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Indice general I
3. Vibraciones de los
atomos de la red cristalina 47
3.1. Vibraciones de una cadena lineal monoatomica . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2. Vibraciones de una cadena lineal biatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
i
ii
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
4. Propiedades t
ermicas de los s
olidos 71
4.1. Teora clasica para el calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2. Teora de Einstein para el calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3. Teora de Debye para el calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.4. Efectos anarmonicos en cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.5. Conductividad termica de los solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6. Dilatacion termica de solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Bibliografa 93
Captulo 1
1.1 Introduccion
1.3 Red de Bravais: vectores de traslacion de la red, tipos fundamentales de redes, ndices
de Miller, base, celda unitaria primitiva, celda unitaria no primitiva.
1.4 Ejemplos de estructuras cristalinas: estructura del NaCl, del CsCl, del diamante, del
ZnS, hexagonal compacta.
1.5 Difraccion de ondas por cristales: ley de Bragg, ecuaciones de Laue, vectores de la
red recproca, factor de difusion atomica y factor de estructura geometrica, factor de
Debye-Waller, metodos experimentales (ondas y partculas para difraccion).
1.1. Introducci
on
La fsica del estado solido es el fundamento de la tecnica moderna y su papel es cada vez
mas importante. En virtud de los exitos alcanzados por la fsica del solido, han sido posibles
los enormes adelantos en la electronica cuantica, en la fsica de los semiconductores y en
el campo de la creacion de materiales con propiedades fsicas u
nicas, que determinan en
alto grado direcciones muy importantes del progreso cientfico-tecnico. Por eso, no debe
extra
nar que, aproximadamente, la mitad de los fsicos que hay en el mundo, investigadores
e ingenieros se ocupen de problemas de la fsica del estado solido.
1
2
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
La estructura de todos los cristales se puede describir mediante una red espacial o red de
Bravais con un grupo de atomos ligados a cada punto de la misma. El grupo de atomos se
denomina la base; cuando se repite en el espacio forma la estructura cristalina.
El conjunto de puntos r0 definidos por la ecuacion 1.1 para todos los valores de n1 , n2 y
n3 definen una red.
Frecuentemente se utilizan los vectores de traslacion primitivos para definir los ejes
cristalinos no primitivos cuando tienen una relacion mas sencilla con la simetra de la
estructura.
Se define una operacion de traslacion de la red como el desplazamiento de un cristal
mediante un vector de traslacion cristalino
T = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (1.2)
Dos puntos cualesquiera de la red estan conectados por un vector de esta forma. En la
figura 1.1, se muestra una red bidimensional con vectores primitivos a1 y a2 . Una, red por
Figura 1.1: Red de Bravais en dos dimensiones. Los vectores a1 y a2 son los vectores primitivos.
Celda de Wigner-Seitz
Uno de los procedimientos para construir una celda primitiva fue propuesto por E. Wigner
y F. Seitz. Para construir la celda de Wigner-Seitz se elige un punto arbitrario de la red
y se une por medio de rectas con sus vecinos mas proximos; despues se hacen pasar los
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 5
planos bisectores perpendiculares a estas rectas. Como resultado se obtiene una region
cerrada del espacio con centro en el punto elegido como se observa en la figura 1.3.
La celda de Wigner-Seitz tiene el mismo volumen que la celda construida con los
vectores primitivos. En general todas las celdas primitivas tienen el mismo volumen (o la
misma area en dos dimensiones).
tambien es posible llenar un espacio con celdas unitarias (no primitivas o convencionales).
Estas celdas normalmente tienen un volumen mayor al de la celda unitaria primitiva y se
eligen de tal forma que reflejen claramente la simetraa del cristal.
Las propiedades fsicas de los cristales se apoyan fuertemente en la simetra. Se dice que
un objeto o figura tiene simetra si alg
un movimiento de la figura, alguna operacion sobre
la misma, la deja en una posicion indistinguible con relacion a su posicion original.
En los cristales, se distinguen los siguientes elementos de simetra:
1. Eje de rotacion de orden n: Es una recta que tiene la propiedad de que si alrededor de
ella se gira un angulo de 2/n radianes, en el que n es el orden del eje, la estructura
coincide consigo misma en todos sus puntos. En los cristales, n solo puede tener los
valores 1, 2, 3, 4 y 6 (primero, segundo, tercero, cuarto y sexto orden). Los ejes de
los ordenes quinto y septimo estan prohibidos en los cristales, ya que su existencia
es incompatible con la representacion de la red cristalina.
vector traslacion, la red coincide consigo misma en todos sus puntos. Tambien se tienen
simetras que resultan de combinaciones de las anteriores.
Con base en lo anterior, se encuentra que solo existen 5 tipos de redes en dos dimensiones.
A cada tipo de red diferente se le denomina red de Bravais. Las 5 redes de Bravais y los
correspondientes vectores primitivos en dos dimensiones se muestran en la figura 1.4 y en
la tabla 1.1 se indican las caractersticas de la celda unitaria.
Figura 1.4: Las 5 redes de Bravais en dos dimensiones: (a) red cuadrada, (b) red oblicua, (c) red rectangular,
(d) red rectangular centrada y (e) red hexagonal. Se indican los vectores primitivos correspondientes. Para
la red rectangular centrada se indica adem
as la celda no primitiva ( unitaria).
Tabla 1.1: Caractersticas de la celda unitaria de las 5 redes de Bravais en dos dimensiones
Red de Bravais Caractersticas la celda unitaria
Cuadrada |a1 | = |a2 |; = 90
Hexagonal |a1 | = |a2 |; = 120
Rectangular 6 |a2 |; = 90
|a1 | =
Rectangular centrada 6 |a2 |; = 90
|a1 | =
Oblicua 6 |a2 |; 6= 90
|a1 | =
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 7
En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais las cuales se agrupan en los siguientes
siete sistemas cristalinos:
2. Monoclnico. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una centrada en la
base (C ) la cual tiene una celda convencional no primitiva.
3. Ortorr
ombico. Cuatro redes: Una red simple con celda primitiva, una red centrada
en la base, una red centrada en el cuerpo (I ) y una red centrada en las caras (F ).
Estas tres u
ltimas tienen celda convencional no primitiva.
4. Tetragonal. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una red centrada en
el cuerpo con celda convencional no primitiva.
7. C
ubico. Tres redes: una red c
ubica simple (sc) con celda primitiva, una red centrada
en el cuerpo (bcc) y una red centrada en las caras (fcc). Estas dos u
ltimas con celda
convencional no primitiva.
Figura 1.6: Las 14 redes de Bravais en tres dimensiones. Las celda indicadas son las convencionales que
no siempre son primitivas.
Muchos solidos cristalinos estan constituidos por atomos neutros (atomos de elementos
nobles) o por iones con carga positiva y negativa. Los atomos y los iones de la mayora de
los elementos poseen simetra esferica. Si los atomos o los iones se representan por esferas
solidas, extraordinariamente peque
nas, incompresibles, entre las cuales act
uan fuerzas de
atraccion y de repulsion mutuas, las peculiaridades de la construccion de la mayora de
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 9
Red c
ubica simple (sc)
La red c
ubica simple se muestra en la figura 1.7. Es una celda primitiva y los vectores
primitivos se pueden expresar en terminos de la arista a del cubo y los vectores unitarios
x, y, z de un sistema de ejes cartesiano tal como se indica en la ecuacion 1.3.
a1 = a
x, a2 = a
y, a3 = a
z (1.3)
Red c
ubica centrada en el cuerpo (bcc)
En la figura 1.8 se muestra la red bcc con los vectores primitivos. La celda convencional
(no primitiva) es un cubo de arista a. En la ecuacion 1.4 se indican los vectores primitivos
en terminos de la arista del cubo convencional y de los vectores unitarios de un sistema
de ejes cartesiano.
a
a1 = a
x, a2 = a
y, a3 = (
x + y + z) (1.4)
2
10
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Otro conjunto de vectores primitivos para la red bcc se muestran en la figura 1.9(a) y
la correspondiente celda primitiva se muestra en la figura 1.9(b). En este caso, la celda
primitiva es un romboedro de arista a0 = 12 3a y el angulo entre aristas adyacentes es
= 109 280 . Los vectores primitivos se definen en la ecuacion 1.5.
a a a
a1 = x + y z) ,
( a2 = (
x + y + z) , a3 = x y + z)
( (1.5)
2 2 2
Como ejemplo de materiales que cristalizan en la estructura bcc tenemos el cromo, hiero,
Figura 1.9: (a) Vectores primitivos de la red bcc definidos en la ecuacion 1.5 donde la arista del cubo
convencional es a. (b) Celda primitiva correspondiente
Figura 1.10: (a) Red fcc. La celda convencional es el cubo de arista a. Se muestran los vectores primitivos
definidos en la ecuaci
on 1.6 y la celda primitiva correspondiente
Red c
ubica centrada en las caras (fcc)
Indice de coordinaci
on y factor de empaquetamiento
La distribucion de los atomos en la celda unidad tiene gran importancia, tanto para la
formacion de aleaciones como en la propia deformacion del material, por lo que conocer el
ndice de coordinacion y el factor de empaquetamiento es de gran interes.
