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Tesina
Presentada por:
Jos Enrique Abaroa Villegas
Director:
Miguel Snchez Pastn
1
Contenido
Captulo 1
Introduccin_____________________________________ 3
Captulo 2
Antecedentes ___________________________________ 4
Captulo 3
Calor de reaccin _________________________________ 6
Captulo 4
Equilibrio inico __________________________________ 9
Captulo 5
Equilibrio qumico homogneo en fase liquida y gas_____ 12
Captulo 6
Variaciones en el equilibrio _________________________ 18
Captulo 7
Equilibrio heterogneo_____________________________ 20
Conclusin __________________________________________ 23
Bibliografa __________________________________________ 24
2
Captulo 1
Introduccin
3
Captulo 2
Antecedentes
sistema cerrado, una sola fase, slo trabajo P-V y en equilibrio trmico (dT=0) y
mecnico (dP=0)
Por simplicidad, para estudiar cmo se alcanza el equilibrio qumico vamos a
suponer que realizamos la siguiente reaccin:
4
y de forma general para cualquiera de las sustancias que intervienen en la
reaccin:
5
Captulo 3
Calor de la reaccin
aA + bB cC + dD
Se produce una rotura de enlaces y formacin de otros, por lo que habr una
variacin de la energa interna del sistema.
Se denomina calor de reaccin a la cantidad de energa calorfica que el sistema
ha de ceder o absorber para que la temperatura permanezca constante durante
todo el proceso de la reaccin qumica.
Si el medio exterior recibe energa la reaccin se denomina exotrmica y si el
sistema absorbe energa se llama endotrmica. En las reacciones exotrmicas, se
necesita menos calor para romper los enlaces del que se desprender al formar los
nuevos, y en las reacciones endotrmicas, ocurre al contrario, se necesita ms
calor para romper los enlaces del que se desprende al formar los nuevos.
De acuerdo con el criterio termodinmico de signos, para una reaccin exotrmica,
el calor de reaccin ser negativo y para una endotrmica ser positivo.
La calorimetra mide directamente el flujo de calor asociado a un proceso a
presin constante la calorimetra por titulacin se basa en que cualquier
interaccin entre sustancias tendera a liberar o absorberse calor, as como
tambin permite la determinacin simultnea en un solo experimento de los
cambios de energa libre (G), (H), (S). Obteniendo la constante de asociacin
(Ka) y la estequiometria (n) del complejo en uso, a temperatura fija. El valor de la
constante de asociacin representa la constante de equilibrio de la reaccin. A
continuacin se muestra una tabla en donde se muestran valores de temperatura
a diferentes concentraciones de un cido en donde la reaccin que ocurre en el
proceso es:
6
CH3CH2OH + HCl CH2CH2Cl + H2O
Concentraci T (K)
n de HCL
0.5 294.15
1 294.15
1.5 294.15
2 295.15
2.5 295.15
3 295.15
3.5 294.15
(tabla3.1 resultados experimentales)
Realzando un balance conforme el grado de avance nos queda que:
n 0.2 0.1 - -
R - -
Eq 0.2- 0.1-
(tabla 3.2 balce de materia)
G Kcal/mol
REACTIVOS C2H6O -40.300
HCl -22.769
PRODUCTOS C2H5Cl -13.260
H2O -54.635
(tabla 3.3 con los valores de G de los reactivos y productos)
G=Gprod-Greac
G= ((-13,260-54,635)-(-40,300-22,769))= -4826 cal/mol
7
G
K eq =
RT
2 2
K= 3450.22=
( 0.2 ) ( 0.1 ) ( 0.2 ) ( 0.1 )
Despejando
=0.099971
Realizando los pasos anteriores pero ahora en base a los datos obtenidos de la
tabla 3.1 se tienen los siguientes valores
Concentraci T (K) Valores el
n de HCL grado de
avance
0.5 294.15 0.099974
1 294.15 0.099974
1.5 294.15 0.099974
2 295.15 0.099973
2.5 295.15 0.099973
3 295.15 0.099973
3.5 294.15 0.099974
8
T vs
295.5 295.15295.15295.15
295
294.15294.15294.15
294.5 294.15
294
293.5
T (K)
2
E-
E-
E-
93
06
93
99
00
99
99
00
99
99
00
99
99
00
99
99
00
99
73
73
73
99
99
99
9.
9.
9.
grados de avance
Captulo 4
equilibrio inico
9
estado de equilibrio dinmico, aunque ambas raciones se siguen produciendo, no
hay un cambio neto de las concentraciones de lo reactivos y productos. El
principio de le Chatelier nos permite predecir los efectos de una variacin puesta
en un sistema en equilibrio. Esto produce un cambio en las concentraciones que
puede ser visto u observado como un cambio en las propiedades macroscpicas
del sistema.
