Curso: Cincia dos Materiais

TNM 5803

Aula CM6
Imperfeies em Slidos

Profa. Dolores R. R. Lazar

IPEN - CCTM
drlazar@ipen.br
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Por que estudar imperfeies em slidos?

 IMPERFEIES EM SLIDOS

Todos os materiais contm defeitos cristalinos.

impossvel existir um material constitudo por um nico tipo de tomo
(metal puro) . Mesmo as tcnicas de refino mais sofisticadas permitem
obter metais com grau de pureza de no mximo 99,9999%.

As propriedades desses materiais so sensveis a

estes defeitos.
Muitas vezes esses defeitos so deliberadamente
introduzidos para se atingir determinada propriedade.
Exemplos:
metais puros apresentam propriedades mecnicas
diferentes de ligas metlicas
(liga 92,5%massa Ag Cu)
Materiais cermicos apresentam propriedades
eltricas diferenciadas com a incorporao de aditivos
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Como so esses defeitos?

Irregularidades na rede cristalina com uma ou mais das
suas dimenses da ordem de um dimetro atmico.
Classificao
(em funo da geometria ou dimenso do defeito)
Defeitos puntiformes
(associados a uma ou duas posies atmicas)
Lacunas, tomos intersticiais e tomos substitucionais
Defeitos lineares (unidimensionais)
Discordncias
Defeitos interfaciais (bidimensionais fronteira entre duas regies de
diferentes estruturas cristalinas ou orientao cristalogrfica)
Superfcies livres, interfaces contornos de gro, contornos de macla
e falhas de empilhamento
Defeitos volumtricos (tridimensionais)
Poros, trincas e incluses
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Defeitos Puntiformes
Lacunas stio vago na rede cristalina

Lacunas
distoro dos
planos

Auto-intersticiais tomos extras que se encontram

comprimidos no interior de um stio intersticial

auto-intersticial

distoro
dos planos
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Defeitos Puntiformes Concentrao de Lacunas em equilbrio

Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilbrio de um sistema

G = H -TS = (E + PV) TS

entalpia entropia

Para slidos e lquidos: H ~E

Energia Interna, E = energia potencial + energia cintica de um sistema

Interao/ligao atmicas Vibraes atmicas

Entropia, S - medida da desordem do sistema

Em escala atmica:
desordem configuracional (arranjo de tomos diferentes em posies
idnticas)
vibraes trmicas dos tomos em torno das suas posies
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Defeitos Puntiformes Concentrao de Lacunas em equilbrio

Equilbrio compromisso entre entalpia e entropia
T fase slida, fortes ligaes atmica
T predomina a entropia
(fases com maior liberdade de movimentao atmica)

G = (G Go) = E - T S

Go = energia livre inicial (cristal perfeito)

G = energia livre do cristal aps a formao do defeito
G tende a um mnimo no equilbrio
E = Energia de ativao para formao do defeito
S = entropia do sistema
(funo do nmero de arranjos possveis para formao
dos defeitos (n) em N posies atmicas estudo de
probabilidades de Boltzman)
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Defeitos Puntiformes Concentrao de Lacunas em equilbrio

A concentrao de lacunas varia com a temperatura
(processo termicamente ativado devido vibrao dos tomos na rede cristalina)

no de defeitos Energia de ativao

-Q
= exp
Nv
no total de stios v
atmicos N k T
Temperatura
Constante de Boltzmann
(1,38 x 10 -23 J/atom-K)
(8,62 x 10 -5 eV/atom-K)

para maioria dos metais : a uma temperatura imediatamente inferior

Tfuso Nv/N 10-4, ou seja a cada 10.000 stios um estar vazio
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Determinao Experimental da Energia de Ativao Qv

Algumas propriedades influenciadas

pela presena de defeitos:
Nv -Q v
Calor especfico
= exp

expanso trmica N k T
resistividade eltrica

Nv Nv inclinao
ln
N N
-Q v /k
Funo
exponential
T 1/ T
Concentrao de defeitos
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Defeitos Puntiformes Concentrao de Lacunas em equilbrio

Comparao de materiais com diferentes pontos de fuso

Material Q (eV) Temperatura Energia Nv/N Nv/N

de fuso (oC) de (700oC)* prximo ao
ligao (600oC)** pto de
(eV) fuso
NaCl 2,4 801 3,3 * 3,8 . 10 -13 ~10 -13

