PILASDECOMBUSTIBLE

Produccin de hidrgeno a
partir del gas natural sin emitir
dixido de carbono
J.L.G. FIERRO, V. LA PAROLA, S. THOMAS, R. GUIL-LPEZ Y R.M. NAVARRO, INSTITUTO DE CATLISIS Y PETROLEOQUIMICA, CSIC

1. Tecnologa estndar
El hidrgeno se considera como la fuente
de energa ms eficiente, no contaminan-
te, abundante y de coste aceptable en el
futuro inmediato. El hidrgeno gaseoso
es un combustible extraordinariamente
limpio debido a que la energa qumica
almacenada en el enlace H-H se libera
cuando se combina con el oxgeno del
aire produciendo solo agua como pro-
ducto de la reaccin. Aunque el hidrge-
no puede producirse por reformado de
metano, nafta, residuos de petrleo y
carbn, la mayor relacin atmica H/C en
el metano con respecto a otros combusti-
bles, hacen del gas natural la materia
prima por excelencia para fabricar hidr-
geno. Especficamente, la metodologa
ms extendida de produccin de H2 es el
reformado con vapor de agua conforme a
la reaccin:

CH4 + H2O CO + 3H2

(Ho = 206 kJ/mol)
[1]
La reaccin es fuertemente endotrmica y
favorecida a baja presin. El gas natural
reacciona con vapor de agua en cataliza-
dores de Ni en un reformador primario a
temperaturas prximas a 1200 K y pre-
sin total de 20-30 bar (Figura 1).
Aunque la estequiometra de la reaccin
solamente requiere 1 mol de H2O por mol
de CH4, se incorpora un exceso de H2O
(usualmente 2.5-5.0) para reducir la for-
macin de carbn. La conversin de CH4
a la salida del reformador est en el orden
90-92% y la composicin de la mezcla se
acerca a la que predice el equilibrio ter-
modinmico. A la salida del reformador
primario se coloca un segundo reforma-
dor autotrmico en el que 8-10% del CH4
no convertido reacciona con oxgeno en
la parte superior del tubo. La composi-
cin del gas se equilibra con un cataliza-
dor de Ni colocado en la zona de com-
bustin. Para la produccin de H2 (amon-
aco, uso en refinera, petroqumica,
metalurgia, pilas de combustible), el CO
presente en la corriente de salida se con-
vierte en H2 adicional en sendos reactores
de desplazamiento a elevada y baja tem-
peratura, respectivamente. La reaccin
del gas de agua:
EL HIDRGENO SE
CO + H2O CO2 + H2
CONSIDERA COMO LA (Ho = -41.1 kJ/mol)
FUENTE DE ENERGA [2]
MS EFICIENTE, NO
CONTAMINANTE, ajusta la relacin H2/CO. Si el gas de sn-
tesis se convierte a H2, son precisos dos
ABUNDANTE Y DE
reactores: uno de alta temperatura (HTS)
COSTE ACEPTABLE EN que opera a 670 K y otro de baja tempe-
EL FUTURO INMEDIATO ratura (LTS) a 470 K. El proceso de refor-

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mado con vapor (SMR) produce gas de

sntesis con cerca de 75 vol% (base seca)
a elevada presin. El hidrgeno se purifi-
ca despus en unidades PSA (pressure
swing adsorption), en las que se alcanza
una pureza tpica de 99.99 vol%. En
estas unidades PSA, los gases diferentes
al H2 que vienen del reformador y los
reactores de desplazamiento se adsorben
a elevada presin sobre zeolitas o carbn
activo. Estos gases que no contienen H2
se desorben por expansin hasta presin
prxima a la atmosfrica y posteriormen-
te se reinyectan en el reformador como
fuente de energa trmica.
En la produccin de H2 a partir de meta-
no, se forma carbn en forma de fibras
sobre los catalizadores de Ni. Los depsi-
tos de carbn son un problema muy serio
en cuanto que se deteriora la actividad de
los catalizadores y se llega a producir obs-
truccin de los tubos del reformador. La
tendencia a formar carbn sobre el cata-
lizador depende de la cintica de la reac-
cin, de las condiciones de operacin y
del diseo del reformador. Las reacciones
de formacin de carbn estn balancea-
das por otras reacciones de consumo de
carbono (C + CO2 2 CO, y C + H2O
CO + H2), las cuales dependen tam-
bin de la cintica, de las variables del
proceso y del diseo del reactor.
El vapor de agua puede reemplazarse por
dixido de carbono en el reformado de
CH4:

CH4 + CO2 2CO + 2 H2

(Ho = +247 kJ/mol)
[3]

