ESPECIACIN Y CUANTIFICACIN DE MERCURIO EN SUELOS

CONTAMINADOS CON RESIDUOS DE MINERA

Jess OLMOS2, Irma GAVILN2, Elvira SANTOS2, Mario YARTO1, Arturo

GAVILN1, Rene ROSILES3, Sara SUREZ2
1
Instituto Nacional de Ecologa, Perifrico 5000, Col. Insurgentes Cuicuilco,
C.P. 04530, Delegacin Coyoacn, Mxico D.F. Tel: (52-55) 5424-64-39 FAX:
(52-55) 5424-54-04. 2Unidad de Gestin Ambiental, Facultad de Qumica,
UNAM, Ciudad Universitaria 04510, Coyoacn, Mxico D.F. Tel/FAX: (52-55)
5622-37-45. 3Departamento de Nutricin Animal, Facultad de Medicina
Veterinaria y Zootecnia, UNAM, Ciudad Universitaria 04510, Coyoacn,
Mxico D.F.

Palabras clave: especiacin qumica, mercurio, suelos contaminados

RESUMEN

Los residuos mineros (jales) que se generaron entre 1570-1820 depositados

en la planicie de Zacatecas, han provocado un aumento en la preocupacin
pblica sobre la estabilidad de estos jales, principalmente de las formas
qumicas del mercurio residual. Para determinar el posible riesgo a la salud y
al ambiente, adems de cuantificar la cantidad de mercurio total en las
muestras de suelo agrcola, se realiz una extraccin qumica secuencial de
mercurio para aquellas muestras que presentaron concentraciones superiores
al lmite recomendado por las normas internacionales para suelos. El mtodo
de especiacin identifica las siguientes especies de mercurio: 1) Total; 2)
Elemental; 3) Intercambiable; 4) Fuertemente relacionado; 5) Orgnico; 6)
Residual; 7) Sulfuro de mercurio. Los resultados indican que 6 sitios presentan
concentraciones de mercurio total mayores a los recomendados. Las especies
Intercambiables y Orgnicas con mayor grado de disponibilidad, no
representan un riesgo en estos 6 sitios debido a que su concentracin se
encuentra por debajo de los lmites establecidos. La mayor proporcin del
mercurio en los jales de minera se encuentra en especies qumicas estables
(Elemental, Fuertemente Enlazado, Sulfuro de mercurio y Residual), con bajo
grado de disponibilidad.
INTRODUCCIN

En la poca de la colonia (entre 1546 a 1800), la minera en Zacatecas se

caracteriz por el uso del proceso de amalgamacin con mercurio (Hg) para la
extraccin de oro y plata. Este proceso gener grandes cantidades de
residuos con alto contenido de metales, los cuales fueron arrastrados por ros
de la regin y dispersados en los alrededores de la ciudad de Zacatecas.
Estos residuos se han mantenido en la zona a lo largo de los aos y se les
denominan jales. El alto contenido de oro y plata residual en los jales provoc
el inters por la recuperacin de dichos metales mediante actividades de
beneficio secundario desde 1920.

1
Estas actividades generaron la duda acerca de la estabilidad del mercurio
residual en los jales procesados, debido a la posible formacin de especies
qumicas de alta biodisponibilidad, que puedan migrar a los mantos freticos o
dispersarse contaminando otras zonas.
Se han efectuado varias investigaciones sobre la contaminacin por metales
pesados en la regin, sin embargo no se han realizado estudios para
identificar las especies qumicas presentes, ni sobre el riesgo ambiental y a la
salud que estos compuestos pueden representar para toda la regin. Cabe
sealar que los niveles totales de contaminantes en suelo no necesariamente
nos indican el riesgo a la salud o al ambiente de stos, ya que pueden
encontrarse en formas qumicas estables con bajo grado de disponibilidad.

A partir del ao 2004, el Instituto Nacional de Ecologa y la Unidad de Gestin

Ambiental de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM) iniciaron
un proyecto para desarrollar una metodologa de especiacin qumica, la cual
permitiera identificar las especies qumicas de mercurio predominantes en los
jales y su grado de peligrosidad.

OBJETIVO

El objetivo de este trabajo es aplicar el mtodo de especiacin qumica de

mercurio en jales de amalgamacin e identificar el tipo de especies de Hg
presentes, lo que permitir establecer elementos clave para la toma de
decisiones en relacin al riesgo ambiental y a la salud de la zona.

