodedoscolumnas.
UnacolumnacapilarPetrocolDH50.2(50mdelargox0,20mmdedimetroexterno,recubierta
conunapelculadefaseactivade0,5mdemetilsiliconanoenlazada),queestconectadaal
detector de ionizacin de llama (FID) para la separacin de hidrocarburos, y otra columna
empaquetada Porapack Q (2 m de largo, 1/8 de pulgada de dimetro externo y 2 mm de

pg.89

dimetrointerno),queestconectadaaldetectordeconductividadtrmica(TCD),quepermite
laseparacindelasolefinasylasparafinasligeras,enlaFigura3.14sepuedeobservarelinterior
delcromatografoydichacolumna.



Figura3.14.Interiordelcromatgrafodegases.ColumnaPorapackQyPetrocol.

La columna Porapack Q, conectada al detector TCD, permite detectar y separar el metano,


etileno,etano,propileno,propano,DME (dimetil ter),metanol,butenos, butanos,eincluso
aguaynitrgeno.

EncuantoalacolumnaPetrocol,conectadaaldetectorFID,noconsiguelaseparacinentrelas
olefinasyparafinas,perosesposible,laseparacinentreloscompuestosC4yC4yelrestode
hidrocarburosmspesadosylaseparacindeloscompuestosoxigenados(metanolyDME),es
muchomejorenestecaso.Porlotanto,laidentificacinfinaldelanlisisserealizacombinando
amboscromatogramas,elobtenidoporelTCDyelobtenidoporelFID.

Condicionesdeoperacindelcromatgrafoduranteelanlisis:

Temperaturadelavlvuladeinyeccin:270C
Inyeccinmediantevlvulaautomticacondosmuestreadoresde0,25ml.
RelacindeSplitparalacolumnacapilar:150
PresindeHelioalaentradadelacolumnacapilar:40Psi
TemperaturadeldetectorFID:270C
CaudaldeaireenelFID:300ml/min
CaudaldehidrgenoenelFID:30ml/min

pg.90

CaudaldehelioparalacolumnaPetrocol5ml/min
Makeup(He):25ml/min
CaudaldeHelioparalacolumnaPorapakQ:30ml/min
CaudaldeHeliodereferenciaparaelTCD:30ml/min
TemperaturadeldetectorTCD:270C

3.2.3Procedimientoexperimental

Esta fase del procedimiento experimental, se basa en la prueba de los catalizadores en la


reaccindemetanolaolefinasyelanlisisdelosproductosdereaccinmediantecromatografa
degases.

En este trabajo de ha estudiado la influencia de tres variables de reaccin: el tamao de


partcula, la temperatura de reaccin y la velocidad espacial. Con respecto al tamao de
partculasedecidiestudiarelSAPO34yelSAPO18contrestamaosdepartculadistintos:
<0,25mm,0,59<<0,84mm,0,84<<1,19mm.

Cadaunodeestoscatalizadores,seprobenreaccinadistintastemperaturas,350,400y450
C,yasuvez,adistintasvelocidadesespaciales(WHSV),1,2h1,2,37h1y4,74h1(distintos
flujos de metanol). Combinando todas las condiciones posibles, se realizaron un total de 54
reacciones, 9 con cada catalizador, ms algunas repeticiones. En la Tabla 3.3, se muestra un
ejemplodeloqueseraunciclode9reaccionesparauncatalizador:

Tabla3.3CondicionesutilizadasenlareaccinMTOparaeltamaodepartculadecadaSAPO.

Flujo Flujo
metanol Temperatura Nitrgeno
Nombre partcula(mm) WHSV(h1) (ml/min) (C) (ml/min)

SAPO18 0,590,84 1,2 0,025 400 13,5
SAPO18 0,590,84 1,2 0,025 450 13,5
SAPO18 0,590,84 1,2 0,025 350 13,5
SAPO18 0,590,84 2,37 0,05 400 27
SAPO18 0,590,84 2,37 0,05 450 27
SAPO18 0,590,84 2,37 0,05 350 27
SAPO18 0,590,84 4,74 0,1 400 54
SAPO18 0,590,84 4,74 0,1 450 54
SAPO18 0,590,84 4,74 0,1 350 54

pg.91

EstomismosehizoconcadatamaodepartculadistintodelSAPO18yconelSAPO34.

3.2.3.1Pasosaseguirparaelestudiodeunareaccinmodelo

Acontinuacin,sedescribenlospasosquesesiguieronenestafase,paraunareaccinmodelo:

Paso1:ProgramacindelMicroactivityReference

Enprimerlugarsedebeprogramarlasesinrequeridaenelsoftwareligadoalequipo.Paraello,
seintroducenalsistemalosvaloresquetienenquetomarcadaunadelasvariables,enfuncin
delasetapasporlasquepaselareaccincataltica.

Lasetapasquesigueunciclodereaccingenricosonlassiguientes:

Activacin:Estaetapacorrespondealaactivacindelcatalizador,enlacualsehacepasarun
flujodeairede100ml/minporelreactoraunatemperaturade550Cdurantedoshoras.La
primera hora es un proceso de calentamiento hasta que alcanza esta temperatura y en la
segundapermanececonstante.Asseconsigueeliminarcualquierrestodeimpurezaquehaya
podidoquedarenelcatalizador.

Estabilizacin:Enestaetapa,secortaelflujodeaireysecambiaporunflujodenitrgenoque
sehacepasarduranteunahoraporelreactor,alamismatemperaturaalaquesevayaallevar
a cabo la reaccin, y as se estabilice el sistema en las condiciones de reaccin. El flujo de
nitrgeno ser igual al que luego se va a utilizar en la reaccin, para mantener la relacin
metanol/nitrgenodeoperacin.

Bypass:Enestaetapasemantienenlascondicionesdeoperacindelaetapadeestabilizacin,
yportanto,lasdelareaccin.Secomienzaaintroducirmetanolalsistemaatravsdelbypass,
sinquepaseporelreactor.Elflujodemetanol,dependerdelavelocidadespacialalaquese
quiera trabajar. La etapa durar el tiempo suficiente para conseguir una relacin constante
metanol/nitrgeno.Paracomprobarqueestosecumple,seanalizalamezcladereaccinenel
cromatgrafodegases,mandandoalsoftwaredelMicroactivityqueinyectemuestradurante
estafase.Estaetapaduraentornoatreshoras.

Reaccin:Unavezquesehacomprobadoquelarelacindemetanol/nitrgenoesconstante,
secambialaposicindelavlvulaparaqueelflujovayaalreactor,cerrandoaslaposicinde
bypass. De esta manera, ya comienza a pasar metanol por el reactor y por tanto, por el
catalizador. Laetapadereaccin tieneunaduracinvariable,enfuncinde laactividadque

pg.92

presente cada catalizador para las distintas condiciones. En esta etapa, se le manda al
cromatgrafo la seal para que analice a los primeros cinco minutos y luego cada hora de
reaccin.

Limpiezadelreactor:Unavezquefinalizalaetapadereaccin,secortaelflujodemetanol,yse
limpiaelreactorconunflujodenitrgenode50ml/minalatemperaturadelareaccin.La
etapadelimpiezadura15minutos.

Regeneracin: En esta etapa lo que se pretende es recuperar la actividad del catalizador


regenerndolo.Paraello,sehacepasarunflujodenitrgenode25ml/minyotrodeairede50
ml/minaunatemperaturade475Cduranteunahora,yunflujodeairede100ml/mina550
Cdurantelascuatrohorassiguientes.Esteprocesoserealizaendosetapas,yaqueesteproceso
es una reaccin muy exotrmica y as se evitaran que se alcancen temperaturas demasiado
elevadassisetrabajasedirectamenteconaire.Durantelaregeneracin,sepretendeeliminarel
coque formado en el catalizador para su posterior reutilizacin en la siguiente reaccin sin
necesidaddereemplazarloporotro.

Limpieza del reactor: De nuevo se realiza otra limpieza del reactor a la temperatura de la
siguientereaccinconunflujodenitrgenode50ml/mindurante15minparaeliminartodoel
aireempleadoenlaetapaderegeneracin.

Limpieza del bypass: Al igual que se realiza la limpieza del reactor, se realiza tambin una
limpiezaparaelbypass(giroposicindelavlvula)conelmismoflujoyalamismatemperatura
quelalimpiezaanterior.Elobjetivodeestaslimpiezaseseliminarlosposiblesrestosdemetanol
quehayanpodidoquedarocluidos.

Trasunciclodereaccin,elequiposepuedeprogramarparaquerealicemsciclosseguidosde
reaccin.Lasiguienteetapa,volveraaserlaetapadeestabilizacinalatemperaturaalaque
se produzca la siguiente reaccin y as sucesivamente. Lo que se hizo en este trabajo fue
programarciclossucesivosdereaccinhastacompletarelestudiocompletodelacombinacin
decondicionesposiblesaestudiarparacadacatalizador.As,slosetenaqueircambiandoel
catalizadortrasrealizar9reaccionesseguidasconcadauno.

Unavezquesehandescritolasetapasdecadaciclodereaccin,semuestraenlaTabla3.4
cmo quedara una secuencia modelo para una reaccin genrica con las variables ms
importantes

pg.93

Tabla3.4.SesinconfiguradaenelMicroactivityReferenceparaunareaccinmodelo

Alias Session1 session2 session3 session4 session5 session6


Description inicio Activ.1.1 Activac1.2 Estabiliz1.1 Bypass1.1 Bypass1.2
Sessiontime(sec) 30 3600 3600 3600 9900 1000
Nextsession 2 3 4 5 7 8
BypassBYP 1 0 0 0 1 1
CHROMAXTO 0 0 3217,5 0 1755 0
CHROMAXON 0 0 1 1 1 0
GAS1MF1 0 0 0 13,5 13,5 13,5
GAS2MF2 0 100 100 0 0 0
L/GBYPASSEV3 1 1 1 1 1 1

LICSV1 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
PICSV1 0 0 0 0 0 0
PUMPC 0 0 0 0 0,025 0,025
PUMPR 0 0 0 0 1 1
TICHBSV1 0 180 180 180 180 180
TICREACSV1 0 550 550 400 400 400

pg.94

Enlastablassehasealadolaetapadereaccin.Laprimerasesindestaetapasetratadeun
anlisisalos5primerosminutosdereaccin,poresoelcromatgrafotieneun1(inyecta)yel
tiempocorrespondientealquetienequehacerelanlisis.Laterceraetapaesenlaquerealiza
losanlisiscadahora.

Cargadelreactor

Enestepaso,seintroduceelcatalizadorenelreactor.Paraello,sepesa1gramodecatalizador
enlabalanzaanalticaparaconseguirunamayorprecisinenlapesada.Seintroducesteenel
reactorysemontadetalmaneraqueeltermoparquedeenellechodecatalizadoryelreactor
colocado con las tuercas debidamente apretadas. En los extremos del reactor, se coloca
previamente lana de vidrio para evitar prdidas de calor. Se cierra la caja caliente, y se
compruebaquelosgasesestnabiertosyhayametanolsuficienteparacompletarelciclode
reaccin.

Paso3:Programacindelcromatgrafo

Sedebeconfigurarunasecuenciaparaelcromatgrafoquevayaligadaalasesinprogramada
en el Microactivity. De tal manera, que cuando se haya programado la secuencia, el
cromatgrafo est preparado para realizar el anlisis correspondiente y registre el
cromatograma mediante el software Galaxie. En la Tabla 3.5 se adjunta el ejemplo de
programacin de una sesin estndar. En la sesin se encuentra el mtodo asociado a cada
anlisisyladuracindestemismoconelnombreidentificativodecadauno.

Existendiferentestiposdeanlisis.Enelcasodeunapurga,seprogramaalcromatgrafouna
sesinde169minutosparaquenoquedenproductosenlascolumnasqueafectenalosanlisis
posteriores. Si la etapa es una estabilizacin, el anlisis dura 54 minutos. En el bypass los
anlisissonde21minutosyparaelcasodelasreacciones,cadaanlisisdura49minutos,que
es el tiempo que tarda en eluir el ltimo producto de reaccin. Estos tiempos, junto con el
tiempoquetardaelcromatgrafoenenfriarseyvolveraestarpreparadoparaotroanlisis,se
debentenerencuentaalahoradeprogramarlassesiones,tantodelcromatgrafocomodel
reactor.

pg.95

Tabla3.5.Secuenciaconfiguradaenelcromatgrafoparaunareaccinmodelo

pg.96

Paso4:Procesamientodedatos

Este paso, es el final en el proceso experimental. Primero se integran los cromatogramas


correspondientesalcanalTCDyFID.Estorequiere,identificarcadaunodelospicosobservados,
ysepararlosdebidamente,yaquecadaunocorresponderauncompuestodistintoogrupode
compuestos(casodelosC1,C2yC3enelFID).Semuestraunejemplodecromatogramaparael
canalFIDFigura3.15:

Figura3.15.CromatogramaintegradodelcanalFIDparaunareaccinmodelo.Enelejedeabscisasserepresentael
tiempoderetencinenminutosyenelejedeordenadasserepresentalaintensidadenV.

