TERMODINAMICA QUMICA

(TERMOQUMICA)

Curso 2016-2017

1
NDICE
1) Conceptos y Definiciones Fundamentales

2) Primer principio de la termodinmica

3) Calores y entalpias
- Calor especfico
- Calor latente
- Calor de reaccin
- Entalpa de formacin
- Entalpa de combustin

4) Entropa y 2 y 3 Principios de la Termodinmica

5) Energa libre de Gibbs (G) y espontaneidad de las reacciones

qumicas

2
1.- CONCEPTOS Y DEFINICIONES FUNDAMENTALES

TERMODINAMICA
Describe y relaciona las propiedades de la materia y sus
intercambios de energa

Formas de energa:
Elctrica, Magntica, Nuclear, Qumica, etc.

TERMODINMICA QUMICA O TERMOQUMICA

Relacin entre los reacciones qumicas y los cambios de
energa asociados a ellas

3
1.- CONCEPTOS Y DEFINICIONES FUNDAMENTALES

SISTEMA
Cualquier objeto, cualquier cantidad de materia,
cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para
estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems
(entorno o alrededores)

Cerrado

Tipos de sistemas
Abierto
Intercambio de Energa y Masa
Cerrado
Solo intercambio de Energa
Aislado Aislado Abierto
No intercambia Ni Energa Ni Masa

4
1.- CONCEPTOS Y DEFINICIONES FUNDAMENTALES

Variables termodinmicas o variables de estado

Son las magnitudes que sirven para definir el estado de un
sistema termodinmico
Presin, volumen, temperatura, densidad, nmero de moles,
etc.
Pueden ser:
Intensivas: no depende de la cantidad de materia del sistema
Ejemplo: P, T, densidad, etc.
Extensivas: variables cuyo valor depende de la cantidad de materia
del sistema
Ejemplo: masa, volumen, energa, etc.

Funcin de estado
Aquellas variables termodinmicas cuyo valor depende slo
del estado del sistema, y no de cmo se ha llegado a l.
Ejemplos: P, T, energa interna, entalpa, etc.
No son funciones de estado: calor, trabajo 5
2.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Ley de la conservacin de la energa

La energa puede intercambiarse pero no destruirse
Esistema + Eentorno = 0
Calor Trabajo

U + Epotencial + Eelectromagn + Ecintica = Q - W

Energa Interna Despreciables en comparacin con la

energa interna
Convenio clsico de signos
Q>0 Del entorno al
U = Q - W W<0 sistema
Externas

Energa interna (U)

Suma de las energas cinticas y potenciales de sus
partculas componentes
Es una funcin de estado Internas (electrones, protones.)

6
2.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENTALPIA (H)
Funcin de estado
Definida como H = U + PV

Variacin de entalpa H = U + (PV)

En procesos a P cte H = U + PV

Trabajo: El de mayor inters en qumica

Mecnico cambio de distancia
Volumtrico cambio de volumen (expansin de un gas)
Elctrico paso de una corriente
Etc.
dW = Fdl Trabajo volumtrico F= P. S (presin x superficie)

dW = P.S. d(Vol/S) S cte dW = PdV W = PV

7
1 principio U = Q W = Q PV H = Q
3.- CALORES y ENTALPAS

Calor especfico(cp) Variable intensiva

Calor necesario para aumentar la temperatura de una

unidad de masa 1 C (Energa (cal J)/(masa.T)
Capacidad calorfica Cp
Q = cp m T (cal J/T)
Calor necesario para
calentar 1 C la T de un
Cp depende objeto o una masa dada
Variable extensiva
Estado (slido, lquido o gas)
Temperatura formulas f(T)
Cp = a + bT + cT2 + dT3 tablas de datos termodinmicos

Q = m C p dT
Calor latente (HSL, HLS, HLG, HGL, etc.)
Calor necesario para cambiar de fase (slido a lquido,
liquido a gas o viceversa)
(Energa (cal J)/(masa mol)
S L yL G Endotrmico 8