METODOLOGA

Descripcin del sitio de estudio

El sitio seleccionado para este estudio se localiza en los alrededores de las

poblaciones de Osiris y La Zacatecana, debido a las altas concentraciones de
mercurio total encontradas en estudios previos (Gaviln. 2004)). El mtodo de
muestreo consisti en una cuadrcula utilizando un muestreo sistemtico
(Ministerio de Medio Ambiente. 1996), donde se obtuvieron 36 muestras.

Anlisis de laboratorio

Las muestras se secaron en condiciones ambientales durante 48 horas o ms

en caso de requerirse. Posteriormente se tritur en un mortero y se tamiz por
una malla de 2 mm. Los anlisis se realizaron por Espectrofotometra de
Absorcin Atmica de Vapor Fro (EAAVF) de acuerdo con el mtodo: EPA
SW 846: 7471A. Los anlisis de laboratorio se realizaron por triplicado en un
Espectrmetro de Absorcin Atmica con Generador de Hidruros marca
Perkin Elmer, Modelo 3110 con lmite de deteccin de 0.000468 mg/mL, con
un auto-muestreador AS-90 y con quemador AS-60. Para el control de calidad
se utilizaron estndares certificados de mercurio Aldrich.

Extraccin qumica secuencial

2
Los mtodos de especiacin se han venido aplicando desde la dcada de los
aos ochentas, para lo cual, se llev a cabo una revisin exhaustiva de los
trabajos desarrollados, esto con el objetivo de tomarlos como base de nuestro
desarrollo experimental. La bsqueda bibliogrfica se enfoc en artculos
internacionales relacionados con la especiacin de mercurio en suelos y
sedimentos aplicando especficamente la extraccin qumica secuencial.
Se revis la literatura para identificar las diferentes metodologas de
extraccin qumica secuencial (DiGiulio 1987, Biester 1997, Wallschlger
1998, Lacerda 1999, Bloom 2003). Mediante el uso de sales estndar de alta
pureza, se realiz la adaptacin de estas metodologas mediante el uso de
muestras de concentracin conocida de cada una de las especies: cloruro
mercrico (HgCl2), xido mercrico (HgO), sulfato mercrico (HgSO4), sulfuro
mercrico (HgS) y mercurio metlico (Hg).
De esta forma, el mtodo desarrollado identifica las siguientes especies de
mercurio:
1) Mercurio total; es la cantidad de todas las especies de mercurio presentes
en la muestra. En su trabajo, Lacerda es el nico autor que identifica esta
fraccin.
2) Mercurio elemental; es la cantidad de mercurio que est presente en forma
de amalgama y puede ser retirado de la muestra por medio de un
calentamiento severo.
3) Especies intercambiables; Corresponde a la porcin de Hg total que puede
ser intercambiado de sitios activos en suelos o sedimentos, por ejemplo,
lodos, materia orgnica y xidos e hidrxidos de fierro y manganeso. Los
autores que identifican estas especies son Di Giulio, Biester y Lacerda.
4) Especies fuertemente enlazadas; En ella se encuentran especies unidas a
compuestos de Fe y Mn, adems de una porcin de Hg orgnicamente
enlazado y que puede ser extrado a la solucin mediante protonacin de
los sitios orgnicos, intercambiando de esta forma al mercurio, el cual,
queda liberado del mineral. Solo los mtodos de Bloom y Lacerda
identifican esta fraccin.
5) Especies orgnicas; Representa la cantidad de mercurio unido a los cidos
hmicos y flvicos contenidos en la materia orgnica de los suelos. El
cido hmico es el material orgnico generalmente oscuro, que puede ser
extrado del suelo por medio de varios disolventes y que es insoluble en
cidos diluidos. Por su parte, el cido flvico es el material colorido que
queda remanente en la solucin, despus de remover el cido hmico
acidificando el medio. Los mtodos de Di Giulio, Bloom y Biester identifican
esta fraccin.
6) Fraccin residual; cantidad de Hg que no se logr extraer en ninguna de las
etapas.
7) Sulfuro mercrico (HgS); La fraccin sulfuros representa principalmente, la
cantidad de Hg en forma de cinabrio (HgS) que contiene la muestra. Todos
los mtodos reportados la identifican, aunque el mtodo de Bloom la
cuantifica con la fraccin residual.