El ndice de coordinacion para un punto de la red es el n
umero de puntos equidistantes
y que son sus vecinos mas proximos. Para un atomo es el n
umero de atomos que equidistan
de dicho atomo y que son sus vecinos mas proximos. Por ejemplo, para una red c
ubica
umero de vecinos mas proximos es 6.
simple el n
El factor de empaquetamiento atomico, (AP F ), se define como la relacion entre el
volumen total de los atomos contenidos en la celda unidad y el volumen de esta celda
considerando los atomos como esferas rgidas. De esta forma tenemos:
nVa n 34 Ra3
AF P = = (1.7)
VC VC
donde n es n
umero de atomos contenidos en la celda, Va es el volumen de un atomo, Ra
es el radio del atomo y VC es el volumen de la celda unidad.
12
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Red hexagonal
En el sistema hexagonal la celda primitiva es un prisma recto que tiene como base un
rombo de lado a que tiene un angulo de 120 . En la figura 1.11 se muestra la relacion entre
la celda rombica y un prisma hexagonal. Los vectores primitivos pueden definirse como en
la ecuacion 1.8.
3a a 3a a
a1 = x + y, a2 = x + y, a3 = c
z. (1.8)
2 2 2 2
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 13
Direcci
on cristalogr
afica
(a) Si,
Se dice que las direcciones son cristalograficamente equivalentes si los espacios atomicos
a lo largo de cada direccion son los mismos. Por ejemplo, las siguientes direcciones de una
arista de un cubo son cristalograficamente equivalentes:
Planos cristalogr
aficos
Para determinar los ndices de Miller para un plano cristalografico se procede como sigue:
Por ejemplo, un plano corta a los ejes a1 , a2 y a3 en 2a1 , 3a2 y 2a3 como en la figura 1.12.
111
Losinversos de estos n
umeros son 232
. Entonces tenemos,
1 1 1
: : =3:2:3 (1.13)
2 3 2
Figura 1.12: Plano que corta los ejes a1 , a2 y a3 en 2a1 , 3a2 y 2a3 . Los ndices de Miller para este plano
son (323).
Si un plano corta un eje en la parte negativa con respecto al origen, el ndice corres-
pondiente es negativo, lo cual se indica colocando un signo menos encima del ndice, por
ejemplo, hkl . Un conjunto de planos fsicamente equivalentes se notan con los ndices
entre llaves, {hkl}. Por ejemplo, las caras de un cubo son (100) , (010) , (001) , 100 , (010)
y (001) son equivalentes. As, decimos que las caras de un cubo son {100}.
Para el NaCl la red es fcc. La base esta formada por un atomo de Cl en (000) y un atomo
111 1
de Na en 222
o en 2
00 , como se muestra en la figura1.13. Cada atomo tiene como
vecinos mas proximos 6 atomos de la clase opuesta.
Una de las caractersticas mas importantes de toda estructura es el ndice de coordi-
nacion, z. El ndice de coordinacion es el n
umero de vecinos mas proximos que rodean a
umero de coordinacion es z = 6.
un atomo dado. As, en la estructura del NaCl el n
En la tabla 1.4 se indican algunos cristales que cristalizan en la estructura del NaCl.
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 15
Figura 1.13: Estructura cristalina del Na Cl. La celda es fcc y la base esta constituida por un atomo de
atomo de Cl en 12 12 21
sodio en (000) y un
Tabla 1.4: Algunos cristales que cristalizan en la estructura del NaCl. a es el valor de la arista de la celda
c
ubica unidad.
Cristal a
A Cristal a
A
LiH 4.08 AgBr 5.77
MgO 4.20 PbS 5.92
MnO 4.43 Kcl 6.29
NaCl 5.63 KBr 6.59
Para el diamante, la red es fcc y la base esta formada por dos atomos de carbono ubicados
111
en (000) y en 444
.
Cada atomo de carbono esta en enlace tetraedrico con otros 4 atomos de carbono como
se indica en la figura 1.15(a). Hay 8 atomos por celda unitaria no primitiva (convencional).
La estructura del diamante puede considerarse como dos estructuras fcc desplazadas entre
s por un cuarto de la diagonal del cubo.
Otros elementos que cristalizan en la estructura del diamante se muestran en la tabla
1.6.
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 17
Figura 1.15: Estructura cristalina del diamante. La red es fcc y la base esta constituida por dos atomos
de carbono localizados en (000) y en 14 14 41
Cristal C Si Ge Sn
a A 3.56 5.43 5.65 6.46
La estructura del ZnS se obtiene a partir de la del diamante sustituyendo los dos atomos
de carbono por uno de Zn y uno de S como se muestra en la figura 1.15(b). As, la red es fcc
111
y la base esta formada por un atomo de Zn en (000) y un atomo de S en 444
. Alrededor
de cada atomo existen 4 atomos igualmente distantes de la clase opuesta distribuidos en
los vertices de un tetraedro regular.
Algunos ejmplos de estructuras del ZnS aparecen en la tabla 1.8.
Muchos solidos cristalinos estan constituidos por atomos neutros (atomos de elementos
nobles) o por iones con carga positiva y negativa. Los atomos y los iones de la mayora de
los elementos poseen simetra esferica. Si los atomos o los iones se representan por esferas
solidas, extraordinariamente pequea
nas, incompresibles, entre las cuales act
uan fuerzas de
atraccion y de repulsion mutuas, las peculiaridades de la construccion de la mayora de
las estructuras cristalinas se puede comprender convencionalmente, considerandolas como
empaquetamientos espaciales de dichas esferas. Se supone que las esferas estan colocadas
de tal forma que su empaquetamiento tiene gran simetra y compacidad. Una de estas
estructuras es la fcc y la de empaquetamiento hexagonal compacto, hcp.
las esferas de la capa C se localizan de tal manera que sus centros quedan directamente
encima de los centros de la capa A (puntos P en la figura 1.16(a)), esto es, se forma una
nueva capa A teniendo entonces la secuancia ABABA lo cual da origen a la estructura
hcp que se muestra en la figura 1.16(b)). (ii ) las esferas de la capa C se localizan en los
puntos P 0 de la figura 1.16(a) los cuales corresponden a los huecos de la primera capa que
no fueron ocupados por B, constituyendo la secuancia ABCABC lo cual da origen a
la estructura fcc que se muestra en la figura 1.16(c).
La estructura hcp que se obtiene a partir del arreglo antes mencionado se muestra en
q q
la figura 1.17. En la estructura ideal, se cumple la relacion c/a = 8/3 (o a3/a1 = 8/3).
Para un cristal con hcp, la red primitiva es hexagonal y tiene una base formada por dos
atomos.
Figura 1.17: Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto (hcp). Idealmente se cumple la relaci
on
p
c/a = 8/3
Tabla 1.8: Cristales con estructura hcp y el valor de la relacion c/a correspopndiente.
1.5. Difracci
on de ondas por cristales
Para determinar la estructura atomica de los cristales se utilizan lo metodos de di-
fraccion: Difraccion de rayos X, difraccion de electrones y difraccion de neutrones. Todos
estos metodos se basan en los principios generales de la difraccion de las ondas o partculas
al pasar a traves de una sustancia cristalina, que para aquellas hace las veces de red de
difraccion. Para poder hacer dichas mediciones, se necesita una radiacion cuya longitud
de onda sea comparable a las distancias interatomicas, es decir, 1 10
A.
Rayos X
Neutrones
p2
Para la difraccion de neutrones se tiene = 2Mn
, = hp , entonces:
p2 h2 0,28
A
= = =q (1.15)
2Mn 2Mn 2 (eV )
Electrones
Figura 1.18: Ley de Bragg. Se presenta interfencia constructiva cuando 2d sen = n, siendo d la distancia
entre planos paralelos sucesivos. La diferencia de fase entre los rayos reflejados de planos sucesivos es 2n.
donde n es un n
umero entero que describe el orden de la reflexion. Se nota claramente que
para que se observe un pico de Bragg es necesario que se cumpla,
n
= sen 1 (1.18)
2d
22
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Figura 1.19: Una onda electromagnetica plana de vector de onda k incide en un cristal. Los atomos del
cristal se comportan como centros dispersores y emiten ondas esfericas. Las ondas difractadas interfieren
y los patrones de difracci
on se observan en un detector.