MgO 7,7 2825 5,2 *1,3 . 10 -40 ~10 -13

Al 0,8 660 3,4 **2,4 . 10 -5 ~10 -5

W 1,4 3410 8,8 **8,3 . 10 -9 ~10 -2

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Defeitos Puntiformes
Concentrao de Lacunas em equilbrio em 1 m 3 de cobre a1000oC
Dados: r = 8,4 g/cm3 ; ACu = 63,5 g/mol
Qv= 0,9 eV/tomo; NAvogadro = 6,02.1023 tomos/mol
1. clculo do nmero de stios / m3 (N)
N = (Navogadro x r )/ ACu = (6,02.1023 x 8,4 . 106) / 63,5
N= 8,0. 1028 stios/ m3

2. clculo do nmero de vacncias / m3 (Nv)

0.9 eV/atom
-Q
exp
Nv =
v = 2,7 x 10-4
N k T
1273K
8,62 x 10-5 eV/atom-K

Nv = (2,7 x 10-4)(8,0 x 1028) = 2,2 x 1025 lacunas/m3

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Defeitos Puntiformes - Solues slidas

So formadas quando tomos diferentes do constituinte da matriz so
adicionados, sem modificao da estrutura cristalina.

Nomenclatura no caso de ligas:

Solvente elemento ou composto presente em maior concentrao
tomos hospedeiros
Soluto elemento ou composto presente em menor concentrao

Soluo slida Substitucional Soluo slida Intersticial

(exemplo: Cu no Ni) (exemplo: C no Fe)
Concentrao mxima de carbono = 2%
(para evitar deformao da rede)
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Defeitos Puntiformes - Solues slidas

Condies para ocorrncia de soluo slida substitucional

1. Fator de empacotamento atmico

(diferena entre os tamanhos dos tomos < 15%)
2. Os metais devem apresentar a mesma estrutura cristalina
3. Proximidade na tabela peridica
(pequenas diferenas de eletronegatividade)
4. Valncia - Sendo iguais todos os demais fatores , um metal ter uma
maior tendncia de dissolver um outro metal de maior valncia do que um
de menor valncia.

Menor tamanho
Exemplo:
Fe 2+ 0,077 nm
Fe 3+ 0,069 nm
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Defeitos Puntiformes - Solues slidas

Elemento Raio Estrutura Eletro- Valncia

Atmico Cristalina negatividade
(nm)
Cu 0,1278 CFC 1,9 +2
C 0,071
H 0,046
O 0,060
Ag 0,1445 CFC 1,9 +1
Al 0,1431 CFC 1,5 +3
Co 0,1253 HC 1,8 +2
Cr 0,1249 CCC 1,6 +3
Fe 0,1241 CCC 1,8 +2
Ni 0,1246 CFC 1,8 +2
Pd 0,1376 CFC 2,2 +2
Zn 0,1332 HC 1,6 +2

Exemplos: Soluo slida substitucional : liga Cu-Ni (completamente solveis em qualquer proporo)

Soluo slida intersticial: Fe-C (concentrao max 2%) 43% diferena de tamanho
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Defeitos Puntiformes - Materiais cermicos

Como nos metais podem ocorrer defeitos intersticiais e por lacuna, mas
como esses materiais so compostos por pelo menos dois ons podem
ocorrer defeitos para cada espcie de on.
Intersticial de nion pouco provvel devido ao ao seu tamanho
relativamente grande.
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Defeitos Puntiformes - Materiais cermicos

Defeito de Shottky
Consiste em um par
de uma lacuna de ction
e uma lacuna de nion

Defeito de Frenkel
Envolve um par composto
por uma lacuna de ction
e um ction intersticial

A neutralidade da carga mantida

Se nenhum outro tipo de defeito estiver presente o composto considerado
estequiomtrico (razo exata entre ctions e nions prevista na frmula qumica)
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Puntiformes - Materiais cermicos
Materiais no-estequiomtricos
Caso dos materiais onde existem dois estado de valncia para um dado tipo de on

Exemplo: xido de ferro (FeO)

A concentrao de Fe2+ e Fe3+ depende da temperatura e presso de oxignio
A formao de Fe3+ introduz um excesso de carga +1 que compensado pela
formao de lacuna Fe 2+.
O cristal mesmo no sendo estequiomtrico eletricamente neutro