L S yG L Exotrmico
3.- CALORES y ENTALPAS

Calor de reaccin o Entalpa de reaccin (Hr)

El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica

Hr = Hproductos - Hreactivos

Es una para cada reaccin a cada temperatura

La entalpa es una funcin de estado y es extensiva
Solo depende del estado inicial y final y no del camino
seguido
Entalpa estndar (H): el estado estndar de una
sustancia es su forma ms estable (mas abundante) a 1 bar
(100 kPa) de presin.
Los datos de entalpas estndar de las sustancias suelen
estar disponibles (datos conocidos) para T = 298 K (25 C)

9
3.- CALORES y ENTALPAS

Calor de reaccin o Entalpa de reaccin (Hr)

Es imposible tabular todas las reacciones a todas las condiciones.
Existen datos tabulados para las reacciones ms frecuentes en unas
condiciones de referencia (T, P y fase).
A partir de estos datos tabulados se puede calcular el calor de reaccin a
otras condiciones

a A + b B c C + d D, Hr a una temperatura T cualquiera?

a A + b B c C + d D, conozco datos a una temperatura T0 de referencia

Calor para llevar

Hr0 (T) = TT0 [a cPA(T) + b cPB (T)] dT los reactivos de T a T0
+
Hr0 (To) Calor de reaccin conocido a la T0

+
ToT [c cPC(T) + d cPD (T)] dT Calor para llevar los 10
productos de T0 a T
3.- CALORES y ENTALPAS

Calor o Entalpa de formacin (Hf)

Es el calor de reaccin cuando se forma un mol de un determinado compuesto
a partir de los elementos que lo componen en su estado ms estable
(abundante)
C + 2 H2 CH4 Hreaccin = Hformacin del CH4
H2 + 1/2 O2 H2O Hreaccin = Hformacin del H2O
2H2 + O2 2 H2O Hreaccin = 2 Hformacin del H2O OJO!
Arbitrariamente se establece que la Hof de la especies elementales en su
estado ms estable y a 1 bar (condiciones estndar) y 298 K (25 C) es cero
Hf (especie elemental 1 bar, 298 K) = 0
Las entalpas de formacin de muchsimos compuestos a T = 298 K (25 C) se
encuentran tabuladas
Las reacciones de formacin de los compuestos con sus entalpas de formacin
pueden operarse algebraicamente para obtener entalpas de reaccin
CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 Hor? Hof productos - Hof reactivos
11
0 a 25 C
Hro (T) = - Hof, CH4 (T) 2 Hof, H2O (T) + Hof, CO2(T) + 4 Hof, H2 (T)
3.- CALORES y ENTALPAS

Calor o Entalpa de combustin (Hc)

Es el calor de la reaccin de combustin completa (oxidacin completa a CO2,
H2O, SO2 etc.) de un mol de una sustancia combustible
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Los procesos de combustin son exotrmicos y, por tanto, los calores de
combustin son usualmente negativos
Existen tabulados calores de combustin cuando reactivos y productos estn
en sus estados estndar y a 298 K (25 C).
A veces se tabula tambin este calor de combustin suponiendo que el agua
producto aparece a 298 K en fase gas (porque los productos de combustin
suelen estar en fase gas).
Calor de combustin superior: con H2O (l) (poder calorfico superior PCS)
Calor de combustin inferior: con H2O (g) (poder calorfico inferior PCI)
El calor de reaccin de reacciones que involucran especies combustibles, se
puede calcular combinando adecuadamente reacciones y calores de
combustin (operacin algebraica)
CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 Hor? Hoc reactivos - Hoc productos

Hro (T) = Hoc, CH4 (T) + 2 Hoc, H2O (T) - Hoc, CO2 (T) - 4 Hoc, H2 (T) 12
0 a 25 C 0 a 25 C
 4.- ENTROPA y 2 y 3 PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