A excepcin del trabajo de Lacerda (1999), la mayora de los mtodos

coinciden en realizar un total de 5 etapas. Las principales variantes entre
todos los mtodos son el tiempo total de realizacin y la temperatura a la que

3
 se llevan a cabo algunas de las etapas de extraccin. La identificacin de
estas especies se llev a cabo por Espectrofotometra de Absorcin Atmica
de Vapor Fro (EAAVF)

La especiacin de mercurio se adapt de la literatura de acuerdo a la Figura 1:

Fig. 1. Metodologa de especiacin qumica secuencial

Muestra

1) Extraccin
para obtener
2) Extraccin Lquido 3) Extraccin para
mercurio total
para obtener obtener especies
mercurio Anlisis intermcambiables
elemental por EAAVF

Anlisis Lquido Sedimento

por EAAVF
Anlisis 4) Extraccin
por EAAVF para obtener
Lquido
especies
Anlisis furtemente
por EAAVF enlazadas
Sedimento

Lquido 5) Extraccin
para obtener
Anlisis especies
por EAAVF furtemente
enlazadas

Sedimento

Lquido 6) Extraccin
para obtener
Anlisis fraccin
por EAAVF residual

7) Determinacin
del HgS

4
 RESULTADOS Y ANLISIS

Aplicacin del mtodo a muestras de concentracin conocida.

Debido a que el mtodo propuesto inicia con un calentamiento severo de la

muestra (180C durante 48 horas) se realizaron actividades previas a la
evaluacin del desempeo del mtodo con las diferentes sales de mercurio.
Esto con el fin de observar el efecto del calentamiento a 180C sobre las
sales estndar de mercurio.
En la Grfica 1 se presentan los resultados obtenidos. Los ensayos fueron
realizados por triplicado, se muestra el valor promedio obtenido.

Grfica 1. Resultados de prdida de mercurio por el calentamiento de diferentes

muestras de sales de mercurio a 180 C por 48 horas
99.745
100
97.555
% de prdida de Hg

80
en la muestra

60
40
9.64
20
3.205 0.855
0
HgS HSO4 HgO HgCl2 Hg
Sal de mercurio

Cmo se aprecia en la grfica, despus de calentar las muestras a las

condiciones antes mencionadas, el mercurio elemental (Hg) y el cloruro
mercrico (HgCl2) se pierden casi por completo por evaporacin. El sulfuro
mercrico (HgS) sufre una prdida cercana al 10%, por ltimo el sulfato
mercrico (HgSO4) y el xido mercrico (HgO) el menor porcentaje de
prdida. De esta forma el orden decreciente de prdida por volatilizacin de
las diferentes muestras utilizadas sera el siguiente:

Hg > HgCl2 > HgS > HgSO4 > HgO

Con estos resultados se realizaron modificaciones al mtodo de Lacerda para

probar su desempeo con las sales de mercurio. Se decidi utilizar solo las
sales que no tenan una prdida significativa por el calentamiento, as, las
sales utilizadas fueron HgO, HgSO4 y HgS. El mtodo se aplic a partir de la
etapa nmero 3.

Es importante sealar que la etapa nmero 2 del mtodo, en la cul se

calienta la muestra a 180C para volatilizar el Hg tambin llevara a la
volatilizacin de la especie HgCl2 en caso de que sta se encontrara presente
en la muestra y sera un poco arriesgado atribuir la presencia de mercurio en
esa fraccin solo a la especie metlica. Es importante considerar este
parmetro antes de iniciar la especiacin en una muestra real ya que por la
solubilidad del HgCl2 lo hace ms peligroso en caso de producirse una
lixiviacin que contaminara los mantos freticos; el mercurio elemental es
varias veces menos soluble en agua y medios dbilmente cidos por lo que el

5
riesgo debera ser considerado de otra forma, pensando en la volatilizacin y
distribucin de ste a la atmsfera.
A continuacin se presentan los resultados promedio obtenidos para cada una
de las sales de mercurio utilizadas.

En la Grfica 2 que corresponde al HgO se observa una distribucin del

mercurio en dos fracciones, la de las especies intercambiables, que es la de
mayor proporcin, y la de especies fuertemente enlazadas. En la Grfica 3 se
aprecia que el HgSO4 presenta un comportamiento similar al HgO
apareciendo la mayor cantidad recuperada en la fraccin intercambiable del
mtodo. El porcentaje recuperado en la fraccin de especies fuertemente
enlazadas disminuye a comparacin del HgO, lo cual mejora la capacidad de
este mtodo para extraer selectivamente esta especie en dicha fraccin.
Cmo se observa en la Grfica 4 el rendimiento en la etapa de extraccin del
HgS es el ms alto entre las etapas individuales de cada sal de Hg. La
recuperacin de mercurio es del 82.52% mostrando un patrn de extraccin
que permitira distinguir la presencia de esta especie en alguna muestra, a
pesar de que cierta cantidad de mercurio queda remanente despus de la
extraccin con sulfuro de sodio (Na2S)

