Captulo 2

Gases

2.1. Gases Ideales

2.2. Gases Reales
2.2.1. Ecuaci
on de Volmer

P (V nb) = nRT (2.2.1)

2.2.2. Ecuaci
on de Van der Waals
n 2
P +a (V nb) = nRT (2.2.2)
V

2.2.3. Comprensibilidad (z)

P V = znRT (2.2.3)

28
Problemas Resueltos
P.1 Despues de colocar 1,6 moles de gas amonaco en un recipiente de 1600 cm3 a 25 C, este se calienta
hasta 500 K. A esta temperatura el amonaco se descompone parcialmente en N2 y H2 , y se mide una
presi
on de 4,85 MPa. Calcule el n
umero de moles de cada componente a 500 K.

Soluci
on. Para la descomposici
on tenemos

2NH3(g) ! N2(g) + 3H2(g)

t0 1, 6
teq 1, 6 2n n 3n

calculemos los moles totales de gas

nt = 1, 6 2n + n + 3n = 1, 6 + 2n

usando la Ley de los Gases Ideales se obtiene

4, 85 [MPa] 1, 6 9, 87 [atm]
Pt V = nt RT , 1, 6 + 2n = ) n = 0, 134 mol
0, 082 500 1 [MPa]

es decir, en el equilibrio se tiene

nNH3 = 1, 332 moles nN2 = 0, 134 moles nH2 = 0, 402 moles

P.2 La composici on aproximada de la atmosfera es de 80 % en masa de nitrogeno y 20 % de oxgeno. A

que altura respecto a la superficie de la Tierra la composicion de la atmosfera sera de un 90 % en masa
de nitrogeno y un 10 % de oxgeno? Considere que la temperatura de la atmosfera es constante e igual
a 25 C. Cu al es la presi
on atmosferica a esa altura?

Soluci on. Primero notemos que la composicion del aire vara con la altura, es decir, el peso mole-
cular del aire no es constante, por lo que no podemos usar la Ley de Distribucion Barometrica (para el
aire), pero si es posible usarla para el nitrogeno y oxgeno:

MO2 gz
PO2 = PO2 exp (1)
RT

MN2 gz
PN2 = PN2 exp (2)
RT
nRT mRT
recordemos que P = V = MV , luego dividiendo (1) y (2) se tiene

mO2 m [MO2 MN2 ]gz
= O2 exp (3)
mN2 mN2 RT

reemplazando los valores conocidos en (3), obtenemos la altura

0, 1 0, 2 [32 28] 9, 8 z
= exp ) z = 51253 m
0, 9 0, 8 8, 314 103 298

Por otro lado, tenemos que la presi

on total es la suma de las presiones parciales

MO2 gz MN2 gz
Pf = PO2 exp + PN2 exp (4)
RT RT

por lo que nos faltan PO2 y PN2 . Como a nivel del mar la presion es de 1 atm,

1 = PO2 + PN2 (5)

29
 usando la Ley de los Gases Ideales se obtiene
PO2 m MN 2 PO2
= O2 ) = 0, 22 (6)
PN 2 mN2 MO2 PN 2

Usando (5) y (6) se obtienen las presiones, remplazando en (4)

32 9, 8 51253 28 9, 8 51253 3
Pf = 0, 18 exp + 0, 82 exp ) Pf = 3 10 atm
8, 314 103 298 8, 314 103 298

P.3 La Ecuaci
on de estado de Berthelot para gases es
h a i
P+ (v b) = RT
T v2
ametros son a = 27R2 Tc 3 /64Pc y b = RTc /8Pc
(a) Demuestre que los par
(b) Que valor se predice para Zc ?
Soluci
on.

(a) Reescribiendo la ecuaci

on
RT a
P = (1)
v b T v2
@P @2P
Considerando que en el punto crtico (pc) se cumple @v pc = @v 2 = 0, tenemos
pc

@P RTc 2a RTc2 vc3

= 2
+ 3
=0 ) a= (2)
@v pc (vc b) Tc v c 2(vc b)2

@2P 2RTc 6a RTc2 vc4

= = 0 ) a = (3)
@v 2 pc (vc b)3 Tc vc4 3(vc b)3
Igualando (2) y (3)
RTc2 vc3 RTc2 vc4 vc
= ) b= (4)
2(vc b)2 3(vc b)3 3
reemplazando (4) en (2)
9
) a= Rvc Tc2 (5)
8
reemplazando (4) y (5) en (1)
9 2
RTc 8 Rvc Tc 3RTc
Pc = 2 2
) vc = (6)
3 vc
Tc v c 8Pc

Finalmente, reemplazando (6) en (4) y (5)

27R2 Tc 3 RTc
a= y b=
64Pc 8Pc
Pv
(b) Como el coeficiente de compresibilidad es Z = RT , usando (6) se tiene

Pc v c 3
Zc = =
RTc 8

P.4 Demostrar que las constantes a y b de la ecuacion de estado de Van der Waals, en funcion de las
coordenadas crticas, Pc y Tc son
27R2 Tc2 RTc
a= y b=
64Pc 8Pc

30
 Soluci
on. Dada la ecuaci
on de Van der Waals
RT a
P = (1)
v b v2
@P @2P
Considerando que en el punto crtico (pc) se cumple @v pc = @v 2 = 0, tenemos
pc

@P RTc 2a RTc vc3

= + = 0 ) a = (2)
@v pc (vc b)2 vc3 2(vc b)2

@2P 2RTc 6a RTc vc4

= = 0 ) a = (3)
@v 2 pc (vc b)3 vc4 3(vc b)3
Igualando (2) y (3)
RTc vc3 RTc vc4 vc
= ) b= (4)
2(vc b)2 3(vc b)3 3
reemplazando (4) en (2)
9
) a= Rvc Tc (5)
8
reemplazando (4) y (5) en (1)
9
RTc 8 Rvc Tc 3RTc
Pc = 2 ) vc = (6)
3 vc
vc2 8Pc

Finalmente, reemplazando (6) en (4) y (5)

27R2 Tc 2 RTc
a= y b=
64Pc 8Pc

P.5 La temperatura crtica del etano es 32,3 C, la presion crtica es de 48,2 atm. Calcular el volumen crtico
empleando:
(a) La ley del gas ideal.
(b) La ecuaci
on de Van der Waals.
1
(c) Comparar los resultados con el valor experimental 0,139 [lt mol ].
Soluci
on.
(a) Para un gas ideal tenemos
1
Pc vc = RTc ) vc = 0, 519 [lt mol ]

(b) Para usar la ecuaci

on de Van der Waals, primero debemos calcular las constantes

27R2 Tc 2 RTc
a= = 5, 486 y b= = 0, 065
64Pc 8Pc
Reemplazando los valores
RTc 5, 486 1
Pc = ) vc = 0, 217 [lt mol ]
vc 0, 065 vc2

(c) Los errores ( % ) son

|0, 519 0, 139|
% = 100 ) % = 273, 4 %
0, 139
|0, 217 0, 139|
% = 100 ) % = 35, 9 %
0, 217

31
P.6 Un cientfico propuso la siguiente ecuacion de estado:
RT B C
P = 2 + 3
V V V
muestre que la ecuaci
on permite un comportamiento crtico. Encuentre las constantes crticas del gas en
terminos de B y C y una expresi
on para el factor de compresion crtico.

@P @2P
Soluci
on. Considerando que en el punto crtico (pc) se cumple @V pc
= 2 = 0, tenemos
@V pc

@P RTc 2B 3C 2B 3C
= 2 + 3 4 = 0 ) RTc + 2 =0 (1)
@V pc V c V c V c
Vc Vc

@2P 2RTc 6B 12C 3B 6C

2 = 3 4 + 5 = 0 ) RTc + 2 =0 (2)
@V pc V c V c V c
Vc Vc
usando (1) y (2) se obtiene que
B = RTc V c (3)
reemplazando esto en (1) o (2) se tiene que
2
RTc V c
C= (4)
3
dividiendo (4) en (3) se tiene
3C
Vc = B

reemplazando esta expresi

on en (3)
B2
Tc = 3CR

usando la ecuaci
on de estado
B 2 2
B2 B 2 3C R 3CR ( 3C
B )
R 3CR R 3CR ( B ) 3 B3
Pc = 3C
+ ) Pc = 27C 2
B ( 3C
B )
2 ( 3C
B )
3

Pc V c
Finalmente como Zc = RTc , se concluye que

B3 3C
27C 2 B 1
Zc = B2
) Zc = 3
R 3CR

32
Captulo 3

Leyes de la Termodin
amica

3.1. Fundamentos y Primera Ley

Definiciones
Sistema y Alrededores
El sistema1 es la parte del universo que se desea estudiar, y los alrededores es todo el resto.