Fe1-xO
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Defeitos Puntiformes - Materiais cermicos
Formao de solues slidas intersticiais e substitucionais
Intersticial: o raio inico da impureza ou aditivo deve ser relativamente
pequeno em comparao ao nion
Substitucional: a substituio ocorre em um on de mesma carga
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Puntiformes - Materiais cermicos
Soluo slida substitucional balano de cargas = Eletroneutralidade

Ex: NaCl Na + Cl - Lacuna de ction

Ca 2+
Na +
Na +
Ca 2+
geometria inicial Impureza de Ca2+ geometria final

lacuna de nion
O2-

Cl - Cl -
geometria inicial impureza O 2- geometria final
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Defeitos Puntiformes - Solues slidas

Especificao da composio
m1
Porcentagem em massa C1 = x 100
m1 m2
m = massa dos componentes

nm1
Porcentagem atmica C =
'
x 100
nm1 nm 2
1

nm = nmero de moles dos componentes

n =m (g) / A (g/mol)
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Defeitos Puntiformes - Solues slidas

Porcentagem atmica
nm1 m'1 / A1
C =
'
x 100 C =
'
x 100
m'1 / A1 m'2 / A2
1
nm1 nm 2
1

C 1M ' C1M ' / 100 A1

m'1 = C = '
x 100
(C1M ' / 100 A1) (C 2 M ' / 100 A2)
1
100

C1 = porcentagem em massa
M = massa total da liga
A = peso atmico

C1 A2
C =
'
x 100
C1 A2 C 2 A1
1
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Defeitos Pontuais - Solues slidas
Porcentagem atmica
Composio, em porcentagem atmica, de uma liga contendo 97% em
massa de alumnio e 3% em massa de cobre
A Cu = 63,55 g/mol; CCu = 3
A Al = 26,98 g/mol; C Al = 97

nm1
C =
'
x 100
nm1 nm 2
1

3 / 63,55
%AtCu = .100 = 1,3%
3 / 63,55 97 / 26,98

% At Al = 100 1,3 = 98,7%

CCu = 1,30% atmico ; CAl = 98,7% atmico

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Calcule a composio, em porcentagem em massa, de uma liga

contendo 6at% de chumbo e 94at% de estanho
A Pb = 207,19 g/mol
A Sn = 118,69 g/mol
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Pontuais - Solues slidas

Densidade mdia de uma liga

rliga = %V1.r1 %V 2.r2 ... %Vnrn

Clculo da densidade do lato
composio mssica densidade (g.cm-3)

64,5% Cu 8,94
33,5% Zn 7,13
2% Pb 11,35

(1) Clculo da % volumtrica dos componentes

VCu = m/r = 64,5/8,94 = 7,21 cm3 ; VZn=33,5/7,13= 4,7 cm3; VPb=2/11,35=0,18 cm3
V liga = 12,09 cm3
% V Cu = (7,21/12,09) . 100 = 59,6% ; %V Zn= 38,9%; %V Pb= 1,5%

(2) Clculo da densidade mdia da liga

r liga= 0,596 . 8,94 + 0,389 . 7,13 + 0,015. 11,35 = 8,27 g.cm-3
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Calcule o nmero de tomos de germnio por centmetro cbico para a

liga germnio-silcio que contm :
15% em massa de germnio e 85% em massa de silcio.
rGe=5,32 g/cm3 e rSi = 2,33g/cm3
Peso atmico Ge = 72,64g/mol

n= 3,16. 10 21 tomos
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Defeitos Lineares -Discordncias

Metais:
maior facilidade para deslocamento + + + + + + + +
dos planos (escorregamento) devido s + + + + + + + +
ligaes no direcionais + + + + + + + +
maior facilidade para deformao Nuvem Ncleo dos ons
plstica de eltrons
Cermicas:
maior dificuldade de deslocamento dos
planos poucos sistemas de
escorregamento devido natureza das
ligaes inicas e covalentes (repulso
eletrosttica e fora das ligaes).
+ - + - + - +
Nas cermicas amorfas no h
discordncias devido irregularidade da - + - + - + -
estrutura deformao por + - + - + - +
escoamento viscoso
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Defeitos Lineares -Discordncias

So defeitos que provocam um distoro na rede em torno de uma linha
Com o movimento das discordncias ocorre escorregamento dos planos
cristalinos
Podem ser originados do processo de solidificao, tenses trmicas
provocadas por resfriamento rpido ou deformao plstica.