Cada centro de dispersion emite una onda radial (principio de Huygens) cuya amplitud es
proporcional a 1r ekr y proporcional a la amplitud de la onda plana incidente. Entonces:
1
a eikr eik (1.20)
r
Se puede mostrar matematicamente que:
Demostracion:
r2 = R2 + 2 2R cos (, R) , r=R
" #
2
= R2 1 + 2 2 cos (, R) ' R2 1 2 cos (, R) R
R R R
r
r ' R 1 2 cos (, R) ' R 1 cos (, R) = R cos (, R)
R R
kr + k = kR k cos (, R) + k =kR k (1.22)
| {z }
=k0
Por lo tanto,
1
a eikR eik (1.23)
r
y utilizando que r ' R,
1 ikR ik
e e
a (1.24)
R
El primer factor es igual para todos los centros de dispersion.
Sumando sobre todos los centros de dispersion se tiene:
eik
X
atotal (1.25)
no (M 1) a1 (N 1) a2 (P 1) a3 tenemos:
Para un cristal del tama
M 1 N 1 1
PX
eika1 eika2 eika3
X X
atotal (1.26)
M =0 N =0 P =0
I |atotal |2 (1.27)
Por lo tanto
1 1 1
sen2 2
M k a1 sen2 2
N k a2 sen2 2
P k a3
I (1.29)
sen2 21 k a1 sen2 12 k a2 sen2 12 k a3
k a1 = 2q, (1.31)
k a2 = 2r, (1.32)
k a3 = 2s (1.33)
bi aj = 2ij (1.38)
A toda estructura cristalina se le asocian dos redes: la red cristalina y la red recproca.
Los vectores de la red recproca tambien cumplen las siguientes propiedades:
CAPITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 25
2
d= (1.39)
|G|
Demostracion: Ejercicio.
A la celda de Wigner-Seitz en el espacio recproco se le llama primera zona de Brillouin.
Ejercicio. Hallar la red recproca de una red sc, fcc y bcc y encontrar el volumen de la
celda de Wigner-Seitz para la red sc.
Si tomamos los vectores,
y
G = hb1 + kb2 + lb3 de la red recproca (1.41)
se encuentra,
G r = 2 (mh + nk + pl) = 2t, tZ (1.42)
2
|k| = |G| = , (1.44)
d
Ademas
4
|k| = 2k sen = sen (1.45)
De 1.44 y 1.45, se obtiene,
2d sen = n (1.46)
26
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
eik
X
atotal (1.47)
Z
atotal n () eik d3 (1.48)
cristal
Z
n (mnp + celda ) ei(mnp +celda )k d3 celda
X
= una
(1.49)
mnp celda
Z
eimnp k n (celda ) eicelda k d3 celda
X
= una
(1.50)
mnp celda
| {z }
=S
Para escribir atotal , utilizamos que mnp = ma1 + na2 + pa3 con m, n, p Z (es decir
que mnp muestra hacia un punto de la red de Bravais). Tambien utilizamos que debido a
la periodicidad de la red se cumple n (mnp + celda ) = n (celda ), m, n, p.
Podemos escribir que:
s
X
n (celda ) = nj (celda j ) (1.51)
j=1
con
s = n
umero de atomos dentro de una celda.
j = posicion del atomo j dentro de la celda.
por lo tanto,
Z n
nj (celda j ) eikcelda d3 celda
X
a S= (1.52)
celda j=1
s Z
nj (r) eik(r+j ) d3 r
X
= (1.53)
j=1celda
s Z
(ikj )
nj (r) eikr d3 r
X
= e (1.54)
j=1 celda
| {z }
=fj
s
e(iGj ) fj (G)
X
S (G) = (1.56)
j=1
que es el n
umero de electrones atomicos.
Nota: El factor de difusion atomica esta determinado por la estructura interna (distri-
bucion de carga electronica) del atomo en cuestion.
y
G (hkl) = hb1 + kb2 + lb3 (1.68)
entonces
s s
iGj
fj e2i(xj h+yj l+zj l)
X X
S (G) = fj e = S (hkl) = (1.70)
j=1 j
factor de Debye-Waller
M
etodos experimentales
Para encontrar los picos de Bragg, hay que encontrar los pares (, ) que cumplen con la
ecuacion de Bragg 2d sen = n. Esto se logra de dos maneras:
(a) Metodo de Laue. Se escoge fijo y se vara . El crtistal tiene una posicion fija y se
hace incidir sobre el un haz de rayos X con espectro de contnuo.
Metodo , 2.
En este captulo estudiaremos las interacciones que hacen que un cristal sea una estructura
estable. La interaccion electrostatica atractiva entre las cargas negativas de los electrones
y las cargas positivas de los n
ucleos es responsable por completo de la cohesion de los
solidos.
El caracter de las fuerzas interatomicas se toma a veces como base para la clasificacion
de los solidos. De acuerdo con esta clasificacion todos los solidos se dividen en cuatro tipos:
cristales moleculares, ionicos, covalentes y metalicos.
La energa de enlace se define como la energa que hay que suministrar a un cristal
para disociarlo en partes sueltas (estas partes pueden ser atomos, iones o moleculas). La
energa de enlace, o energa de cohesion, es igual a la diferencia de energa potencial del
sistema en sus estados inicial y final.
31
32
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
En este captulo despreciaremos estos efectos. Sin embargo anotamos que para atomos con
masa M peque
naa, el efecto sera mayor.
Estructura fcc.
En el caso de los gases inertes se encuentra que las energas de ionizacion son grandes.
Por ejemplo 24,78 eV para el He y 21,56 eV para el Ne.
Cristal Ne Ar Kr Xe Rn N2 F2
Distancia proximos vecinos(
A) 3.13 3.76 4.01 4.35 - - -
Energa enlace(eV)/atomo 0.020 0.080 0.116 0.17 - - -
Tfusion (K) 24.56 83.81 115.8 161.2 202.1 27.1 55.1
de las fuerzas de Van der Waals la refleja el hecho de que un atomo neutro puede polarizarse
bajo la influencia de un campo electrico.
2.1.1. Interacci
on de Van der Waals entre dos
atomos de un gas
noble
Consideremos dos atomos identicos de un gas inerte separados una distancia R y analice-
mos los siguientes casos:
(a) R grande: (comparado con los radios ionicos). Aparece una interaccion atractiva.
CAPITULO 2. INTERACCIONES ENTRE LOS ATOMOS:
TIPOS FUNDAMENTALES DE ENLACES EN LOS
SOLIDOS 33
La energa potencial total de la interaccion entre dos atomos, separados una distancia R
se puede escribir as:
A B
U = + (2.6)
R6 R12
donde A y B son constantes positivas.
Por lo general, en vez de 2.6 para describir esta interaccion, se utiliza el potencial de
LennardJones dado por la expresion 2.7;
" 6 # 1/6
A2
12
B
U = 4 , = , = (2.7)
R R A 4B
Cristal Ne Ar Kr Xe
(meV) 31 104 140 200
A 2.74 3.40 3.65 3.98
CAPITULO 2. INTERACCIONES ENTRE LOS ATOMOS:
TIPOS FUNDAMENTALES DE ENLACES EN LOS
SOLIDOS 35
Figura 2.2: Potencial de LennarJones que describe la interaccion entre dos atomos de gas inerte. U () = 0
y cuando R = R0 = 1,12 la energa es mnima e igual a , es decir, U (R0 ) = U (1,12 ) = .
2.1.2. Interacci
on de Van der Waals en un cristal de
atomos
nobles
Conociendo las propiedades de los gases de Ne, Ar, Kr y Xe, tratemos de deducir algunas
propiedades de los cristales correspondientes.
Modelo: Consideremos que el cristal esta formado porpartculas clasicas, localizadas
y con Ecin ' 0 en una red fcc.
Distancia entre
atomos en el cristal
Para un atomo i en el cristal, la energa de interaccion con todos los otros atomos del
cristal es:
X
Ui = U (rij ) (2.8)
j6=i
con rij distancia entre los atomos i y j. Para obtener la energa potencial total del cristal,
debemos sumar sobre todos los atomos que lo forman y dividir por 2 (contamos 2 veces la
36
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
1 XX NX
Utotal = U (rij ) = U (rij )
2 i j6=i 2 j6=i
"
12 X 6 X 12 6 #
N 1 1
Utotal = 4 12
6
= 2N A12 A6 (2.9)
2 R j6=i pij R j6=i pij R R
Las constantes An son caractersticas para ciertos tipos de red de Bravais. Para n grande,
solamente los proximos vecinos determinan el valor de An .
Por definicion, pij = 1 si rij es el vector entre proximos vecinos. Por lo tanto:
X 1 n X 1 X
An = ' = 1 = n
umero de proximos vecinos (2.10)
j6=i pnij pr
n
oximos pij pr
oximos
vecinos vecinos
Cristal Ne Ar Kr Xe
Rteor.
0 A 2.99 3.71 3.98 4.34
R0exp.
A 3.13 3.75 3.99 4.33
teor.
u (meV) -27 -89 -120 -172
uexp. (meV) -20 -80 -110 -170
M
odulo de compresi
on
siendo U la energa total del cristal. Podemos escribir B en terminos de la energa por
partcula, u = U/N y del volumen por partcula v = V /N como,
! ! !