El reformado con CO2 produce una rela-

cin H2/CO baja (H2/CO=1 molar) en el
gas de salida. El proceso CALCOR de
Caloric, GmbH usa un catalizador de Ni
para obtener H2/CO = 0.4/1. Esta reac-
cin es importante en la industria para
producir CO, pero no tiene inters como
fuente de consumo de CO2 debido a que
un mol de CO2 consumido genera dos
moles de CO2 en el producto. Se ha con-
firmado que el sustituir el H2O por CO2 en
el reformado de CH4 no tiene una
influencia drstica sobre el mecanismo de
la reaccin. Los clculos termodinmicos
indican que se alcanzan los lmites de for-
macin de carbn cuando se introduce
CO2 en la alimentacin. La velocidad de
formacin de carbn es mucho ms baja
sobre los metales nobles que sobre Ni, lo
que se explica en trminos de disolucin
de una pequea fraccin de carbono en
las partculas de Ni. La ausencia de carbo-
no sobre los metales nobles se debe a
una elevada velocidad intrnseca del
reformado combinada con una baja velo-
cidad de formacin de carbono sobre la
superficie metlica.
2. Descomposicin directa de metano
2.1. Procesos pirolticos
La produccin de H2 mediante el refor-
mado de gas natural con vapor agua lleva
consigo la produccin masiva de CO2. Se
producen aproximadamente 7 Tm
CO2/Tm. En la actualidad, el consumo
mundial de H2 es del orden de 108 Tm,
lo que significa una produccin de 700
millones de Tm de CO2 y una contribu-
cin importante a las emisiones antropo-
gnicas de CO2 a la atmsfera. Por esta
razn, existe un incentivo importante en
el desarrollo de mtodos de produccin
de hidrgeno en los que se reduce, o
incluso se elimina, la emisin de CO2. No