Unavezquesehaintegradocadaunodeloscromatogramasparalasdistintashorasdereaccin,
losdatoscorrespondientesalasreas de cada compuesto,quedanguardadosen unarchivo
Excel.Conestosdatos,sepuedecalcularlaselectividaddecadacompuestoylaconversinde
lareaccinrealizandounacombinacindelosdatosdelTCDyFID.Paraello,sedeberecordar
cmocalcularlaselectividaddeuncompuestoylaconversin:

Enprimerlugar,sedefineconversintotalcomolacantidaddeproductosobtenidosdividido
entrelacantidaddemetanolalimentado:

pg.97

CuandoseestudielprocesodelareaccinMTO,sevioqueexistaunintermediodereaccin,
elDME(dimetilter),quereaccionadandolugaralosproductosdereaccin.Porloquenose
considera como un producto de reaccin y se calcula la conversin de oxigenados (DME +
metanol)quesetransformanenlosdiferentesproductos.ElDMEproducido,seconsideracomo
partedemetanol:

Enel casodelaselectividadalosdiferentesproductosdereaccin,secalculadividiendo los


molesdelproductoespecfico,entrelosmolestotalesdeproductoobtenidomenoselDME:

Conestasexpresiones,seconsigueobtenerunosresultadosyelaborarunestudioampliodelas
condicionesidneasenlasqueseconsiguenaltasconversionesconcatalizadoresconunavida
mediaalta,yaltasselectividadesalosproductosdereaccindeseados.Enelsiguienteapartado,
sellevaracabounestudiodetalladodelosresultadosobtenidosporestemtodo.

pg.98

4.RESULTADOS
EXPERIMENTALES
YDISCUSIN

4.RESULTADOSEXPERIMENTALES

Enprimerlugar,esnecesariocomprobarquelasntesisdelosmaterialeszeolticosobjetode
estudiosehansintetizadocorrectamente.Mediantelacaracterizacindeslidosobtenidospor
rayosx,esposibledeterminarlaestructuracristalinadecadaunodeloscatalizadores,ypor
anlisistrmicogravimtricosepuedeasegurarlacorrectaincorporacindelagentedirectorde
estructurasenlosmateriales,ysucorrectaeliminacinposteriortraslacalcinacin.

DespusseanalizarlainfluenciaenlareaccinMTOdecadaunadelasvariablesobjetode
estudiodeesteproyectoenfuncindelosresultadoscatalticos:latemperatura,lavelocidad
espacialyeltamaodepartcula.Paraello,seestudiarnendetalleamboscatalizadorespor
separado,ysecompararnfinalmenteunoconotro,paraverculdelosdosofrecelasmejores
prestacionesparalareaccindeobtencindeolefinasapartirdemetanol.

Cabedecir,quelosensayoscatalticosnopresentanelmismonmerodehorasdereaccin,ya
quecadaunadelasreaccionessedioporterminadacuandolaconversindelmetanoldisminua
significativamente,puestoqueloqueinteresabaenesteestudioeravercundocomenzabaa
serobservadaladesactivacindelcatalizador(conversionespordebajodel80%),alvariarlas
distintascondiciones.

4.1SAPO34

4.1.1Caracterizacin

Unavezquesesintetizelmaterial,deacuerdoalodescritoenelprocedimientoexperimental,
seanalizaronmuestrasdelmismopordifraccinderayosXyanlisistrmicogravimtrico.Los
resultadosmostrabanlosiguiente:

pg.101

RayosX

SAPO-34
Intensidad (u.a.)

10 20 30 40
2 ()

Figura4.1.DifractmetroderayosX.SAPO34calcinado

El patrn de difraccin de rayos X del material, sintetizado en el microondas en esttico


presentadoenlaFigura4.1,confirmaqueseobtuvounmaterialconlaestructuradelachabacita
(CHA) pura, propia del SAPO34. La posicin e intensidades relativas de los picos del
difractogramasonlasmismasqueparaeldifractogramaqueseencuentraenlasreferencias
bibliogrficasparaestematerial(verfigura3.9),ynoseobservanpicoscorrespondientesaotras
fasescristalinas.

Anlisistrmicogravimtrico

Serealizaronanlisistermogravimtricosantesdecalcinarelmaterial(Figura4.2),paraversise
habaincorporadocorrectamenteelagentedirectordeestructuras,ydespus(Figura4.3),para
versucorrectaeliminacintraslacalcinacindelmaterial.

pg.102

200 400 600 800

100 0,00

95
-0,03
90

DTG (%/min)
Masa(%)

85 -0,06
SAPO-34
80
-0,09
75

70 -0,12

200 400 600 800


Temperatura (C)

Figura4.2.TermogramaSAPO34sincalcinar

Estosresultadosmuestranquelacombustindelorgnicoocluidoenelinteriordeloscanales
delaestructuraserealizaendiferentespasos.Laprimeraprdidadepesoqueseobserva,a
temperaturasmenoresde200C,sedebealadesorcindelaguaqueseencuentraadsorbida
sobre el material poroso. Despus tiene lugar la prdida principal de peso debida a la
descomposicinyoxidacindelmaterialorgnico,enelintervalocomprendidoentre200Cy
500C.Finalmente,seobservaunaterceraprdidadepeso,atemperaturassuperioresa500
C,queseasociaalaeliminacinderestosderesiduosorgnicosocluidosenloscanalesycajas
delSAPO34y,enmenormedida,aunadeshidroxilacinparcialdelaredcristalina.

Laderivadadeltermograma(curvaDTGenazul),defineclaramentelosintervalosdeprdidade
pesocomentados,observndosequelaterceraprdida(combustindelosrestosorgnicos),
es menos intensa y ms prolongada en el tiempo, por lo que aparece menos definida en el
grfico.

Siobservamosahoraelresultadoparalamuestracalcinada:

pg.103

100 0.0

95

90 -0.1
SAPO-34 CAL

DTG (%/min)
Masa(%)

85

80 -0.2

75

70 -0.3
200 400 600 800
Temperatura (C)

Figura4.3.TermogramaSAPO34calcinado

Sepuedecomprobarcomoapartirdelacalcinacin,seeliminatodalamateriaorgnicaque
presentaba la muestra. La nica prdida de peso observada (en torno a un 0,2 %), a
temperaturassuperioresa200C,sepuededeberaladeshidroxilacindelared,conprdida
deaguaporcondensacindegruposOH,tpicadeestetipodemateriales.

Una vez comprobado que se ha obtenido el material deseado, con la estructura propia del
mismo,sevaaprocederaestudiarlosresultadosquesehanobtenidoenlaactividadcataltica
yseestudiarcmoafectanlosparmetrosdeestudio.

4.1.2EfectodelatemperaturaenelSAPO34

Como se coment en el apartado anterior, se llevaron a cabo reacciones a distintas


temperaturas para cada tamao de partcula y con diferentes velocidades espaciales. Las
temperaturasdetrabajofueronde350,400y450C.Setomaronestostresvalores,yaque
segnestudiosprevios[1]delareaccinMTO,sehademostradoque350Ceslatemperatura
mnimaalaquetienelugarlatransformacinsignificativademetanolenolefinasligerasyque,

pg.104

a temperaturas superiores a 450 C, aumenta la formacin de residuos carbonosos que


bloqueanlosporosprovocandorpidasdesactivacionesdelcatalizador.

De esta forma, lo que se trata de conseguir son catalizadores que presenten una actividad
elevadaduranteelmximotiempoposibleycuyaselectividadalasprincipalesolefinasligeras
sea lo ms alta posible. Para ello, se va a estudiar cmo va variando la conversin frente al
tiempoylaselectividadenfuncindelaconversinparacadatemperaturadetrabajoelegida.
Debido al elevado nmero de datos experimentales que se han generado, en esta parte del
trabajo,sepresentanydiscutenlosresultadosobtenidosenlasmejorescondicionesdereaccin
paracadacaso,mientrasqueelrestoderesultadossedetallanenlosAnexosquefiguranalfinal
delaMemoria.

4.1.2.1Efectodelatemperaturaenlaconversin

En la Figura 4.4 se presentan los resultados de conversin de metanol empleando como


catalizador el SAPO34, con la menor velocidad espacial usada en el trabajo y con distintos
tamaosdepartcula.

Segnlosresultadosobtenidosenestascondiciones,latemperaturadetrabajoptimason400
C, ya que se puede observar que para esta temperatura, en todos los casos, el catalizador
mantienemayoractividadduranteuntiempodereaccinmslargo.A450C,enlostrescasos,
lavidamediadelcatalizadoresmenorypareceobservarsequelavelocidaddedesactivacin
(relacionadaconlapendientedelacurvadeconversin)esmayorquea400C,probablemente
debidoaquelareaccinseproduceconmayorrapidezyconello,laaparicindecoqueesms
rpidaamsaltastemperaturas.A350C,eltiempodevidadelcatalizadoresmscortoen
todosloscasosylasconversionesdemetanolaolefinassonmenoresinclusodesdelasprimeras
horasdereaccin.Comoyasehacomentadoantes,enestudiospreviosyasehamencionado,

pg.105

<0,25mm
100
90
Conversin(%)
80
70
60 350C
50
40 400C
30
20 450C
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

tiempo(h)

0,59<<0,84mm
100
90
80
70
Conversin(%)

60
50 350C
40
400C
30
20 450C
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

0,84<<1,19mm
100
90
80
70
Conversin(%)

60
50 350C
40
400C
30
20 450C
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Figura4.4.Influenciadelatemperaturaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO34;
WHSV=1,2h1

pg.106

queestatemperaturaesrelativamentebajaparaqueseproduzcalatransformacindelmetanol
encondicionesptimas.

SeobservatambinenlaFiguraqueconeltamaodepartculade0,59<<0,84mmseobtienen
losmejoresresultadosindependientementedelatemperaturadereaccin,obtenindoseenel
mejordeloscasos(400C)conversioneselevadas,superioresal80%,hastamsallde14horas
dereaccin.

Deestosresultadoscabeconcluirquelatemperaturadereaccinde350Cesdemasiadobaja,
porque no slo se obtienen conversiones bajas de metanol, sino que el tiempo de vida del
catalizadorescorto,probablementedebidoalarpidadesactivacinselectivadeloscentros
msfuertementecidosdelcatalizador,quesonlosnicoscapacesdetransformarelDMEque
seformafcilmenteenolefinas,atemperaturasbajas.

A450C,sibienesciertoqueseobtienenconversionesaltasdemetanolenlasprimerashoras
de reaccin, el catalizador se desactiva de forma ms rpida, ya que la mayor temperatura
favorece, por reacciones secundarias, la formacin de coque en el interior de los canales,
taponando el acceso a los centros activos del reactivo y dificultando la desorcin de los
productoshaciaelexterior.

Portodoello,deacuerdoaestosresultados,desdeelpuntodevistadeactividaddelcatalizador,
cabe concluir que la temperatura ptima de trabajo sera 400 C. A esta temperatura, se
consigue el balance ptimo entre altas conversiones de metanol y mayor vida media del
catalizador.

4.1.2.2Efectodelatemperaturaenlaselectividad

Paraelestudiodetalladodelaselectividadalasprincipalesolefinasligeras,sehanseleccionado
lascondicionesdetrabajoquesehandemostradoptimasenfuncindelestudioanterior.Por
tanto, se va a comparar el efecto de la temperatura sobre la selectividad a los distintos
productos en la reacciones realizadas con el catalizador tamizado a 0,59<<0,84 mm y con
velocidad espacial de 1,2 h1. En la Figura 4.5 se recogen los resultados obtenidos, para las
distintastemperaturasdereaccin,delaselectividadaetileno,propileno,yolefinasligerasC4=
(1buteno,isobuteno,trans2butenoycis2buteno)enfuncindelaconversindemetanol.

pg.107

Etileno
Selectividadmolar (%) 55
50
45
40
350C
35
400C
30
450C
25
20
0 20 40 60 80 100
Conversin(%)

Propileno
55
50
Selectividadmolar (%)

45
40
350C
35
400C
30
450C
25
20
0 20 40 60 80 100
Conversin(%)

C4=
20
18
Selectividadmolar (%)

16
14
12
10 350C
8
400C
6
4 450C
2
0
0 20 40 60 80 100
Conversin(%)

Figura 4.5. Influencia de la temperatura en la selectividad a las distintas olefinas en funcin de la conversin.
Catalizador:SAPO34;0,59<<0,84mm;WHSV=1,2h1

pg.108

En la Figura se puede observar cmo al pasar de 400 a 450 C, hay un aumento notable de
selectividadhaciaeletilenoyaquea450Csevenfavorecidaslasreaccionesdecraqueoy,por
tanto, se produce con mayor facilidad la ruptura de las cadenas de los compuestos
hidrocarbonados, aumentando as la selectividad a los compuestos con menor nmero de
tomosdecarbono,comoeletileno.Elhechodequehayamayorcantidaddeetilenoquede
propileno, se puede atribuir a la estructura del SAPO34, que debe favorecer la difusin del
etilenoporelreducidotamaodesuscanales(verapartado1.3.4.2.1).

En este mismo sentido, a la temperatura ms alta de reaccin, 450 C, se observa una clara
disminucinenlaselectividadtantoapropilenocomoaolefinasC4=,loquepuedeatribuirse,
comosehaexplicadoanteriormente,alhechodequeaesatemperaturasefavorecelaruptura
delasmolculasdemayortamao,favoreciendolaformacindeetilenoydisminuyendolade
propilenoyC4=.