P 2U u 2u
B = V =V =v =v 2 (2.17)
V V 2 v v v
Para una red fcc, v = a3 /4 con a el valor del lado de la celda c
ubica convencional y
a = 2R con R la distancia entre proximos vecinos. Podemos entonces escribir:
R3 2
v= , = (2.18)
2 v 3R2 R
Entonces,
! !
R3 2 1 2 1 u 2 1 u
B = =R
2 3 R2 R 3 R2 R 9 R R2 R
! !
2 1 u R 2 2u 2 2u
= R + 2 =
9 R R2 R
|{z} R 9 R2 9R0 R2 R=R0
0 para R=R0
5/2
4 A6 75
= 3
A12 = 3
3 (2.19)
A12
38
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Para peque
no, energa de enlace peque
na, entonces B peque
no: solido muy compresible.
Para grande, R0 grande, B peque
no: solido muy compresible.
En la tabla se muestran valores teoricos, B teor y experimentales, B exp del coeficiente
de comprsibilidad para algunos cristales moleculares.
Cristal Ne Ar Kr Xe
B teor. ( dinas/cm2 ) 1.81 3.18 3.46 3.81
exp. 2
B (dinas/cm ) 1.1 2.7 3.5 3.6
2.2. Enlace i
onico
La energa de enlace es del orden de 5 10 eV/partcula.
Un cristal ionico esta formado por partculas con una carga electrica distinta de cero,
los iones. Se presente entre elementos muy electropositivos (metalicos) y elementos muy
electronegativos (no metalicos). En el proceso de ionizacion, los electrones son transferidos
desde los atomos de los elementos electropositivos a los atomos de los elementos electrone-
gativos produciendose cationes cargados positivamente y aniones cargados negativamente.
1
La interacion entre los iones es Coulombiana y proporcional a R
, donde R es la distancia
entre dos iones. Por lo tanto, esta interaccion es mucho mas fuerte que la de Van der Waals
1
R6
, la cual se puede despreciar.
En la tabla 2.5 se muestran ejemplos de compuestos que presentan enlace ionico. Por
ejemplo, en el caso del Na+ Cl . Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 . Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 . El Na cede un elec-
tron al Cl, teniendose entonces las configuraciones Na+ : 1s2 2s2 2p6 . Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
tal como se esquematiza en la figura 2.3.
La energa potencial para dos iones i y j con carga q separados una distancia rij esta
CAPITULO 2. INTERACCIONES ENTRE LOS ATOMOS:
TIPOS FUNDAMENTALES DE ENLACES EN LOS
SOLIDOS 39
dada por:
q2 C
U (rij ) = + m (2.20)
rij rij
El primer termino de 2.20 es la interaccion de Coulomb y el segundo termino es la inter-
accion de repulsion debido al principio de exclusion de Pauli. Se desprecia la contribucion
de la interaccion de Van der Waals por ser mucho mas peque
na que la de Coulomb.
La energa de interaccion de un ion i con el resto de iones de un cristal formado por N
pares de iones es:
2N 2N 2N 2N 2N 2N
X X q2 X C q2 X () C X 1 q 2 C X 1
Ui = U (rij ) = + m
= + m
= +
j6=i j6=i rij j6=i rij R j6=i pij m
R j6=i pij R R j6=i pm
m
ij
| {z }
=
(2.21)
con rij = pij R y R la distancia entre proximos vecinos y,
2N
X ()
= (2.22)
j6=i pij
es la constante de Madelung.
1
Nota: si los iones i y j son del mismo signo se suma pij
y si son de signo opuesto se suma
+1
pij
.
En la tabla 2.6 se muestran los valores de para algunos cristales ionicos.
40
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Tabla 2.6: Constante de Madelung para los cristales ionicos NaCl, CsCl y ZnS.
Cristal
NaCl 1.748
CsCl 1.763
ZnS 1.638
Li Na K Rb Cs
-1.68 -1.49 -1.32 -1.26 -1.20
F
-2.01 -1.75 -1.51 -1.43 -1.34
-1.38 -1.27 -1.15 -1.11
Cl
-1.57 -1.43 -1.28 -1.23
-1.32 -1.21 -1.10 -1.06
Br
-1.47 -1.35 -1.22 -1.18
-1.23 -1.13 -1.04 -1.01
I
-1.34 -1.24 -1.14 -1.10
debido a que se desprecia la interaccion repulsiva que resulta del principio de Pauli para
peque
nos valores de R.
A
Calculemos el valor de m en UP auli = Rm
.
q 2 A
UT otal = UCoulomb (r) + UP auli (r) = + m (2.25)
R R
CAPITULO 2. INTERACCIONES ENTRE LOS ATOMOS:
TIPOS FUNDAMENTALES DE ENLACES EN LOS
SOLIDOS 41
dUT otal
| =0
dR R=R0
mA q 2 m1
R0m1 = A= R
q 2 m 0
q 2 m1
UT otal = (2.26)
R0 m
m1
Medidas del coeficiente de compresibilidad nos dan que m ' 6 10, entonces m
'
0,8 0,9, lo cual resulta en una correccion del 10 % al 20 % de la energa de Coulomb. Con
esta correccion, las energas obtenidas experimentalmente estan en buen acuerdo con las
energas calculadas.
Para obtener un mejor acuerdo, se puede describir la interaccion repulsiva por una ley
exponencial:
UP auli = er/ (2.27)
Ademas se debe tener en cuenta la interaccion de Van der Waals y la energa del punto
cero.
Resumen: En los cristales ionicos, los iones son distribuidos de tal forma que la atrac-
cion coulombiana entre iones de signo opuesto es superior a la repulsion coulombiana entre
iones del mismo signo.
El grado de ionizacion de los atomos que constituyen un cristal onico es, con frecuencia,
tal que la configuracion electronica de todos los iones corresponde a capas electronicas
cerradas. Por ejempl, en el caso del LiF :
Figura 2.4: (a) Dos ogeno separados. Cada atomo tiene un electron (1s1 ). (b) Molecula de
atomos de hidr
hidr
ogeno. Los dos
atomos comparten los dos electrones los cuales tienen spines opuestos (principio de
Pauli). H* hace referencia a que en la molecula no se tienen atomos de hidrogeno como tal, sino las partes
correspondientes a dichos
atomos cuando estos estan separados.
108 a 106 1 m1 , mientras que los no metales tpicos, como, por ejemplo, el cuarzo,
conducen la corriente electrica 1024 veces menor, aproximadamente, que el metal tpico,
la plata. Para los metales es caracterstico el aumento de la conductividad al disminuir
la temperatura. Las propiedades anteriormente mencionadas se deben esencialmente a la
existencia de electrones que poseen libertad de movimiento.
Los metales solidos son, por consiguiente, visualizados como constituidos por n
ucleos
(cores) de iones positivos (atomos electropositivos sin sus electrones de valencia) y elec-
trones de valencia dispersados en forma de una nube electronica que cubre una gran
extension del espacio tal como se visualiza en la figura 2.5. De esta forma la carga del core
es q = Ze N e = (Z N )e donde Z es el n
umero atomico y N es el n
umero de electrones
de valencia. Los electrones de valencia estan debilmente enlazados a los n
ucleos de iones
positivos y pueden moverse facilmente en el metal cristalino y, por esto, son llamados,
frecuentemente, electrones libres.
Figura 2.5: Esquema representativo del enlace metalico. El metal se considera como formado por co-
res(
atomos sin sus electrones de valencia) de carga positiva y posiciones de equilibrio fijas, y los electrones
de valencia que est
an muy poco ligados a los n
ucleos (libres).
Los atomos en un solido metalico se mantienen juntos por enlace metalico para lograr
un estado de mas baja energa (o mas estable). Los electrones exteriores de valencia de los
atomos estan colectivizados y forman un gas o lquido que llena el espacio interionico.
De lo dicho se deduce que el enlace en la red del metal se produce a causa de la interaccion
de los iones positivos con el gas electronico.
Metales alcalinos:
Ej. Na, red bcc, a = 4,28
A. Energa de enlace: 1,1 eV/atomo.
n:
Metales de transicio
CAPITULO 2. INTERACCIONES ENTRE LOS ATOMOS:
TIPOS FUNDAMENTALES DE ENLACES EN LOS
SOLIDOS 45
Vibraciones de los
atomos de la red
cristalina
Introducci
on
En los captulos anteriores hemos asumido, mas o menos implcitamente, que la red crista-
lografica era estatica. Sin embargo, en los solidos, los atomos a toda temperatura, incluso,
a 0 K, realizan sin cesar vibraciones (oscilaciones) alrededor de su posicion de equilibrio
promedio. Al elevar la temperatura aumentan las amplitudes y las energas de las mismas.