Existen 3 tipos de sistemas:

Sistema Abierto: donde se intercambia masa, trabajo y calor con los alrededores.
Sistema Cerrado: donde se intercambia trabajo y calor con los alrededores.
Sistema Aislado: donde no hay intercambio con los alrededores.

Estado
Es una situaci
on de un sistema, definida por los valores de sus variables termodin
amicas. En los diagramas
termodin
amicos se representa mediante un punto.

Proceso
Es el camino por el cual un sistema cambia de estado. En los diagramas termodinamicos se representa
mediante una lnea.
Los procesos pueden ser clasificados, de acuerdo a la variable que permanece constante:
Isotermico, para temperatura (T ).
Isob
arico, para presi
on (P ).
Isoc
orico o isosterico, para volumen (V ).
Adiab
atico, para calor (Q).
Isoent
alpico, para entalpa (H).
Isoentr
opico, para entropa (S).
Procesos Reversibles: Son aquellos en que las variables est an bien definidas, durante el transcurso del
proceso, por lo que pueden ser representadas en un diagrama termodin amico por una lnea continua.
Si el proceso se ejerce r
apido (ej: expansi
on de un gas) los volumenes intermedios van a estar bien definidos,
pero no as las presiones. Por lo que el proceso es irreversible.
1 En este captulo se considerar
an sistemas macrosc
opicos.

33
Para que sea reversible, el proceso debe ser infinitamente lento, en cuyo caso, la variable presion puede
definirse en cada punto, ya que el sistema alcanza a reacomodarse.
Lo que ha sucedido es que el sistema ha pasado por puntos de equilibrio representables por una lnea continua.
En la naturaleza no existen estos procesos, son una idealizacion.

Diferencial Exacta
Una diferencial dz, se dice exacta ssi Z z2
dz = z2 z1 = z
z1

Las variables cuyas diferenciales son exactas se llaman Variables de Estado, ya que solo dependen de los
valores en el estado inicial y final.

Cuando las variables dependen del proceso o camino recorrido, y no solo del estado inicial y final, la di-
ferencial se dice inexacta, y se representa por z. En Termodinamica lo son W y Q.

3.1.1. Propiedades termodin

amicas
Trabajo
El trabajo es un tipo de energa, por lo que es aditivo, es decir,

W = Wmecanico + Welectrico + Wmagnetico + Wqumico +

Para nuesto estudio, s

olo consideraremos que W = Wmecanico , donde no hay intercambio de otros tipos de
trabajo.

Expresi
on General del Trabajo
En mec
anica cl
asica, el trabajo se expresa mediante

W = F~ d~r

Pero, por ahora, s an sistemas sumergidos en un medio hidrostatico, donde F~ k d~r. Luego se
olo nos interesar
tiene
W = |F~ |dr
on2 , se tiene que
Por otra parte, usando la presi

W = P dV (3.1.1)

Trabajo a Presi
on Constante
En general para determinar el trabajo se debe conocer el proceso, como lo muestra la forma integral de (3.1.1)
Z V2
W = P (V ) dV
V1

Un caso particular es el de los procesos isobaricos, donde P (V ) = P1 = P2 = Pext 3

W = Pext (V2 V1 ) = Pext V

2 Expresada ~|
|F
mediante P = A
3 Dado que la presi
on es ejercida por los alrededores, es decir exterior, se denota por Pext .

34
Trabajo de Proceso Reversible
Dado que en estos procesos se alcanzan equilibrios, se establece que Pext = Pint para cada punto, luego

W = Pint dV

y la Pint responde a la ecuaci

on de estado del sistema.

Ejemplo 3.1.1.1. El trabajo, en un proceso reversible, producido por un gas ideal:

Z 2
nRT nRT
W = dV () W = dV (3.1.2)
V 1 V
donde n y T son constantes
V2
W = nRT ln (3.1.3)
V1

Convenci
on de Signos
Usemos como nemotecnia la expresi
on W = P (V2 V1 )
W > 0, se produce cuando se expande el sistema, es decir, el sistema realiza trabajo sobre los alrededores.
W < 0, se produce cuando se contrae el sistema, es decir, los alrededores realizan trabajo sobre el
sistema.

Calor
Q < 0, el sistema libera calor hacia los alrededores.
Q > 0, el sistema capta calor desde los alrededores.

Entalpa

H = E + PV (3.1.4)

Propiedades de las variables termodin

amicas
Extensivas M , son aditivas X
M= Mpartes
Por ejemplo: E, H, S, V .
Intensivas I, no son aditivas Por ejemplo: , P , T .

Principio Fundamental
Sistema homogeneo de r componentes.

M = M (r + 2 variables)

I = I(r + 1 variable)

35
3.1.2. Primera Ley de la Termodin
amica

Q W =E (3.1.5)
Para procesos reversibles e irreversibles se tiene

Q = dE + P dV (3.1.6)

3.2. Aplicaciones de la Primera Ley

3.2.1. Procesos a volumen y presi
on constantes
1) Energa del Gas Ideal

Donde r = 1, por lo que la energa se puede escribir4 E = E(T, V, n), luego

@E @E @E
dE = dT + dV + dn
@T V,n @V T,n @n T,V

Como el sistema es un gas ideal5 y es cerrado (dn = 0), se tiene

@E
dE = dT = CV dT = nC V dT 6 (3.2.1)
@T V,n

si n y C V son constantes
Z E2 Z T2
dE = nC V dT ) E = nC V T (3.2.2)
E1 T1

Ejercicio 3.2.1.1. Entalpa del Gas Ideal

H = E(T ) + P V = E(T ) + nRT = H(T )

@H
como = 0, se deriva respecto a T , a P constante
@P T

@H
dH = dT = CP dT = nC P dT
@T P

si n y C P son constantes
H = nC P T

4 E(3 variables), donde las variables son arbitrarias, se escogen las m

asconvenientes.

5 El @E @E
modelo de gas ideal establece E = E(T ), lo que implica que = =0
@V T @P T
6 Es general para G.I, no s
olo para volumen constante.

36
2) CP CV

@H @E
CP CV =
@T P @T V
7
Usando la ec. (3.1.4)
@E @V @E
CP CV = +P
@T P @T P @T V

Si se considera E = E(V, T, n), adem

as si el sistema es cerrado (n = cte)

@E @E
dE = dT + dV (3.2.3)
@T V @V T

derivando (3.2.3) con respecto a T , a P cte.

2 2
@E @ E @E dT @ E @E dV
= dT + + dV +
@T P @2T @T V @T @T @V @V T @T P

Dado que el orden de magnitud de una diferencial es despreciable con respecto al orden de una derivada.

@E @E @E @V
= +
@T P @T V @V T @T P

Luego
@E @V @V
CP CV = +P
@V T @T P @T P

Ejemplo 3.2.1.1. Relaci

on para G.I, para este caso:

@E @V nR
=0 y =
@V T @T P P

Por lo que se obtiene

CP CV = nR
CP CV = R

3) Relaciones procesos adiab

aticos, reversibles, cerrados para gases ideales
Por ser adiab
atico Q = 0, se obtiene dE = W , y usando (3.1.2) y (3.2.1)

dV
nC V dT = nRT
V
CP CP
como CP CV = nR y tomando CV = CV

dT dV
= (1 )
T V
Dado que es constante, integrando
1
TV = k1
o bien, entre estados (1) y (2) en la misma adiabatica
1
T1 V2
= (3.2.4)
T2 V1
7C C
yC= M
8C

37
Una aplicaci
on de esto es el Mecanismo de Linden

CP
CP CV = R > 0 ) CP > CV ) = >1
CV
Considerando (3.2.4) y que > 1, se obtiene que V2 > V1 ) T1 > T2 . Lo que significa que al producir-
se una expansi
on adiab
atica, baja la temperatura del sistema. Lo cual es u
til para produccion de N2(l) y aire(l) .