Por otra parte, para el caso del etileno, parece que al aumentar la conversin, a valores de
transformacintotaldelmetanol,parecequelaselectividaddecaeindependientementedela
temperatura,mientrasqueparaelcasodelpropilenoy,msapreciablementeparalasolefinas
C4=,laselectividadaumentaconlaconversin(exceptoenelcasodelpropilenoa450C).Para
tratardecomprendermejoresteefecto,seharepresentadoenlaFigura4.6lavariacindela
selectividadalosdistintosproductosenfuncindeltiempodereaccin.

EnestaFigurasepuedeobservarque,conconversionescompletasdelmetanola400y450C,
atiemposdereaccincortos,esrelativamenteapreciablelamenorselectividadaletileno,que
aumenta con el tiempo de reaccin, mantenindose luego prcticamente constante durante
todalareaccin,inclusocuandolaconversindisminuye(Figura4.4).Unefectosimilar,aunque
menos notableseobservaparaelpropilenoa400C.Enelcasodelareaccina450C, se
observaclaramentecmolaselectividadtantoapropilenocomoaolefinasC4=disminuyeconel
tiempodereaccin,mientrasquelaselectividadaetilenovaaumentando.Estehechopuede
atribuirseaqueamedidaquesevandepositandoresiduoscarbonososenelcatalizador,loque
seproducemsrpidamenteamedidaqueaumentalatemperaturadereaccin,sedificultala
difusinhaciaelexteriordelcatalizadordelosproductosdemayortamao(C4=ypropileno)que
puedentransformasemediantereaccionesconsecutivas,favorecindoseaslaselectividad al
etileno.Atemperaturasmsbajasesteefectoesmenosapreciable.

pg.109

350C
50
Selectividadmolar(%)

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+


400C
50
Selectividadmolar (%)

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.LigC4 BTXyC8+


450C
Selectividadmolar (%)

50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.LigC4 BTXyC8+


Figura4.6.Influenciadelatemperaturaenlaselectividadalosdistintosproductosenfuncindeltiempodereaccin.
Catalizador:SAPO34;0,59<<0,84mm;WHSV=1,2h1

Enresumen,seobservaqueparaestecatalizador,hayunaclarainfluenciadelatemperatura
tanto sobre la actividad como sobre la selectividad de la reaccin de transformacin del
metanol.Atemperaturasmsaltas,sefavorececlaramentelaselectividadaletileno,aunqueen

pg.110

detrimentodelavidadelcatalizador.Temperaturasbajasdisminuyennotablementelaactividad
delcatalizadoryprovocanunarpidadesactivacin,probablemente,deloscentroscidosms
fuertesdelcatalizador,disminuyendograndementelavidamediadelcatalizador.A400Cse
consigueunbalanceptimoentreactividadyvidamediadelcatalizador,obtenindoseenestas
condiciones una muy alta selectividad a olefinas ligeras (superior al 90 %), especialmente a
etilenoypropileno.

Finalmentecabedestacarqueenlareaccin,dependiendodelascondicionesexperimentales,
seobtienenavecespequeascantidadesdecompuestosmspesados(olefinasconmsde6
tomosdecarbono,aromticos,etc.),aunquesiempreaniveldetrazas,loquesepuededeber
alreducidotamaodelascavidadesycanalesdelaestructurachabacita.

Dadoqueelobjetivodeltrabajoestratardeconseguiruncompromisoentrealtaactividad,altas
selectividadesaetilenoypropilenoyvidatildelcatalizadorlomslargaposible,seconcluye
que,paraestecatalizadorlatemperaturadetrabajoidneaes400C.

4.1.3EfectodelavelocidadespacialenelSAPO34

Lavelocidadespacial(WHSV=weighthourlyspacevelocity),sedefinecomoelcocientedela
cantidadenpesodealimentacinporlacantidaddecatalizadorcargadaenelreactorporhora.
Ennuestrocaso,laalimentacinsetratademetanol,ylacantidaddecatalizadorpermanecefija
(1gramo),porloqueparaestudiarelefectodelavelocidadespacial,sevarielflujodemetanol
(manteniendoconstantelarelacinmolarN2/metanolen1)demenosams:0,025ml/min,0,05
ml/miny0,1ml/min.Locualcorrespondeavelocidadesespacialesde1,2h1,2,37h1y4,74h1,
respectivamente.Lasreaccionessellevaronacaboparalosdistintostamaosdepartculaya
lastrestemperaturasdiferentes.

Comoparaelestudiodelatemperatura,seestudiarenprimerlugarelefectodelavelocidad
espacialenlaconversinydespussuefectoenlaselectividad.

4.1.3.1Efectodelavelocidadespacialenlaconversin

Como en el apartado anterior, a continuacin, se muestran las condiciones que mejores


resultadosofrecanparacadatamaodepartcula,presentndoselosresultadoscompletosen
losAnexosfinales.

pg.111

EnlaFigura4.6seharepresentadolavariacindelaconversindemetanolenfuncindela
velocidadespacialparalosdistintostamaosdepartculaa400C,yaquefuelatemperatura
seleccionadaenelapartadoanterior.

Comosepuedeobservardelgrfico,losmejoresresultados,entodosloscasos,seobtienenala
velocidadespacialde1,2h1.Aestavelocidadespacial,seconsiguenlasmsaltasconversiones
yelcatalizadorpermaneceactivo mshorasqueparaelresto develocidadesespaciales(en
torno a unas 14 h, para el tamao de partcula intermedio). Esto era de esperar, ya que al
aumentarelflujodemetanolparalamismacantidaddecatalizador,lareaccinesmsrpida,
quedandomsintermediosdereaccinsintransformarenolefinas,yportanto,provocando
una desactivacin ms rpida con conversiones en las primeras horas ms bajas que para la
velocidadespacialmenor.

Asimismo,enlaFigura,paraigualtemperaturayvelocidadespacial,seobservandiferenciasde
estabilidadparaloscatalizadorescondistintotamaodepartcula,obtenindoselosmejores
resultadosparaeltamaodepartculaintermedio(0,59<<0,84mm).Esteefectoseanalizar
endetalleenelapartadosiguiente.

pg.112

<0,25mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 WHSV=1,2h1
40
30 WHSV=2,37h1
20
10 WHSV=4,74h1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

0,59<<0,84 mm
100
90
80
Convrsin(%)

70
60 WHSV=1,2h1
50
40 WHSV=2,37h1
30
20 WHSV=4,74h1
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

0,84<<1,19mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 WHSV=1,2h1
40
WHSV=2,37h1
30
20 WHSV=4.74h1
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Figura4.7.Influenciadelavelocidadespacialenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
34;Temperaturadereaccin:400C.

pg.113

Delosresultadospresentados,sepuedeconcluirquetrabajarconlamenorvelocidadespacial
prolongalavidadelcatalizador.

4.1.3.2Efectodelavelocidadespacialenlaselectividad

LaFigura4.8muestralavariacindelaselectividadalasdistintasolefinasligerasenfuncinde
la conversin, para las mejores condiciones de trabajo planteadas hasta ahora (400 C y
0,59<<0,84mm).

EnlaFigurasepuedeobservar,quesibienlasdiferenciasnosonmuydestacables,laselectividad
mayor a etileno se obtiene con la velocidad espacial de 1,2 h1. A medida que aumenta la
velocidadespacial,seobservaunligeroaumentoenlaselectividadapropilenoyolefinasC4=,
aunqueyanohayapenasdiferenciaenlasvelocidadesespacialesmsaltas.

Por otra parte, la selectividad a los distintos productos es prcticamente constante con la
conversin y slo se observan variaciones mnimamente apreciables a las conversiones ms
altasalostiemposdereaccininicialesparaeletilenoypropileno(Figura4.9).

Delosresultadospresentadosenestasgrficas,sepuedeconcluirque,desdeelpuntodevista
delaselectividad,elefectodelavelocidadespacialespocosignificativo,aunqueyasehavisto
queelefectosobrelaactividadyvidamediaesbastantemsrelevante.

pg.114

Etileno
45
40
35
Selectividadmolar

30
25
WHSV=1,2h1
20
15 WHSV=2,37h1
10 WHSV=4,74h1
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Propileno
45

40
Selectividadmolar

35
WHSV=1,2h1
30
WHSV=2,37h1

25 WHSV=4,74h1

20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

C4
16
14
Selectividadmolar

12
10
8 WHSV=1,2h1
6 WHSV=2,37h1
4
WHSV=4,74h1
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Figura4.8.Influenciadelavelocidadespacialenlaselectividadadistintosproductosenfuncindelaconversin.
Catalizador:SAPO34;Tamaodepartcula0,59<<0,84mm;Temperatura:400C.

pg.115

WHSV=1,2h1
50
Selectividadmolar

40

30

20

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.LigC4 BTXyC8+


WHSV=2,37h1
50
Selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+


WHSV=4,74h1
50
Selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

tiempo(h)
Etileno Propileno Olef.LigC4 BTXyC8+

Figura4.9.Influenciadelavelocidadespacialenlaselectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
34;Tamaodepartcula0,59<<0,84mm;Temperatura:400C

pg.116

4.1.4EfectodeltamaodepartculaenelSAPO34

Porltimo,sevaaestudiarelefectoquetieneeltamaodepartculadelcatalizadorempleado
enlareaccinMTO.Enlosapartadospreviossevieronresultadosparalosdistintostamaosde
partcula,perosinprofundizarensuanlisis.Enesteapartadosevatratardeentenderyexplicar
los efectos de este parmetro en la conversin y en la selectividad a las principales olefinas
ligeras.

4.1.4.1Efectodeltamaodepartculaenlaconversin

LareaccinMTO,esunejemplodeactividadcatalticacontroladapordifusinintracristalina
[53].Cuandoseemplean catalizadoresslidosporosos(microporosos)enreactoresdelecho
fijo,hayunainfluenciadeterminantenoslodeltamaodecristaldelcatalizadorsinotambin
deltamaodelapartcula(aglomeradoopellet)enlaqueseconformaelcatalizadorparaser
colocado en el reactor. En principio, en funcin del catalizador empleado, existe un tamao
ptimodepartcula,enelquelacombinacindelosefectosdedifusinexterna(aunqueeste
resulteprcticamentedespreciable)einternatieneunresultadoptimo,ofreciendolasmejores
condiciones. La difusin externa es la que tiene lugar cuando el metanol se aproxima a la
superficiedelapartcula,ycuandolosproductossalendelapartculaalexterior.Ladifusin
interna,tienedoscontribuciones,unacuandoelmetanolllegaaloscentrosactivos,ytiene
lugarlareaccinqumica,yotracuandodifundenlosproductosylogransaliralexterior.Cabe
pensar,inicialmente,quedadalaimportanciadeladifusinintracristalinaenlosmicroporosdel
catalizador, la difusin intercristalina en los poros de mayor tamao (meso/macro) que se
forman al agregar los cristales en partculas o pellets ser poco significativa, por lo que, en
principio,siladifusininternaesloquevaacontrolarlareaccin,nodebeobservarsegrandes
diferenciasenelcomportamientodelcatalizadorparapartculasdeuntamaosuficientemente
pequeo con la velocidad espacial adecuada. La difusin intercristalina debe ser apreciable
cuandoseempleentamaosdepartculademasiadograndes.Y,asimismo,hayquesignificar
que el empleo de tamaos de partcula demasiado pequeos (o, en el extremo, emplear
catalizadorenpolvo),puedeconllevarproblemasdereproducibilidad,manejo,sobrepresiones,
taponamientodelreactor,etc.

Esporelloquesehaconsideradonecesarioanalizarlainfluenciadeltamaodepartculaopellet
enlaactividad,selectividadyvidadeloscatalizadoresempleadosenestetrabajo.

pg.117

Mediante el estudio previo de los dos efectos restantes, se comprob que las condiciones
ptimasdereaccinempleandoSAPO34comocatalizador,eran400C,yunavelocidadespacial
de1,2h1.Porlotanto,sevaaestudiar,empleandoestascondicionesptimas,elefectoque
tieneeldistintotamaodepartculaenlareaccindetransformacindemetanol.EnlaFigura
4.10sepresentanlosresultadosobtenidosparalaconversindemetanolenfuncindeltiempo
dereaccin.

400C
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 <0,25mm
40
0,590,84mm
30
20 0,841,19mm
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Figura4.10.Influenciadeltamaodepartculaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
34;WHSV=1,2h1.

DelosresultadosmostradosenlaFigura,elcatalizadorconformadoconuntamaoentre0,59
y0,84mmparecepresentarunarelacinptimadelosefectosantescitados.Sicomparamosla
actividaddelcatalizador,stetamaoeselquepresentamayortiempodevida,hastalas14
15h,momentoenelcual,comienzaaserevidentesudesactivacin.Elcatalizadorevaluadocon
untamaodepartculamspequeo(cercanoapolvo)eselquepresentaresultadosalgo
peoresquelosobtenidosconelcatalizadorenformadepastillasdetamaomedio.Elhechode
queloscanalesseandemuypequeotamao,yexistapocoespacio,hacequeenelmomento
queseformeproductos nodeseados, puedanbloquearparcialmente estos,provocando una
desactivacinalgomsrpidaqueconelotrotamao.Porltimo,cuandoelcatalizadorseha
conformadoenpartculasdemayortamao(superiora0,84mm)presentalospeoresresultados
encuantoaestabilidadyvidamedia,locualeradeesperarporloyacomentadoanteriormente
relativoalefectodeladifusininterparticularparatamaosdepelletsrelativamentegrandes.

pg.118

4.1.4.2Efectodeltamaodepartculaenlaselectividad

Porltimo,sevaestudiarcmoinfluyeeltamaodepartculaenlaselectividadalasdistintas
olefinasligerasenfuncindelaconversinparalascondicionesptimas(400Cyvelocidad
espacial1,2h1).