Como en el solido los atomos estan fuertemente enlazados, la excitacion de las vibraciones
de uno de los atomos se transmite a los atomos mas proximos, los cuales a su vez, la
comunican a sus vecinos y as sucesivamente. Este proceso es semejante al de propagacion
de las ondas sonoras en un solido.
47
48
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Todas las vibraciones posibles de los atomos fuertemente enlazados entre s se pueden
considerar como un conjunto de ondas elasticas de distinta longitud que interact
uan y se
propagan por todo el volumen del cristal.
Con las vibraciones de los atomos de la red cristalina estan ligados muchos fenomenos
fsicos en los solidos tales como la capacidad calorfica, conductividad termica y electrica,
dilatacion, etc.
En el desarrollo de este captulo utilizaremos el siguiente modelo:
(i) El cristal es infinito. Esto es, los efectos de superficie son despreciables.
Esta aproximacion armonica implica que podemos asumir que la fuerza restauradora
que act
ua sobre un ion al alejarse de su posicion de equilibrio vara linealmente con
el desplazamiento: Ley de Hooke.
(iv ) Los electrones de cada ion siempre se encuentran en su estado base, independien-
temente del movimiento de los iones, lo cual se justifica porque la velocidad de los
electrones 108 cm/s mientras que para los iones 105 cm/s: Aproximacion adia-
batica.
En este sistema, cada atomo posee un grado de libertad, en tanto que el sistema en
conjunto tiene N grados de libertad.
Sea un (x, t) el desplazamiento en cierto instante t del n-esimo atomo respecto de su
posicion de equilibrio en el punto de coordenada xn = na.
La ecuacion de movimiento para el atomo n esta dada por la ecuacion 3.2:
d2 un X
M = Cp (un+p un ) (3.2)
dt2 pZ
Ahora hallamos los modos normales de las vibraciones , es decir, los tipos de movimientos
con los cuales todos los atomos vibran con el tiempo a una misma frecuencia :
Se buscan Soluciones en forma de onda plana.
Xh i
M 2 = Cp eipak 1 (3.5)
pZ
2 X
2 = Cp [1 cos (pak)] (3.7)
M p>0
La ecuacion 3.7, es la relacion de dispersion para las ondas que se propagan en una cadena
lineal de atomos iguales: = (k)
Si asumimos que solo hay interaccion entre proximos vecinos (p = 1), tenemos:
s !
4C1 ka
(k) = sen (3.8)
M 2
h i
El intervalo a , a , en el espacio k (espacio recproco) se denomina primera zona de
Brillouin de la cadena y corresponde a la celda de Wigner Seitz de la red recproca.
La frecuencia de las oscilaciones del n-esimo atomo no depende de n, lo que quiere
decir que en un modo, todos los atomos de la cadena vibran con la misma frecuencia.
La solucion 3.3, describe las ondas que se propagan a lo largo de una cadena con la
velocidad de fase,
sen (ka/2)
vf = = vs
(3.9)
k ka/2
y la velocidad de grupo,
d ka
vg = = vs cos (3.10)
dk 2
con,
s s
C 1 a2 C1 a
vs = = (3.11)
M
M
donde = a
es la densidad de la cadena.
El cociente entre los desplazamientos de dos atomos vecinos es:
2
Esta funcion es periodica en k, con perodo a
. Por lo tanto existen valores distintos de k
2
(distintas longitudes de onda = k
) que describen el mismo fenomeno fsico (figura 3.4).
un+1 (t)
Obtenemos todos los valores de un (t)
posibles si ka [, ]. Como k puede ser
h i
positivo o negativo escogemos el intervalo k a , a (primera zona de Brillouin).
Si un vector k se encuentra por fuera de la primera zona de Brillouin siempre es posible
encontrar un k 0 dentro de la primera zona con,
2
k0 = k n , nZ (3.13)
a
o sea que k y k 0 desriben el mismo fenomeno fsico. En la figura 3.4 se muestra una onda
con vector de onda, k, (longitud de onda, ) que esta por fuera de la primera zona y una
onda con vector de onda, k 0 = k 2n/a (longitud de onda, 0 ) dentro de la primera zona.
52
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Figura 3.4: Una onda con vetor de onda, k, (longitud de onda, ) que queda por fuera de la primera zona
de Brillouin y una onda con vector de onda, k 0 = k 2n/a (longitud de onda, 0 ) dentro de la primera
zona: estas dos ondas describen el mismo fen
omeno fsico.
Discusi
on de la relaci on, = (k)
on de dispersi
vf = vg = vs (3.19)
Figura 3.5: Cadena lineal con una base de dos atomos de masas M1 y M2 en la celda. Se consideran fuerzas
tipo ley de Hooke con constante de fuerza C entre atomos adyacentes. Los atomos oscilan longitudinal-
mente a lo largo del eje x.
d2 vn
M2 = C (un+1 + un 2vn ) (3.23)
dt2
Se propone como solucion, ondas planas:
Reemplazando las ecuaciones 3.24 y 3.25 en las ecuaciones 3.22 y 3.23 se obtiene:
2 M1 u0 = Cv0 1 + eika 2Cu0 (3.26)
2 M2 v0 = Cu0 1 + eika 2Cv0 (3.27)
de donde,
2C 2 M1 u0 C 1 + eika v0 = 0 (3.28)
C 1 + eika u0 + 2C 2 M2 v0 = 0 (3.29)
es decir,
4C 2 + M1 M2 4 2C 2 (M1 + M2 ) c2 1 + eika + 1 + eika = 0 (3.30)
v
u 2
M1 + M2 u M1 + M2 2C 2
2
=C tC 2 (1 cos ka) (3.32)
M1 M2 M1 M2 M1 M2
v !
M1 + M2 4M1 M2 ka
u
2
u
=C 1 t1 2 sen
2 (3.33)
M1 M2 (M1 + M2 ) 2
En la figura 3.6 se presenta la grafica correspondiente a la relacion de dispersion dada por
la ecuacion 3.33.
CAPITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA 55
Discusi
on del resultado
Por lo tanto, un (t) = vn (t), lo que corrresponde a una traslacion pura de la red.
ka
Para k 0 2
1 y = .
En este caso un (t) vn (t). El desplazamiento de atomos vecinos es casi igual. La cadena
de atomos se comporta como un contnuo por el cual pasa una onda ac
ustica.
56
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
d
vg = = = vf (3.37)
dk k
v
Ca2
u
u
vg = t = vs (3.38)
2 (M1 + M2 )
Para k = 0 y = + .
un (t) u0 ei(nkat) u0
= = (3.39)
vn (t) v0 ei(nkat) v0
2
+ M1 u0 = 2Cv0 2Cu0 (3.40)
Para,
M1 + M2
+ (k = 0) = 2C (3.41)
M1 M2
resulta en,
M1 + M2
2C M1 u0 = 2C (v0 u0 ) (3.42)
M1 M2
M1 v0
= (3.43)
M2 u0
los atomos vibran con fase opuesta.
Si los iones poseen cargas opuestas se puede excitar una vibracion de este tipo con
campos electricos, por ejemplo con una onda electromagnetica.
+ (k) representa la rama optica.
Para k = kmax = a .
s s
2C 2C
+ = y = (3.44)
M2 M1
CAPITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA 57
(b) Ondas transversales: Cada onda transversal es la superposicion lineal de una onda
en el plano (xy) y otra en el plano (xz).
2,
Ramas ac
usticas
Polarizacion transversal: 2p Ramas
2 (p 1) ,
Ramas opticas
Total: 3p ramas.
58
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
3.4. Absorci
on en el infrarrojo
La prueba directa de la existencia de las ramas opticas esta dada por la absorcion en el
infrarrojo.
Consideremos una cadena de iones con cargas +e y e, A+ , B como se muestra en la
figura 3.7. El campo electrico esta dado por,
Entonces,
u0 2C M1 L2 2Cv0 = eE0 (3.54)
2Cu0 + 2C M2 L2 v0 = eE0 (3.55)
Resolviendo para u0 y v0 ,
eE0 /M1 eE0 /M2
u0 = ; v0 = (3.56)
02 L2 02 L2
con, s
1 1
0 = 2C + (3.57)
M1 M2
Por lo tanto existe resonancia para L = 0 , en el lmite k = 0. La absorcion de luz
infrarroja pasa por un maximo para L = 0 .
3.5. Condici
on de frontera y sus consecuencias
Si una cadena de iones tiene un n
umero finito, N , de iones, entonces debemos especificar
como describir el comportamiento de los iones en los dos extremos. Podriamos asumir que
cada uno interact
ua solamente con su vecino interior pero esto podra complicar el analisis.
Pero si N es grande y si no estamos interesados en los efectos de frontera, podemos escoger
las condiciones de frontera periodicas de Born-von Karman. Esto se logra considerando la
union de los dos extremos de la cadena como se muestra en la figura 3.8.