6
Aplicacin del mtodo en jales de minera.

Los resultados parciales sobre la concentracin total de mercurio en suelos de

la poblacin de Osiris se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Concentracin total de mercurio en Osiris y La Zacatecana

Peso Latitud, longitud Hg

Muestra Poblacin
(g) & altitud (mg/kg)
1 Osiris 304.2 N- 22 44.981, W- 102 27.138, 7198 ft 75.77
2 Osiris 217.2 N- 22 45.174, W- 102 27.620, 7223 ft 97.37
3 Osiris 218.8 N- 22 45.416, W- 102 27.365, 7207 ft 100.54
4 Osiris 188.0 N- 22 45.351, W- 102 27.152, 7185 ft 86.11
5 La Zacatecana 231.1 N- 22 43.925 , W- 102 28.187 , 7357 ft 23.82
6 La Zacatecana 285.2 N- 22 44.442 , W- 102 28.764 , 7304 ft 70.17
* Las muestras se secaron y tamizaron en Malla #50 y fueron analizadas por triplicado

Grfica 5. Resultados del mtodo de especiacin para la muestra 1 de la

poblacin Osiris, Zacatecas.
75.77
80
60
ppm de Hg

40
24.35 10.89 24.2
20 13.48
1.58 1.27
0
Elemental Intercambiable Fuertemente Orgnico Residual HgS Hg Total
relacionado
Especies

Grfica 6. Resultados del mtodo de especiacin para la muestra 2 de la

poblacin Osiris, Zacatecas.
120 97.37
100
80
ppm de Hg

60 42.84
40.88
40
2.57 5.47 5.19
20 0.43
0
Elemental Intercambiable Fuertemente Orgnico Residual HgS Hg Total
relacionado
Especies

En el estudio de especiacin de los 6 sitios que presentan concentraciones

totales de Hg por encima de lo recomendado por la EPA, se encontr que el
mayor porcentaje del Hg se encuentra en las especies con bajo grado de
disponibilidad (66-99%), que corresponden a las especies Hg, Fuertemente

7
enlazadas y HgS, mientras que las especies que representan un mayor grado
de disponibilidad, Intercambiables y Orgnicas, alcanzan solo una proporcin
del 1-36%.

CONCLUSIONES

Los resultados indican que las especies con mayor grado de disponibilidad no
representan un riesgo debido a que su concentracin se encuentra por debajo
de los lmites establecidos. La mayor proporcin del Hg en los jales de minera
se encuentra en especies qumicas estables, con bajo grado de disponibilidad.

BIBLIOGRAFA

1. BIESTER, Harald y SCHOLZ, Christian, Determination of mercury

binding forms in contaminated soils: mercury pyrolysis versus
sequential extractions Environmental Science and Technology 1997,
31, 233-239.
2. BLOOM, Nicolas, et al., Selective extractions to assess the
biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in
sediments and soils, Analytica Chimica Acta 479 (2003) 233-248.
3. DI GIULIO, Richard y RYAN, Elizabeth, Mercury in soils, sediments,
and clams from a North Carolina Peatland, Water, Air and Soil Pollution
33 (1987) 205-219.
4. EBINGHAUS, Ralf, LACERDA, Luiz de; et al., Mercury Contaminated
Sites, First Edition. Springer Verlag Publishers. Berlin, 1999.
5. EPA Test Methods SW-846: 7471A on-line. Test Methods for
Evaluating Solid Wastes Physical/Chemical Methods. [citado 24 de
febrero de 2006]. Disponible en:
http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/main.htm
6. GAVILN A. 2004. Estudio para mejorar la recuperacin de mercurio y
reducir las emisiones de cido sulfhdrico y dioxido de azufre en dos
plantas beneficiadoras de jales en Zacatecas. UNAM. Mxico.
7. MINISTERIO DE MEDIOAMBIENTE. Guidance on Sampling and
Analytical Methods for Use at Contaminated Sites. Ministerio de Medio
Ambiente y Energa. Ontario. 1996.
8. WALLSCHLGER, Dirk, et al. Mercury speciation in floodplain soils and
sediments along a contaminated river transect, J. Environ. Qual.
27:1034-1044 (1998).