ENTROPA (S)
Es una medida del desorden
Ejemplo Sslido < Slquido < Sgas

Es una funcin de estado

S = Sfinal Sinicial

En una reaccin
Coeficientes
estequiomtricos
Variacin de entropa equivale a:
(Estrictamente hablando se define asi para
un proceso reversible, pero en general se
suele aplicar para cualquier proceso)
(J cal/(K mol))

Como en los procesos qumicos H = Q Clculos de

variacin de entropa anlogos a clculos de variacin de
entalpa pero dividido por T (habr que considerar sumandos de H13de
reaccin, H de cambios de fase, H de calentamiento, etc.)
4.- ENTROPA y 2 y 3 PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

SEGUNDO PRINCIPIO
En cualquier proceso espontneo la entropa total
(sistema + alrededores) aumenta
Stotal = Ssistema + Salrededores 0

En procesos reversibles
Stotal = 0

Es difcil valorar, en base a la entropa, si una reaccin

qumica es espontnea o no, ya que se puede determinar
Ssistema pero es difcil determinar Salrededores

14
4.- ENTROPA y 2 y 3 PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

TERCER PRINCIPIO
La entropa de un cristal perfecto se aproxima a cero a medida que la
temperatura absoluta tiende a 0 K.

T = 0 K S=0 Para sustancias perfectamente cristalizadas

Por ello se toma como origen absoluto esta situacin y con esta
referencia se miden las entropas de cualquier sustancia
Existen tablas de valores de entropas estndar para muchas
sustancias (S) a una temperatura dada (habitualmente 25 C)
Condiciones estndar termodinmicas:
Sustancia en su forma mas estable o abundante a 1 bar (100 kPa) de
presin
Si es un slido o un lquido nicos deben ser puros
Si es disolucin todas las concentraciones = 1 molar 15

Si es gas, la presin parcial de cada componente = 1 bar

 5.- ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) Y ESPONTANEIDAD DE
LAS REACCIONES QUMICAS
ENERGA LIBRE DE GIBBS (G)
Se define como la entalpa menos la entropa por la temperatura (K)

G = H TS
Es una variable de estado

G = Gfinal Ginicial

Existen datos tabulados de energas libres de formacin

estndar de muchos productos (Gf) a una temperatura
(frecuentemente 25 C)

En una reaccin
Coeficientes
estequiomtricos
16
5.- ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) Y ESPONTANEIDAD DE
LAS REACCIONES QUMICAS
ENERGA LIBRE DE GIBBS (G)
G sirve para predecir la espontaneidad de las reacciones qumicas

a T = cte
G = (H TS) G = H TS

2 ppio: Reaccin espontnea si:

Stotal = Ssist + Salr 0 G 0
-TStotal = -TSsist + -TSalr 0
Reaccin
-Hsist +TStotal -TSalr 0 espontnea
+ TSsist -Gsist 0
Fcil de aplicar ya que solo depende del sistema
17
G 0 No espontnea G =0 equilibrio
 5.- ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) Y ESPONTANEIDAD DE
LAS REACCIONES QUMICAS
ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) G = H TS
(G < O)
H < 0 (exotrmica) y S > 0 Siempre ESPONTNEA
(G > O)
H > 0 (endotrmica) y S < 0 Siempre NO ESPONTNEA

H < 0 (exotrmica) y S < 0 Depende

a T puede que sea
espontnea (G < O)
H > 0 (endotrmica) y S > 0 Depende
a T puede que sea
espontnea (G < O)
Ejemplo:

H2 (g) + O2 (g) H2O (g) S < 0 y H < 0 espontnea a Tbaja

H2O (g) H2 (g) + O2 (g) S > 0 y H > 0 espontnea a T18
muy alta
(2000 C)
 5.- ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) Y ESPONTANEIDAD DE
LAS REACCIONES QUMICAS
ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) G = H TS

Muchas reacciones qumicas son REVERSIBLES, y si se dejan

el tiempo suficiente alcanzan un EQUILIBRIO DINMICO en
el que todas las concentraciones permanecen constantes

aA + bB cC

Gases
En el equilibrio [ C ] ceq PCeq
c

[A]= cte ; [B]= cte ; [C]= cte Kc eq = Kp eq = a b

[ A ] aeq [ B ] beq P Aeq PBeq

c
Fuera del equilibrio [C ] c PC
Qc = Qp = a b
[A], [B], [C] varan a
[ A] [B ] b P A PB