Por lo tanto,
m 2
k= , con m = 0, 1, 2, 3, , mmax . (3.61)
N a
Debido a que k pertenece a la primera zona de Brillouin, se tiene entonces que,
mmax 2 N
kmax = = , mmax = (3.62)
a N a 2
En una cadena finita, no todos los valores de k son posibles. Debido a las condiciones de
frontera, los valores de k son cuantizados.
Sin embargo en el lmite de N 1, los valores de k, son casi contnuos.
Por ejemplo:
a = 5
A = 5 108 cm (3.63)
L 1
N= = = 2 107 (3.64)
a 5 108
2 2
k = = , y kmax = (3.65)
Na L a
Entonces,
k 2 a 2
= = = 107 (3.66)
kmax Na N
lo que nos indica que los valores de k son casi contnuos.
con (rij ), la energa potencial del atomo i a una distancia rij del atomo j.
Aproximaci
on arm
onica
1X
Upot = {(R R0 ) + [u(R) u(R0 )] (R R0 )
2 RR0
1
+ [u(R) u(R0 )] ]2 (R R0 ) + 0(u3 )}
2
NX 1X
= (R R0 ) + [u(R) u(R0 )] (R R0 )
2 R0 2 RR0 | {z }
| {z }
cte=0
1X
+ [u (R) u (R0 )] (R R0 )[u (R) u (R0 )]
4 RR0
con,
2 (r)
= , y , = 1, 2, 3 (3.72)
r r
1X 1X
arm
Upot = u (R)D (R R0 )u (R0 ) = D (R R0 )u (R0 )u (R) (3.73)
2 RR0 2 RR0
, ,
con, " #
0
(R R ) (R R0 )
00
X
D (R R ) = RR0 (3.74)
R00
En notacion matricial,
1X
arm
Upot = u(R)D(R R0 )u(R0 ) (3.75)
2 RR0
Simetra 1
D (R R0 ) = D (R0 R) (3.76)
Simetra 2
Simetra 3
X X
D (R) = 0 , D(R) = 0 (3.78)
R R
Propuesta de solucion,
u(R, t) = u(0)e[i(kRwt)] (3.81)
64
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
donde u(0) es un vector que se debe determinar y que describe la polarizacion de la onda,
es decir, la direccion en que se mueven los iones.
En el caso de un n
umero finito de N atomos, tendramos que describir el comporta-
miento de los atomos de la superficie. Sin embargo, como N es muy grande, la manera
exacta de describir la superficie no es muy importante y podemos escoger una condicion
de frontera que nos conviene matematicamente: La condicion de frontera de Born-von
Karman.
Para un cristal 3D con N1 N2 N3 = N atomos, esto significa que:
u(R + Ni ai ) = u(R; i = 1, 2, 3
2
de donde kNi ai = 2ni o k ai = n
Ni i
con i = 1, 2, 3 y ni Z.
Utilizando los vectores bi de la red recproca con bi aj = 2ij se obtiene que:
n1 n2 n3
k= b1 + b2 + b3 (3.83)
N1 N2 N3
donde ni = 0, 1, 2, 3 ni,mx , de manera que k se encuentra dentro de la primera
zona de Brillouin.
Reemplazando la solucion en la ecuacion de movimiento obtenemos:
0
w2 M u(0)ei(kRwt) = D(R R0 )u(0)ei(kR wt)
X
(3.84)
R0
0 0
w2 M u(0) = D(R R0 )eik(R R) u(0) = D(R0 )eikR u(0)
X X
R0 R0
D(R)eikR u(0)
X
=
R
Entonces:
k2 M u (0) = D (k) uk (0) ; con D (k) = D (R) eikR
X
(3.85)
R
D(R) es una matriz simetrica, entonces D(k) tambien es una matriz simetrica.
Por un teorema del algebra de matrices se tiene que cada matriz real simetrica tridi-
mensional tiene 3 vectores propios que satisfacen:
Por lo tanto, para cada uno de los N valores de k (y de D(k)) existen tres vectores u(0)k,1 ,
u(0)k,2 , u(0)k,3 con:
2
D(k)u(0)k,s = k,s u(0)k,s = k,s M (k)u(0)k,s con s = 1, 2, 3 y k 1.Z.B. (3.88)
3.7. Interpretaci
on del resultado obtenido
Se acaba de mostrar que un cristal formado por N osciladores 3D acoplados se puede
describir de la misma manera que un sistema de 3N osciladores 1D independientes tal
como se ilustra en la figura 3.10.
Solamente hay equivalencia entre los dos sistemas dentro de la aproximacion armo-
nica.
3.8. Medici
on de fonones
Para obtener informacion sobre las relaciones de dispersion s (k) de un cristal, se utilizan
neutrones o fotones que pueden intercambiar energa con los fonones en el solido.
Cambios en E y p son debidos a la creacion o aniquilacion de fonones en el solido.
Fotones y neutrones permiten medir distintas regiones de la relacion de dispersion de
un cristal debido a sus relaciones entre E y p.
p2
En = ; E = pc (3.90)
2Mn
CAPITULO 3. VIBRACIONES DE LOS ATOMOS
DE LA RED CRISTALINA 67
3.8.1. Dispersi
on el
astica de neutrones o fotones
Se cumple que:
Estado final del cristal=Estado inicial del cristal.
Para la partcula (neutron o foton), Ef = Ei .
Se observa un pico de Bragg cuando se satisface la condicion de Laue,
3.8.2. Dispersi
on inel
astica de neutrones
Al absorber o emitir un fonon se cumplen las siguientes leyes de conservacion:
Ef = Ei ~s (k)
pf = pi ~k + ~G (3.92)
pf pi pf pi Ef Ei
s (k) = s (k) = s G = s = (3.96)
~ ~ ~
Por lo tanto si conocen, Ei , pi y se miden Ef , pf se puede determinar la relacion s (k).
Nota: Si la frecuencia da cada fonon realmente correspondiera a una frecuencia propia
del sistema, esta energa estara perfectamente definida (E = 0) y seg
un el principio de
incertidumbre de Heisemberg, el sistema se quedara un tiempo infinito ( = ) en este
estado.
68
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Sin embargo, los picos medidos para la dispersion de fonones (intensidad en funcion
de energa) muestran que E 6= 0. Esto significa que el tiempode vida del fonon es finito
( 6= , por ejemplo, debido a interaccion fononfonon) y que la aproximacion armonica
solo es una aproximacion.
3.8.3. Dispersi
on imel
astica de neutrones: procesos multifon
oni-
cos
Un neutron puede absorber o emitir dos fonones o absorber uno y emitir otro.
Consideremos el caso de la absorcion de dos fonones. Las leyes de conservacion tienen
la forma:
Ef = Ei + ~s (k) + ~s0 (k0 ) y pf = pi + ~k + ~k0 + ~G (3.97)
De donde,
pf pi
Ef = Ei + ~s (k) + ~s0 k (3.98)
~
Como el primer fonon que se absorvio puede tener un valor de k que vara dentro de la
primera zona de Brillouin, la distribucion de la energa para Ef es contnua. Esto resulta
en un fondo multifononico.
3.8.4. Dispersi
on inel
astica de ondas electromagn
eticas
En la dispersion de fotones por los iones en un cristal se aplican las mismas leyes de
conservacion que en el caso anterior.
Los fotones, al igual que los neutrones tambien pueden absorber o emitir uno o mas
fonones.
Las ondas electromagneticas mas empleadas son los rayos X y luz visible.
Rayos X
Luz visible
~f = ~i ~s (k) (3.99)
Propiedades t
ermicas de los s
olidos
Para poder comprender las propiedades termicas de los solidos, vamos a analizar el com-
portamiento de aislantes electricos. De esta manera podemos despreciar las contribuciones
electronicas al transporte de calor.
Las principales caractersticas del movimiento termico en los solidos se pueden com-
prender estudiando el comportamiento del calor especfico al variar la temperatura.
4.1. Teora cl
asica para el calor especfico
Para conocer el valor de CV , el calor especfico a volumen constante, tenemos que encontrar
como vara la energa interna U del solido con la temperatura T .
! ! !
Q dU + pdV dU
CV = = = (4.1)
T V
dT V
dT V
71
72
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
U = N E = 3N kB T (4.9)
Si N = NA , el n
umero de avogadro, podemos utilizar NA kB = R y U = 3RT de donde se
obtiene,
!
dU
CV = = 3R ' 6cal/mol K (Ecuacion de DulongPetit) (4.10)
dT
Este valor esta en buen acuerdo con los valores de CV medidos. Sin embargo, a bajas
temperaturas, se observa experimentalmente que el calor especfico en aislantes, tiende
hacia cero con T 3 .
CAPITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS
DE LOS SOLIDOS 73
Modelo
Aproximacion armonica.