Usando P V = nRT se desprenden 2 relaciones mas:

PV = k2

T P1 = k3
Gr
aficamente se tiene que:

3.2.2. Relaciones entre Propiedades Termodin

amicas
3.2.3. Termoqumica
Consiste en la aplicaci
on del primer principio en reacciones qumicas, como:

aA + bB + . . . ! mM + nN + . . . (3.2.5)

Reacci
on de Formaci
on
Es aquella en que se forma una sustancia a partir de sus elementos, los cuales son sustancias estables de
un s
olo tipo de a
tomos. Por ejemplo:
C + O2 ! CO2
1
H2 + O 2 ! H2 O
2

Entalpa de Reacci
on
Abarca todas las entalpas como por ejemplo: de combustion, formacion, disolucion, etc. Esta se mide en
condiciones est
andar como son 25 C y 1 atm.
X X
Hr = xH i (productos) yH i (reactantes)
i i

38
Ley de Lavoisier-Laplace
Para la reacci
on
A + B ! C
Donde las entalpas de reacci
on
!
H r = HC HA HB
H r = HA + H B HC
Luego, la ley establece
!
Hr = Hr

Ley de Hess
Cuando los reactivos se transforman en productos, el cambio de entalpa es independiente si se efect
ua en un
paso o en una serie de estos. X
Hneta = Hr

Leyes de Kirchho
Para reacciones como (5.2.5) es posible extender el calculo de entalpas de reaccion para temperaturas distintas
de 25 C. Z T2
Hr (T2 ) = Hr (T1 ) + CP 8 dT
T1

y usando Hr = Er + RT n, se obtiene:
Z T2
Er (T2 ) = Er (T1 ) + CV dT
T1

C P y C V en funci
on de la temperatura
No existe expresi
on te
orica, sino que se deben determinar experimentalmente y se expresan como polinomios:

C P (T ) = a + bT + cT 2 +

C V (T ) = + T + T 2 +
Donde a, b, c, , , son constantes experimentales.

8 Donde CP = (mC P (m) + nC P (n) + ) (aC P (a) + bC P (b) + )

39
3.3. La Segunda Ley de la Termodin
amica
3.3.1. Ciclo de Carnot
Es probable que el ciclo reversible m as conocido sea el ciclo de Carnot, el cual se compone de cuatro
procesos reversibles, dos isotermicos y dos adiabaticos, como muestra la figura

Otra forma de ver el ciclo es la siguiente:

isoterma adiab
atica isoterma adiab
atica
(1) ! (2) ! (3) ! (4) ! (1)
Podemos calcular el trabajo neto del ciclo, de la siguiente manera
Wneto = W12 + W23 + W34 + W41

V2 V4
= nRTa ln nC V (Ta Tb ) + nRTb ln nC V (Tb Ta )
V1 V3

V2 V4
= nRTa ln + nRTb ln
V1 V3
La eficiencia o rendimiento se define como la fraccion de calor absorbido que se convierte en trabajo, es decir,
Wneto
=
Qabs
Luego, para este caso Qabs = Q12 9 , por lo que se tiene

Ta ln VV21 + Tb ln VV43
=
Ta ln VV21

Adem aticos, donde T V 1 = k, se tiene

as para los procesos adiab
1 1
Ta V4 Ta V3
= y =
Tb V1 Tb V2

por lo que se puede establecer que ln VV21 = ln VV43 , obteniendose

Ta Tb Tb
= =1 (3.3.1)
Ta Ta
Adem
as para un ciclo se tiene que Eciclo = 0 ) Wneto = Qabs |Qced |, por lo tanto
Qabs |Qced | |Qced |
= =1 (3.3.2)
Qabs Qabs
Igualando (3.3.1) y (3.3.2), se concluye que
Qabs |Qced |
=
Ta Tb
9 Como V2 > V1 ) W12 > 0, y dado que para G.I. E = f (T ) ) E12 = 0 ) W12 = Q12 > 0.

40
3.3.2. Teorema de Clausius
I
Q
0
T

3.3.3. Entropa
La entropa se define como:
Qrev
dS =[ue]10 (3.3.3)
T
A continuaci
on se presentan expresiones de la entropa para casos particulares:
I) Procesos Isob
aricos

Si se considera QP = nC P dT , se tiene

dT @S nC P
dS = nC P () =
T @T P T

Integrando, con C P constante

T2
S = nC P ln
T1

II) Procesos Isoc

oricos

Si se considera QV = nC V dT , se tiene

dT @S nC V
dS = nC V () =
T @T V T

Integrando, con C V constante

T2
S = nC V ln
T1

III) Procesos para G.I.

Usando (3.1.6) para procesos reversibles se tiene

dE + P dV
T dS = dE + P dV () dS =
T
Como es G.I. se puede usar la ecuaci
on de estado y (3.2.1), queda

nC V dT nRdV
dS = + (3.3.4)
T V
Integrando, con C V constante

T2 V2
S = nC V ln + nR ln
T1 V1

Si V es constante, es decir V1 = V2 , se reduce al caso II).

10 Se define la unidad entr

opica (ue), 1 [ue]= 1 [cal K 1]

41
 Ejercicio 3.3.3.2. Expresar la ecuaci
on (3.3.4) en funcion de n, R , T , P y C P
nRdV nRdT nRdP
P V = nRT ) P dV + V dP = nRdT , =
V T P
Usando C P C V = R, se obtiene
nC P dT nRdP
dS =
T P
Integrando, con C P constante

T2 P2
S = nC P ln nR ln
T1 P1

Si P es constante, es decir P1 = P2 , se reduce al caso I).

NOTA Integrando en forma indefinida (3.3.4), se tiene:

S = nC V ln T + nR ln V + nS00

donde nS00 es la constante de integraci

on
IV) Procesos a P y T constantes
Usando (3.1.6) se tiene
T dS = dE + P dV () T S = E+P V
Como P es constante es v
alido que P = P1 = P2

T S = (E2 E1 ) + (P2 V2 P1 V 1 )
= (E2 + P2 V2 ) (E1 + P1 V1 )
| {z } | {z }
H2 H1

H
) S=
T
Ej) Cambios de Fase
vaporizaci
on
(L) ! (G) H>0 ) S>0
condensaci
on
(G) ! (L) H<0 ) S<0
fusi
on
(S) ! (L) H>0 ) S>0
solidificaci
on
(L) ! (S) H<0 ) S<0
sublimaci
on
(S) ! (G) H>0 ) S>0

3.3.4. Funciones de Gibbs y de Helmholtz

3.3.5. Criterio de Espontaneidad. Equilibrio Termodin
amico
3.3.6. Potenciales termodin
amicos
1) Energa Interna (E)

E=W Q
2) Entalpa (H)

H = E + PV

42
3) Energa Libre de Helmholtz (A)
A=E TS
4) Energa Libre de Gibbs (G)
G = A + PV = E + PV TS = H ST
Es posible expresar los potenciales en forma diferencial:
dE = T dS P dV
dH = T dS + V dP
dA = P dV SdT
dG = V dP SdT

3.3.7. Ecuaciones de Maxwell y Gibbs-Helmholtz

Para lo que sigue usaremos una identidad entre derivadas parciales. Si z = f (x, y), entonces

@z @z
dz = dx + dy
@x y @y x
| {z } | {z }
M (x,y) N (x,y)

Es decir, dz = M dx + N dy, por lo tanto se tiene

2
@M @ z @N @2z
= y =
@y x @y@x @x y @x@y

considerando el Teorema de Schwartz, se concluye que

@M @N
= (3.3.5)
@y x @x y

Usando (3.3.5) y los potenciales termodin

amicos, se encuentran las siguientes expresiones

@T @P @T @V
= =
@V S @S V @P S @S P

@V @S @P @S
= =
@T P @P T @T V @V T
las cuales se denominan ecuaciones de Maxwell.

Ahora nos interesa estudiar la variacion de la energa libre de Gibbs con respecto a la temperatura, pa-
ra lo que procedemos de la siguiente forma

@ G 1 @G G
= (3.3.6)
@T T P T @T P T2
Si consideramos que dG = V dP SdT , que a presion constante se reduce a

@G
= S
@T P

lo que sumado a que G = H T S, permite reescribir (3.3.6) como

@ G H
= 2
@T T P T
expresi
on denominada ecuaci
on de Gibbs-Helmholtz.