19
5.- ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) Y ESPONTANEIDAD DE
LAS REACCIONES QUMICAS
ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) G = H TS

aA + bB cC estndar

1M 1M
GR
1M
Se puede determinar
a partir de Gf
Tablas
Se puede demostrar que en
condiciones no estndar y cuando GR = GR + RT ln Q
no estamos en el equilibrio

Si GR < 0 La reaccin se produce hacia la derecha

Si GR > 0 La reaccin se produce hacia la izquierda

En el equilibrio
GR = 0 GR = - RT ln K 20
Q K
 5.- ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) Y ESPONTANEIDAD DE
LAS REACCIONES QUMICAS
ENERGA LIBRE DE GIBBS (G) G = H TS
En el equilibrio RT lnK (T) = - Gr0 (T)

Como Gr0 (T) la puedo determinar a partir de datos tabulados de

Gf0 (25 C), conociendo los Cp puedo calcular la constante de
equilibrio a cualquier temperatura

- Reacciones Exotrmicas al aumentar T, Kequil decrece

(Equilibrio se desplaza a la izquierda menor conversin en el equilibrio)

- Reacciones Endotrmicas al aumentar T, Kequil crece

(Equilibrio se desplaza a la derecha mayor conversin en el equilibrio)

TERMODINMICA CINETICA
Solo dice si se produce o no la reaccin (si es Estudia la velocidad
espontnea) No aporta nada sobre la velocidad de reaccin

Un proceso puede ser termodinamicamente posible (espontneo) pero21

darse a una velocidad tan baja que es como si no se produjese
 RESUMEN ACLARATORIO
Energa libre en Energa libre con reactivos y Condiciones standard:
cualesquiera condiciones productos en condiciones standard - Todos los reactivos y productos
- Concentracin 1 M (si son lquidos)
GR = GR + RT ln Q - P = 1 bar (si son gases)
- Puros (si sn slido)
- La temperatura puede ser cualquiera pero con
En el equilibrio GR = 0 GR = - RT ln K frecuencia los datos conocidos son para T= 25C)

GR : define la situacin en el equilibrio GR < 0 En el equilibrio conversn significativa de reactivos a productos (espontanea)
(Valor nico a una T dada ya que la K es nica a una T dada) GR > 0 Los reactivos favorecidos respecto a los productos (no espontanea)

K
>1

=1

<
>1

GR : Indica si la reaccin va hacia la derecha o hacia la izquierda Si Q < K a la derecha

Independientemente de si es
(Puede tomar distintos valores a una T dada dependiendo del valor de Q que a su vez Si Q > K a la izquierda
espontanea o no (GR > < 0)
depende de las concentraciones o de las presiones) En el equiibrio Q = K

Sentido de la reaccin
Puede ocurrir que aunque la reaccin
sea espontanea (GR < 0) la reaccin
se est produciendo hacia la izda
porque la concentracin de productos
sea elevada y resulte Q > K 22
Aclaraciones respecto a Kp y Kc en los clculos de G

Los slidos nunca se incluyen en la constante puesto que su

concentracin (moles/vol.) no vara

Si la reaccin es en fase lquida se usa Kc (constante de

equlibrio en funcin de las concentraciones) [C ]c
Kc eq = eq

[ A ] [ B ] beq
a
eq

Si la reaccin es en fase gas se usa Kp (constante de

equlibrio en funcin de las presiones parciales)
c
PCeq
Kp eq = a b
P Aeq PBeq

Si hubiera lquido y gas, considerando que la reaccin se da

en la fase gas, se usa Kp y en ella solo se ponen las
presiones parciales de los productos gaseosos. La
presin de vapor de los lquidos es constante mientras no se
vare la temperatura por lo que, salvo que se especifique lo
23
contrario, estar incluida en la constante de equilibrio