Exemplo: deformao do zinco (HC) por trao

Antes da Aps
deformao deformao
Escorregamento Em cada material existe um
dos planos plano preferencial e neste
plano, direes especficas
ao logo das quais ocorre o
movimento das discordncias
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Lineares -Discordncias tipo cunha e em espiral

Tipo cunha
Um plano extra de tomos, ou semiplano, inserido na estrutura cristalina
b linha de discordncia

Vetor de Burgers

Linha de
discordncia

Vetor de Burgers b: expressa a magnitude e a direo da distoro da rede cristalina

 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Lineares - Movimentao da discordncias em cunha

Analogia com o movimento de uma lagarta

 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Lineares -Discordncias tipo cunha e em espiral

Em espiral
resultante de uma tenso de cisalhamento
b linha de discordncia

Vista superior
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Defeitos Lineares -Discordncias
Formao de um degrau sobre a superfcie de um cristal
pelo movimento de discordncias

em cunha

Adapted from Fig. 7.2,

Callister 7e.

em espiral
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Lineares -Discordncias tipo cunha, espiral e mista

Mista

cunha

espiral
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Lineares -Discordncias
Sistemas de escorregamento
planos preferenciais e e direes especficas ao longo dos quais ocorrem o
movimento de discordncias. Para uma estrutura cristalina especfica, o plano de
escorregamento aquele que possui empacotamento atmico mais denso ( maior
densidade planar)
Na estrutura CFC existem 12 sistemas de escorregamento:
4 planos {111} e dentro de cada plano trs direes <110>

Sistema de escorregamento {111} <110> Plano (111) e trs direes de

em uma clula unitria CFC escorregamento

Muitos sistemas de escorregamento metais dteis

Poucos sistemas de escorregamento metais frgeis
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Lineares -Discordncias

MET de ligas de titnio

mostrando discordncias
Densidade de discordncias:
No de discordncias que intercepta uma rea ou
volume

Metais altamente deformados : 109 a 1010 mm-2

Aps tratamento trmico: 105 a 106 mm-2

Cermicas: 102 a 104 mm-2

Monocristais de silcio: 0,1 a 1 mm-2

300 nm
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Defeitos Interfaciais (bidimensionais)
Superfcies externas
Superfcie entre o cristal e o meio que o circunda
Contornos de gro
Contornos que separam gros ou cristais que possuem diferentes
orientaes cristalogrficas
Contornos de macla
Tipo especial de contorno de gro que separa duas regies com
simetria tipo espelho
Falhas de empilhamento
Ocorre nos materiais quando h uma interrupo na sequncia
de empilhamento
Interfaces
Contornos existentes em materiais com mltiplas fases
Paredes de domnios ferromagnticos
Contornos que separam regies de diferentes direes de magnetizao
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Catalisadores e Defeitos de Superfcie
Funo do catalisador: aumentar a
velocidade de uma reao qumica.

As molculas em uma fase gasosa ou

lquida so adsorvidas na superfcie do
catalisador para que ocorra a interao

Stios ativos no catalisador so

normalmente defeitos de superfcie

Dissociao de CO, NOx e O2 e

recombinao em N2, CO2 e H2O
Borda Terrao
Fenda
Micrografia obtida por
microscopia eletrnica de
transmisso de monocristais
de (Ce0.5Zr0.5)O2
Lacuna utilizados em catalisadores
Dobra Adtomo Degrau automotivos
36
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Interfaciais - Contornos de gro

Monocristal: Material com apenas

uma orientao cristalina, ou
seja, que contm apenas um
gro Monocristal

Policristal: Material com mais de

uma orientao cristalina, ou
seja, que contm vrios gros
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Interfaciais - Contornos de gro

Esquema mostrando a relao

entre a estrutura bidimensional de
um material cristalino e a rede
tridimensional.
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Interfaciais - Contornos de gro
ngulo de desalinhamento

Contorno de gro

Contorno de gro
de alto ngulo (> 15o)

Contorno de gro
de baixo ngulo (< 5o)

Contorno de sub-gro

ngulo de desalinhamento
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Interfaciais - Contornos de gro
Contorno de baixo ngulo

Demonstrao de contorno inclinado

com ngulo de desalinhamento
resultante de um alinhamento de
discordncia em cunha

Defeitos Interfaciais - Contornos de gro
150m
Superfcie de liga de ferro-cromo
policristalina polida e atacada quimicamente
(observao por microscopia ptica)
Callister Jr., W. D. - fig. 4.12, p.58
IMPERFEIES EM SLIDOS
3Y-TZP
9YSZ
Superfcies polidas e submetidas a ataque
trmico de cermicas de zircnia
estabilizada com tria (observao por MEV)
Lazar, D. R. R. Tese de doutorado, IPEN, 2002.
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Interfaciais - Contornos de gro
Determinao da orientao dos gros por difrao de eltrons retroespalhados
(EBSD - Electron Back Scatter Diffraction)

Mapas de orientao de gros da seco transversal de amostras de ao 2% Si

submetidas a diferentes tratamentos trmicos.