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cabe duda que el papel del hidrgeno
como alternativa a los combustibles de
origen fsil depende ineludiblemente del
desarrollo de tecnologas limpias de pro-
duccin de hidrgeno.
Una de estas opciones es la transforma-
cin del gas natural, constituido mayori-
tariamente por CH4, en hidrgeno y com-
puestos de carbono mediante procesos
pirolticos controlados. La pirlisis catalti-
ca del gas natural a elevada temperatura
produce H2 e hidrocarburos con dos to-
mos de carbono (Figura 2):
CH4 H2 + C2H4 + C2H2
[4]
y una pirlisis a temperatura media del
CH4 e hidrocarburos ms largos en H2 y
un material de carbono mediante la reac-
cin:
terior antes de utilizarlo en el ciclo
CH4 2 H2 + C
[5]
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La reaccin [4] es un proceso altamente
endotrmico, conocido con detalle desde
hace dcadas debido a que es una de las
fuente de produccin de acetileno (C2H2)
en arco elctrico o produccin de H2 en
condiciones de no equilibrio mediante
descarga de microondas o plasma.
Conforme a los clculos termodinmicos,
la formacin de H2 y de hidrocarburos C2
ocurre preferentemente a temperaturas
superiores a 1300 K.
2.2. Pirlisis asistida por plasma y micro-
ondas
La reaccin [5] puede realizarse mediante
la aplicacin de la energa de una fuente
de microondas. Por esta va se ha conse-
guido descomponer de forma eficiente
una corriente de CH4 en H2 puro y fila-
mentos carbonosos, obviamente en
ausencia de cualquier xido de carbono
(no existe oxgeno en el medio de reac-
cin). Se debe resear el hecho de que los
residuos carbonos, subproducto de la
reaccin, proporcionan un valor aadido
al H2 producido ya que tienen excelentes
propiedades de adsorcin.
Una forma de llevar a cabo la descompo-
sicin del CH4 en sus componentes (H2 y
C) de forma ms suave que la propia pir-
lisis es mediante incorporacin de catali-
zadores al reactor (Figuras 3-5). Los cata-
lizadores disminuyen la energa de activa-
cin del proceso de pirlisis y aumentan,
por lo tanto, la velocidad del proceso de
generacin de hidrgeno. Los catalizado-
res ms idneos para realizar este proce-
so estn constituidos por partculas de
nquel y hierro, finamente dispersas sobre
soportes inorgnicos de naturaleza meso-
porosa, e.g. Al2O3 y SiO2. En estos catali-
zadores se observ que la cantidad de
carbn depositado crece mucho ms
deprisa en la operacin pulsada que
cuando se realiza por calentamiento. Este
tipo de sistemas producen H2, exento de
xidos de carbono, y filamentos de car-
bono que terminan desactivando el cata-
lizador. El procedimiento usual de restau-
rar la actividad del catalizador desactiva-
do consiste en gasificar el residuo carbo-
noso por tratamiento en aire o en vapor
de agua. De estas opciones, el tratamien-
to con vapor de agua resulta particular-
mente atractiva ya que el nquel perma-
nece en el estado metlico y no se requie-
re ningn tratamiento de reduccin pos-
siguiente.
Otra posibilidad de obtencin de H2 por
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descomposicin de CH4 es la aplicacin
de una descarga elctrica en la proximi-
dad de una superficie cataltica. En parti-
cular, la selectividad del proceso result
superior al 50% y la velocidad de forma-
cin de C2H2 aument en presencia de Ar.
Estos resultados indican que se precisa
una seleccin cuidadosa de las condicio-
nes de operacin de la fuente de micro-
ondas para conseguir la mxima eficien-
cia en produccin de H2 a partir de CH4.
Los balances energticos no resultan
favorables, aunque si se incluye la no
penalizacin por el CO2 producido este
proceso empieza a tener sentido econ-
mico.
Tal como se pone de relieve mediante los
clculos termodinmicos (Figura 6), a
temperaturas del orden de 1200 K el CH4
se descompone en H2 y acetileno. La pro-
porcin de H2 y de acetileno depende de
las condiciones de proceso, y en especial
del proceso de enfriamiento de los gases
de reaccin. En una serie de trabajos
patentados recientemente por Synfuels
International Inc. se indica que si los pro-
ductos de reaccin, una vez formados, se
enfran bruscamente se puede obtener
una fraccin elevada de acetileno. Las
velocidades tpicas de enfriamiento
requeridas para producir acetileno, con-
forme a este proceso, son del orden de
106 K/s. Esta opcin resultante de la pro-
pia pirlisis resulta til en cuanto que se
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LA COMPARACIN DE LOS
COSTES ESPECFICOS DE
PRODUCCIN REVELA
QUE LA DESCOMPOSICIN
TRMICA DE METANO
TIENE UN POTENCIAL
ECONMICO
SIGNIFICATIVO
obtiene acetileno como subproducto que
tiene un coste aadido elevado.
El calor requerido en la pirlisis de CH4 se
consigue con la combustin de una parte
del gas natural de la corriente que ali-
menta el reactor. Usualmente se aade
vapor de agua a la zona de combustin
para ajustar la temperatura de la llama al
rango deseado: un orden de 300-500 K
por encima de la temperatura de reaccin
del CH4 que pasa por el interior de los
tubos del horno de combustin. El tiem-
po de residencia del gas en los tubos
debe ser del orden de 80-100 ms para
convertir la corriente de CH4 en C2H2 y
C2H4 y ms largo para convertirla comple-
tamente en H2 y C, tal como se represen-
ta en la ecuacin [5].
3. Costes de produccin
Se han realizado numerosos anlisis eco-
nmicos de las tecnologas modernas de
produccin de hidrgeno a partir de com-
bustibles fsiles. La comparacin de los
costes especficos de produccin revela
que la descomposicin trmica de meta-
no tiene un potencial econmico signifi-
cativo. Adems, el desarrollo de una com-
paa noruega de una tecnologa de plas-
ma para la descomposicin del CH4 pro-
porciona un soporte adicional a esta
nueva metodologa de fabricacin limpia
de H2. El anlisis de costes permite con-
cluir que el coste del hidrgeno depende
del coste del gas natural y electricidad,
del equipamiento y del precio de venta de
la fibra de carbono producida. Utilizando
los bajos costes de la electricidad hidru-
lica en Noruega, el coste calculado de
produccin de H2 se hace competitivo
con el de la tecnologa estndar de refor-
mado de gas natural con vapor. En
muchas otras partes del mundo la electri-
cidad es ms cara que en Noruega pero
abunda la energa solar que puede utili-
zarse para realizar la pirlisis del gas natu-
ral. Existe, por tanto, un incentivo en des-
arrollar el proceso de pirlisis mediante
energa solar.
Agradecimiento
Los autores agradecen el soporte del
MCYT (Proyecto MAT2001-2215-C03-
01).
Referencias
1. Pea, M.A.; Gomez, J.P.; Fierro, J.L.G.;
Appl. Catal. A: General; 1996; 144; 7.
2. Rostrup-Nielsen, J.R., in Catalysis,
Science and Technology, Anderson,
J.R.; Boudart, M. (Eds.); Springer;
Berlin; 1984; 5; 1.
3. Stoll, R.E.; Von Linde, F.; Hydrocarbon
Process.; 2000; Dec.; 42.
4. Trimm, D.L.; Onsan, Z.I.; Catal. Rev.-
Sci. Eng.; 2001; 43(1&2); 31.
5. Fierro, J.L.G., Informe CAP (USA),
2003.