43
3.3.8. La Tercera Ley de la Termodin
amica. Valores absolutos de la Entropa
A partir de la mecanica estadstica, se establece que la entropa de un sistema se relaciona con el n
umero
total de estados posible del sistema (), que se expresa mediante la relaci on de Boltzmann como

S = kB ln

La tercera ley de la termodin amica establece que la entropa de una sustancia pura cristalina a la
temperatura de cero absoluto es cero, por lo tanto

S = S(T, P ) S(0, P ) = S(T, P )

Ademas la entropa absoluta standard (P = 1 atm) que aparece en tablas y es determinada experimentalmente
mididiendo C P (T ), se calcula mediante
Z T X Hi
S (T ) = C P d ln T +
0 i
Ti
| {z }
cambios de estado

Ahora, supongamos que no se conoce C P a T < T1 , para lo cual se utiliza la extrapolaci

on de Debye para
un s
olido cristalino, la que establece que

C P (T ) = BT 3 , T < 10 K

donde B es una constante. Por lo que finalmente, la entropa absoluta standard es

Z T2 X
BT13 Hi
S (T ) = + C P d ln T +
3 T1 i
Ti

44
Problemas Resueltos
11
P.1 La ecuaci
on de estado de un gas esta dada por:

k
v P + 2 = RT
v

donde las unidades de v y P son m3 /kmol y kPa, respectivamente. 0,5 kmol de este gas se expanden de
2 a 4 m3 a una temperatura constante de 300 K. Determine el trabajo (en kJ) efectuado durante este
3 2
] [kPa]
proceso, para k = 10 [m[kmol] 2 .

on. Primero notemos que V = n v, ademas usando la definicion de trabajo

Soluci
Z 4 Z 4 Z 4 Z 4
nRT kn2 dV 2 dV
W = P dV = 2
dV = nRT kn 2
2 2 V V 2 V 2 V

4 1 1
W = nRT ln + kn2
2 4 2
N m
como n = 0, 5 [kmol], T = 300 [K] y R = 8, 314 103 [ kmol K]

[N] [m] [m3 ]2 [kPa] 1

W = 0, 5 [kmol] 8, 314 103 300 [K] ln(2) + 10 (0, 5)2 [kmol]2 [m3 ] 1
[kmol] [K] [kmol]2 4

W = 864424 [N] [m] 0, 625 [m3 ] [kPa]

Finalmente se tiene
W = 863, 8 [kJ]

P.2 Diez moles de etileno se comprimen isotermicamente desde un estado inicial (P = 21, 7 bar, T = 25 C,
v = 1000 [cm3 mol 1 ]) a 100 [cm3 mol 1 ]. Bajo esas condiciones, el gas se comporta seg
un la ecuaci
on de
Van der Waals.

(a) Encuentre la presi

on final.
(b) Determine el trabajo requerido para comprimir el gas.
Considere que Pc = 50, 4 bar, Tc = 282, 3 K.

Soluci
on.
(a) Para usar la ecuaci
on de Van der Waals, primero debemos calcular las constantes

27R2 Tc 2 RTc
a= = 4, 545 y b= = 0, 058
64Pc 8Pc
1
dado que en el estado final vf = 0, 1 [lt mol ], luego

RT a 0, 082 298 4, 545

Pf = 2 = ) Pf = 127, 3 atm
vf b vf 0, 1 0, 058 0, 12

(b) Para el trabajo, W = nP dv, tenemos

Z vf Z 0,1
0, 082 298 4, 545
W =n P dv = 10 dv ) W = 8, 5 [kcal]
vi 1 v 0, 058 v2
11 Ejercicio 1. Oto
no 2011. Termodin
amica Aplicada. Prof: Francisco Gracia

45
 12
P.3 on de la entalpa (H = E + P V ) y la 1a ley de la termodinamica, derive una
A partir de la definici
expresi
on para el cambio de entalpa ( H) desde la temperatura T1 a la temperatura T2 , para n moles
de un gas ideal, en un proceso adiabatico.

Soluci
on.
Opci
on 1 (Diferenciales): dado que se trata de un gas ideal, podemos reescribir la entalpa como:

H = E + nRT

escribiendo de forma diferencial esta ecuacion tenemos

dH = dE + nRdT

y dado que dE = nC V dT ,

dH = nC V dT + nRdT = n(C V + R)dT

como C P C V = R, si integramos podemos concluir

Z H2 Z T2
dH = nC P dT ) H = nC P (T2 T1 )
H1 T1

esto es v
alido s
olo si n y C P son constantes.

Opci
on 2 (Derivadas Parciales): Primero suponemos que H = H(T, P ), luego

@H @H
dH = dT + dP
@T P @P T
Por otro lado, usando gases ideales podemos escribir la entalpa como:

H = E(T )13 + P V = E(T ) + nRT = H(T )

@H
lo que implica que = 0, es decir,
@P T

@H
dH = dT = CP dT = nC P dT
@T P

si n y C P son constantes, concluimos que

H = nC P T

P.4 Un mol de un gas de Clausius, P (v b) = RT con b = 0, 415 [lt mol 1 ], donde C v = 2, 5R, experimenta
un proceso reversible e isoc
orico desde P1 = 10 atm y V1 = 10 lt hasta que alcanza la presion final
de equilibrio, P2 = 1 atm. Determinar el calor y el trabajo intercambiados por el gas, as como los
incrementos que sufren su energa interna y su entalpa.

Soluci orico, W = P dV = 0 ) W = 0; para la energa interna tene-

on. Al ser un proceso isoc
mos
P2 P1 Cv
E = nC v T = C v (v b) = (P2 P1 )(v b) = 21, 9 kJ
R R R
De acuerdo con la primera ley
Q= E+W = 21, 9 kJ
Finalmente, el incremento de entalpa vale

H= E+ (P V ) = E + (P2 P1 )V1 = 31 kJ
12 Control 1. Oto
no 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera
13 El modelo de gas ideal establece E = E(T ).

46
P.5 Si un gas ideal se somete a una expansion poliprotica reversible, donde se cumple que P V n = k, donde
k y n son constantes, con n 1. Considerando que R = 1, 987 [cal/mol K]
(a) Calcular el trabajo para esta expansion, si un mol de gas se expande desde V1 a V2 y si T1 = 300 C,
T2 = 200 C y n = 2.
(b) Si C V = 5 [cal/mol K], calcular E y Q.
Soluci
on.
(a) Para el trabajo tenemos que
Z V2 Z V2
k k k
W = P dV = dV = = R(T1 T2 ) = 198, 7 [cal]
V1 V1 V2 V1 V2
(b) Como se trata de un gas ideal
E = C V (T2 T1 ) = 500 [cal]
Usando la primera ley, tenemos
Q=W+ E = 198, 7 500 = 301, 3 [cal]
P.6 A temperatura constante, el efecto de la presion en el volumen de un lquido se describe por la ecuaci
on:
V = V0 [1 (P P0 )]
5 1
Para este sistema = 6, 9 10 bar . Determinar el cambio de volumen y el trabajo que se realiza
cuando el sistema de 0,28 m3 se somete a un cambio de presion desde 1 a 50 bar de manera reversible.
Exprese el trabajo en kJ.

Soluci
on. Notemos que la variaci
on de volumen es
6, 9
V = V0 (P P0 ) = 280 (50 1) ) V = 0, 95 lt
105
Para el caso del trabajo tenemos que
Z 279,05 Z 279,05
1 V 1 V
W = + P0 dV = 5 5
+ 1 dV
280 V 0 280 6, 9 10 6, 9 10 280
Finalmente, el trabajo en kJ es
W = 2, 43 [kJ]
P.7 Se somete un mol de gas ideal a un proceso de expansion entre un estado inicial (P1 ,V1 ) y uno final
(P2 ,V2 ), ambos a la misma temperatura Ta . El proceso consiste en dos isocoras a vol umenes V1 y uno
intermedio entre los estados V 0 y dos isobaras a las presiones de oposicion exteriores al sistema P 0 y P2 .
Si el estado (P 0 ,V 0 ) est
a en la misma isoterma que los estados inicial y final Ta , calcule:
(a) Valor de P 0 en funci
on de P1 y P2 para el cual el trabajo del proceso total es maximo.
(b) Valor del trabajo de la parte anterior en funcion de Ta , P1 y P2 .
Soluci
on.
(a) Para el trabajo, W = P dV , por lo que para procesos isocoricos no hay trabajo,
Z V2 Z V0 Z V2
W = P dV = P 0 dV + P2 dV = P 0 (V 0 V1 ) + P2 (V2 V 0 )
V1 V1 V0

como es un gas ideal

P 0 RTa P2 RTa
W = 2RTa
P1 P0
dW
Para maximizar el trabajo, debemos calcular dP 0 =0
dW RTa P2 RTa p
0
= + = 0 ) Pmax = P1 P2
dP 0 P1 P 02

47
 (b) De la parte anterior tenemos
p " r #
P1 P2 P P2
Wtotal = RTa 2 p 2 , Wtotal = 2RTa 1
P1 P1 P2 P1

P.8 La Nitroglicerina se descompone (explota) va el siguiente proceso:

4 C3 H5 (NO3 )3 (l) ! 6 N2(g) + O2(g) + 12 CO2(g) + 10 H2 O(g)

Dadas las entalpas de formaci

on siguientes:
H (C3 H5 (NO3 )3 (l) ) = 364 kJ mol 1
1
H (CO2(g) ) = 393, 5 kJ mol
1
H (H2 O(g) ) = 241, 8 kJ mol

La entalpa de reacci
on (en kJ) es:

Soluci
on.