EnlaFigura4.11seharepresentadolavariacindelaselectividadalasdistintasolefinasen
funcindelaconversin,paralosdistintostamaosdepartculaestudiados.Comoseobserva
enlaFiguranoexisteunainfluenciasignificativadeesteparmetrosobrelaselectividadalas
distintasolefinas,nienfuncindelaconversinni,tampoco,enfuncindeltiempodereaccin
(Figura4.12).

Seobservaunrendimientoligeramentesuperioraetilenoconelcatalizadortamizadoconel
tamao de partcula intermedio (0,59<<0,84 mm), que se presentaba como el ptimo de
estabilidad,aprecindoselamayordiferenciaparalasconversionesdemetanolmsaltas(entre
el90yel100%).

EnelcasodelpropilenoydelasolefinasC4=,apenasseobservandiferenciasenlaselectividad
cuando vara la conversin, obtenindose en todos los casos valores muy similares,
independientementedeltamaodepartcula.

Para los tres tamaos de partcula, la variacin de la selectividad en funcin del tiempo de
reaccinesmuyparecida(Figura4.11).Desdeeltiempoinicialhastalaprimeraosegundahora
dereaccinseobservaunligeroaumentoenlaselectividadaetilenoypropilenoyunapequea
disminucin de la selectividad a olefinas de mayor longitud de cadena, probablemente
relacionado con la desactivacin de los centros activos ms fuertes, como se coment
anteriormente. A tiempos de reaccin mayores la selectividad a los distintos productos
permaneceprcticamenteconstanteyseobservan,entodosloscasoscantidadesmuysimilares
deetilenoypropileno.

LaspequeasdiferenciasobservadasenambasFiguras,dejandemanifiestolainfluenciapoco
significativa del tamao de partcula en la selectividad, hacindose mucho ms notoria en la
actividadyvidamediadelcatalizador.

pg.119

Etileno
45
40
Selectividadmolar

35
30
25
<0,25mm
20
15 0,590,84mm
10 0,841,19mm
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Propileno
45
40
Selectividadmolar

35
30
25
<0,25mm
20
15 0,590,84mm
10 0,841,19mm
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

C4
16
14
Selectividadmolar

12
10
8 <0,25mm
6 0,590,84mm
4
0,841,19mm
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Figura4.11.Influenciadeltamaodepartculaenlaselectividadadistintosproductosenfuncindelaconversin.
Catalizador:SAPO34;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1.

pg.120

<0,25mm
50
selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.LigC4 BTXyC8+


0,59<<0,84mm
50
Selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.LigC4 BTXyC8+


0,84<<1,19mm
50
Selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+


Figura 4.12. Influencia del tamao de partcula en la selectividad en funcin del tiempo de reaccin. Catalizador:
SAPO34;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1.

pg.121

4.1.5ConclusionesSAPO34

ParaterminarconelestudiodelSAPO34,yunavezpresentadoelestudiodelainfluenciadelos
factoresobjetodeestudio,sepuedeconcluirquelascondicionesptimasdereaccinparaeste
catalizadorson:

Temperatura=400C

WHSV=1,2h1(1gdecatalizadoryflujodemetanolde25l/min)

Tamaodepartcula=0,59<<0,84mm

Losresultadosobtenidosclaramenteaslodemuestran.Conestascondicionesdereaccin,se
obtieneuncatalizadorconaltaactividadcataltica,queproporcionaaltasconversionesalolargo
de varias horas de reaccin, y cuya desactivacin se produce en torno a las 15h de forma
paulatina. Adems, se consigue obtener altas selectividades a las principales olefinas ligeras
durantetodalavidadelcatalizador.

Porotraparte,comoyasecomentpreviamente,siinteresasetrabajarconuncatalizadorcon
mayor selectividad a etileno, se podran modificar las condiciones de operacin propuestas
antes,comoocurriratrabajandoaunatemperaturade450C,aunqueteniendoencuentaque
elcatalizadortendrauna vidamedia mscorta.Enestesentido,nohayqueolvidarquelos
catalizadores se pueden regenerar fcilmente varias veces ofreciendo resultados totalmente
similaresalosqueseobtienenconloscatalizadoresfrescos,locualesunaventajasiseeligiesen
estas condiciones menos idneas en las que se obtiene mayor selectividad a determinados
productos,aunqueacortandolavidamediadelcatalizador.

Finalmente, lo que parece claro es que la temperatura de 350 C, as como trabajar con
velocidadesespacialesmuyelevadasnosoncondicionesidneasparaesteprocesoyconeste
catalizador.

pg.122

4.2SAPO18

4.2.1Caracterizacin

Al igual que en el caso del SAPO34 se procedi, en primer lugar, a la caracterizacin del
catalizadorparadeterminarquesusntesissehabaproducidocorrectamente.

RayosX

S A P O -1 8
Intensidad (u.a)

10 20 30 40
2

Figura4.13.DifractmetrodeRayosX.SAPO18calcinado

ElpatrndedifraccinderayosX,muestralafasedeseada(AEI)pura,propiadelSAPO18,ya
que se corresponden la posicin de los picos y sus intensidades relativas a las de este
difractogramacomomuestranlasreferenciasbibliogrficas(verFigura3.10),yademsnose
observanpicosquenocorrespondanaestaestructura.

pg.123

Anlisistrmicogravimtrico

100
0.0

95

90 -0.1

85

DTG (%/min)
Masa (%)

80 SAPO -18 -0.2

75

70 -0.3

65

60 -0.4
200 400 600 800
Tem peratura (C )

Figura4.14.TermogramaSAPO18sincalcinar

Enestetermogramaseobservanprdidasdepesosimilaresalasdescritasanteriormentepara
elSAPO34.Laprimeratienelugarentornoalos100C,lasegundaaunos400C,ylatercera
a una temperatura superior a 600 C. La derivada de la grfica (en rojo), muestra ms
visualmentelosintervalosdeprdidadepesomencionados

Al igual que con el anterior catalizador, se realiz un anlisis trmico gravimtrico para
comprobar que la materia orgnica haba sido eliminada totalmente del material tras la
calcinacin,obteniendoeltermogramasiguiente(Figura4.15):

pg.124

100
0,00

-0,02
Masa (%)

DTG(%/min)
-0,04
95
SAPO-18 CAL
-0,06

-0,08

90 -0,10
200 400 600 800
Temperatura (C)

Figura4.15.TermogramaSAPO18calcinado

Denuevosecompruebacmosehaeliminadolamateriaorgnicadelamuestra,existiendouna
nicaprdidademasaimportantecorrespondientealaguaadsorbida,entornoa150Cyuna
mnimaprdidademasaatemperaturassuperioresalos200C(~0,05%)quepuedeatribuirse
aladeshidroxilacindelared,conprdidadeaguaporcondensacindegruposOH.

Unavezcomprobadoquesehasintetizadoelmaterial,questetienelaestructurapropiadel
mismo,yquenoquedanrestosdeorgnico,sepasaalestudiodelosparmetrosdeinters.

4.2.2EfectodelatemperaturaenelSAPO18

AligualqueconelSAPO34,sevanairestudiandolosresultadosobtenidosparaverelefecto
que tiene este parmetro en la conversin y en la selectividad del SAPO18. De nuevo se
realizaronreaccionesenlasmismascondicionesqueparaelotrocatalizador;conlasmismas

pg.125

temperaturas(350,400y450C),velocidadesespaciales(1,2h 1,2,37h1,4,74h1)yconlos
trestamaosdepartculadiferentes(<0,25mm,0,59<<0,84mmy0,84<1,19mm).

Sevanapresentarydiscutirlosresultadosobtenidosenlasmejorescondicionesdereaccin
paracadacaso,mientrasqueelrestoderesultadosquedandetalladosenlosAnexosquefiguran
alfinaldelaMemoria.

4.2.2.1Efectodelatemperaturaenlaconversin

En la Figura 4.16 se presentan los resultados de conversin de metanol empleando como


catalizador el SAPO18, con la menor velocidad espacial usada en el trabajo (los mejores
resultados)ycondistintostamaosdepartcula.

Segn los resultados obtenidos en estas condiciones, la temperatura de trabajo ptima para
estecatalizador,estambin400C,yaquesepuedeobservarqueparaestatemperatura(en
los tres casos), el catalizador mantiene mayor actividad durante un tiempo de reaccin ms
largo. A 450 C, la vida media del catalizador es menor y se observa que la velocidad de
desactivacin es mayor que a 400 C. Esto se debe a que, como se ha comentado, a esta
temperaturalareaccinseproduceconmayorrapidezyconello,laaparicindecoqueesms
rpida.A350C,seobtienenlosresultadosmsdesfavorables.Eltiempodevidadelcatalizador
esmscortoqueparalasotrastemperaturas,conunavelocidaddedesactivacinanmayor
que a 450 C. En las primeras horas de reaccin, las conversiones de metanol a olefinas son
elevadas,aunqueconeltamaodepartculamenor,laconversinesligeramentemsbajaque
laqueseobtienenconlasotrastemperaturas.

La Figura muestra que los mejores resultados independientemente de trabajar a una


temperaturauotra,seobtienenconeltamaodepartculamayor,0,84<<1,19mm.Enestas
condiciones,ya400C,seobtienenconversionesdemetanolmuyelevadas,superioresal80%
hastalas18horasdereaccin,yposteriormente,sevadesactivandomuylentamente.

Con el tamao ms pequeo (<0,25 mm), tambin se obtienen buenos resultados,


obtenindosea400C,conversionessuperioresal80%hastalas13horasdereaccin.

pg.126

<0,25mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 350C
40 400C
30 450C
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

0,59<<0,84mm
100
90
80
70
Conversin(%)

60 350C
50 400C
40 450C
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

0,84<<1,19mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 350C
40
400C
30
20 450C
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Figura4.16.Influenciadelatemperaturaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO18;
WHSV=1,2h1.

pg.127

Paraconcluir,cabedecir,quelatemperaturadereaccinde350Cresultaserdemasiadobaja
paratrabajarenesteproceso,porquenosloseobtienenconversionesmsbajasdemetanol,
sinoqueeltiempodevidadelcatalizadorescorto.EstehechoocurraparaelSAPO34,yse
coment,quesedeba,probablemente,alarpidadesactivacinselectivadeloscentrosms
fuertementecidosdelcatalizador.

A450C,seobservaqueseobtienenconversionesaltasdemetanolenlasprimerashorasde
reaccin, pero el catalizador se desactiva de forma ms rpida, ya que como se mencion
anteriormente,lamayortemperaturafavorece,porreaccionessecundarias,laformacinde
coqueenelinteriordeloscanales.

Portanto,yenvistadelosresultados,cabeconcluirquelatemperaturaptimadetrabajosera
400C.Aestatemperatura,seconsigueelbalanceptimoentrealtasconversionesdemetanol
ymayorvidamediadelcatalizador.

4.2.2.2Efectodelatemperaturaenlaselectividad

Paraelestudiodetalladodelaselectividadalasprincipalesolefinasligeras,sehanseleccionado
lascondicionesdetrabajoqueresultabanserlasptimasenfuncindelestudioanterior.Por
tanto, se va a comparar el efecto de la temperatura sobre la selectividad a los distintos
productos en la reacciones realizadas con el catalizador tamizado a 0,84<<1,19 mm y con
velocidad espacial de 1,2 h1. En la Figura 4.17 se recogen los resultados obtenidos, para las
distintastemperaturasdereaccin,delaselectividadaetileno,propileno,yolefinasligerasC4=
(1buteno,isobuteno,trans2butenoycis2buteno)enfuncindelaconversindemetanol.

EnlaFigurasepuedeobservarcmoalpasardemenosamstemperatura,hayunaumento
significativodeselectividadhaciaeletileno,yaquecuantomsaltaeslatemperatura(450C),
lasreaccionesdecraqueosevenfavorecidasy,portanto,seproduceconmayorfacilidadla
rupturadelascadenasdeloscompuestoshidrocarbonados,aumentandoaslaselectividada
loscompuestosconmenornmerodetomosdecarbono.Paraelcasodelpropileno,como
paralasolefinasC4,ocurrelocontrario,ylaselectividadaestoscompuestos,vadisminuyendo
amedidaqueaumentalatemperatura,siendomsnotableestehechoentre400y450C,lo
quepuedeatribuirse,comosehaexplicadoanteriormente,alhechodequeaesatemperatura
sefavorecelarupturadelasmolculasdemayortamao,favoreciendolaformacindeetileno
ydisminuyendoladepropilenoyC4=.

pg.128

Etileno
50

45
Selectividadmolar

40

35 350C

30 400C
450C
25

20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Propileno
50
Selectividadmolar

45
40
35 350C
30 400C
25 450C
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

C4
30

25
Selectividadmolar

20

15 350C

10 400C
450C
5

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Figura 4.17. Influencia de la temperatura en la selectividad a los distintos productos en funcin del tiempo de
reaccin.Catalizador:SAPO18;0,84<<1,19mm;WHSV=1,2h1

pg.129

Lasselectividadesaetilenoypropileno,siguenunatendenciaparecida.Conconversionesaltas
de metanol, la selectividad va en aumento, hasta que llega un punto en que se mantiene
prcticamenteconstante.Estoocurresobretodoocurrea400,y350C,yaquea450C,va
disminuyendoligeramentecuandosealcanzanvaloresdeconversin,pordebajodel80%.Sin
embargo, la selectividad a las olefinas C4, sigue una tendencia contraria. Con conversiones
totales de metanol va disminuyendo la selectividad, hasta un punto en el que permanece
constante,notndoseinclusoa450,y350C,unligerodescenso,apartirdel80%deconversin.

