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Los fenmenos de perturbacin en que la energa interacta con la materia y la perturba, son:
Absorcin: La energa entrante es distinta a la energa saliente.
Dependiendo de la cantidad de energa aplicada a la materia, se distinguen distintos tipos de espectroscopias. En el
caso de la Absorcin Atmica Visible-UV se perturba al tomo con energa en el rango UV-visible.
Emisin: La materia absorbe energa y esta es entregada al medio nuevamente.
Es la entrega de energa al medio por parte de la materia, a partir de la energa que se le aplico, cuando vuelve al
estado fundamental.
Condicin de Resonancia: Para que halla perturbacin la energa que se aplica debe ser
E = h = Eaplicada
exactamente igual a la energa que existe de diferencia entre los niveles de energa.
Espectroscopia Atmica
El tomo tiene niveles energticos con orbitales cada uno. Con las interacciones se generan
transiciones entre los niveles energticos. As para perturbar los electrones ms externos (e- de
valencia) se requiere menos energa como la UV-visible (200-800nm) que para perturbar los
electrones ms internos.
Las interacciones generadas entre la energa y la materia pueden producir espectros atmicos de absorcin, emisin y
fluorescencia. Estos son ms sencillos que los moleculares ya que no presentan estados vibracionales y rotacionales.
As estn constituidos por un nmero limitado de picos angostos o lneas.
Espectros de emisin:
La figura representa un diagrama de un nivel de energa parcial para el sodio atmico, que muestra el origen de sus
tres lneas de emisin.
El calor promueve los electrones exteriores de los tomos de los orbitales 3s de su estado basal a los orbitales 3p, 4p
o 5p de estados excitados. Despus de un microsegundo o menos, los electrones excitados se relajan al estado basal
y desprenden su energa como fotones y radiacin visible o ultravioleta.
Espectros de absorcin:
La absorcin de la radiacin de 285, 330 y 590 nm excita al electrn solo, llevndolo del estado basal de energa en el
nivel 3s a los orbitales excitados 3p, 4p y 5p respectivamente. Despus de unos microsegundos, los tomos excitados
se relajan a su estado basal, transfiriendo su exceso de energa a otros tomos o molculas del medio,
Alternativamente, el relajamiento puede tomar la forma de fluorescencia.
Para generar la muestra tomos se debe utilizar algn mtodo para atomizar la materia. Esto se puede llevar a cabo
en un medio gaseoso en que los tomos individuales se encuentren separados unos de otros
Este es un mtodo continuo ya que siempre se esta generando muestra en forma cuantitativa.
Tambin siempre se va perdiendo muestra ya que el sistema esta conectado con el aire y los tomos se pueden
oxidar con el O2 o volver a la sal inicial.
1. Se prepara una solucin de una sal de concentracin conocida que contenga el tomo a analizar
2. Mediante un nebulizador neumtico se convierte la solucin en un spray, que corresponde a partculas de
solucin disueltas en un gas. En el la muestra lquida es succionada mediante un tubo capilar por un corriente
de gas a alta presin, que fluye alrededor de la punta del tubo. La elevada velocidad del gas descompone al
lquido en pequeas gotitas de diferente tamao. Este gas alta presin es el oxidante que luego se mezcla con
el combustible para generar la llama, en la cmara de premezclado.
Luego las gotitas son mezcladas con el combustible y pasan por un quemador de flujo laminar que a travs de
un filtro retiene todo menos las gotitas ms finas, as tendremos la muestra de un tamao constante y
haremos llegar a la llama una cantidad de muestra constante.
3. Las gotitas retenidas con el combustible y el oxidante pasan a travs de un mechero que proporciona la flama.
Se evapora el solvente que contiene la sal, por un proceso llamado desolvatacin, con lo que obtenemos un
aerosol, es decir, solamente un slido disuelto en un gas.
Luego comienza la volatilizacin en que el slido disuelto pasa al estado gaseoso generndose solamente
molculas gaseosas.
Estas molcula se disociacin y generan tomos de varios estados atmicos.
En ese momento se le aplica la radiacin a la llama que contiene los tomos.
Zona de combustin primaria: Llega la muestra nebulizada y se produce la evaporacin del disolvente.
Zona interzonal: Es la zona de mayor temperatura de la llama. Aqu llegan las partculas slidas finamente divididas y
se forman los tomos gaseosos y los iones elementales a partir de estas. Tambin se lleva a cabo la excitacin del
espectro atmico de emisin.
Zona de combustin secundaria: llegan los tomos e iones y es en donde la oxidacin se puede presentar antes que
los productos de atomizacin se dispersen en la atmsfera.
Como no todas las etapas de la atomizacin ocurren en la misma regin de la llama y adems no todos los tomos se
atomizan en la misma regin se debe procurar que el sistema sea movible.