Hr = 10 H (H2 O) +12 H (CO2 ) + 6 H (N2 ) + H (O2 ) - 4 H (C3 H5 (NO3 )3 )

) Hr = 10 ( 241, 8) + 12 ( 393, 5) + 6 (0) 4 ( 364) = 5684 kJ

) Hr = 5684 kJ

P.9 Usando las entalpas de reacci

on que se listan a continuacion, entonces Hr a 298 K de la siguiente
on, S(s) + O2(g) ! SO2(g) , es:
reacci

2 SO2(g) + O2(g) ! 2 SO3(g) H1 = 196 kJ

2 S(s) + 3 O2(g) ! 2 SO3(g) H2 = 790 kJ

Soluci
on. Usando las ecuaciones mencionadas:
1
2 SO2(g) + O2(g) ! 2 SO3(g) H1 = 196 kJ /
2
1
2 S(s) + 3 O2(g) ! 2 SO3(g) H2 = 790 kJ /
2
1 1
) Hr = 196 + 790 kJ
2 2
) Hr = 297 kJ

on: N2(g) + 3H2(g) ! 2NH3(g) ( Hr = -92,6 kJ)

P.10 Considere la reacci
Si 2 moles de N2 reaccionan con 6 moles de H2 para formar NH3 , calcule el E para esta reacci
on si
ocurre a 1 atm y 25 C. Suponga que la reaccion es completa.

Soluci
on. Seg
un los datos del enunciado tenemos que:

2 N2(g) + 6 H2(g) ! 4 NH3(g) Hr = 184 kJ

Usando la ecuaci
on: Hr = Er + P V

Hr = Er + (nRT ) = Er + RT n14

Er = 184 0, 0083 298 (4 8)

Er = 174 kJ

14 S
olo se consideran los gases.

48
 15
P.11 Considere la siguiente reacci
on de combustion de glucosa:

C6 H12 O6(s) + 6 O2(g) ! 6 CO2(g) + 6 H2 O(l)

(i) Calcule el cambio de energa libre estandar para la reaccion descrita.

(ii) Calcule la temperatura de llama de la reaccion.

Datos:
kJ
Hf (C6 H12 O6 ) = 1274, 5 [ mol ] S (C6 H12 O6 ) = 212, 1 [ molJ K ] CP (CO2 ) = 839 [ kgJ K ]
kJ
Hf (CO2 ) = 393, 5 [ mol ] S (CO2 ) = 213, 6 [ molJ K ] CP (H2 O(l) ) = 1 [ gcalK ]
kJ
Hf (H2 O) = 285, 8 [ mol ] S (H2 O) = 69, 9 [ molJ K ] CP (H2 O(g) ) = 37, 47 [ molJ K ]
kJ g g
Hvap (H2 O) = 40, 65 [ mol ] P M (CO2 ) = 44 [ mol ] P M (H2 O) = 18 [ mol ]

Soluci
on. Como se sabe las condiciones estandar son 25 C y 1 atm
(i) Primero calculemos la entalpa est
andar de reaccion:

Hrxn = 6 H (CO2 ) + 6 H (H2 O) 6 H (O2 ) H (C6 H12 O6 )

= 6 ( 393, 5) + 6 ( 285, 8) 6 (0) ( 1274, 5)
kJ
= 2801, 3 mol

Ahora calculemos la entropa est

andar de reaccion:

Srxn = 6 S (CO2 ) + 6 S (H2 O) 6 S (O2 ) S (C6 H12 O6 )

= 6 (213, 6) + 6 (69, 9) 6 (0) (212, 1)
kJ
= 1, 49 mol K

Finalmente el cambio de energa libre estandar para la reaccion:

Grxn = Hrxn T Srxn

= 2801, 3 298 1, 49
kJ
= 3245, 32 mol

(ii) Para calcular la temperatura de llama, debemos considerar que todo el calor producido por la
reacci
on, se utiliza en calentar los productos hasta la temperatura de llama (Tf ). Es decir,

Hcalentamiento = Hrxn

Notemos que si la temperatura de llama es mayor o igual a la temperatura de ebullicion del agua,
tendremos un cambio de fase, lo cu
al sucede en este caso. Luego tenemos,
Z Tf Z 373 Z Tf
Hcalentamiento = 6CP (CO2 ) dT + 6CP (H2 O(l) ) dT +6 Hvap (H2 O) + 6CP (H2 O(g) ) dT
298 298 373

Calentamiento del CO2 hasta la temperatura de llama:

Z Tf
J g 1 kJ 1 kg kJ
6 CP (CO2 ) dT = 6 839 kg K 44 mol 1000 J 1000 g (Tf 298 K) = 0, 221 (Tf 298) mol
298

Calentamiento del agua lquida hasta la temperatura de ebullicion, 373 K:

15 Control 1. Oto
no 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera

49
 Z 373 J
cal g 1 kJ 8,314 kJ
6 CP (H2 O(l) ) dT = 6 1 g K 18 mol 1000 J 1,987
mol K
cal (373 K 298 K) = 33, 89 mol
298 mol K

Calentamiento del vapor de agua hasta la temperatura de llama:

Z Tf
J 1 kJ kJ
6 CP (H2 O(g) ) dT = 6 37, 47 mol K 1000 J (Tf 373 K) = 0, 225 (Tf 373) mol
373

Reemplazando los valores en la ecuaci

on principal

2801, 3 = 0, 221 (Tf 298) + 33, 89 + 6 40, 65 + 0, 225 (Tf 373)

) Tf 6000 K

16
P.12 El Ciclo de Brayton (en el que se basan las turbinas de gas) tiene el diagrama P versus V indicado
en la figura: consiste de 2 is
obaras y 2 adiabaticas.

Para n moles de un gas ideal.

(a) Calcule E, Q, W de cada etapa, en funcion
de las temperaturas, R y C P .
(b) Demuestre que la eficiencia de este ciclo es:
R/C P
Pb
=1
Pa

atico, T P 1
Hint: En un proceso adiab = k.

Soluci
on.
(a) a ! b (adiab
atico)
Qab = 0 ) E= W
Eab = n(C P R)(Tb Ta )
Wab = n(C P R)(Ta Tb )
b ! c (isob
arico)
Qbc = nC P (Tc Tb )
Ebc = n(C P R)(Tc Tb )
Wbc = nR(Tc Tb )
c ! d (adiab
atico)
Qcd = 0 ) E= W
Ecd = n(C P R)(Td Tc )
Wcd = n(C P R)(Tc Td )
d ! a (isob
arico)
Qda = nC P (Ta Td )
Eda = n(C P R)(Ta Td )
Wda = nR(Ta Td )
16 Control 2. Primavera 2010. Fisicoqumica. Prof: Joaqun Cort
es, Gerardo Daz y Octavio V
asquez

50
 Wneto
(b) La eficiencia se calcula como, = Qabs , en este caso Qabs = Qda :

Wneto = n(C P R)(Ta Tb ) + nR(Tc Tb ) + n(C P R)(Tc Td ) + nR(Ta Td )

= nC P (Ta Td Tb + Tc )

Ta Td Tb + Tc Tb Tc ( P k1 1 )1/ ( P k1 2 )1/
b b
= = 1 = 1
Ta Td Ta Td ( P k1 1 )1/ ( P k1 2 )1/
a a

R/C P R/C P
Pa Pb
= 1 = 1
Pb Pa

51
 17
P.13

Para 1 mol de gas ideal que cumple el ciclo abc entre

la isocora ab, la adiabatica bc y la isobara ca:
(a) Demuestre que E = 0.
(b) Demuestre que H = 0.
(c) Calcule el rendimiento.

En funcion de las presiones P1 y P2 , los vol

umenes
V1 y V2 , y el calor especfico C V .