Mucho de los experimentos de laboratorio usan dichas propiedades
macroscpicas caractersticas de las soluciones para determinar cualitativamente
o cuantitativamente el comportamiento del sistema. Una de esas propiedades es
la absorcin de la luz de un compuesto la cual emplea la mayora de los tipos de
radiacin electromagntica para el anlisis de soluciones. Generalmente este
mtodo consiste en hacer incidir un haz de luz de una longitud de onda dada sobe
una muestra midindose la intensidad de la luz transmitida.
En la siguiente grafica se muestra el espectro de luz que arrojo un alocucin
preparada con KSCN a 0.001 N, HNO3 a 2M y Fe(NO3)3 a 0.2 N en HNO3 a 0.5M
10
3+
Fe
NO 3 3
0.1 mL Fe
(0.2 M )
Concentracin de SCN :
SCN
SCN
i
A
x=
3+
Fe
SCN
i
A
y=
0.16888
x 1= =1756.35
9.61 105
11
0.16888
y 1= 5
=228325.76
(0.0077)(9.61 10 )
Y aplicando una regresin lineal a la grfica con los datos se obtiene (la regresin
solo se hizo con los datos de un espectro de luz a cierta concentracin):
y=53.67 x+ 329606.45
Como:
12
3+
Fe
SCN
i
SCN
i
A
y o xm
o
o=bk =
bk
Realizando el despeje ya con los valores que se han ido trabajando obtenemos el
valor de
329606.45
= =6141.35
(153.67)
3+
FeSCN
Captulo 5
13
Equilibrio qumico homogneo en fase lquido y gas
r d =K d [ A ]a [B]b
Kd
El coeficiente de Ki es constante, y se define como la constante de equilibrio
14
3
Kc> 10 predominan los reacivos.
3
Si Kc< 10 predominan los productos
g
purezai
mL i
V i ( mL )i
nio =
g
(5 mL)(1.05 )(0.998)
mL
n(AAc + HCl) = =0.087 mol
g
60.05
mol
( 0.0325 L )( 0.5 N )
nT ( AAc +HCl)= ( 0.0125 L )=0.0406
0.005 L
15
n AAc =nT ( AAc +HCl)n HCl
f 0
n AAc =n AAc
n fETOH =n0ETOH
n fHCl=n0HCl
n fHCl=0
f 0
n AcEt =n AcEt +
f
n AcEt =0.025+0.0464=0.0714 mol
n fH O =n0H O +
2 2
n fH O =0+0.0464=0.0464 mol
2
Y:
=n0AAc n fAAc
=0.0870.0406=0.0464
n AcEtnH O
K eq = 2
n AAcnETOH
0.07140.0464
K eq = =2.11
0.04060.0386
16
Balance inicial en cada sistema y volumen de NaOH gastado en la titulacin.
SISTEM AAC ETOH AC-ET H2O HCl V NaOH
A
(mL)
1 0.087 0.085 0.025 - - 32.5
2 0.0524 0.0514 0.0306 0.3430 0.0923 32.5
3 0.0524 0.0514 0.0306 0.1778 0.0923 35.5
4 0.0872 0.0856 0.0509 0.3638 0.555 23.6
5 0.0523 0.0513 0.0407 0.1763 0.0922 38
6 0.087 0.085 0.025 0.1058 0.055 64
similar para los reactivos suponiendo que para los reactivos B tenemos que
PB =[ B ] RT ; as mismo para los productos C y D Pc =[ C ] RT y PD =[ D ] RT
suponiendo que la mezcla de gas puede considerarse como una mezcla ideal.