Para ver los resultados con mayor claridad se han representado en la Figura 4.18 las
selectividadesconjuntasdelosproductosdeintersparacadatemperatura.EnestaFigurase
observaquea400C,laselectividadsemantieneprcticamenteconstantedurantetodaslas
horasdereaccin.A450C,laselectividadcaeentodosloscasosentornoalas6horasde
reaccin, lo cual coincide en el momento de su desactivacin, siendo independiente de la
temperatura.A350C,seobservaconclaridad,queentornoalas3horasdereaccin,aumenta
laselectividadaetilenoendetrimentodeladisminucindelaselectividadalasolefinasC4=,
coincidiendoestehechoconladesactivacindelcatalizador.

Hastalatemperaturade400C,laselectividadapropilenoesmayorqueparaeletileno,cosa
quenoocurraconelSAPO34.Estoescausadelaestructurapropiadecadacatalizador.Las
cajasdelaestructuradelSAPO18tienenformadeperayuntamaoligeramentesuperioralas
delSAPO34,msesfricas,loqueparecequefavorecelasalidadelpropilenoenmayormedida.
As,seobtienentambinmscompuestospesadosyolefinasC4=conmenorestemperaturas.A
450C,disminuyelaselectividadaloscompuestosmspesadosqueeletileno,endetrimento
deunaumentoensuselectividad,porversefavorecidalasreaccionesdecraqueo,yconelloel
aumentodelaformacinysalidadeloscompuestosmenospesados.

Claramentesecompruebaquelatemperaturatieneunefectosignificativoenlaactividaddel
catalizadoryenlaselectividad.

Enestesentido,enfuncindesiinteresaobtenermsetilenoopropileno,sepuedeelegiruna
temperaturade450o400Crespectivamente.A350C,laselectividadmayoresapropileno,
obteniendovaloresmuchomsbajosdeetilenoqueconrespectoalasotrastemperaturas.Pero
comosevea,laactividadqueofreceelcatalizadoraestatemperaturaesmuybaja,porloque
no interesara si se busca un catalizador que ofrezca altas selectividades y alta actividad
cataltica.Porlotanto,comolomsinteresantesesuncompromisoentreambosfactores,la
temperaturaptimaes400C.

pg.130

350C
50
45
Selectividadmolar

40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C
50
Selectividadmolar

45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno Olefinaslig.C4 BTXyC8+


450C
50
45
Selectividadmolar

40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+


Figura 4.18. Influencia de la temperatura en la selectividad a los distintos productos en funcin del tiempo de
reaccin.Catalizador:SAPO18;0,84<<1,19mm;WHSV=1,2h1

pg.131

4.2.3EfectodelavelocidadespacialenelSAPO18

Para estudiar el efecto de la velocidad espacial, se vari el flujo de metanol trabajando a


velocidades espaciales de 1,2 h1, 2,37 h1 y 4,74 h1 (25l/min, 50l/min y 100l/min
respectivamente).Lasreaccionessellevaronacaboparalosdistintostamaosdepartculaya
lastrestemperaturasdiferentes.

Comoparaelestudiodelatemperatura,seestudiarenprimerlugarelefectodelavelocidad
espacialenlaconversinydespussuefectoenlaselectividad.

4.2.3.1Efectodelavelocidadespacialenlaconversin

A continuacin, se muestran las condiciones que mejores resultados para cada tamao de
partcula,presentndoselosresultadoscompletosenlosAnexosdelfinaldelamemoria.

EnlaFigura4.19seharepresentadolavariacindelaconversindemetanolenfuncindela
velocidadespacialparalosdistintostamaosdepartculaa400C,yaquefuelatemperatura
seleccionadaenelapartadoanteriorcomolaptima.

De la Figura se deduce, que los mejores resultados para los tres tamaos de partcula, se
obtienen a la velocidad espacial de 1,2 h1. A esta velocidad espacial, se consiguen las
conversiones ms altas y el catalizador permanece activo ms horas que para el resto de
velocidades espaciales (en torno a unas 18h, para el tamao de partcula mayor). Lo mismo
ocurraenelSAPO34,yaquecomosecoment,alaumentarelflujodemetanolparalamisma
cantidaddecatalizador,lareaccinesmsrpida,quedandomsintermediosdereaccinsin
transformarenolefinas,yportanto,provocandounadesactivacinmstemprana.

Convelocidadesespacialesmayoresque1,2h1,tambinseconsiguenaltasconversionesde
metanol en las primeras horas pero con una velocidad de desactivacin ms rpida, por lo
comentado anteriormente. Esto slo ocurre para el tamao de partcula medio y el mayor,
puestoqueparaelmenortamao,lasconversionesqueseobtienenenlasprimerashorasde
reaccincaensignificativamenteconrespectoalavelocidadespacialmenor.

Slousandoeltamaodepartculamayor,tambinpodraresultarunaposibilidadtrabajarcon
una velocidad espacial de 2,37 h1, ya que la actividad que ofrece el catalizador en estas
condicionesresultamsqueaceptable(entornoa8horasdereaccin).Perocomoloquese

pg.132

busca es las condiciones que ofrezcan los mejores resultados, se seleccionar la velocidad
espacialde1,2h1comolaptimadetrabajo.

<0,25mm
100

80
Ttulodeleje

60
WHSV=1,2h1
40
WHSV=2,37h1
20 WHSV=4,74h1

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Ttulodeleje

0,59<<0,84mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 WHSV=1,2h1
40
WHSV=2,37h1
30
20 WHSV=4,74h1
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

0,84<<1,19mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 WHSV=1,2h1
40
30 WHSV=2,37h1
20 WHSV=4,74h1
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Figura4.19.Influenciadelavelocidadespacialenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
18;Temperaturadereaccin:400C.

pg.133

4.2.3.2Efectodelavelocidadespacialenlaselectividad

Vistoquelascondicionesptimashastaelmomentoson400Cyuntamaodepartculade
0,84<<1,19 mm, a continuacin se va a estudiar la influencia de la velocidad espacial en la
selectividadaetileno,propilenoyolefinasC4=paraestascondiciones.

Laselectividadalosdistintosproductosesprcticamenteconstanteconlaconversin(Figura
4.20).Sloseobservanvariacionesmnimamenteapreciablesalasconversionesmsaltasalos
tiemposdereaccininicialesparaeletilenoypropileno(Figura4.21),ypequeasdesviaciones
entornoalvalorconstantedeselectividad(aumentoenolefinasC4=,disminucineneletilenoy
propileno),enelcasodelavelocidadespacialmayor.Estotienelugarentornoalas4horasde
reaccin (Figura 4.21) o a partir de conversiones por debajo del 80 % (Figura 4.20), lo cual
coincideconelmomentoenquecomienzaadesactivarseelcatalizadorenestascondiciones.

Envistadelosresultados,sepuedeconcluirque,desdeelpuntodevistadelaselectividad,el
efectodelavelocidadespacialespocosignificativo,aunqueyasehavistoqueelefectosobrela
actividadyvidamediaesmuchomsdestacable.

pg.134

Etileno
40
35
Selectividadmolar

30
25
20 WHSV=1,2h1
15 WHSV=2,37h1
10 WHSV=4,74h1
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Propileno
50
45
40
Selectividadmolar

35
30
25 WHSV=1,2h1
20
WHSV=2,37h1
15
10 WHSV=4,74h1
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

C4
25
Selectividadmolar

20

15
WHSV=1,2h1
10
WHSV=2,37h1
5 WHSV=4.74h1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Conversin(%)

Figura4.20.Influenciadelavelocidadespacialenlaselectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
18;Tamaodepartcula0,84<<1,19mm;Temperatura:400C

pg.135

WHSV=1,2h1
50
Selectividadmolar

45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno Olefinaslig.C4 BTXyC8+


WHSV=2,37h1
50
45
40
Selectividadmolar

35
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h)
Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+

WHSV=4,74h1
50
Selectividadmolar

45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+


Figura4.21.Influenciadelavelocidadespacialenlaselectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
18;Tamaodepartcula0,84<<1,19mm;Temperatura:400C.

pg.136

4.2.4EfectodeltamaodepartculaenelSAPO18

Por ltimo, se ha estudiado el efecto que tiene el tamao de partcula en la conversin y la


selectividad.Traslosestudiosdelosefectosrestantes,secomprobquelascondicionesptimas
hastaelmomento,encuantoatemperaturayvelocidadespacialfueron400CyWHSV=1,2h
1
.Porlotantosevercmoinfluyenlosdistintostamaosdepartculaenestascondiciones,
tantoenlaconversin,comoenlaselectividad.

4.2.4.1Efectodeltamaodepartculaenlaconversin

Segnlosresultadosobtenidos(Figura4.22),eltamaodepartculaptimo,resultaraserel
tamaomayor,0,84<<1,19mm.EnlaFigurasepuedevercmolavidadelcatalizadoresmayor
queparalosotrosdostamaos(unas1819horas),ademsdeofreceraltasconversionesde
metanoltrasvariashorasdereaccin,disminuyendostadeformamuylenta.Obsrvese,que
hastacercade10horas,anlaconversinesdel100%.

400C
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 <0,25mm
40 0,590,84mm
30
0,841,19mm
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h)

Figura4.22.Influenciadeltamaodepartculaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
34;WHSV=1,2h1.

Trabajando con el tamao de partcula menor, el catalizador mantiene una conversin de


metanolsuperioral80%durantecercadeunas13horas.Eltamaointermedio,resultarael
peor comparado con los otros. La conversin de metanol en estas condiciones es tambin

pg.137

elevada(porencimadel80%hastaunas11horasdereaccin)perosisetratadeencontrarlas
condicionesptimas,hayqueseleccionareltamaodepartculamayor

Estos resultados contrastan con los obtenidos con el SAPO34 donde se observaba que las
mejoresprestacionesdelcatalizadorseobtenanconeltamaodepartculaintermedio.Para
verificar, en primer lugar la reproducibilidad de los resultados obtenidos con el SAPO18, se
repitieron los experimentos realizados con los dos tamaos de partcula ms pequeos.
0,84<<1,19mmy<0,25mm,empleando,enamboscasosmuestrafrescadecatalizador(no
regenerada).LosresultadossepresentanenlasFiguras4.23y4.24.

0,59<<0,84mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Reaccin2 Reaccin1

Figura4.23.Catalizador:SAPO18;WHSV=1,2h1;Temperatura:400C;Tamaodepartcula:0,59<<0,84mm

En ambas Figuras se puede observar que los resultados son bastante similares, con las
diferencias esperables en un trabajo experimental de este tipo, por lo que no se consideran
como cambios significativos, por lo que haba que considerar que las diferencias observadas
debanatribuirseaotrosfactores.

EnuntrabajodeFindeMsterpresentadorecientemente[54],cuyosresultadosmsrelevantes
sedivulgaronpreviamenteenunCongresoInternacional[55],sepresentaronresultadosque
mantienenquelaestructuracristalinadecatalizadorestipoSAPOpuedeverseafectadaporel
proceso de preparacin (calcinacinprensadotamizado), obtenindose resultados catalticos
significativamente diferentes en funcin de que la calcinacin del material se haga antes o
despusdelprensadoytamizado.Losautoresdeestetrabajojustificanestaobservacin,segn
susconclusiones,enbaseaquelaestructuracristalinaseconservamejorcuandoelcatalizador

pg.138

se compacta y tamiza antes de calcinar debido a la estabilidad estructural que aporta la


presenciadelagentedirectordeestructuraenelinteriordeloscanalesdelmaterialporoso,
evitandoquesepierdacristalinidad,mientrasquesiprimerosecalcinaelmateriallaestabilidad
estructuralanteelprensadoesmenoryelprocesoafectaenmayormedidaalacristalinidad
finaldelcatalizador.

<0,25mm
100
90
80
Conversin(%)

70
60
50
Reaccin2
40
30 Reaccin1
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

Figura4.24.Catalizador:SAPO18;WHSV=1,2h1;Temperatura:400C;Tamaodepartcula:<0,25mm

Elprocesodepreparacindelcatalizador,paraobtenerlagranulometrarequerida,consisteen
compactar el slido obtenido en la sntesis (en este caso, calcinado) el material obtenido en
pastillascilndricasdeunos20mmdedimetroy5mmconlaayudadeunaprensahidrulica,

acontinuacinlaspastillassemuelenenunmorteroylosfragmentosseseparanenfracciones
detamaohomogneoempleandounaseriedetamicescontamaosdemalladeterminados,
quecorrespondenalasdistintasgranulometrasempleadasenesteestudio.Deacuerdoalo
mencionadoanteriormenteporLiycol.,podrapensarsequealprensar,molerytamizar,se
estuvieradestruyendoparcialmentelaestructuradelcatalizadoryperdiendocristalinidady,por
ello,enfuncindelapresinejercidaenlaprensa,oelmtodousadoenlamoliendaytamizado,
seobtenanunosresultadosuotrosalprobarelcatalizadorenreaccin.