Soluci
on.
a ! b (isoc
orico)
Wab = 0 ) E=Q
CV
Eab = Qab = (P1 V2 P2 V 2 )
R

CV
Hab = E+ (P V ) = (P1 V2 P2 V 2 ) +1
R
b ! c (adiab
atico)
Qbc = 0 ) E= W
CV
Ebc = Wbc = (P2 V1 P1 V 2 )
R

CV
Hbc = E+ (P V ) = (P2 V1 P1 V 2 ) +1
R
c ! a (isob
arico)
Wca = P2 (V2 V1 )
CV
Eca = (P2 V2 P2 V 1 )
R

CV
Hca = Qca = E+ (P V ) = (P2 V2 P2 V 1 ) +1
R
(a)

CV CV CV
E= Eab + Ebc + Eca = (P1 V2 P2 V 2 ) + (P2 V1 P1 V 2 ) + (P2 V2 P2 V 1 ) = 0
R R R

(b)

CV
H= Hab + Hbc + Hca = + 1 (P1 V2 P2 V 2 + P2 V 1 P1 V 2 + P2 V 2 P2 V 1 ) = 0
R

(c)
CV
Wneto = Wab + Wbc + Wca = (P1 V2 P2 V1 ) + P2 (V2 V1 )
R
y dado que el Qabs = Qab
CV
R (P1 V2 P2 V1 ) + P2 (V2 V1 )
=
CV
R (P1 V2 P2 V 2 )

17 Examen. Oto
no 2006. Fisicoqumica. Prof: Joaqun C
ortes

52
 18
P.14 El Ciclo de Diesel, una idealizaci
on del motor Diesel, consta de las siguientes fases:
Compresi atico de a ! b.
on, proceso adiab
Combusti arico de b ! c, se aporta calor QP .
on, proceso isob
Expansi
on, proceso adiabatico de c ! d, hasta el volumen inicial.

Ultima orico de d ! a, se genera calor QV .
etapa, proceso isoc

(i) Grafique el ciclo descrito.

(ii) Calcule W , Q y E para cada etapa.
(iii) Determine W , Q y E para el ciclo completo.
(iv) Demuestre que la eficiencia de este ciclo es:

1 rv 1
=1 1
r (rv 1)
donde
Va Vc
r= y rv =
Vb Vb
Soluci
on.
(i) Si Pd > Pa , el gr
afico del ciclo sera

(ii) Haciendo el c
alculo para cada etapa, tenemos:

a ! b (adiab
atico)
Qab = 0 ) Eab = Wab
CV
Eab = Wab = nC V (Tb Ta ) = R (Pb Vb Pa V a )

b ! c (isob
arico)
Wbc = Pb (Vc Vb ) = Pc (Vc Vb )
CV Pb C V
Ebc = nC V (Tc Tb ) = R (Pc Vc Pb V b ) = R (Vc Vb )
CP Pb C P
Qbc = Hbc = nC P (Tc Tb ) = R (Pc Vc Pb V b ) = R (Vc Vb )

c ! d (adiab
atico)
Qcd = 0 ) Ecd = Wcd
18 Control 1. Oto
no 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera

53
 CV
Ecd = Wcd = nC V (Td Tc ) = R (Pd Vd Pc V c )

d ! a (isoc
orico)
Wda = 0 ) Eda = Qda
CV Va C V
Eda = Qda = nC V (Ta Td ) = R (Pa Va Pd V d ) = R (Pa Pd )

(iii) Calculamos el trabajo del ciclo de la siguiente forma: Wciclo = Wab + Wbc + Wcd + Wda , luego
Wciclo = nC V (Ta Tb ) + (Pc Vc Pb Vb ) + nC V (Tc Td )
de la misma manera calculamos el calor del ciclo,
Qciclo = nC P (Tc Tb ) + nC V (Ta Td )
finalmente calculamos el cambio de energa interna del ciclo,
Eciclo = nC V (Tb Ta ) + nC V (Tc Tb ) + nC V (Td Tc ) + nC V (Ta Td ) = 0
(iv) Dado que la eficiencia se define como
Wciclo Qabs |Qced | |Qced |
= = =1
Qabs Qabs Qabs
Como se absorbe calor en la combustion, Qabs = QP

Pb C P
Qabs = nC P (Tc Tb ) = (Vc Vb )
R
Dado que se cede calor en la u
ltima etapa, Qced = QV

Va C V
Qced = nC V (Ta Td ) = (Pa Pd )
R
CP
Reemplazando en (1), y dado que = CV

Va C V
R (Pd Pa ) 1 Va Pd Pa
=1 =1
Pb C P Vc Vb Pc Pb
R (Vc Vb )
Ahora usemos la condici
on de adiabaticidad, P V =k

Pa Vb
Pa V a = Pb V b ) =
Pb Va

Pd Vc
Pc V c = Pd V d ) =
Pc Va
Reemplazando en (2)

1 Va Vc Vb
= 1
Vc Vb Va Va
1
1 1 Vc Vb Vb
= 1 1 1
Va Vc Vb V
2 3 b
1 6 Vc Vb 7
= 1 6 7
r 1 4 Vc 5
Vb 1
Vb

1 rv 1
= 1 1
r (rv 1)

54
 19
P.15 Demuestre, mediante un c alculo basado en principios termodinamicos, que un vaso de agua inicialmen-
te a 20 C, con una capacidad cal orica de 1200 (J/ K) en una pieza a 20 C no puede espontaneamente
extraer calor de la pieza y elevar su temperatura a 50 C.

Soluci
on. Sabemos que la entropa cumple 2 condiciones:

Suniverso = Sentorno + Ssistema

Suniverso 0
Analicemos primero, el comportamiento del entorno. Dado que no hay variaciones de volumen en la
pieza, tenemos que
Wentorno = 0 ) Eentorno = Qentorno
si bien no sabemos si el proceso es reversible o irreversible, al ser la energa interna una funci
on de
estado, podemos considerar que es un proceso reversible. Luego usando la definicion de entropa,
Qrev Qentorno
dS = ) Sentorno =
T Tentorno
si suponemos que la pieza es muy grande en comparacion al vaso con agua, su temperatura permanece
constante, es decir, Tentorno = 20 C. Otra consideracion que se debe hacer, es que todo el calor que
entrega la pieza (Qentorno ) lo absorbe el agua, por lo que

Qentorno = Qabsorbido = CP (Tf inal Tinicial )

donde Tinicial = 20 C y Tf inal = 50 C. Ahora calculemos la entropa del sistema, que al ser incompresible
sera
Tf inal
Ssistema = CP ln
Tinicial
Por lo que podemos, calcular la variacion de entropa del universo

CP (Tinicial Tf inal ) Tf inal
Suniverso = + CP ln
Tentorno Tinicial

como conocemos todos los datos, basta reemplazar

J (293 K 323 K) 323 K
Suniverso = 1200 + ln
K 293 K 293 K

J
) Suniverso = 5,89
K
Por lo tanto este proceso no puede ocurrir espontaneamente.
20
P.16 Un bloque de cobre (Cu) de 2 Kg a 0 C, es introducido en un recipiente aislado en el cual hay 1 mol
agua gaseosa, a 100 C y 1 atm. Suponiendo que todo el vapor de agua es condensado a agua lquida.
Calcule la variaci
on total de entropa del sistema.
Datos:
CP (Cu) = 0, 092 gcal
K

CP (H2 O) = 1 gcal
K
cal
Hcond = 9726 mol
Soluci
on. Como el sistema es aislado, el calor se transfiere entre el cobre y el agua.

Qabs = 2000 CP (Cu) (Tf 273)

19 Control 1. Oto
no 2012. Fisicoqumica. Prof: Ricardo Letelier y Edgar Mosquera
20 Control 2. Primavera 2010. Fisicoqumica. Prof: Joaqun Cort
es, Gerardo Daz y Octavio V
asquez

55
 Qced = 18 CP (H2 O) (Tf 373) 9726
Como Qabs = Qced

184(Tf 273) = 18(Tf 373) + 9726 ) Tf = 330 K

Notemos que la variaci

on de la entropa esta determinada tanto por la variacion en la temperatura del
cobre y el agua, como por el cambio de fase de esta. Como la entropa es aditiva y la presion permanece
constante, se tiene:

Tf Tf 9726
S = 2000 0, 092 ln + 18 1 ln
273 373 373

Luego la entropa total es

cal
S = 6,61 K

P.17 Una maquina reversible recibe la misma cantidad de calor de dos fuentes cuyas temperaturas son T1 =500
K y T2 =400 K, produciendo trabajo y cediendo calor a un sumidero a T3 =300 K. Determine su rendi-
miento.