E = n=0
(4.11)
eEn /kT
P
n=0
En vez de integrar sobre los valores contnuos de la energa (como en el caso clasico),
se suma sobre los valores discretos de la energa. Para calcular E tenemos en cuenta la
funcion de particion, Z, para un oscilador armonico unidimensional:
1 3 5 ~
eEn = e~ 2 +e~ 2 +e~ 2 + = e 1 + e~ + e2~ + e3~ +
X
Z= 2
n=0
~
1 e 2 1
~ ~
=e 2
0 1 2
x + x + x + x + = e 3 2 = con = y x = e~
1x 1 e~ kT
(4.12)
Por otro lado,
!
dZ 1 dZ
En eEn = Z E E =
X
= (4.13)
d n=0 Z d
Ahora, ~ ~
dZ 1 e~ ~
2
e 2 e 2 e~ ~
=
d (1 e~ )2
1 dZ 1 e~ ~
~
2
e~w ~ 1 + e~ 2e~
~ 1 + e~
= = =
Z d 1 e~ 2 1 e~ 2 1 e~
~ e~ + 1 ~ e~ 1 + 2 2 1 1
~
= ~ = ~ = 1 + ~ = ~ +
2 e 1 2 e 1 2 e 1 2 e~ 1
(4.14)
74
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
1 1
E = (
n + )~ =
con n (distribucion de planck) (4.15)
2 e~/kT 1
La ecuacion 4.15 nos da la energa media de un oscilador 1D en el modelo de Einstein.
Nota: La funcion de distribucion de Planck dada por la ecuacion 4.15 es un caso especial
de la distribucion de BoseEinstein.
El la figura 4.1 se muestra el comportamiento de n con la temperatura.
(a) Si T 0 ~
kT
0.
n
(b) Si kT << ~ ~
kT
>> 1 ' e~/kT
n
1 kT
(c) Si kT >> ~ ~
kT
<< 1
n ~
1+ kT 1
= ~
kT 1 1
n' E = n+ ~ kT + ~ (4.16)
~ 2 2
El primer termino de 4.16 es el resultado del teorema de equiparticion y el segundo es la
energa del punto cero (no clasica)
Conociendo el valor de E, podemos calcular la energa interna U del sistema y el calor
especfico CV .
CAPITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS
DE LOS SOLIDOS 75
De esta forma,
!2
E eE /T
CV = 3N k (4.20)
T eE /T 1
Suponiendo E = 2 103 s1 y ~ = 1,05 1034 J.s , se tiene E 150K.
La temperatura real de Einstein depende de las propiedades de las sustancias y para la
mayora de los solidos es del orden de 102 K; sin embargo existen materiales (por ejemplo,
berilio, diamante) para los cuales E es anormalmente alta (superior a 1000 K).
La temperatura E de Einstein es una de las principales caractersticas de un cristal.
A temperaturas inferiores a la caracterstica, T << E , se debe considerar la cuantizacion
de la energa. A temperaturas altas, T >> E , se puede abandonarse la cuantizacion de
la energa y examinar el caso partiendo de las consideraciones clasicas ordinarias.
Las vibraciones de la red son descritas por fonones con frecuencias (k, s), con k
vector de onda y s la rama como se indica en la figura 4.2.
Figura 4.2: En el modelo de debye se considera que las vibraciones de la red se describen mediante fonones
de frecuencias, (k, s) donde k es el vector de onda y s indica la rama correspondiente.
depende de k,s .
Recordemos que n
Por lo tanto, la energa del cristal se puede escribir como:
X X
U= E k,s = n(k,s )~k,s (4.23)
k,s k,s
1.Z.B 1.Z.B
Donde n es el n
umero de ocupacion en el equilibrio termico de los fonones de vector de
onda k y polarizacion s.
Si el cristal es suficientemente grande, podemos reemplazar la suma por una integral
sobre la primera zona de Brillouin.
X Z d3 k XZ
U= n(k,s )~k,s = ()~D()d
n (4.24)
s (2)3 s
1.z.B
ltima igualdad se asume que en el intervalo entre k y k + dk existen D(k )dk
Para la u
valores de frecuencias como se indica en la figura 4.3.
D()d es el n
umero de estados propios en el intervalo entre y + d.
Ejemplo 1
2n
sak + 2n = (s + N )ak k= con n Z
Na
2 4 6 N
k = 0, , , , kmx = = (N : sea par)
L L L a L
2
A cada intervalo K = L
corresponde un valor de . Entoces el n
umero de frecuencias
1 L
por unidad de longitud de la red recproca es k
= 2
; y el n
umero de frecuencias (estados
propios) en el intervalo entgre y + d es (vease figura 4.3),
L L dk L 1
D()d = 2 dk D() = = (4.25)
2 d vg
Ejemplo 2
2 4 6 N
kx , ky , kz = 0, , , ,
L L L L
CAPITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS
DE LOS SOLIDOS 79
3
2
Entonces, en la red recproca, hay un valor de k por elementode volumen L
. Esto
significa que el n
umero de frecuencias propias por unidad de volumen de la red recproca
es,
3
1 L V
= = (4.26)
|k| 2 8 3
umero de frecuencias propias en el intervalo entre y + d, asumiendo que el
El n
material es isotropico y que (k) = (|k|), se obtiene utilizando la ecuacion 4.26.
Sea = 34 k 3 el volumen de una esfera de radio k. El n
umero total de modos, N , con
valor del vector de onda menor que k viene dado por,
V V 4 3 V
N= 3
= k = k3 (4.27)
8 8 3 3 6 2
para cada tipo de polarizacion. En conseuencia la densidad de estados para cada polari-
zacion es, ! ! !
dN V k2 dk V k2
D() = = = (4.28)
d 2 2 d 2 2 vg
Ejemplo 3
La integral se calcula sobe todo el volumen comprendido entre las dos superficies en las
que la frecuencia de los fonones es constante, una con frecuencia y otra con frecuencia
+ d.
Podemos escribir, Z Z
3
dk= dS dk (4.30)
con:
dS = elemento de area en la superficie con = constante en el espacio k.
dk = distancia perpendicular entre las superficies con = constante y +d = constante
como se muestra en la figura 4.4. Por otro lado, teniendo en cuenta que el gradiente, k ,
tambien es normal a la superfiecie de constante, se deduce que,
d d
d = |k dk| = |k | dk = dk = vg dk dk = (4.31)
dk vg
con |k | = vg es el valor de la velocidad de grupo de un fonon y d es la diferencia de
frecuencias entre las dos superficies unidas por dk .
80
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Figura 4.4: Dos superficies de frecuencia constante en el espacio k: una definida por la frecuencia y otra
definida por la frecuencia + d. dk es la distancia perpendicular entre las dos superficies.
Para el caso de un material con p 6= 1 atomos en la celda unitaria, hay que sumar sobre
todas las s ramas (para cada tipo de polarizacion),
3 X
L dS
Z
D() = (4.34)
2 s vg
superficie con
(k)=
Modelo de Debye
Teniendo en cuenta estas suposiciones, podemos decir que el modelo de Debye describe
bien a la rama ac
ustica, mas no a la rama optica.
Bajo estas condciones, D() viene dado por la ecuacion 4.35, pero con vg = vs y
k = /vs . Por lo tanto
! !
V k2 V
D() = = 2 2 (4.36)
2 2 vg 2 2 vs3
para la rama ac
ustica y para cada tipo de polarizacion L, T1 y T2 . En la figura 4.5 se
muestra el comportamiento de D() en funcion de . Si ahora calculamos la energa del
cristal Z
X
U= ()~D()d
n
on 0
polarizaci
polarizacion (L, T1 y T2 ) existen N 3 frecuencias propias. Debye solo tiene en cuenta las
N 3 frecuencias mas bajas.
Z D
L3 Z D 2 L3 3
3
N = D()d = 2 3 d = 2 D3 (4.37)
0 2 vs 0 6 vs
donde D se le conoce como frecuencia de Debye la cual esta asociada a un vector de onda
de Debye, kD , y estan dados por,
N3 D N
3
D = vs 6 2 kD = 6 2 (4.38)
L vs L
N
con L
es la densidad de una cadena lineal de N de contenidos en una longitud L. La
frecuencia de Debye es la maxima frecuencia que puede tener un fonon para T = 0 K.
Por todo lo anterior, se concluye que,
3
3N3 2
para D ,
D() = D (4.39)
0 para > D .
Para la rama ac
ustica y cada tipo de polarizacion.
La energa del cristal, asumiendo que vsonido es independiente de la polarizacion esta
dada por la expresion:
!4 Z
Z D
~ 3N 3 9N 3 ~ kB T xD x3 ~
3 2 d =
X
U= 3 x
dx con x =
on 0
polarizaci e~/kT 1 D D ~ 0 e 1 kT
(4.40)
x3
Z xD
T
3 3
U = 9N kB T dx (4.41)
D |0
ex{z 1 }
Funci
on de Debye
con,
~D ~vs N
3
D =
= 6 2 ; Temperatura de Debye. (4.42)
kB kB L
Nota: D D vsonido Modulo de elasticidad.