Para estudiar este posible efecto en el SAPO18 sintetizado en este trabajo, se realiz un
experimentoadicionalconelcatalizadortamizadoaltamaodepartcula0,59<<0,84mm.Al
contrarioqueenelexperimentoprecedente,enelquesecalcinelslidoantesdepastillarel

pg.139

catalizador, en este caso, primeramente se tamiz la muestra y seguidamente se calcin. El


materialresultante(TamCal)seanalizpordifraccinderayosXysecomparconelmaterial
preparado anteriormente (CalTam). Los difractogramas correspondientes se presentan en la
Figura4.25.

CalTam.
TamCal.
intensidad (u.a)

10 20 30 40
2 ()

Figura4.25.ComparacinderayosXporelprocedimientoconvencional(CalTam)yporelinverso(TamCal)

LosdifractogramasderayosXmuestranque,efectivamente,haydiferenciasenlaintensidadde
losdistintospicos,loquepareceindicarcambiosenlacristalinidaddelmaterialdependiendo
de la secuencia de preparacin. Aparentemente la muestra tamizada antes de ser calcinada
presentaunamayorcristalinidadquelapastilladadespusdecalcinar.Sinembargo,alevaluar
esamuestra(TamCal)enlareaccindetransformacindemetanol,enlasmismascondiciones
que la anteriormente probada (CalTam), se observ que los resultados de la reaccin no
mostrabandiferenciassignificativasparaesetamaodepartcula(Figura4.26).

pg.140

0,59<<0,84mm
100

80
Conversin(%)

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)

CalTam TamCal

Figura 4.26. Comparacin entre el procedimiento convencional (CalTam), y el procedimiento inverso (TamCal).
Catalizador:SAPO18;WHSV=1,2h1;Temperatura:400C.

Sinembargo,cabepensarqueparalostamaosdecristalmspequeos,paralosquehayque
repetir el proceso de compactado/molienda/tamizado sucesivas veces, esta dismiucin de
cristalinidad pueda ser mucho ms significativa y afecte notablemente a las prestaciones
catalticasdelosmaterialespreparados.Siasfuese,estoexplicaraporquconlostamaosde
partcula menores (0,59<<0,84 mm y <0,25 mm) se tienen resultados no esperados. Para
confirmarestepuntoseranecesariorealizarunestudioprofundoyendetalledelasdistintas
variablesqueintervienenenesteproceso:presindecompactacin,nmerodevecesquese
repiteelproceso,etc.Esteestudioquedafueradelosobjetivosdelpresentetrabajo,porloque
se plantea abordarlo en el futuro. En cualquier caso, en las condiciones experimentales
empleadasenelpresenteestudio,sehaobservadoqueelcatalizadortamizadoconeltamao
departculamayordelosaquempleados(0,84<<1,19mm),resultaserelptimoparatrabajar
conelSAPO18.

4.2.4.2Efectodeltamaodepartculaenlaselectividad

Paraterminar,sevaestudiarcmoinfluyeeltamaodepartculaenlaselectividadalasdistintas
olefinasligerasenfuncindelaconversinparalascondicionesptimas(400Cyvelocidad1,2
h1),lavariacindelaselectividadalasdistintasolefinasenfuncindelaconversin,paralos
distintostamaosdepartculaestudiados.ComoseobservaenlaFiguranoexisteunainfluencia

pg.141

significativadeesteparmetrosobrelaselectividadalasdistintasolefinas,nienfuncindela
conversinni,tampoco,enfuncindeltiempodereaccin(Figura4.27).

Laselectividadaetilenoenlostrestamaosdepartculaesprcticamentelamisma,pudiendo
observarunamuypequeadiferenciaentrelaselectividadparaeltamaodepartculamayory
losotrosdos,entreel6070%deconversin,quedandoesteligeramenteporencima.

LaselectividadapropilenoyolefinasC4denuevoesprcticamenteigualenlostres,nicamente
se puede observar que para el propileno en torno al 70 % de conversin, la selectividad es
ligeramente menor que para los otros dos tamaos de partcula, en el que los valores son
idnticosprcticamente.

Para los tres tamaos de partcula, la variacin de la selectividad en funcin del tiempo de
reaccinesmuysimilar(Figura4.27).

Desde el tiempo inicial hasta la primera o segunda hora de reaccin se observa un ligero
aumentoenlaselectividadaetilenoypropilenoyunapequeadisminucindelaselectividada
olefinasdemayorlongituddecadena,probablementerelacionadoconladesactivacindelos
centrosactivosmsfuertes,comosecomentanteriormente.Atiemposdereaccinmayores
laselectividadalosdistintosproductospermaneceprcticamenteconstanteyseobservan,en
todosloscasoscantidadesmuysimilaresdeetilenoypropileno.

TrasobservarambasFiguras,sepuededecirqueeltamaodepartculanotieneunainfluencia
significativaenlaselectividad,hacindosemuchomsnotoriaenlaactividadyvidamediadel
catalizador.

pg.142

Etileno
40
35
Selectividadmolar

30
25
20 <0,25mm
15 0,590,84mm
10
0,841,19mm
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Propileno
50
Selectividadmolar

40

30
<0,25mm
20
0,590,84mm
10 0,841,19mm

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

C4
25
Selectividadmolar

20

15
<0,25mm
10
0,590,84mm
5 0,841,19mm
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Figura4.27.Influenciadeltamaodepartculaenlaselectividadadistintosproductosenfuncindelaconversin.
Catalizador:SAPO18;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1

pg.143

<0,25mm
50
Selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno olef.Lig.C4 BTXyC8+


0,59<<0,84mm
50
Selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno Olef.Lig.C4 BTXyC8+


0,84<<1,19mm
50
Selectividadmolar

40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Etileno Propileno Olefinaslig.C4 BTXyC8+


Figura 4.28. Influencia del tamao de partcula en la selectividad en funcin del tiempo de reaccin. Catalizador:
SAPO18;Temperatura:400C;WHSV=1,2h1.

pg.144

4.2.5ConclusionesSAPO18

Envistadelosresultadosobtenidosytrasrealizarelestudiodetalladodelainfluenciadelos
factoresobjetodeestudio,sepuedeconcluirquelascondicionesptimasdereaccinparael
SAPO18enlareaccinMTO,son:

Temperatura=400C

WHSV=1,2h1(1gdecatalizadoryflujodemetanolde25l/min)

Tamaodepartcula=0.84<<1.19mm

Trabajandoenestascondiciones,sehanconseguidolosobjetivosplanteados,esdecirobtener
uncatalizadorconunavidatilrelativamentelarga,cuyadesactivacin(consideradacuandola
conversinbajadel80%)notienelugarhastalas19horasdereaccin,apartirdelacualse
desactiva de forma lenta, y con el que se consiguen selectividades muy altas a propileno y
etilenoprincipalmente,ademsdeunaselectividadimportanteaolefinasC4=,permaneciendo
constantecuandoelcatalizadorvaperdiendoactividad.

Asimismo, como ocurra con el SAPO34, hay combinaciones de las distintas variables que
ofrecenresultadospositivosyquenosepuedenmenospreciar.Aunatemperaturade450Cy
velocidadespacialde1,2h1,seobtienenaltasconversionesdemetanolyaltasselectividades.
Lomismoocurreporejemploaunatemperaturade400C,yvelocidadespacialde2,37h1.
Aunqueenestascondicioneslavidadelcatalizadornosemantienetantotiempocomoconlas
condicionesptimasseleccionadas,alcontarconlaposibilidadderegenerarelcatalizador,son
condicionesquenosedescartantotalmente.

Los peores resultados sin duda se obtienen trabajando con temperaturas de 350 C y
velocidadesespacialesaltas(4,74h1),porloquehabraqueevitarlasparatrabajosfuturos.

4.3EstudiocomparativoSAPO34ySAPO18
Comopuntofinaldeltrabajo,sepresentaunacomparativadelosresultadosobtenidosconcada
catalizador en las mejores condiciones determinadas para cada uno de ellos. Siguiendo el
planteamiento anterior, la comparativa se centrar en los dos parmetros de inters: la
actividadyvidamediadelcatalizador,ylaselectividadalasdistintasolefinasligeras.

pg.145

4.3.1Actividaddelcatalizador

Paracompararlaactividaddeloscatalizadores,serepresentanenlaFigura4.28,losresultados
pertenecientes a las condiciones ptimas que presentaban cada uno de ellos, de acuerdo al
estudioprevio.Estascondicionesptimaseranlassiguientes:

SAPO34 SAPO18
Temperatura 400C 400C
WHSV 1,2h1 1,2h1
Tamaodepartcula 0,59<<0,84mm 0,84<<1,19mm

100
90
80
Conversin(%)

70
60
50 SAPO34
40 SAPO18
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h)

Figura4.29.ComparacindelaconversindeloscatalizadoresSAPO34,SAPO18,enfuncindeltiempodereaccin.

ComosepuedeobservarenlaFigura,elcatalizadorquemejorresultadosofrece,desdeelpunto
devistadevidamedia,eselSAPO18.Estecatalizadormantieneunaconversinporencimadel
80%hasta18horasdereaccin,mientrasqueelSAPO34,permaneceactivo(hastaeselmite),
en torno a 14 horas. A partir de este momento, el SAPO18 se desactiva de forma lenta,
paulatina, incluso obteniendo a las 22 horas un 60 % de conversin. El SAPO34, tiene una
velocidaddedesactivacinmayor(relacionadaconlapendientedelacurva).

ElhechodequeelSAPO18sedesactivemslentamentequeelSAPO34,puedeirligadoasu
estructura.Sisetieneencuentalageometradelosporos,laestructuradelSAPO34,tieneuna
caja un poco ms pequea, por lo tanto sus poros se pueden bloquear por productos

pg.146

secundarios(coque)conmayorfacilidadquelosporosdelaestructuradelSAPO18.Ademsel
SAPO18 presenta menor acidez que el SAPO34, lo cual podra tambin retardar su
desactivacin[1].

Envistadeloanterior,elcatalizadorquemejorcondicionesofrece,encuantoaresistenciaala
desactivacinserefiere,eselSAPO18.

4.3.2Selectividaddelcatalizador

Paraelestudiocomparativodelaselectividadentreamboscatalizadores,sehanrepresentado,
para las condiciones ptimas antes citadas, la relacin de selectividades etileno/propileno
(Figura4.29),laselectividadalasolefinasdetipoC4= (Figura4.30),yelconjuntodetodaslas
selectividadesalosproductosdeintersenfuncindeltiempodeconversin(Figura4.31)para
cadacatalizador.

En la Figura 4.29, se observa que la relacin etileno/propileno, es mayor en el SAPO34,


obtenindosevaloresligeramentesuperioresalaunidad.Estoindicaqueconestecatalizador
seobtienencantidadessimilaresdeetilenoypropilenodurantetodalareaccinyslohayuna
pequea diferencia a tiempos cortos de reaccin, donde se obtiene algo ms de propileno
(Figura4.31).

EnelSAPO18,ocurrelocontrario,ylarelacinetileno/propilenopresentavalorespordebajo
delaunidad,obtenindoseunvalorentornoal0,75alolargodelareaccin,exceptoenlos
tiemposiniciales,dondeestevaloresligeramenteinferior,igualqueocurraparaelSAPO34
(Figura4.31).

EnelcasodelasolefinasC4=seobservaquelaselectividadaconversionesaltasytiemposde
reaccincortosesligeramentemayor(Figuras4.30y4.31)loque,enciertamedida,justificara
lavariacindelaselectividaddeletilenoyelpropilenoenlosprimerosmomentosdelareaccin.

La mayor selectividad del SAPO18 hacia el propileno puede atribuirse, como ya se ha


comentado,alaestructurapropiadecadacatalizador.ElSAPO18,altenerunacajaalgoms
grande que el SAPO34, favorece ms la salida de compuestos mayores que el etileno. Al
contrario,elSAPO34,quepresentaunaestructuramspequea,favorecelasalidadeletileno.
Enestesentido,estoestaradeacuerdotambinenlamenorselectividadobservadaenelcaso
delSAPO34hacialasolefinasC4=,demayortamaoan.

pg.147

Etileno/Propileno
1,2

1
Selectividadmolar

0,8

0,6
SAPO34
0,4
SAPO18
0,2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Figura4.30.ComparacindelaselectividadaEtileno/PropilenodeloscatalizadoresSAPO34,ySAPO18,enfuncin
delaconversin.

EnlaFigura4.31seobservanconmsclaridadlasdiferenciasenlasdistintasselectividades.En
tornoal85%delosproductosobtenidosconelSAPO34,sonetilenoypropileno,yalrededor
deun12%sonolefinasC4=.MientrasqueconelSAPO18,eletilenoyelpropileno,suponenen
tornoal80%deltotaldeproductos,siendomayorelporcentajeobtenidoenolefinasdecadena
mslarga,convaloresalrededordel1617%.