Hint: Suponga que Smaquina = 0

Soluci
on. Como es un ciclo E=0

Wneto = Qabs |Qced | ) W = Q1 + Q2 |Q3 |

Usando el Hint, se tiene

Q1 Q2 |Q3 | Q1 Q2
Smaquina = + = 0 ) |Q3 | = T3 +
T1 T2 T3 T1 T2
W
Como la eficiencia se define = Qabs , se tiene

Q1 Q2
Q 1 + Q 2 T3 +
Q1 + Q2 |Q3 | T1 T2 Q1 T3 T3 1 300 300
= = = 2 = 2
Q1 + Q2 Q1 + Q2 2Q1 T1 T2 2 500 400

= 0, 325

P.18 Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25 C se expande:

(a) isotermicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 [lt].
(b) isotermicamente contra una presi
on de oposicion nula (expansion de Joule) desde 20 hasta 40 [lt].
Calcular S, Q y W para ambos procesos.

Soluci
on.
(a) Como es isotermico E=0 ) Q=W
Z 40 Z 40
dV
W = P dV = nRT = nRT ln(2) = 1, 716 [kJ]
20 20 V

Tf 40 J
S = nC V ln + nR ln = nR ln(2) = 5, 76
Ti 20 K

56
 (b) Como es isotermico E = 0 ) Q = W , ademas
Z
W = Q = Pext dV = 0
|{z}
=0

La variacion de entropa S del gas que ha sufrido una expansion isoterma irreversible es la misma
que la que experimenta en una expansion isoterma reversible que tenga los mismos estados inicial
y final, como muestra la figura

y para la cual Z Z Z
40 40 40
Qrev dE + W nC V dT + P dV
S= = =
20 T 20 T 20 T
como es isoterma dT = 0, luego

40 J
S = nR ln = nR ln(2) = 5, 76
20 K

Como se observa, E y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque
los estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y E y S son funciones de estado. Sin embargo
los Q y W implicados son diferentes porque las trayectorias son diferentes.
P.19 (a) Un mol de gas ideal (C v = 32 R) se expande adiabatica y reversiblemente, desde 300 K y 1 atm,
hasta 0,5 atm. Calcular Q, W , E y S.
(b) El mismo gas de la parte (a), inicialmente a 300 K y 1 atm, se expande adiabatica e irreversiblemente
contra una presi
on de oposici on constante e igual a la presion final 0,5 atm. Calcular Q, W , E y
S.
Soluci
on.
(a) Como el proceso es adiab
atico (Q = 0) y reversible, S = 0, ademas para la entropa se tiene

Tf Pf Tf Pf
S = nC P ln nR ln = n(C v + R) ln nR ln
Ti Pi Ti Pi

reemplazando con los datos del enunciado

5 Tf 0, 5
0 = R ln R ln ) Tf = 227, 36 K
2 300 1

al ser Q = 0 ) E= W , luego
3
E = C v (Tf Ti ) = R (227, 36 300) ) E= W = 216, 5 [cal]
2
RTi
(b) Inicialmente tenemos Vi = Pi = 24, 6 [lt], y en el estado final

Pf Vf = RTf ) Vf = 0, 164 Tf (1)

57
 para el trabajo tenemos
Z Vf
[cal]
W = Poposicion dV ) W = 0, 5 (Vf 24, 6) [lt atm] 24, 2
Vi [lt atm]
para la energa se tiene
E = C v (Tf Ti ) ) E = 2, 98 (Tf 300) [cal]
as como Q = 0 )
adem E= W , es decir
2, 98 (Tf 300) = 12, 1 (24, 6 Vf ) (2)
Usando (1) y (2), se tiene que Tf = 240 K y Vf = 39, 37 lt, por lo tanto
E = C v (Tf Ti ) = 2, 98 (240 300) ) E= W = 178, 8 [cal]
Si bien para un proceso irreversible, no se conoce el camino recorrido, si se conocen los estados
inicial y final. Por lo que la entropa, al ser una funcion de estado, se calcula de manera analoga al
caso de un proceso reversible.

Tf Vf
S = nC v ln + nR ln
Ti Vi
reemplazando los datos, se tiene

240 39, 37 1
S = 2, 98 ln + 1, 987 ln ) S = 0, 269 [cal K ]
300 24, 6
P.20 Una masa m de lquido a temperatura T1 se mezcla con m del mismo lquido a temperatura T2 en un
recipiente aislado termicamente. Calcule el cambio de entropa, y pruebe que es necesariamente positivo,
para = 1. Suponga CP conocido.

Soluci
on. Dado que se trata de lquidos incompresibles, se tiene que

Tf
Si = mi CP ln
Ti
Para la mezcla se tiene
!
Tf Tf Tf1+
S = m CP ln + m CP ln = m CP ln
T1 T2 T1 T2
Por lo que resta encontrar Tf , donde usamos que Qabs = Qced
T1 + T2
m CP (Tf T1 ) = m CP (Tf T2 ) ) T f =
1+
Por lo tanto el cambio de entropa es
!
T1 + T2
S = (1 + )m CP ln p
(1 + ) 1+ T1 T2
Para = 1, el cambio de entropa es

T1 + T2
S = 2m CP ln p
2 T1 T2
Vemos que
p p
( T1 T2 ) 2 0
p
T1 + T 2 2 T1 T2
T1 + T2
p 1
2 T1 T2
Por lo tanto la entropa de la mezcla aumenta.
21
P.21 Considere un sistema consistente de 2 moles de CO2(g) , inicialmente a 25 C y 10 atm, y confinado en
21 Ejercicio 6. Oto
no 2011. Fisicoqumica. Prof: Rodrigo Espinoza

58
 on transversal de 10 cm2 . Se permite al sistema expandir adiabaticamente contra una
cilindro de secci
presi
on externa de 1 atm hasta que el piston se ha movido 20 cm. Asuma que el dioxido de carbono se
J
comporta como un gas ideal con C V = 28,8 Kmol y calcule Q, W , E, Tf y S.

Soluci
on. El trabajo por definici
on es
Z
1 m3 1 Pa
W = Pext dV = Pext |{z} V = 0, 2 [atm lt] = 20, 26 [J]
1000 lt 9, 87 10 6 atm
10cm2 20cm

atico, Q = 0 )
Como es adiab E= W , luego

E = nC V T = 2 28, 8 T = 20, 26

Por lo que
T = 0, 35 ) Tf = 297, 8 K
Para la entropa tenemos que

Tf Vf Tf V1 + V
S = nC V ln + nR ln = nC V ln + nR ln
T1 V1 T1 V1

Y dado que V1 = 4, 89 lt
J
) S = 0, 599
K

P.22 Un recipiente adiab

atico y de paredes rgidas (W = 0) esta dividido en 2 partes de 7,50 litros cada una,
mediante un tabique delgado no conductor. Uno de los recintos contiene 0,5 moles de He a 100 C, y el
otro 1 mol de H2 a 0 C. Ambos son gases ideales donde C V (He) = 32 R y C V (H2 ) = 52 R. Si se rompe el
tabique:
(a) Cu
ales ser
an la temperatura y presion finales?
(b) Calcule el cambio entr
opico en el proceso.
Soluci
on.

(a) Como Q = W = 0 ) E=0

5 3
E= EH 2 + EHe = 1 R (Tf 273) + 0, 5 R (Tf 373) = 0
2 2
) Tf = 296, 1 [K]
Como ambos son gases ideales, y dado que nt = 1, 5 [mol] y Vtotal = 15 [lt]

nt RTf 1, 5 0, 08205 296, 1

Pf = = = 2, 43 [atm]
Vtotal 15

(b) Notemos que S= SH2 + SHe

5 296, 1 15 cal
SH2 = 1 R ln + 1 R ln = 1, 78
2 273 7, 5 K

3 296, 1 15 cal
SHe = 0, 5 R ln + 0, 5 R ln = 0, 34
2 373 7, 5 K

cal
) S = 2, 12
K

59
P.23 Para el siguiente proceso, consistente en llevar 1 mol de agua lquida, a 20 C y 1 atm, a agua gaseosa a
250 C y 1 atm, determinar la variaci on de entropa y entalpa.
Datos: CP (liq) = 18 [cal mol 1 K 1 ], CP (gas) = 8, 6 [cal mol 1 K 1 ] y Hvap = 9720 [cal mol 1 ].