Lima, L. M. F. G. Tese de doutorado IPEN, 2005.

 IMPERFEIES EM SLIDOS
Defeitos Interfaciais - Contornos de macla
Contorno de Macla: tipo especial de contorno de gro em que existe uma
simetria especfica em espelho da rede cristalina
Macla: regio entre esses contornos
So resultantes de deslocamentos atmicos que so produzidos por foras
mecnicas de cisalhamento (maclas de deformao) e tambm durante
tratamentos trmicos (maclas de recozimento)
Plano da
macla
(contorno)

Observao por Observao por microscopia

microscopia tica de transmisso
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Interfaciais (bidimensionais) Falhas de empilhamento

Ocorre em metais CFC e HC

 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Interfaciais (bidimensionais) Interfaces

Superfcie polida e submetida a ataque

trmico do compsito cermico YSZ-NiO
(observao por MEV)

Corte transversal de laminados cermicos

(observao por MEV)
Programa Clula a Combustvel SOFC - IPEN
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Defeitos Volumtricos Trincas e Poros

Superfcies polidas, submetidas a Superfcies polidas e atacadas

indentao Vickers e atacadas termicamente de cermicas de
termicamente de cermicas de fosfatos de clcio
zircnia alumina (observao por MEV)
(observao por MEV)

Garcia, R. H. L. Dissertao de Cunha,S. M. et al. 17CBECiMat, 2006.

mestrado IPEN , 2007.
 IMPERFEIES EM SLIDOS
Tcnicas de Microscopia x Dimenses dos defeitos
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Lista de exerccios

1. Calcule a energia para a formao de lacunas na prata, sabendo

que o nmero de lacunas em equilbrio a 800 oC (1073K) de 3,6 x
1023 m3. O peso atmico e a densidade (a 800oC) para a prata so,
respectivamente, 107,9 g/mol e 9,5 g/cm 3.

2. Na tabela a seguir esto relacionados os valores de raio atmico, a

estrutura cristalina, a eletronegatividade e as valncia mais comuns
para vrios elementos. Para os no metais apenas os raios inicos
esto listados.
Com quais desses elementos espera-se a formao com o nquel de:

(a) Soluo slida substitucional com solubilidade completa

(b) Soluo slida substitucional com solubilidade incompleta
(c) Soluo slida intersticial
 IMPERFEIES EM SLIDOS

Elemento Raio atmico Estrutura Eletronegatividade Valncia

(nm) cristalina
Ni 0,1246 CFC 1,8 +2
C 0,071
H 0,046
O 0,060
Ag 0,1445 CFC 1,9 +1
Al 0,1431 CFC 1,5 +3
Co 0,1253 HC 1,8 +2
Cr 0,1249 CCC 1,6 +3
Fe 0,1241 CCC 1,8 +2
Pt 0,1387 CFC 2,2 +2
Zn 0,1332 HC 1,6 +2
 IMPERFEIES EM SLIDOS

3.Qual a composio em porcentagem atmica de uma liga que

contm 92% em massa de prata e 7,5% em massa de cobre?

4. Determine a densidade mdia de uma liga Ti6Al4V cuja composio

mssica 90% de titnio, 6% de alumnio e 4% de vandio .
Dados: Densidade do titnio: 4,51 g.cm-3;
Densidade do alumnio: 2,71 g.cm-3
Densidade do vandio: 6,10 g.cm-3

5. O ouro forma uma soluo slida substitucional com a prata. Calcule o

nmero de tomos de ouro por centmetro cbico para a liga prata-ouro
que contm 10% em massa de ouro e 90% em massa de prata. As
densidades do ouro puro e da prata pura so de 19,32 e 10,49 g/cm3,
respectivamente.

6. Descreva sucintamente os principais defeitos puntiformes, lineares e

interfaciais que ocorrem nos materiais.