En vista de los resultados obtenidos en cuanto a selectividad, no se puede decir que un


catalizador sea mejor que otro, sino que es necesario atender a lo que en ese momento se
demande en la industria. Si se requiere una cantidad ms elevada de etileno, sera mejor
emplearelSAPO34,mientrasquesiseprecisaobtenerenelmercadomuchomspropileno
u/yolefinasC4=,interesarautilizarelSAPO18.

pg.148

C4
25

20
Selectividadmolar

15

10 SAPO34
SAPO18
5

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversin(%)

Figura4.31.ComparacindelaselectividadaolefinasC4deloscatalizadoresSAPO34,ySAPO18,enfuncindela
conversin.

SAPO34
50
45
40
Selectividadmolar

35
Etileno
30
25 Propileno
20 C4
15
10 BTXyC8+
5 Etileno/Propileno
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

SAPO18
50
Selectividadmolar

40
Etileno
30
Propileno
20
C4
10
BTXyC8+
0 Etileno/Propileno
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)

Figura4.32.ComparacinselectividadesdelSAPO34ySAPO18enfuncindeltiempodereaccin

pg.149

4.3.3Conclusiones

Una vez realizado el estudio comparativo de ambos catalizadores, en base a las condiciones
ptimas que se determinaron previamente, no se puede afirmar rotundamente que un
catalizadorseamejorqueelotroatendiendoasuestabilidadyselectividadconjuntamente.

Desdeelpuntodevistadelavidamediadecadaunodeellos,sepuededecirqueelSAPO18es
mejor, en cuanto que es un catalizador que presenta una estabilidad ms elevada,
consiguindoseconversionesmuyelevadasdurantevariashorasdereaccin.Aunquehayque
considerarqueelSAPO34tambinpermaneceactivounnmerodehoraselevado.

En cuanto a la selectividad, habra que considerar las necesidades de la industria de ese


momento. Con ambos catalizadores se consiguen buenas selectividades a olefinas ligeras en
cualquiercaso.ElSAPO18presentaunaselectividadsuperiorapropileno,queesunproducto
queenlaactualidadpresentaunademandamuyelevada.Perosiademsfueseinteresante
obtenermscantidaddeetileno,elSAPO34esunabuenaopcin.Porello,habraquebuscar
uncompromisoentresisequiereunaactividadmsalargadayademsunaaltaselectividada
propilenoyolefinasdecadenamslarga,oalgomenosactividad,ymayorselectividadaetileno
queotrasolefinas.

pg.150

5.PLANIFICACIN

5.PLANIFICACIN
Esteapartado,recogeelconjuntodeactividades/tareas,quesehanllevadoacaboentodala
realizacindelproyecto,conlafechadeinicio,definalizacinysuduracinestimada,conelfin
deelaborarunDiagramadeGanttdeseguimientodelProyecto.Estaplanificacin,selleva
cabomedianteelprogramaMicrosoftProject2013.

Enprimerlugar,seestableciunhorariorealdetrabajo,consistenteenunajornadalaboralde
8horasdiarias,delunesaviernes.LafechaenquetuvolugareliniciodelProyectofueel5de
febrerode2013,finalizandoel25deseptiembredelmismoao(verFigura5.1),loquesupone
unaduracintotaldelProyectode7mesesy20das.Hayquemencionar,quelafechafinales
estimada, puesto que la entrega final del texto se realiz antes de elaborar la presentacin,
incluyndosesta,porserunaactividadms,dentrodelaelaboracindelmismo,yporello,no
podaserexcluida.ElProyectoserealizdeformacontinua,porloquesecumplielhorario
estipulado.

Laduracindelasactividadesseestimconlaayudadelcuadernodelaboratorio,enelque
diariamenteseredacteltrabajorealizado,conlaexplicacindetalladadecadaactividadyel
comienzoyfindelasmismas.Contodoesto,seelaborlasiguientetabla:

pg.153

Tabla5.1.PlanificacindelProyecto

Nombredelatarea Duracin Comienzo Fin

Documentacin 12,25das mar05/02/13 jue21/02/13

Lecturabibliograf.(proceso,manualequipos..) 30horas mar05/02/13 vie08/02/13


Bsquedainform. 18horas vie08/02/13 mar12/02/13

Comienzointroducc. 50horas mi13/02/13 jue21/02/13

Faseexperimental 27,5das jue21/02/13 lun01/04/13

SntesisSAPO34 130horas jue21/02/13 vie15/03/13

SntesisSAPO18 90horas vie15/03/2013 lun01/04/13

Actividadcataltica 55das lun01/04/13 lun17/06/13

Fasereaccin 440horas lun01/04/13 lun17/06/13

Recopilacindedatos 6,25das lun17/06/13 mar25/06/13

Integrac.,hojasclculo 50horas lun17/06/13 mar25/06/13

Redaccindelproyecto 49das mi26/06/13 lun02/09/13

Objetivos 4horas mi26/06/13 mi26/06/13

Introduccin 120horas mi26/06/13 mi17/07/13

Procedimientoexperimental 100horas mi17/07/13 vie02/08/13

Discusinderesultados 130horas lun05/08/13 mar27/08/13

Conclusiones 2horas mar27/08/13 mar27/08/13

Correccin 36horas mar27/08/13 lun02/09/13

DefensaPFC 16,25das mar03/09/13 mi25/09/13

Elab.Presentacin 130horas mar03/09/13 mi25/09/13

EnlaFigura5.1semuestraelDiagramadeGanttdelproyecto:

pg.154

Figura5.1.DiagramadeGantt.

pg.155

Lasactividades,estnrepresentadascronolgicamente.Lasflechasenazulqueacompaana
cadatarea,indicanquelaactividadespredecesoradelaactividadalaqueapuntan,detalforma
quenoempiezanhastaquelaanteriornofinalice.Lafechadeinicioyfinsemuestraparalas
actividades principales (barra con lnea negra superior), siendo las actividades que hay entre
medias,subtareaspertenecientesastas,yqueserealizanentodoelespaciotemporalque
indican.

pg.156

6.EVALUACINDE
COSTES

6.EVALUACINDECOSTES
Esteapartadotratadedarunpresupuestoglobaldeloquehasupuestolarealizacindeeste
Proyecto.Enlaevaluacindecostesseincluyeelpreciodelosreactivosyproductosutilizados;
materialdelaboratoriocompradodurantelarealizacindelmismo;elcostedelosequipos;los
costesdeluz,agua;yelsalarioquerecibiraelproyectandojuntoconlosgastosdemovilidad
atribuidosdurantelainstanciaenellugardetrabajo.

Comenzamoscontabilizandolosreactivosempleadosenlafasedesntesisylafasedereaccin:

Tabla6.1.Costedelosreactivosutilizadosdurantelafaseexperimental[56]

Nombre Medicin Descripcin Preciounitario Preciototal()

H3PO4 10ml c.OrtofosfricoRIEDEL 59,90/l 0,60


DEHEN,85%)
Al(Cl)3 31,1g Triclorurodealuminio 71,5/5Kg 0,44
SIGMAALDRICH,99%
Al(OH)3 38,11g Hidrxidodealuminio 46/5Kg 0,35
hidratado(SIGMA
ALDRICH,100%)
LUDOX 12,11ml SlicecoloidalLUDOX 26,20/l 0,32
(SiO2) SM30(ALDRICH,
suspensinacuosaal
30%)
Aerosil(SiO2) 45,07g Slice pirognica Aerosil 30,2/100g 13,61

200(DEGUSSA,100%)
TEAOH 156,9ml Hidrxidode 43,20/100ml 67,8
(C2H5)4N(OH) tetraetilamonio(SIGMA
ALDRICH,disolucin
acuosaal35%)
CH3CH2OH 0,5l Etanolabsoluto 150/l 75

(PANREAC,99,5%)
CH3(CO)CH3 0,5l Acetona(gradosntesis, 26/l 13
SCHARLAN)
CH3OH 1L Metanol(PANREAC, 17,56/l 17,56
99.5%)
DiPrEt 68,79ml Diisopropiletilamina 103/500ml 14,17

(SIGMAALDRICH,99%)

pg.159

Losreactivossupondranuncostetotalde:202.85

Encuantoalosgasesempleados,seconsideranlosutilizadosparaelanlisisdecromatografa
degasesylosqueutilizaelMicroactivityReferencedurantelosciclosdereaccin.

Tabla6.2.Costedelosgasesdecromatografaylosempleadosenlafasedereaccin

Nombre Medicin Descripcin Preciounitario Preciototal()

Helio 5,964m3 Heliogas,msalquilerdela 273/9,1m3 178,92


baladeHelio.
Hidrgeno 2,52m3 Hidrgeno gas, ms 103,7/9,1m3 28,72
alquiler de la bala de
hidrgeno
Aire 2,73m3 Aire sinttico ms alquiler 134/9,9m3 37
deunabotella
Nitrgeno 0,94m3 Gasnitrgenomsalquiler 110,5/9,4m3 11,05
deunabotella

Elcostedelosgaseshaceuntotalde255,7

En cuanto a los equipos que se han empleado, ningn se compr expresamente para la
realizacindelProyecto,asqueconsideraremosnicamenteaquellosquefueroncomprados
previamente y an no han sido amortizados hasta la fecha. Segn esto, el nico equipo
empleadoquenohasidoamortizadoan,eselhornoMicroondas.

Elequipofuecompradoenfebrerodel2011porunvalorde33.000.Segnesto,suponiendo
queseamortizaen5aos,quedarantresaosparasucompletaamortizacin.Detalmanera
que si contamos con una amortizacin lineal a lo largo de los 5 aos, nos quedara un coste
actualdelequipode19800.Yconesto,yapodemoscalcularsucoste:

19.800/365d=54,24/d;

54,24/d/24h=2,26/h

ElMicroondasseutilizparalasdossntesisdelosmaterialesloqueresultanuntotalde61h
deusoyuncostede137,86

pg.160

Por otro lado tenemos que incluir el material de laboratorio que se ha utilizado que fue
compradonicamenteparaestepropsito,yaquehaymuchosmsmaterialesqueseutilizaron
peroqueyaexistanenellaboratorioyqueportantonoseconsiderarn.

Tabla6.3.Costedelmaterialdelaboratorio

Nombre Medicin Descripcin Preciounitario Preciototal

Gafas 1 Gafasantisalpicadura 5,74 5,74


(Scharlab)[57]
Mascarilla 1 Mascarillaparapartculas 7 7
FFP2
Guantes 100 GuantesdeLtex(Samper 5,5/paquete 5,5
Care)
Cuaderno 1 Cuadernodelaboratorio 2,60/u 2,6
Viales 25 Vialesdevidrio 0,2/u 5
Eppendors 27 Eppendorfsparaanlisis 7,5/100uds 2,025
demuestras

Estoscosteshacenuntotalde28

Ademsdeestoscostes,seincluyenloscostesreferentesalosanlisisdelasmuestrasporlas
distintastcnicasdecaracterizacinempleadas:

Tabla6.4.Costedelosanlisisdelasmuestrasparalasdistintastcnicasdecaracterizacin

Nombre Medicin Descripcin Preciounitario Preciototal

Anlisis de 20 Anlisis realizados 8/anlisis 160


RayosX mediante la tcnica de
difraccindeRayosXpara
lasdistintasmuestras
Anlisis 7 Anlisis realizados 10/anlisis 70
trmico mediante la tcnica de
gravimtrico anlisis trmico
gravimtrico

pg.161

Locualhaceuntotalde230

Paraterminarseincluyenademsgastosdetipogeneralcomoelaguaylaluzcorrespondiente
alosdistintosequiposutilizados,ascomoordenadoresempleadosylaluzdellaboratorio:

Tabla6.5.Costesdecarctergeneral

Nombre Medicin Descripcin Preciounitario Preciototal

Luz 402kw.h Luz correspondiente a los 1,23/kw.h 494


equiposdellaboratorio,luz
del laboratorio, y
ordenadoresempleados.
Agua 3576l Agua para lavado de 0,79/m3 2,82
materialyotrosusos.[58]

Conuncostetotalde496,82

Siagrupamostodosestosgastosenunatabla,podemoscalcularelcostetotaldelProyecto:

Tabla6.6.Costestotales

Tipodecoste Precio()
Reactivos 202,85
Gases 255,7
Equipos 137,86
Materialdelaboratorio 28
Anlisisdemuestras 230
Costesdecarctergeneral(luz,agua) 496,82
TOTAL 1351,23

SiaestoleaadimosloquecobrarauntituladoSuperiorsegnelMinisterio,queson34.500
enunaoyqueladuracindelmismofuede7mesesymedio,haranuntotalde22.913,73.

pg.162

7.CONCLUSIONES
FINALES

7.CONCLUSIONESFINALES
Unavezfinalizadoestetrabajo,enelquesehallevadoacabo:lasntesis,caracterizacindelos
materialesSAPO34,ySAPO18,yelestudiodelaactividadcatalticaenlareaccindemetanol
aolefinaspodemosconcluirlosiguiente:

Hasidoposiblerealizarlasntesisdedossilicoaluminofosfatos,slidos,cidosmicroporosos,
usandocomoagentesdirectoresdeestructura:TEAOH,paraelSAPO34,yDiPrEt,paraelSAPO
18, con una relacin ptima de silicio de 0,6, gracias a lo cual, se ha conseguido obtener
catalizadores con mayor superficie externa, mayor volumen de poro y un menor tamao de
cristal,mediantelasntesisasistidaenhornomicroondas.Trassersintetizados,setamizaron
con una granulometra especfica, obteniendo as, catalizadores con distintos tamaos de
partcula.