Sustituyendo en una ecuacin de equilibrio para Kp ser:
17
PB
b
[ PA] a
[ Pc]c [ PD ]d
KP=
K p=K c ( RT ) n
24 0 14
30 0 17
40 2 29
50 0.9 1.6
50 8 45
60 39 58
Obtener la presin (P) restando el valor de la presin registrada con cido actico
el valor de la presin en la expansin trmica del aire contenido dentro del
sistema:
P=Pacido Paire
18
nRT
Pi =
V
Donde:
T: temperatura [=] K
Taylor (1951) demostr que las presiones del manmetro y del dimetro son
proporcionales a las lecturas registradas y a la presin de disociacin Pi
obtenindose la ecuacin:
4 ( 2 PiP )2
Ka=
(2 Pi p)
19
Ln Ka vs 1/T
2.04
2.02
f(x) = - 288.46x + 2.89
2 R = 1
1.98
Ln Ka vs 1/T Linear (Ln Ka vs 1/T)
Ln Ka 1.96
1.94
1.92
1.9
0 0 0 0 0 0 0 0
1/T
y= -288.46x +2.8916
H
m=
R
mR= H
20
3
cm atm
(288.46 ) (82.06 ) = 23671.0276 Joules
mol k
H
H disociacion =
2
23671.0276
H disociacion = = 11835.5138 Joules
2
H disociacion
S=
TK
21
Captulo 6
Variaciones en el equilibrio
22
El PH es una medida de la acidez o alcalinidad de una solucin cidos y bases
tambin tienen una caracterstica que permite medirlos las concentraciones de los
iones de hidrogeno. Las soluciones con un PH menor que 7 son consideradas
acidas y tienen mayor concentraciones de iones hidrogeno mientras que aquellas
que son de un PH mayor a 7 se consideran bsicas (alcalino) y la concentraciones
de los iones hidrogeno es menor.
Una constante de disociacin acida, denotada por Ka es la constante de equilibrio
para disociacin de un cido dbil. De acuerdo con la teora de Bronsted-Lowry de
los cidos y bases, un cido es solo reconocido por su reaccin con una base. En
solucin acuosa, la base es la propia agua.
Para la mayora de los cidos, incluyendo el agua, cuando la temperatura
aumenta, habr una disociacin en el PH. Como la solucin se calienta, habr
ms posibilidad de que las molculas de cido se ionicen y aumentara la
disociacin de la solucin en una solucin. Una disociacin creciente conlleva una
disminucon en la constante de equilibrio. Ka varia con el cambio en la temperatura
de acuerdo con la ecuacin de vant Hoff.
La variacin de la concentracin de cualquier de las especies que interviene en el
equilibrio no afecta en lo absoluto al valor de la constante de equilibrio, no
obstante el valor de las concentraciones de las especies restantes en el equilibrio
si tienden a recibir modificaciones. Cuando se rompe el equilibrio por la adicin o
remocin de cualquier reactivo o producto.
La variacin de la presin en el equilibrio influye solamente cuando en el mismo
invierten especies en estado gaseoso o disuelto y hay un variacin en el nmero
de moles ya que si n=0, no influye la variacin de presin o de volumen.
Si aumenta P el sistema se desplazara hacia donde exista un menor nmero de
moles gaseosos (de acuerdo a la estequiometria de la reaccin) contrarrestando el
efecto de la disminucin de V y viceversa.
Al tratarse de un sistema heterogneo, el efecto de las magnitudes sobre el
desplazamiento del equilibrio solo depende el gaseoso o disuelto que produzca.
Segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la presin total disminuir el
volumen y el equilibrio se desplazar hacia donde el nmero de moles sea menor.
23
Captulo 7
Equilibrio heterogneo
24
en la constante de equilibrio, en cuya expresin aparecen slo las
concentraciones de las sustancias disueltas en un medio lquido o
gaseoso.
De la misma forma, en una reaccin entre lquidos y gases, la
concentracin del vapor de las sustancias lquidas y gases, la
concentracin de vapor de las sustancias lquidas se puede considerar
constante por lo que no aparecen en la expresin de la constante de
equilibrio.
Suponiendo la siguiente relacin
NaHCO3 + H2O CO2
Sabemos que el equilibrio est dado por:
aco2
K a=
a NaHCO 3 a H 2 O
Debido a que:
K=Pco2
Se hace la conversin de mmHg a atm:
25
1 mmHg 0.00131578
P (atm) de los sistemas
0.03289
0.1289
0.0565
0.0526
0.2197
0.2421
Al calcular G:
G
=lnKa
RT
G =lnKaRT
Ka T (K) G (atmL/mol)
0.3289 293.15 82.1309
0.1289 293.15 50.1183
0.0565 333.15 78.5474
0.0526 283.15 68.4204
0.2197 333.15 41.4259
0.2421 283.25 32.953
26
Ka vs G
82.13
100 78.55
80 68.42
50.12 41.43
60 32.95
40
20
0
G
Ka
Ka vs G
Conclusin
27
producto y pudimos ver que no obstante de eso las constantes de
equilibrio son muy parecidas.
Bibliografa
http://thales.cica.es/cadiz2/ecoweb/ed0765/capitulo3.html
28
http://newpagecomunicacion.sociales.uba.ar/files/2013/02/1286.pdf
http://termodinamicaequilibrioquimico.blogspot.mx/2014/03/guia-de-uso-
del-blog.html
http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema7/tema7.php
29