Es un mtodo discreto, se coloca una pequea cantidad de muestra en una placa de grafito se aplica una diferencia
de potencial y se calienta en forma gradual, siguiendo las siguientes etapas:
Secado (50-200C): Eliminacin del solvente
Calcinacin (200-800C): Eliminacin de la matriz, se generan cenizas.
Atomizacin (2000-3000C): Produccin de vapor atmico, que se lleva en un periodo que va desde los
milisegundos a unos segundos.
La atomizacin se realiza en un tubo cilndrico de grafito (de 5 cm de largo y dimetro de 1 cm) abierto en ambos
extremos, con un agujero central para la introduccin de una muestra.
El tubo se fija perfectamente dentro de un par de contactos elctricos cilndricos de grafito localizados en ambos
extremos, los que se mantienen dentro de un recipiente metlico enfriado con agua.
Se proporcionan dos corrientes de gas inerte. La externa previene la entrada de aire (oxidacin) y la incineracin del
tubo, adems de expulsar los vapores generados por el secado y la calcinacin, y evitar la produccin de vapores
txicos por la atomizacin. La interna fluye dentro de los extremos del tubo y fuera de la entrada central.
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Dentro del tubo, bajo la entrada central, se encuentra una plataforma de grafito en donde se depositan las cenizas
generadas de la muestra. Por ello el momento de la atomizacin se retarda puesto que la muestra no esta en contacto
directo con el tubo, generando picos ms reproducibles.
Ensanchamiento Doppler: Es el
resultado del rpido movimiento de los
tomos al emitir la radiacin, que crea una
diferencia de frecuencia entre la radiacin
detectada cuando el emisor de mueve hacia
el detector y la detectada cuando el emisor
se aleja del detector. Se produce cuando la
fuente y la muestra no son estticas. Este
efecto se acenta al aumentar la
temperatura ya que incrementa la velocidad de los tomos. Genera un ensanchamiento de 2-3 A.
Ensanchamiento por la presin: Las colisiones de los tomos generan variaciones en sus energas al estado
basal y por tanto diferencia de energa entre los estados basal y excitado. Tambin se acenta con incrementos de
la temperatura y genera un ensanchamiento de 1-2 A.
Efecto de las anchuras angostas de las lneas sobre las medidas de absorbancia: Las lneas angostas generan
un problema en el anlisis cuantitativo.
Para evitar el problema de los picos angostos de absorcin se empleo una radiacin de una fuente que emite, no solo
una lnea de la misma longitud de onda seleccionada para las mediciones de absorcin, sino una lnea mas angosta.
Se selecciona una lmpara de vapor de mercurio como fuente externa de radiacin para la determinacin de
mercurio.
Los tomos gaseosos de mercurio excitados elctricamente en la lmpara regresan al estado basal emitiendo
radiacin con una longitud de onda idntica a las longitudes de onda absorbidas por el analito, los tomos de
mercurio en la flama.
Como la temperatura de la lmpara es menor a la de la flama los ensanchamientos de las lneas de emisin de
las lmparas son menores que los ensanchamientos de la absorcin del analito.
Efecto de la temperatura:
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Instrumentos:
a) Fuentes de Radiacin.
Lmpara de ctodo hueco: Consiste en un nodo de
tungsteno y ctodo cilndrico fabricado con el metal del analito
sellado en un tubo de vidrio, que contiene un gas inerte (argn)
a una presin de 1 a 5 torr.
Lmpara de descarga sin electrodo: En general so mas caros pero igual de eficientes.
Consiste en un tubo de cuarzo sellado que contiene un gas inerte a una baja presin y una pequea cantidad del
metal o una sal del analito.
La lmpara no contiene electrodos, pero en su lugar hay un intenso campo de radiofrecuencia o radiacin de
microondas.
El gas se ioniza y los iones son acelerados hasta que ganen energa suficiente para excitar por colisin a los
tomos del metal, cuyo espectro se analiza.
Fotmetros: Se debe proporcionar un ancho de banda suficientemente angosto para aislar la lnea seleccionada
para medir otras lneas que puedan interferir o disminuir la sensibilidad del mtodo. Esta equipado con una
fuente de ctodo hueco y filtros, ambos especficos para cada elemento.
Espectrofotmetros: La mayora de las mediciones se hacen con un monocromador de rejilla ultravioleta-visible.
Un ejemplo es el espectrofotmetro de absorcin atmica de doble rayo. La radiacin de la lmpara es dividida
mecnicamente en dos rayos, uno que pasa a travs de la flama y otro alrededor de ella. Un espejo
semiplateado regresa la trayectoria a una sola la que pasa a travs del monocromador y del detector.
c) Detectores: Sistema electrnico que permite detectar la luz transmitida (energa radiante) a travs de sistemas
que la transforman en energa elctrica. Dependen de la longitud de onda de la radiacin a ser emitida.