Los materiales sintetizados y caracterizados han sido probados en la reaccin de metanol a


olefinas a escala de laboratorio, para poder optimizar las variables de reaccin mediante las
cualessepuedaobtenerunaaltaactividadyselectividadalosproductosdereaccindeseados.
Losdiferentestamaosdepartculanospermitenobteneruntamaoquenocontroleladifusin
externa,nipermitalacreacindecaminospreferencialesparalosreactivos,sobrepresioneso
taponamientodelreactor.Delestudiocatalticosepuedeconcluir:

Latemperaturadereaccintieneunainfluenciasignificativa,tantoenlaactividadde
los catalizadores, como en la selectividad a las olefinas ligeras, siendo 400 C, la
temperaturaptimaparalareaccindemetanolaolefinas.

ATemperaturasmenores(350C),nosevefavorecidalaformacindelosproductosde
inters.

Elaumentodelatemperaturaa450C,favorecelasreaccionessecundariasquedan
lugaracompuestosaromticosehidrocarburospesadosyramificadosquevanaformar
depsitoscarbonososquebloqueanlosporosimpidiendoelaccesodelmetanolalos
centros activos, produciendo una desactivacin ms rpida en el catalizador. Como
punto a favor, las reacciones de ruptura de las cadenas de hidrocarburos, permiten
obtenermayorcantidaddeetilenodelqueseobtienealasotrastemperaturas.

pg.165

Lavelocidadespacialnotieneunainfluenciasignificativaenlaselectividad,perosienla
actividad y vida de los catalizadores. La velocidad espacial de 1,2h 1, es la velocidad
ptimadetrabajoyaqueesconlaqueseobtienenunamayoractividadcataltica.

Al aumentar la velocidad espacial (2,37 o 4,74 h1), lo que significa, introducir en el
sistemaunamayorcantidaddemetanolparalamismacantidaddecatalizador,aumenta
laformacinderesiduoscarbonososquebloqueanlosporos,producindoseas,una
desactivacindelcatalizadormstemprana.

Porltimo,eltamaodepartculadelcatalizador,influyeenlaactividadyvidadelos
catalizadores, siendo el tamao de partcula ptimo diferente para cada catalizador:
0,590,84 mm para el SAPO34, y 0,841,19 mm para el SAPO18. Sin embargo, la
selectividadalosproductosdereaccinnopareceestardirectamenterelacionadacon
eltamaodepartcula.

Combinandoestascondicionesptimasdetrabajo,sehaconseguidoobtenerunaaltaactividad
cataltica,conunavidaentre1418horasdereaccin,yelevadasselectividades,dandolugara
que,entornoal80%delosproductos,seanetilenoypropileno.

AlcompararelSAPO34conelSAPO18,seobservalainfluenciadelaestructura.ElSAPO18,
quepresentaunaestructuraconcajasdemayortamao,favorecelasalidadecompuestosde
mayorpesomolecular,loqueexplicaraqueconestemateriallasselectividadesapropilenoson
mayoresquelasdeetileno(relacinetileno/propilenoentornoa0,75).Mientrasqueenelcaso
del SAPO34, al tener una estructura ms pequea, favorece la formacin de etileno en
detrimentodeladelpropileno,obtenindoserelacionesetileno/propilenoentornoa1.

Encuantoaactividadserefiere,elSAPO18presentaunavelocidaddedesactivacinmenorque
elSAPO34,consiguiendounaconversinsuperioral80%durante18horas.Elhechodequeel
SAPO18sedesactivemslentamentequeelSAPO34,puedeirligadotambinasuestructura.
Sisetieneencuentalageometradelosporos,laestructuradelSAPO18presentaunacajaun
pocomsgrande,porloquesusporossondemayortamao.Estehechofacilitalasalidadelos
productosdemayorpesomolecular(precursoresdelcoque),evitandoasquesebloqueenlos
porosdelaestructura,aumentandolavidadelcatalizador.

pg.166

8.REFERENCIAS
BIBLIOGRFICAS

REFERENCIASBIBLIOGRFICAS

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[56]http://www.sigmaaldrich.com

[57]http://scharlab.com

[58]AsociacinEspaoladeAbastecimientoySaneamiento,2009

pg.171

ANEXOS

<0,25mm <0,25mm
100 100

80 80

Conversin(%)
Conversin(%)

60 60

40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)
tiempo(h)
350C 400C 450C
350C 400C 450C

0,59<<0,84mm 0,59<<0,84mm
100 100

80
Conversin(%)

80
Conversin(%)

60 60

40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
350C 400C 450C 350C 400C 450C

0,84<<1,19 mm 0,84<<1,19mm
100 100
Conversin(%)

Conversin(%)

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)

350C 400C 450C 350C 400C 450C



Figura 1.Influencia de la temperatura en la conversin en funcin del tiempo de reaccin. Catalizador: SAPO34.
WSHV=2,37h1(Izq.),WHSV=4,74h1(drch).

pg.175

<0,25 mm <0,25mm
100 100
Conversin(%)

80

Conversin(%)
80
60 60
40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1 WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1
WHSV=4,74h1 WHSV=4,74h1

0,59<<0,84 mm 0,59<<0,84 mm
100 100
Conversin(%)

80 80
Conversin(%)

60 60
40
40
20
20
0
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)
tiempo(h)
WHSV=1,2h1 WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1
WHSV=2,37h1 WHSV=4,74h1
WHSV=4,74h1

0,84<<1,19 mm 0,84<<1,19 mm
100 100
Conversin(%)

80 80
Conversin(%)

60 60

40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

tiempo(h) tiempo(h)
WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1 WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1
WHSV=4,74h1 WHSV=4,74h1

Figura2.Influenciadelavelocidadespacialenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
34;Temperaturadereaccin:450C(izq.),350C(drch.)

pg.176

350C 350C
100 100

Conversin(%)
Conversin(%)

80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm <0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm 0,841,19mm

400C 400C
100 100
80
Conversin(%)

80
Conversin(%)

60 60

40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm <0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm 0,841,19mm

450C 450C
100 100
Conversin(%)

80 80
Conversin(%)

60 60
40 40
20 20
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm <0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm 0,841,19mm

Figura3.Influenciadeltamaodepartculaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
34;WHSV=1,2h1(izq.),2,37h1(drch).

pg.177

350C
100

80
Conversin(%)

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm

400C
100
Conversin(%)

80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm

450C
100

80
Conversin(%)

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm

Figura4.Influenciadeltamaodepartculaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
34;WHSV=4.74h1.

pg.178

<0,25mm <0,25mm
100 100

Conversin(%)
80 80
Conversin(%)

60 60
40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h) tiempo(h)
350C 400C 450C 350C 400C 450C

0,59<<0,84mm 0,59<<0,84mm
100 100

80 80
Conversin(%)
Conversin(%)

60 60

40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h) tiempo(h)
350C 400C 450C 350C 400C 450C

0,84<<1,19mm 0,84<<1,19mm
120 100
Conversin(%)

100
Conversin(%)

80
80
60
60
40
40
20
20
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)
350C 400C 450C 350C 400C 450C

Figura 5.Influencia de la temperatura en la conversin en funcin del tiempo de reaccin. Catalizador: SAPO18.
WSHV=2,37h1(Izq.),WHSV=4,74h1(drch).

pg.179

<0,25mm <0,25mm
100 100
80 80

Conversin(%)
Conversin(%)

60
60
40
40
20
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)
WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1 WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1
WHSV=4,74h1 WHSV=4,74h1

0,59<<0,84mm 0,59<<0,84mm
100 100
80
Conversin(%)

80
Conversin(%)

60 60
40
40
20
20
0
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Ttiempo(h)
tiempo(h)
WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1 WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1
WHSV=4,74h1 WHSV=4,74h1

0,84<<1,19mm 0,84<<1,19mm
100 100

80 80
Conversin(%)

Conversin(%)

60 60

40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)
WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1 WHSV=1,2h1 WHSV=2,37h1
WHSV=4,74h1 WHSV=4,74h1

Figura6.Influenciadelavelocidadespacialenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
18;Temperaturadereaccin:450C(izq.),350C(drch.)

pg.180

350C 350C
100 100

80 80

Conversin(%)
Conversin(%)

60 60
40 40
20 20
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm <0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm 0,841,19mm

400C 400C
100 100
80
Conversin(%)

80
Conversin(%)

60
60
40
40
20
20
0
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 tiempo(h)
tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm <0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm 0,841,19mm

450C 450C
100 100
80
Conversin(%)

80
Conversin(%)

60 60
40 40

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm <0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm 0,841,19mm


Figura7.Influenciadeltamaodepartculaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
18;WHSV=1,2h1(izq.),2,37h1(drch).

pg.181

350C
100
80
Conversin(%)

60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h)

<0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm

400C
100

80
Conversin(%)

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm


450C

100

80
Conversin(%)


60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h)
<0,25mm 0,590,84mm
0,841,19mm

Figura8.Influenciadeltamaodepartculaenlaconversinenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO
18;WHSV=4.74h1.

pg.182

350 C 350 C
50 50
Selectividadmolar

Selectividadmolar
40 40
30 30
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0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


Ole.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400 C
50 50
Selectividadmolar

Selectividadmolar

40 40
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10 10
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450 C 450 C
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Selectividadmolar

50
Selectividadmolar

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

Figura9.Selectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO34;Tamaodepartcula<0,25mm;
WHSV=1,2h1(izq.),WHSV=2,37h1(drch).

pg.183

350 C 350C
50 50

Selectividadmolar
Selectividadmolar

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30 30
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tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400C
50 50
Selectividadmolar
Selectividadmolar

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tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450 C 450C
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Selectividadmolar
Selectividadmolar

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tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

Figura10.Selectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO34;Tamaodepartcula<0,25mm;
WHSV=4,74h1(izq.).Tamaodepartcula0,59<<0,84mm;WHSV=2,37h1(drch.)

pg.184

350C 350C
50 50
Selectividadmolar

Selectividadmolar
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400C
50 50
Selectividadmolar
Selectividadmolar

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.LigC4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450C 450C
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Selectividadmolar

Selectividadmolar

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

Figura 11. Selectividad en funcin del tiempo de reaccin. Catalizador: SAPO34; Tamao de partcula
0,54<<0,84mm;WHSV=4,74h1(izq.).Tamaodepartcula0,84<<1,19mm;WHSV=1,2h1(drch.)

pg.185

350C 350C
50 50

Selectividadmoalar
Selectividadmolar

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400C
50 50
Selectividadmolar

Selectividadmolar

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450C 450C
50 50
Selectividadmolar
Selectividadmolar

40 40
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20 20
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


Olf.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

Figura 12. Selectividad en funcin del tiempo de reaccin. Catalizador: SAPO34; Tamao de partcula
0,84<<1,19mm;WHSV=2,37h1(izq.),WHSV=4,74h1(drch.).

pg.186

350C 350C
50 50
Selectividadmolar

Selectividadmolar
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tiempo(h) timpo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400C
50 50
Selectividadmolar
Selectividadmolar

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450C 450C
50 50
Selectividadmolar

Selectividadmolar

40 40
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

Figura13.Selectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO18;Tamaodepartcula<0,25mm;
WHSV=1,2h1(izq.),WHSV=2,37h1(drch.)

pg.187

350C 350C
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Selectividadmolar
Selectividadmolar

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tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400C
50 50
Selectividadmolar

Selectividadmolar

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tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450C 450C
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Selectividadmolar

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tiempo(h)
tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.LigC4 BTXyC8+

Figura14.Selectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO18;Tamaodepartcula<0,25mm;
WHSV=4,74h1(izq.),Tamaodepartcula:0,59<<0,84mm;WHSV=1,2h1(drch.).

pg.188

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Selectividadmolar
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tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400C
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Selectividadmolar

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450C 450C
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Selectividadmolar
Selectividadmolar

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tiempo(h)
tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

Figura15.Selectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO18;Tamaodepartcula0,59<<0,84
mm;WHSV=2,37h1(izq.),WHSV=4,74h1(drch.).

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350C 350C
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Selectividadmolar
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tiempo(h) tiempo(h)

Etileno Propileno Etileno Propileno


Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

400C 400C
50
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 tiempo(h)
tiempo(h)
Etileno Propileno
Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+
Olef.Lig.C4 BTXyC8+

450C 450C
50 50
Selectividadmolar
Selectividadmolar

40 40
30 30
20 20

10 10

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tiempo(h) tiempo(h)
Etileno Propileno Etileno Propileno
Olef.Lig.C4 BTXyC8+ Olef.Lig.C4 BTXyC8+

Figura16.Selectividadenfuncindeltiempodereaccin.Catalizador:SAPO18;Tamaodepartcula0,84<<1,19
mm;WHSV=2,37h1(izq.),WHSV=4,74h1(drch.).

pg.190