Ejemplos: D (Diamante)=1860K; D (P b) = 88K.
3 Z xD
x4 ex
!
dU T
3
CV = = 9N kB dx (4.43)
dT V
D 0 (ex 1)2
Analicemos el comportamiento de CV para altas y bajas temperaturas.
CAPITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS
DE LOS SOLIDOS 83
1 1 x
x 1
x
h
x 2x 3x
i
= = e 1 e = e 1 + e + e + e +
ex 1 ex (1 ex )
Z xD
Z xD
x3 Z xD
x 3 2x 3
Z xD X
3 nx
x3 enx dx
X
x
dx = e x + e x + dx = x e dx =
0 e 1 0 0 n=1 n=1 0
Z
!
X
3 nx
X 3! 4
xe dx = = (4.45)
n=1 0 n=1 n4 15
12 4 3 T 3
CV = N kB T3 para T << D (4.47)
5 D
Nota: Para bajas temperaturas casi no se excitan fonones opticos:
~w 1
>> 1 =
n ~w 0
kT e kT 1
Solo se excitan fonones ac
usticos y para ellos se cumple lo que se asumio anteriormente
(contnuo, vg = vsonido ).
84
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Existe una contribucion anarmonica del potencial que hace que los 3N osciladores
1D (o sea los fonones) sean acoplados. Entonces es posible que exista transferencia
de energa.
I La contribucion anarmonica del potencial tiene consecuencias muy importantes para las
propiedades termicas de los solidos:
(i) Para T >> D : CV . 3kB N pero CV 6= 3kB N . La razon es que para T >> D , los
desplazamientos ya no son peque
nos y la aproximacion armonica ya no es valida.
(ii) Sin los terminos anarmonicos de la energa potencial, no hubiera interaccion entre
los fonones y no se podra definir una temperatura del cristal.
(iii) Sin la interaccion entre los fonones, la conductividad termica sera infinita. En los
solidos reales, la conductividad termica es finita. El valor finito de la conductividad
termica se debe a que, en los cristales reales, las vibraciones de los a atomos en la
red cristalina no son puramente armonicas, porque las fuerzas de interaccion entre
los atomos dependen no linealmente de sus desplazamientos.
CAPITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS
DE LOS SOLIDOS 85
Interacci
on entre fonones
interaccion en el modo (k3 , 3 ) (como en la figura ??). Este proceso puede presentarse en
sentido inverso: la energa del modo (k3 , 3 ) puede transformarse en energa de los modos
(k1 , 1 ) y (k2 , 2 ) (como en la figura ??). De esta forma la energa, la dispersion de los
fonones por los fonones va acompa
nada de la creacion y aniquilacion de fonones.
86
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
4.5. Conductividad t
ermica de los s
olidos
Todos los solidos, en mayor o menor grado unos mejor, otros peor son capaces de
conducir el calor.
En el caso general, en los solidos tienen lugar dos mecanismos fundamentales del trans-
porte de calor: el del transporte de la energa calorfica por los electrones libres, y el de su
transporte por las vibraciones de los atomos. En los metales act
uan ambos mecanismos a la
vez. En los dielectricos, en los cuales practicamente no hay electrones libres, el mecanismo
de conduccion del calor es el de las vibraciones de los atomos.
Al explicar el fenomeno de la conduccion del calor ya no podemos suponer que los ato-
mos realizan vibraciones rigurosamente armonicas, que se propagan en la red cristalina en
forma de un sistema de ondas elasticas que no interacct
uan entre s. Estas se propagaran
libremente, sin amortiguarse, y, por consiguiente, tendran un recorrido libre ilimitado; el
flujo calorfico, incluso, si los gradientes de temperaturas fueran peque
nos, podra exis-
tir indefinidamente antes de que se estableciera el equilibrio termico y la conductividad
termica sera infinita.
El flujo termico o flujo de energa calorfica, ja (unidades: energa/superficie.tiempo.
textJ/textm2 s = W/m2 ) viene dada por,
ja = KT (4.52)
CV se aproxima al valor determinado por la ley de Dulong y Petit (3N kB ), es decir se hace
independiente de la temperatura, por lo que la dependencia de la conductividad termica
respecto de la temperatura viene determinada principalmente por las variaciones de la
longitud del recorrido libre medio de los fonones debidas a la temperatura.
88
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
1 1 1
K = v 2 cv x x (4.55)
3 ns T
Experimentalmente se observa x ' 1 2.
Sabemos:
1 k~T
ns (k) = e B = eD /T << 1 para = D (4.56)
e~/kB T 1
Se tiene entonces que existen muy pocos fonones con = D y k = kD ; la mayora de los
fonones tienen = 0 y k peque
nos; el n
umero medio de fonones capaces de participar en
los procesos de inversion disminuye; la mayora de los procesos multifononicos son de tipo
normal.
1
Se asume que ns (kD )
eD /T , de donde,
K cv cv (T ) eD /T (4.57)
K cv T 3 (4.58)
4.6. Dilataci
on t
ermica de s
olidos
Mostremos que si las fuerzas que mantienen al atomo en estado de equilibrio dependieran
linealmemte de su desplazamiento, la dilatacion no existira en absoluto, es decir, las
dimensiones del solido no dependeran de la temperatura.
Consideremos el modelo simple de dos atomos vecinos entre s. Supongamos que entre
ellos existe una fuerza elastica de interaccion. En este caso a la dependencia lineal de la
fuerza respecto del desplazamiento x de un atomo de la posicion de equilibrio, para x = x0 ,
corresponde una variacion parabolica de la energa potencial. U (x) = 12 Cx2 = x2 , donde
C = 2 es el coeficiente de la fuerza cuasielastica F (x) = U
x
= Cx
Figura 4.8: La energa potencial, U (x), entre dos atomos depende en forma cuadratica de la distancia, x,
que los separa. Al aumentar la temperatura, T1 < T2 < T3 las amplitudes de las oscilaciones aumenta
pero la separaci
on de equilibrio promedio para todas las temperaturas no cambia y es igual a x0 . En
consecuencia, el s
olido no se dilata.
Figura 4.9: La curva de energa potencial, U (x), en funcion de la distancia que separa dos atomos, x, es
asimetrica (no es parab
olica). Al aumentar la temperatura, las amplitudes de las oscilaciones aumenta y
la separaci
on de equilibrio promedio tambien aumenta. En consecuencia, el solido se dilata. En la grafica,
T< T2 < T3 y las separaciones de equilibrio promedio correspondientes x1 < x2 < x3 .
Teora cl
asica
En nuestro caso,
2
h i
eU = eU0 ecx 1 + gx3 (4.61)
El factor exponencial correspopndiente al termino anarmonico se ha escrito en la forma
3
egx 1 + gx3 .
Utilizando las ecuaciones (4.60) y (4.61) se llega a:
R 2 R 2
xecx dx + g x4 ecx dx
hxi = R R (4.62)
e cx2 dx + g x3 ecx2 dx
CAPITULO 4. PROPIEDADES TERMICAS
DE LOS SOLIDOS 91
R 2 R 2
Pero xecx dx = x3 ecx dx = 0 debido a que el integrando es impar. Por otro
lado:
Z !1/2 Z
cx2 2 3 1/2
e dx = y x4 ecx dx =
c 4[c]5/2
Por lo tanto,
3g 3g
hxi = 2
kB T = 2 E (4.63)
4c 4c
Con E = kB T la energa promedio clasica de un oscilador 1D.
Por lo tanto, teniendo en cuenta los terminos anarmonicos en la formula de la energa
potencial, cuando se eleva la temperatura aumenta no solo la amplitud de las vibraciones
de los atomos, sino tambien las distancias medias entre ellos, lo cual ocasiona la dilatacion
del solido.
El coeficiente de dilatacion lineal viene dado por,
1 dhxi 3g E 3g
= = 2
= CV = cte (4.64)
x0 dT 4x0 c T 4x0 c2
Es decir, el coeficiente de dilatacion lineal de una sustancia dada es constante.
Modelo de Debye
CV (Debye). (4.65)
92
ESTADO SOLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)
Bibliografa
[1] N. W. Ascroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Saunders College Publis-
hing, U. S. A., 1st. ed., 1976.
[2] H. J. Goldsmid, Problemas de Fsica del Estado Solido, Edit. Reverte S. A., Barce-
lona, Espa
na, 1ra. ed., 1975.
[4] C. Kittel, Introduccion a la Fsica del Estado Solido, Edit. Reverte, S. A., Barcelona,
Espa
na, 3ra. ed., 1995.
[5] J. P. McKelvey, Fsica del Estado Solido y de Semiconductores, Edit. Limusa, Gru-
po, Noriega Editores, Mexico, 1ra. ed., 1996.
[6] P. V. Pa
vlov and A. F. Jojlov, Fsica del Estado Solido, Edi. MIR, Mosc
u,
1ra. ed., 1987.
93