Soluci
on. Dividamos el proceso en tres etapas:

1) Calentamiento isob
arico del agua lquida, desde 20 C a 100 C:

H1 = CP (liq) (100 20) ) H1 = 1440 [cal]

373
S1 = CP (liq) ln ) S1 = 4, 35 [cal K 1 ]
293
2) Cambio de fase, proceso isob
arico e isotermico:

H2 = Hvap ) H2 = 9720 [cal]

H2 1
S2 = ) S2 = 26, 06 [cal K ]
373
3) Calentamiento isob
arico del agua gaseosa, desde 100 C a 250 C:

H3 = CP (gas) (250 100) ) H3 = 1290 [cal]

523
S3 = CP (gas) ln ) S3 = 2, 91 [cal K 1 ]
373
Finalmente, laa variaciones de entalpa y entropa son
1
H = 12, 45 [kcal] y S = 33, 32 [cal K ]

P.24 Comparar el incremento de energa libre de Helmholtz y el trabajo perdido cuando n = 50 [mol] de aire se
dejan expandir en contacto termico con el medio ambiente desde P1 = 10 [atm] hasta la presion ambien-
tal P0 = 1 [atm]. El aire puede considerarse como un gas ideal y la temperatura ambiente vale T0 = 27 C.

Soluci
on. Como se trata de un proceso isotermo de un gas ideal, la variacion de energa libre,
dP
dA = SdT P dV = P dV = V dP = nRT0
P
Integrando esta ecuaci
on, se tiene
Z P0
dP P0
A= nRT0 = nRT0 ln ) A= 287, 3 kJ
P1 P P1

Por otro lado, el trabajo asociado al proceso de expansion isoterma, es

dP
W = P dV = nRT0
P
Integrando
Z P0
dP P1
W = nRT0 = nRT0 ln ) W = 287, 3 kJ
P1 P P0
Como se puede notar, el incremento de energa libre de Helmholtz y el trabajo isotermo son iguales y
opuestos.
P.25 Cierto gas cumple la ecuaci
on de estado

P V = n(RT aP )
lt
con a = 0, 523[ mol ]. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a P1 = 1 [atm] ocupando un volumen
lt lt
v1 = 22, 11[ mol ] y se lleva a la presi
on P2 = 3 [atm] donde el volumen de equilibrio vale v2 = 7, 02[ mol ].

60
 Determinar el incremento especfico de energa libre de Helmholtz que acompa
na a ese proceso.

Solucion. Calculemos los valores de la temperatura en los estados de equilibrio. Para ello aplicamos la
ecuaci
on de estado:
P1 (v1 + a) P2 (v2 + a)
T1 = = 275, 84 K y T2 = = 275, 8 K
R R
es decir, el proceso puede considerarse isotermo, con T = 275, 8 K. Luego la energa libre vale:
RT
dA = SdT P dv = P dv = dv
v+a
Integrando entre el volumen inicial y final, se tiene
Z v2
RT v2 + a kJ
A= dv = RT ln ) A = 2, 52
v1 v + a v1 + a mol

P.26 Cierto gas cumple la ecuaci

on de estado:
a
P+ V = RT
V2
Exprese el cambio de entropa que acompa
na la expansion isoterma del gas hasta duplicar su volumen
inicial.

@P @S
Hint: Utilice que =
@T V @V T
Soluci
on. Reordenando la ecuaci
on de estado
RT a
P = (a)
V V2
Derivando (a) y usando el Hint, dado que es proceso isotermico

@S R dV
= ) dS = R
@V T V V

Suponiendo que el volumen inicial es V0 , e integrando

2V0
S = R ln ) S = R ln 2
V0

P.27 Demuestre que para un gas de Van der Waals, se cumple:

@E a
= 2
@V T v

Soluci
on. Por el primer principio tenemos

dE = Q W = Q P dV

Usando el segundo principio, suponiendo que se trata de un proceso reversible:

dE = T dS P dV

derivando con respecto al volumen, a T constante

@E @S
=T P
@V T @V T

61
 Usando una de las relaciones de Maxwell

@E @P
=T P (1)
@V T @T V

Derivando la ecuaci
on de Van der Waals

RT a @P R
P = ) =
v b v2 @T V v b

Reemplazando en (1)
@E R RT a a
=T = 2
@V T v b v b v2 v

P.28 Para un mol de cierto gas se ha determinado que satisface la ecuacion: P = eT v . Se ha podido determinar
adem as que para elevar la temperatura de un mol de este gas en 1 K, con su volumen constante igual a
1 m3 , se requiere una cantidad de calor igual a T eT J.
v
(a) Demostrar que su capacidad cal
orica molar es Cv = (A e )T eT , con A = 1 + 1/e
(b) Encontrar su entropa molar S(v, T )
(c) Si inicialmente un mol de este gas se encuentra a temperatura T0 ocupando un volumen v0 y luego
se le comprime en forma adiab atica y reversible hasta vf . Calcule la temperatura final Tf
(d) Si 5 moles de este gas, inicialmente a 100 K, se comprimen en las condiciones indicadas anteriormente
desde 2 m3 hasta 1 m3 , calcular su temperatura final.
Soluci
on.

(a) Usemos una de las ecuaciones de Maxwell

@S Cv @S
= ) Cv = T
@T v T @T v

derivando con respecto a v, a T constante

2
@Cv @ @S @ @S @ P
=T =T =T = T eT v
@v T @v @T v T @T @v T v @T 2 v

on inicial Cv (v = 1) = T eT , se tiene
Integrando, con la condici
Z Cv Z v
) dCv = T eT v
dv , Cv = ( e v
+ e 1 + 1)T eT , Cv = (A e v
)T eT
T eT 1
| {z }
A

(b) Usando las ecuaciones de Maxwell

@S Cv v @S @P
= = (A e )eT y = = eT v
@T v T @v T @T v

Integrando la primera expresi

on de forma indefinida, se tiene
Z Z
dS = (A e v )eT dT ) S = (A e v
)eT + f (v) (1)

derivando (1) con respecto a v, e igualando

@S
= eT v + f 0 (v) = eT v ) f (v) = k ) S(v, T ) = (A e v
)eT + k
@v T | {z }
0

62
 atica y reversible, es isoentropico ( S = 0 ) S0 = Sf ), luego
(c) Al ser adiab
v0

v0 T 0 vf T f A e
(A e )e + k = (A e )e + k ) Tf = T0 + ln vf
A e

(d) Reemplazando los datos en la expresion obtenida en c), donde v0 = 25 , vf = 1

5 y A = 1, 368, se tiene
2/5

1, 368 e
Tf = 100 + ln 1/5
) Tf = 100, 24 K
1, 368 e

P.29 Un s
olido posee una ecuaci
on de estado dada por:

v = v0 (1 + T + kP )

con v0 , y k constantes. Expresar el incremento de entropa que acompa

na a una compresion brusca de
P1 ! P2 de ese s olido a la temperatura constante de T0 .

Soluci
on. Reescribiendo la ecuaci
on de estado:
v
v0 1 T
P =
k
Usando una de las ecuaciones de Maxwell

@S @P
= = ) dS = dv
@v T @T v k k

como dv = v0 dT + v0 kdP , pero al ser isotermica, dv = v0 kdP

dS = v0 kdP = v0 dP ) S = v0 (P1 P2 )
k

P.30 El calor especfico del diamante es Cp = BT 3 [J Kg 1 ] (entre 0 y 150 K). Una masa de 100 g de diamante
a 77 K y 1 atm se sumerge en un ba no termicamente aislado de helio lquido a 4,2 K y 1 atm. Como
resultado una cierta cantidad de helio se evapora, la cual ocupara un volumen de 2, 48 10 5 m3 a 0 C
y 1 atm. Sabiendo que el calor latente de evaporacion del helio a 4,2 K es 21 [J gr 1 ]. Cual es el valor
de la constante B?. (Considerar el He como gas ideal) PM(He)= 4 [g mol 1 ].

Soluci
on. Veamos el calor que cede el diamante, hasta alcanzar la temperatura de equilibrio,
Z 4,2 Z 4,2
Qced = m Cp dT = 0, 1 B T 3 dT ) Qced = 878818 B [J]
77 77

Calculemos la masa del helio que se evaporo

PV 1 2, 48 10 2
n= = = 0, 0011 mol ) m = 0, 0044 gr
RT 0, 082 273
Ahora, veamos el calor absorbido por el helio

Qabs = m = 0, 0044 21 ) Qabs = 0, 0924 [J]

como Qabs = Qced , se concluye que

7
B = 1, 05 10

63