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Ayala -1-
ASPECTOS GERAIS
Tal como todos os demais compostos, os complexos dos metais de transio devem sua
estabilidade diminuio de energia que ocorre quando eltrons se movem no campo de mais do
que um ncleo. Por isto, as teorias da ligao em complexos de metais de transio no diferem,
fundamentalmente, das teorias empregadas na discusso de outras ligaes qumica. Entretanto, a
ligao qumica nos compostos de coordenao dos metais de transio envolve algumas
caractersticas novas s quais no foi dada nfase, quando da discusses de outros sistemas:
1) os orbitais d do tomo central esto envolvidos na ligao aos ligantes;
2) importante levar em conta explicitamente o comportamento dos eltrons no ligantes;
3) interessante examinar no somente os estados eletrnicos mais baixos, mas tambm seus
estados eletrnicos excitados, pois a existncia destes estados que responsvel pela absoro
de luz e colorao dos ons.
4) As propriedades magnticas dos complexos dos metais de transio so muito importante e
deveriam ser explicadas satisfatoriamente pelas teorias de ligao.
Para explicar a geometria conhecida dos compostos de coordenao, Pauling props que
os orbitais atmicos da espcie central sofram hibridizao, de tal forma que os novos orbitais
atmicos hbridos (OAHs) tenham a simetria do complexo. Os eltrons doados pelos ligantes
ocupam esses OAHs formados.
Ligao Qumica nos Complexos - Prof. J. D. Ayala -3-
4d sp 5p
[Ag(CN)2]- ___ ___
3d sp3
[NiCl4]2-
3d dsp2 4p
2-
[Ni(CN)4] ___
3d d2sp3
[Co(NH3)6]3+
3d sp3d2 4d
[CoF6]3+ ___ ___ ___
3d d2sp3 4d
4-
[Co(NO2)6] ___ ___ ___ ___
Ligao Qumica nos Complexos - Prof. J. D. Ayala -4-
Essa teoria postula que a nica interao existente entre o on central e os ligantes de
natureza eletrosttica. Os ligantes so considerados cargas ou dipolos pontuais.
SISTEMA OCTADRICO
Ligao Qumica nos Complexos - Prof. J. D. Ayala -5-
A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos
de kJ mol-1, definida como 10 Dq ou o e denomina-se desdobramento do campo cristalino.
na regio do UV-VIS do composto. O espectro de absoro desta amostra revela que a transio
ocorre em um mximo de 20300 cm-1, o qual corresponde a 243 kJ mol-1, portanto:
2
EECC = (1) . (- ) O
5
2
EECC = (1) . (- ) 243 kJ mol -1
5
EECC = - 97,2 kJ mol -1
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Se O > P teremos uma situao de campo forte (spin-baixo) e os eltrons ocuparo os orbitais t2g.
Portanto, para as configuraes d4 e d5 teremos:
t 24g eg0 EECC = (4 x +0,4 O) 1 P = 1,6 O P;
2
t 2g 2
t 2g
d2 2 0,8 O 2 0,8 O
3
t 2g 3
t 2g
d3 3 1,2 O 3 1,2 O
3 e1
t 2g 4
t 2g
d4 g 4 0,6 O 2 1,6 O
3 e2
t 2g 5
t 2g
d5 g 5 0,0 O 1 2,0 O
4 e2
t 2g 6
t 2g
d6 g 4 0,4 O 0 2,4 O
5 e2
t 2g 6 e1
t 2g
d7 g 3 0,8 O g 1 1,8 O
6 e2
t 2g 6 e2
t 2g
d8 g 2 1,2 O g 2 1,2 O
6 e3
t 2g 6 e3
t 2g
d9 g 1 0,6 O g 1 0,6 O
6 e4
t 2g 6 e4
t 2g
d10 g 0 0,0 O g 0 0,0 O
SISTEMA TETRADRICO
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d1 Sim
d2 Sim
d3 No
4
d Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d5 No (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d6 Sim (Spin Alto)
No (Spin Baixo)
d7 Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d8 No
9
d Sim
Ligao Qumica nos Complexos - Prof. J. D. Ayala - 10 -
Natureza do on Metlico
A magnitude de aumenta significativamente quando se passa de um perodo para
outro, em uma mesma famlia, ou seja, 3d < 4d < 5d. Um importante resultado desta tendncia
que os compostos de coordenao dos metais dos segundo e terceiro perodos da Tabela Peridica
apresentam a grande facilidade de formarem complexos de spin-baixo em relao aqueles da
primeira srie de transio.
I < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- , F- < uria, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
< py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 < CH3- , C6H5- < CN- < CO
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a1g s 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6
dx2-y2 1 - 2 + 3 - 4
eg
d z2 - 1 - 2 - 3 - 4 + 5 + 6
px 1 - 3
t1u py 2 -4
pz 5 - 6
LIGAES
px y2 + x5 - x4 - y6
t1u py x1 + y5 - y3 - x6
pz y1 + x2 - x3 - y4
dxz y1 + x5 + x3 + y6
t2g dyz x2 + y5 + y4 + x6
dxy x1 + y2 + y3 + x4
y1 - x5 + x3 - y6
t2g -------- x2 - y5 + y4 - x6
x1 - y2 + y3 - x4
y2 - x5 - x4 + y6
t2u -------- x1 - y5 - y3 + x6
y1 - x2 - x3 + y6
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px py
pz
dx2-y2
dz2