Fototubos: Consiste en un ctodo semicilndrico y un nodo de filamentos encerrados hermticamente en un
recipiente cerrado al vaco. La superficie cncava del electrodo esta recubierta de una capa de material
fotoemisor que al ser irradiado tiende a emitir electrones.
Fotodiodos: Consta de una unin polarizada inversamente montada en un chip de silicio.
Fotomultiplicadores: Funciona de manera similar a los Fototubos solo que posee unos electrodos adicionales
denominados dnodos.
Background (matriz)
En el proceso de atomizacin en la llama adems se generan por combustin CN, C2; que tambin pueden ser
excitados con la radiacin por lo que es necesario eliminar la matriz. Aunque en una muestra atmica es mucho ms
difcil eliminar la matriz hay mtodos que se utilizan para ello:
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Correccin con lmpara de deuterio:
Se hace pasar simultneamente la fuente de poder especfica (lmpara de ctodo hueco) y luego con una
lmpara de deuterio que solo perturba lo que es molecular. El sistema electrnico diferencia ambas seales y
hace una resta.
Tratamiento cuantitativo
Interferencias
Espectrales: No son muy comunes y se presentan cuando la materia particulada proveniente de la atomizacin
dispersa la radiacin incidente de la fuente o cuando la absorcin de una especie interferente esta muy cercana a
la longitud de onda del analito que se sobrepone a los picos de absorcin.
o Superposicin de lneas espectrales: Ocurre si la separacin entre las lneas es del orden de 0.01 nm. Por
ejemplo, la lnea de vanadio a (308.211 nm) puede interferir en un anlisis que se basa en la lnea de absorcin
del aluminio (308.215 nm). La solucin es escoger una lnea de aluminio que no interfiera (309.27 nm).
o Presencia de absorcin molecular: Cundo la fuente es la mezcla de combustible/oxidante, las correcciones se
obtienen de mediciones de absorbancia a un blanco.
Cuando la fuente es la matriz, un ejemplo es la presencia de CaOH en un anlisis de Bario. La solucin es
aumentar la temperatura (cambiando el oxido nitroso por aire como oxidante) ya que este se descompone y
elimina la banda de absorcin.
Otro ejemplo es la determinacin de Calcio con la presencia de CaOH, un cambio de temperatura optimizara la
atomizacin de molculas a tomos.
Qumicas: Son el resultado de varios procesos qumicos que se presentan durante la atomizacin y alteran las
caractersticas de absorcin del analito.
o Formacin de compuestos de baja volatilidad (refractarios) que dificulten la atomizacin: Por ejemplo, la
presencia de fosfato o sulfato en la determinacin de calcio. Una solucin a esta problemtica es
aumentar la temperatura de la llama, adicin de agentes liberadores (La, Sr) que se unen a los
interferentes mas fuertemente (Kf grandes) y dejan solo al calcio y adicin de agentes protectores (EDTA,
ADPC, 8-hidroxiquinolina) que forman especies estables y mas voltiles con el analito (KF grandes).
o Ionizacin: Esta se torna considerable en flamas a temperaturas elevadas cuando el oxigeno u oxido
nitroso sirven como oxidante. Una solucin es la utilizacin de elementos ionizables (K, Na) que crean
una atmsfera reductora y desplazan el equilibrio a la formacin de tomos.
M2 ! M 2 + + e - Donde M1 = analito
e - + M1 + ! M1 M2 = supresor de la ionizacin
Sus aplicaciones ms importantes son la determinacin de Na, K, Li y Ca, especialmente de lquidos y tejidos
biolgicos.
Posee tanto aplicaciones cuantitativas como cualitativas. Los espectros completos son registrados y la identificacin
se basa en las longitudes de onda de los picos, los cuales son especficos para cada elemento. Esta es una gran
ventaja que presenta sobre la absorcin en flama. En este mtodo la flama acta como fuente de radiacin por lo que
es innecesario la lmpara de ctodo hueco y el chopper. Es necesario un espectrofotmetro de registro UV-visible de
una resolucin de 0.05 nm para un anlisis mas elaborado, que genera un espectro de emisin completo.
Los fotmetros de filtro sencillo son suficientes para determinaciones de metales alcalinos y alcalinos trreos. Este
emplea una flama a baja temperatura para evitar la excitacin de la mayor parte de otros metales. As se usan filtros
de interferencias para aislar la lnea de emisin deseada.
Las interferencias y tcnicas analticas son similares a la de la absorcin atmica. De los 64 elementos que absorben
solo 15 emiten.
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